专利名称：抗污染薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于薄膜材料领域，特别涉及抗污染薄膜的制备方法。
玻璃或塑料等材料作为建筑物的装饰及框架结构时，由于受温度的变化、潮湿、灰尘等环境因素的影响，在使用过程中其表面往往会出现一些结雾或粘附灰尘等现象，从而影响了被装饰物的外观，同时也失去了其作为装饰材料的使用功能。为了解决这些问题，近年来出现了防污涂料和薄膜。
因为含氟基团化合物的临界表面张力较低，所以常用作憎水表面活性剂或表面处理原料。在《日本应用物理期刊》，1993，32卷L614页(Jpn.J.Appl.Phys.，1993，32卷L614页)中报道了Ogawa等人在制备“超疏水”玻璃时，首先对玻璃表面进行蚀刻(etching)处理，然后在CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3溶液中浸渍制膜。Yuasa等人采用溶胶-凝胶方法，先在玻璃表面制备一层多孔SiO2，然后利用部分水解的CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3处理得到疏水层(龚方田编，第十七届世界玻璃大会论文集，北京万国学术出版社，1995，第四卷第445页)。上述方法的缺点是工艺复杂，原料成本太高，薄膜透明性较差。
近来对利用有机聚硅氧烷来制备防污涂料或防粘附薄膜的研究较多，CN1102841A中采用了一种有机聚硅氧烷混合物为原料，用来涂布各种基材制备防粘附薄膜。JP8-283662中选用含羟基的、具有水解性或特定挥发性的聚硅氧烷为原料，用于制备防污涂料。该方法主要用于涂料制备，与在基材上直接制备薄膜有很大区别，其不足之处在于涂层与基材的结合强度较低，不具备耐擦伤性能，使用寿命短。
本发明的目的在于克服制备抗污染薄膜方法复杂，制成的薄膜透明性较差，薄膜使用寿命短的缺陷；提供一种可降低材质表面自由能，使玻璃、陶瓷、塑料等材质表面具备抗油污、抗灰尘等污染功能的薄膜制备方法。
本发明提供的抗污染薄膜的制备方法依次包括下列步骤1.在容器中加入有机硅氧烷、去离子水、醇，去离子水的加入量为至少完全使有机硅氧烷水解的化学计量，醇的加入量为有机硅氧烷和去离子水的体积之和，再加入适量的水解催化剂进行水解，催化剂的加入量以保持体系的pH值在1～5之间所需量为准，水解温度控制在25℃～60℃之间，时间1～3小时。
选用的有机硅氧烷的通式为R’(CH2)nSi(OR)3
其中R′＝-CH3，-NH2，-SH，-NH(CH2)2NH2，-CH＝CH2， R＝-CH3，-CH2CH3，n＝1，2，3，...，16所需的水解催化剂为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸或氢氟酸。
2.在上述容器中加入金属醇盐和醇溶剂的混合物，醇与醇盐的摩尔比在1∶11～1∶9之间，醇盐和有机硅氧烷的摩尔比值在1∶12-1∶2之间。然后让体系在80℃～120℃之间回流1～3小时，使单聚体原料产生聚合反应。加入金属醇盐的目的一方面是为了促进水解产物的聚合，提高薄膜的致密性；另一方面是为了提高薄膜的耐摩性能。其加入量对成膜影响很大，金属醇盐含量过高，体系水解聚合难以控制，容易生成沉淀；含量过低，薄膜的致密性将受到影响。
金属醇盐通式为Me(OR)4或Me’(OR)3，其中Me＝Ti或Zr，Me’＝AlR＝-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-(CH2)3CH3、-CH(CH3)CH2CH3或-CH2CH(CH3)2上述步骤在涉及金属钛盐原料时所得产物的结构模型为
其中R′＝-CH3，-NH2，-SH，-NH(CH2)2NH2，-CH＝CH2， 3.将体系降温至40℃～80℃之间，加入氟表面活性剂，其加入量为与有机硅氧烷的摩尔比在0.0001-0.05之间，保持体系恒温，搅拌1～3小时，然后在不断搅拌的情况下冷却至室温。所述氟表面活性剂指含-CF3或-CF2的基团的表面活性剂。氟表面活性剂的加入对薄膜抗污染性能影响很大，其加入是为了降低薄膜表面的自由能。
4.将上述所得产物静置一段时间后，即可用来制膜。制膜采用工艺成熟的浸渍法、悬覆法(拉提法)或涂刷，可根据不同的要求在不同的基材表面制备不同厚度的薄膜。如玻璃、塑料和陶瓷等基材表面。
5.将上述制备好的薄膜放在烘箱中干燥，将它放在烘箱中干燥，温度控制在40℃～80℃之间恒温一段时间。干燥的目的是为了除去薄膜表面残余的少量溶剂。
6.将干燥好的薄膜置于电炉中进行固化，缓慢升温至120℃-350℃，恒温一段时间后自然冷却至室温，即得到抗污染薄膜。固化过程即致密化过程，缓慢升温是为了防止升温太快，导致薄膜在升温过程中龟裂。
本发明的优点和积极效果如下(1)本发明将一种原理先进的方法应用于抗污染薄膜的制备，前驱体原料采用工业化的有机硅氧烷，水解聚合过程温度低，工艺流程简单易于控制。
(2)本发明制备的抗污染薄膜与基底材质结合紧密，薄膜致密、透明、耐擦伤性能好，可应用于如玻璃、陶瓷、塑料等材料表面抵抗或减少对油污、灰尘的粘附，其抗污染效果好，使用时间长。
下面结合具体实施例对本发明进行详细的说明实施例11.取正丁基三乙氧基硅烷46ml和62ml无水乙醇，16ml去离子水加入装有回流冷凝管的洁净锥形瓶中，加入1N盐酸6ml，在盐酸催化下水解，温度控制在50℃，pH约为1.5，持续搅拌1小时；2.在水解产物中加入钛酸四丁酯34克和正丁醇96ml，升温至120℃回流，恒温搅拌1.5小时；3.降温至60℃，加入2ml 3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷，恒温保持体系，搅拌2小时，然后在不断搅拌的情况下冷却至室温；4.将上述所得产物静置2小时后，用来制膜。采用旋覆法在有机玻璃基片上制膜，制膜参数控制为预成膜时间10秒，匀胶时间40秒，预成膜转数650r/min，成膜转数3200r/min；5.用上述方法制好膜后，将膜放在烘箱中干燥，温度控制在60℃恒温1小时；6.将干燥好的样品置于程序控制电炉中，在空气气氛中以2℃/min的升温速度升温至120℃，恒温1小时后自然冷却至室温，即得到抗污染薄膜。
实施例2；1.取γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷50ml，正丁醇65ml和去离子水15ml加入装有回流冷凝管的洁净锥形瓶中，加入0.1N的盐酸5ml，在盐酸催化下水解，温度控制在30℃，pH约为3，持续搅拌2小时；2.在水解产物中加入正丁基锆8.5克和无水乙醇13ml，升温至95℃回流，恒温搅拌1.5小时；3.降温至80℃，加入0.2ml CF3-CF2-CH2COOH，恒温保持体系，搅拌1小时，然后在不断搅拌的情况下冷却至室温；4.将上述所得产物静置2小时后，即可用来制膜。采用旋覆法在玻璃基片上制膜，制膜参数控制为预成膜时间10秒，匀胶时间30秒，预成膜转数600r/min，成膜转数3200r/min；5.用上述方法制好膜后，将它放在烘箱中干燥，温度控制在40℃恒温1小时；6.将干燥好的样品置于程序控制电炉中，在空气气氛中以3℃/min的升温速度升温至350℃，恒温1小时后自然冷却至室温，即得到抗污染薄膜。
实施例31.取乙烯基乙基三乙氧基硅烷70ml和92ml无水乙醇，22ml去离子水加入装有回流冷凝管的洁净锥形瓶中，加入0.01N盐酸2ml，在盐酸催化下水解，温度控制在60℃，pH约为4，持续搅拌3小时；2.在上述水解产物中加入钛酸四丁酯17克和正丁醇46ml，加热至100℃回流，恒温搅拌3小时；3.降温至60℃，加入0.6ml CF3-CF2-CF2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，恒温保持体系，搅拌1小时，然后在不断搅拌的情况下冷却至室温；4.将上述所得产物静置2小时后，即可用来制膜。采用浸渍法(提拉法)在玻璃基片上制膜；5.用上述方法制好膜后，将它放在烘箱中干燥，温度控制在50℃恒温1小时；6.将干燥好的样品置于程序控制电炉中，在空气气氛中以2℃/min的升温速度升温至180℃，恒温1小时后自然冷却至室温，即得到抗污染薄膜。
抗污性能实验抗污性能检验尚无理想的方法。JP8-283662中，采用毛刷将芝麻油刷涂在试验片上作为污染物，放置1小时后，用布擦取，根据擦拭的难易程度对涂料的防污效果加以评价。本实验中采用了一种更直接的方法在250ml烧杯中加入真空泵油和煤油各10克，然后加水至烧杯的2/3刻度，配成油污样品。插入涂过膜的载玻片，静置2小时后，取出观察油污在载玻片上的存在状态与污点多少，并与未涂膜的样品加以比较。结果示于表一中。
表一
权利要求
1.一种抗污染薄膜的制备方法，其特征在于步骤为(1).在容器中加入有机硅氧烷、去离子水、醇；其中，去离子水的加入量为至少完全使有机硅氧烷水解的化学计量，醇的加入量为有机硅氧烷和去离子水的体积之和，再加入水解催化剂进行水解，催化剂的加入量以保持体系的pH值在1～5之间，水解温度控制在25℃～60℃之间，时间1～3小时；(2).在上述容器中加入金属醇盐和醇溶剂的混合物，醇与醇盐的摩尔比在1∶11～1∶9之间，醇盐和有机硅氧烷的摩尔比值在1∶12-1∶2之间；然后让体系在80℃～120℃之间回流1～3小时，使单聚体原料产生聚合反应；(3).将体系降温至40℃～80℃之间，加入氟表面活性剂，其加入量为与有机硅氧烷的摩尔比在0.0001-0.05之间，保持体系恒温，搅拌1～3小时，然后在不断搅拌的情况下冷却至室温；(4).将上述所得产物静置一段时间后，采用浸渍法、悬覆法或涂刷在基材表面制备薄膜；(5).将上述制备好的薄膜放在烘箱中干燥，温度控制在40℃～80℃之间恒温；(6).将干燥好的薄膜置于电炉中进行固化，缓慢升温至120℃-350℃，恒温一段时间后自然冷却至室温，即得到抗污染薄膜。
2.如权利要求1所述的抗污染薄膜的制备方法，其特征在于所述有机硅氧烷的通式为R’(CH2)nSi(OR)3，其中R′＝-CH3，-NH2，-SH，-NH(CH2)2NH2，-CH＝CH2， R＝-CH3，-CH2CH3，n＝1，2，3，...，16
3.如权利要求1所述的抗污染薄膜的制备方法，其特征在于所述的金属醇盐通式为Me(OR)4或Me’(OR)3，其中Me＝Ti或Zr，Me’＝AlR＝-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-(CH2)3CH3、-CH(CH3)CH2CH3或-CH2CH(CH3)2
4.如权利要求1所述的抗污染薄膜的制备方法，其特征在于所述水解催化剂是盐酸、硝酸、硫酸、醋酸或氢氟酸。
5.如权利要求1所述的抗污染薄膜的制备方法，其特征在于所述氟表面活性剂指含-CF3或-CF2的基团的表面活性剂。
全文摘要
本发明属于薄膜材料领域,特别涉及抗污染薄膜的制备方法。以有机硅氧烷、醇为前驱体原料,加入去离子水和适量水解催化剂,再加入金属醇盐和醇溶液,在80℃－120℃之间加热回流1－3小时后,降温,加入氟表面活性剂,得到制膜溶胶。采用成熟工艺在基材表面制膜,将所得薄膜在120℃－350℃恒温固化1小时,自然冷却至室温,得到抗污染薄膜。该方法流程易于控制,薄膜透明及耐磨性好,与基材结合牢固,抗污染效果显著。
文档编号C08L83/00GK1331260SQ00109709
公开日2002年1月16日 申请日期2000年6月30日 优先权日2000年6月30日
发明者陈运法, 金联明, 李浩莹, 谢裕生 申请人:中国科学院化工冶金研究所