专利名称::高分子量热塑性树脂组合物的制备方法及其用途的制作方法
技术领域:
:本发明涉及高分子量热塑性树脂组合物的制备方法及其用途。更具体涉及在热塑性树脂中混合入特定的改性用添加剂进行反应的高分子量热塑性树脂组合物的制备方法及其用途。以往,众所周知的是通过在热塑性树脂中混合入多官能性化合物进行反应,可使该热塑性树脂构成的成型品的机械特性有所提高。上述多官能性化合物是指与上述热塑性树脂的末端基团进行加成反应,使上述热塑性树脂的分子量增加的化合物。上述方法对热塑性树脂的高分子量化特别有效,例如,以熔融状态混合聚酯树脂和芳香族四羧酸二酐使它们进行反应的方法(日本专利公报昭47-13860号等)。从反应性和供给面等方面考虑,上述高分子量化方法中的芳香族四羧酸二酐一般最好使用均苯四甲酸酐(日本专利公报昭47-13860号、特表平5-507523号、日本专利公报平6-86518号),使该均苯四甲酸酐和热塑性树脂进行加成反应可有效实现高分子量化。但是上述方法虽然的确使分子量有所增加,但最终生成物的固有粘度的重现性变差,反应时伴有凝胶化,并不是一种稳定的制造工艺。本发明者们为解决上述问题进行认真研究的结果是,对用于反应的均苯四甲酸酐的化学物理性状进行研究,使用具有特性形状或特性物性的均苯四甲酸酐,使其与热塑性树脂进行加成反应,可改善高分子量热塑性树脂组合物的重现性,能够稳定地制得组合物。如上所述,由于利用本发明的制备方法制得的高分子量热塑性树脂组合物为粒状时的物性良好,所以,由前述组合物构成的本发明的成型体的力学特性也较好。即,本发明的高分子量热塑性树脂组合物的制备方法是在具有可与均苯四甲酸酐反应的官能团的热塑性树脂中混合入均苯四甲酸酐,通过它们的反应使该热塑性树脂高分子量化的方法,该方法的特征是,上述均苯四甲酸酐粒子的外观形状本质上为线状或针状。本发明的高分子量热塑性树脂组合物的制备方法是在具有可与均苯四甲酸酐反应的官能团的热塑性树脂中混合入均苯四甲酸酐,通过它们的反应使前述热塑性树脂高分子量化的方法,该方法的特征还包括上述均苯四甲酸酐的体积比重为0.4~0.9g/ml。本发明的高分子量热塑性树脂组合物的制备方法是在具有可与均苯四甲酸酐反应的官能团的热塑性树脂中混合入均苯四甲酸酐,通过它们的反应使前述热塑性树脂高分子量化的方法,该方法的特征还包括上述均苯四甲酸酐的静止角为50~70度。本发明的高分子量热塑性树脂组合物的特征是用本发明的高分子量热塑性树脂组合物的制备方法制得。本发明的成型体的特征是由本发明的高分子量热塑性树脂组合物熔融成型而得。以下,对本发明的实施状态进行说明。(热塑性树脂)本发明所用的热塑性树脂包括聚酯树脂、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚亚苯醚、对聚苯硫等末端具有羟基、氨基、巯基等活性氢基的热塑性树脂,对其无特别限定,但这些活性氢基中从具有着色较少的羟基,以及由于树脂的熔点和均苯四甲酸酐的熔点相近而均匀熔融分散混合考虑,最好的是聚酯树脂。另外,这些热塑性树脂可单独使用也可2种以上并用。前述聚酯树脂是二羧酸或其衍生物和碳原子数为2~12的二醇的缩聚反应物。对前述二羧酸或其衍生物无特别限定,包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、氯对苯二甲酸、硝基对苯二甲酸、5-钠磺基间苯二甲酸和它们的酸酐及它们的二甲酯和二乙酯等低级醇类的二酯类,2,6-萘二羧酸和它们的酸酐及它们的二甲酯和二乙酯等低级醇类的二酯类,还包括六氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、己二酸、癸二酸和它们的酸酐及它们的二甲酯和二乙酯等低级醇类的二酯类等。其中,特别好的是对苯二甲酸。对前述二醇无特别限定,包括乙二醇、1,4-环己二醇、1,4-丁二醇等,其中,特别好的是乙二醇。前述聚酯树脂中包含对苯二甲酸衍生而得的单元的25%被间苯二甲酸或其他二羧酸衍生而得的单元取代的共聚物,特别好的是聚对苯二甲酸烷二酯单独聚合或聚对苯二甲酸烷二酯和间苯二甲酸共聚而获得的聚对苯二甲酸烷二酯聚合体。前述聚酯树脂中较好的是聚对苯二甲酸乙二酯(以下称为PET)、共聚了部分间苯二甲酸的PET、聚对苯二甲酸丁二酯和聚萘二甲酸乙二酯,其中特别好的是PET。(均苯四甲酸酐)本发明中,与上述热塑性树脂配合使用的芳香族四羧酸二酐是均苯四甲酸酐。本发明所用的均苯四甲酸酐的特征是,用显微镜等观察到的其粒子的外观形状本质上是线状或针状。该粒子的外观若本质上不是线状或针状时,例如,为球状时,从以往的技术可看出,最终生成物的固有粘度的重现性不佳,反应时容易引起凝胶化。上述本发明所用均苯四甲酸酐,(1)其80重量%以上具有150μm~1mm的长径,其长宽比的平均值为1.7~5,以及/或者(2)其粉末X射线衍射光谱(XRD)中,对应于(1,1,2)面的衍射峰的半宽度(半值宽度)为0.1~0.17。上述长宽比的平均值更好为2~5,上述衍射峰的半宽度(半值宽度)更好为0.1~0.15。均苯四甲酸酐中具有150μm~1mm的长径、长宽比的平均值为1.7~5的针状结晶的含量不足80重量%时,或上述均苯四甲酸粉末的X射线衍射光谱(XRD)中、对应于(1,1,2)面的衍射峰的半宽度(半值宽度)不在0.1~0.17的范围内时,最终生成物的固有粘度的重现性将会变差,反应时会引起凝胶化等,所以不太理想。此外,本发明所用的均苯四甲酸酐还具备0.4~0.9g/ml的体积比重。如果体积比重小于下限,即均苯四甲酸酐过轻,或体积比重超过上限,即均苯四甲酸酐过重,则从任何以往技术来看,最终生成物的固有粘度的重现性会变差,反应时会引起凝胶化,所以不太理想。本发明所用的均苯四甲酸酐还具备静止角为50~70度的特征。如果静止角小于下限或超过上限,则从任何以往技术来看,最终生成物的固有粘度的重现性会变差,反应时会引起凝胶化,所以不太理想。如上所述,本发明所用的均苯四甲酸酐具备粒子外观形状本质上为线状或针状,或体积比重为0.4~0.9g/ml、或静止角为50~70度的特征。更好是具备在氮氛围气中,用差示扫描型热分析装置以50℃/分的速度进行升温扫描时,因结晶熔融而吸热上升的温度少于275℃的特征。该吸热上升温度是衡量均苯四甲酸酐在添加入熔融树脂时是否快速熔融呈分散状态的指标。如果该温度超过275℃,则混合后难以均匀分散,因局部反应会出现凝胶化,所以不太理想。对制备上述本发明所用均苯四甲酸酐的方法无特别限定,例如,日本专利公开公报平8-59668所述的使1,2,4,5-四烷基苯与含有分子氧的气体接触而被气相氧化后,在冷凝器中析出而制得均苯四甲酸酐的方法等。利用上述制备方法获得的均苯四甲酸酐与利用传统的溶液氧化法制得的均苯四甲酸酐相比,具有来源于溶剂和氧化剂等的杂质较少的优点。此外,由于能够不经过均苯四甲酸而直接获得均苯四甲酸酐,所以,还具有不会产生作为杂质的均苯四甲酸的优点。特别是还具备因水性溶剂的存在等而产生的均苯四甲酸-均苯四甲酸酐等含水化物的含量较少等优点。该方法特别适用于本发明的制备方法。另外,即使使用上述气相氧化法以外的方法(例如,液相氧化法),使其升华再析出,也可制得本发明所需的均苯四甲酸酐。各条件可作适当改变。从充分发挥本发明的效果考虑,本发明所用的均苯四甲酸酐的纯度最好较高,例如,纯度较好在99.3%以上,更好在99.7%以上。上述均苯四甲酸酐的用量是,对应于热塑性树脂最好为0.1~5重量%,其浓度可低于或高于上述标准。(混合和反应)本发明的制备方法中,混合上述热塑性树脂和均苯四甲酸酐使它们进行反应,此时,还可加入强化纤维。这种情况下,强化纤维的添加量对应于100重量份上述热塑性树脂为5~200重量份。对强化纤维的种类无特别限定,包括玻璃纤维、碳纤维、聚酰胺纤维、金属纤维等,最好使用玻璃纤维。根据需要,还可加入填充剂、晶核剂、结晶促进剂、增塑剂、抗氧化剂、稳定剂、阻燃剂和脱模剂等添加剂,其中,以添加滑石粉等晶核剂的情况居多。上述混合可采用单轴和双轴挤压机、捏合机、班伯里混炼机、混炼机、常用的反应锅等进行,最好是通过使用了双轴挤压机的熔融分散混炼进行混合。对上述双轴挤压机无特别限定,例如,附有通气孔的同向啮合双轴螺旋挤压机、附有通气孔的同向非啮合双轴螺旋挤压机、附有通气孔的异向啮合双轴螺旋挤压机、附有通气孔的异向非啮合双轴螺旋挤压机、无通气孔的同向啮合双轴螺旋挤压机、无通气孔的同向非啮合双轴螺旋挤压机、无通气孔的异向啮合双轴螺旋挤压机、无通气孔的异向非啮合双轴螺旋挤压机等。其中,从分散性来看,较好的是同向或异向啮合或非啮合的双轴挤压机。上述工艺的温度因所用聚合物或共聚物熔点的不同而异,一般温度较好在200~350℃的范围内。此外,例如使用PET等聚酯树脂时,最好在250~310℃的范围内。本发明中的均苯四甲酸酐和其他添加剂等的供给可采用公知的加料器,例如,振动式加料器、螺旋式加料器等,对其无特别限定。在上述挤压机中的滞留时间可根据所用聚合物或共聚物的种类而有所不同,对其无限定,通常多数情况为10~180秒。但是,用聚酯树脂进行固相加聚反应时,其滞留时间最好比上述时间短,一般为10~120秒,较好为15~30秒。在上述混合和反应中,通过使用本发明的均苯四甲酸酐,消除了最终生成物的固有粘度的重现性变差,以及其后反应时引起的凝胶化等不良现象。此外,如果采用使用了前述双轴挤压机的熔融分散混炼,则混合效果有大幅度提高,滞留时间也缩短,这样以上各种效果将更显著,所以就更理想了。由于本发明的均苯四甲酸酐具有特定的形状,所以,该均苯四甲酸酐对双轴挤压机的给料性很好。即,本发明用于实际生产时,为使均苯四甲酸酐易于均匀地加入到双轴挤压机中,最好使用本发明的线状或针状均苯四甲酸酐。另外,从将其加入到双轴挤压机等热熔融反应装置中时的均一混合性和均一分散性来看,也最好使用本发明的线状或针状均苯四甲酸酐。其结果是,通过使用本发明的线状或针状均苯四甲酸酐,能够抑制高分子量化的热塑性树脂的固有粘度的波动等。例如,与使用丸状等本发明未规定的形状的均苯四甲酸酐的情况相比,前者能够进行更为均一的高分子量化。对上述反应而获得的反应混合物的形态无特别限定,最好为颗粒状。用双轴挤压机进行上述混合时,从挤压机出来的上述混合物为绞股状(直径较好为1~10mm,更好为3~5mm),再用造粒机进行切割(长度较好为1~20mm,更好为2~10mm)造粒,获得固形尖头颗粒。本发明中,使上述热塑性树脂和均苯四甲酸酐的反应混合物进行固相加聚反应,可进一步增大分子量。特别是使用聚酯树脂作为热塑性树脂时,最好进行固相加聚反应。这种情况下,上述混合物最好为颗粒状。由于使用颗粒状混合物,所以,不需要大反应空间,这样就大大降低了成本。上述固相加聚反应是在固相加聚反应器中,在常压下在导入惰性气体的同时进行,或者,在减压下,加热至180~230℃而进行反应。通过导入惰性气体和减压,可有效除去包含在前述混合物中的挥发组分和水分。利用本发明的上述制备方法,可获得分子量是原来树脂的分子量的1.5倍~数10倍的高分子量热塑性树脂组合物。例如,为PET时,该高分子量热塑性树脂组合物的固有粘度一般被提高至0.5dl/g以上,较好是被提高至0.6dl/g以上。利用本发明的制备方法制得的高分子量热塑性树脂组合物可用于各种方面。例如,使聚酯树脂高分子量化形成高分子量热塑性树脂组合物时,可制得小瓶和盒子等各种成型品,与发泡剂等混合可制得发泡PET。此外,由于适用于聚酯纤维和聚酯类物质等,也可进行熔融纺丝等。另外,与玻璃纤维和碳纤维等强化纤维混合,可制得纤维强化材料(例如,玻璃纤维强化聚酯)。由于利用本发明的制备方法制得的高分子量热塑性树脂组合物可以均一的状态进一步进行高分子量化,所以,能够获得强度特性更好的均一的高分子量化和均一的发泡状态,能很好地用于上述具有代表性的各种用途。(成型体)使用了本发明的热塑性树脂组合物的成型体较好是在上述组合物的熔融温度以上的成型温度条件下熔融成型,最好将成型温度设定在上述组合物的熔融温度以上,该熔融温度的+30℃以下。对成型方法无特别限定,可采用注射成型、注射·压缩成型、吹制成型、加压成型、发泡成型、熔融纺丝成型等。以下,对本发明的实施例和比较例进行说明,但本发明并不仅限于实施例。此外,对各种测定的条件无特别限定,一般在氛围气温度为23±2℃、相对湿度为50±5%的条件下进行。(均苯四甲酸酐的制备)本发明的实施例和比较例所用的4种均苯四甲酸酐(PMDA-1~4)的物性如表1所示。这些均苯四甲酸酐的显微照片如图1(PMDA-1)、图2(PMDA-2)、图3(PMDA-3)、图4(PMDA-4)所示。表1<tablesid="table1"num="001"><table>PMDA-1PMDA-2PMDA-3PMDA-4纯度(%)99.799.799.699.8熔点(℃)286286286286酸值(KOHmg/g)1030103010301028外观形状线状(针状)球状球状球状具有150μm以上1mm以下的长径的粒子的重量比(重量%)85998099长宽比2.971.281.421.40XRD峰的半宽度(半值宽度)0.1410.1880.2590.212体积比重(g/ml)0.780.950.880.99静止角(度)56404037吸热上升温度(℃)273282286273</table></tables>这里,用差示扫描型热分析装置(岛津制作所制,DSC-50),在氮氛围气中,以10℃/分的速度,使约10mg的试样扫描升温,测定均苯四甲酸酐的熔点。在水溶液中,用京都电子株式会社生产的自动滴定装置(APB-410)测定酸值。通过显微镜照片目视评估外观形状(参考图1~4)。根据100筛的日本工业标准的筛网对均苯四甲酸酐进行筛分,求出长径在150μm以上1mm以下的粒子组分占全体粒子的重量比例。然后,用20倍的光学显微镜观察0.1mg长径在150μm以上1mm以下的粒子组分占全体粒子的重量比例在80重量%以上的粒子,求出各粒子的半宽度(半值宽度)和长宽比,再求其平均值。不粉碎试样(均苯四甲酸酐)而是直接将其加入铝制样品池中(50mm×35mm×1.6mm,加料部分18mm×20mm×1.6mm),戴上聚乙烯制手套用手指轻轻挤压后,将其装入XRD装置(リガク公司制,RINT2400,广角测角器),由在以下条件下测定的峰求得粉末X射线衍射光谱(XRD)中对应于(1,1,2)面的峰的半宽度(半值宽度)。(测定条件)X射线Cu-Kα1(40KV,50mA)发散狭缝1/2度散射狭缝1/2度受射狭缝0.3mm扫描速度7.000°/分扫描轴2θ/θ用100ml的杯子,按照JISK3362对体积比重进行测定。在800g装蛋黄酱瓶中装入试样,慢慢转动,测定其静止角。即,在800g装蛋黄酱瓶中装入试样,装入量为全容量的1/3~1/2,拧上盖子后横向放倒,慢慢转动瓶子(2~3秒转1圈),观察试样在瓶中转动时留下的痕迹的最高峰(参考图5),测定最高峰的斜面和水平线之间的角度(图5的A)。如果最高峰的斜面有凹凸(不一致),则根据需要,多次测定求其平均值。用差示扫描型热分析装置(岛津制作所制,DSC-50),在氮氛围气中,以50℃/分的速度,以セィコ-电子工业株式会社生产的铝制试样盘(SSC000C008)为容器,对5mg±0.3mg的试样进行扫描,求出从因结晶熔融出现的吸热峰与底线的交点开始的吸热上升温度。(固有粘度的测定)使用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)为热塑性树脂时,在苯酚/四氯乙烷=6/4的混合溶剂中,在25℃的温度下进行测定,作为控制分子量的标准。(熔化指数的测定)以聚碳酸酯(PC)为热塑性树脂时,利用熔化指数测定仪(岛津制作所制),按照JIS-K7210进行测定,作为控制分子量的标准。测试温度为300℃,负载为1.2kg。(力学物性的测定)在滚筒内温度为290℃、模具温度为130℃、成型循环时间为30秒的条件下,用具有35吨的成型压力的螺旋式注射成型机使所得树脂组合物成型为试验片。按照ASTMD790测定弯曲强度和弹性模数,按照ASTMD638测定拉伸强度和拉伸率,按照ASTMD256测定冲击强度。(实施例1)使用PET(固有粘度为0.6dl/g)为热塑性树脂,PMDA-1为均苯四甲酸酐,根据表2所示配比和温度条件,用30mm的双轴同向啮合挤压机进行熔融分散混炼。观察加料时的PMDA-1可发现,它能够均一被加入反应器,这说明PMDA-1具有良好的加料性。从前述挤压机的模头挤出绞股状混合物,挤出的绞股状混合物的粗细均一。将挤出的绞股状混合物用水冷却后,用绞线刀切割成颗粒状。对所得颗粒的固有粘度进行测定,其值为0.75dl/g。另外,各颗粒的固有粘度较为接近。所得结果如表2所示。表21)1PMDA-1、2PMDA-2、3PMDA-3、4PMDA-42)同向30mm的双轴同向啮合挤压机异向30mm的双轴异向啮合挤压机(实施例2)除了以PBT(固有粘度为0.75dl/g)为热塑性树脂、混炼温度为260℃之外,其他条件与实施例l相同,进行操作。观察加料时的PMDA-1可发现,它能够均一被加入反应器,这说明PMDA-1具有良好的加料性。如表2所示,所得颗粒的固有粘度为0.82dl/g。另外,各颗粒的固有粘度较为接近。(实施例3)除了以PC(熔化指数为22g/10分)为热塑性树脂、混炼温度为310℃之外,其他条件与实施例1相同,进行操作。观察加料时的PMDA-1可发现,它能够均一被加入反应器,这说明PMDA-1具有良好的加料性。如表2所示,所得颗粒的熔化指数为15g/10分。另外,各颗粒的熔化指数较为接近。(实施例4)使用PET(固有粘度为0.6dl/g)为热塑性树脂,PMDA-1为均苯四甲酸酐,根据表2所示配比和温度条件,用30mm的双轴异向啮合挤压机进行熔融分散混炼。观察加料时的PMDA-1可发现,它能够均一被加入反应器,这说明PMDA-1具有良好的加料性。从前述挤压机的模头挤出绞股状混合物,挤出的绞股状混合物的粗细均一。将挤出的绞股状混合物用水冷却后,用绞线刀切割成颗粒状。然后,根据表2所示条件,使所得颗粒进行固相加聚反应,对其品质进行改良处理,使前述颗粒的固有粘度有所提高。测定所得颗粒的固有粘度,其值为0.85dl/g。此外,各颗粒的固有粘度较为接近。所得结果如表2所示。(实施例5)除了原料配比按照表2所示有所改变之外,其他条件都与实施例4相同,进行操作。观察加料时的PMDA-1可发现,它能够均一被加入反应器,这说明PMDA-1具有良好的加料性。如表2所示,所得颗粒的固有粘度为1.02dl/g。此外,各颗粒的固有粘度较为接近。(实施例6)除了以玻璃纤维为原料(日东纺制断续式股线(choppedstrand),CS3J-941,纤维径为10μm、纤维长为3mm),并加入晶核剂(富士滑石粉工业株式会社制,LMP-100),按照表2所示配比进行混合之外,其他条件都与实施例4相同,进行操作。观察加料时的PMDA-1可发现,它能够均一被加入反应器,这说明PMDA-1具有良好的加料性。如表2所示,所得颗粒的固有粘度为0.80dl/g。此外,各颗粒的固有粘度较为接近。(实施例7)用成型压力为35吨的注射成型机将实施例6所得颗粒制成力学物性比较用试验片。按照JIS标准,测定该试验片的弯曲强度、弯曲弹性模数、拉伸断裂强度、拉伸率、悬臂梁式冲击强度。其结果如表3所示。表3<tablesid="table2"num="003"><table>实施例7比较例6弯曲强度(kg/mm2)24.022.0弯曲弹性模数(kg/mm2)1000950拉伸断裂强度(kg/mm2)175155拉伸率(%)3.02.5悬臂梁式冲击强度(kgcm/cm2)88</table></tables>(比较例1)除了使用PMDA-2作为均苯四甲酸酐之外,其他条件都与实施例1相同,进行操作。观察加料时的PMDA-2后发现,它不能够被均一地加入到反应器中。此外,为测定固有粘度,将所得颗粒溶于苯酚/四氯乙烷中,结果呈凝胶状,完全未溶解。(比较例2)除了使用PMDA-3作为均苯四甲酸酐之外,其他条件都与实施例1相同,进行操作。观察加料时的PMDA-3后发现,它不能够被均一地加入到反应器中。此外,为测定固有粘度,将所得颗粒溶于苯酚/四氯乙烷中,结果呈凝胶状,完全未溶解。(比较例3)除了使用PMDA-4作为均苯四甲酸酐之外,其他条件都与实施例1相同,进行操作。观察加料时的PMDA-4后发现,它不能够被均一地加入到反应器中。此外,为测定固有粘度,将所得颗粒溶于苯酚/四氯乙烷中,结果呈凝胶状,完全未溶解。(比较例4)除了使用PMDA-2作为均苯四甲酸酐之外,其他条件都与实施例4相同,进行操作。观察加料时的PMDA-2后发现,它不能够被均一地加入到反应器中。此外,绞股呈波浪状,粗细不均匀。所得颗粒的固有粘度在0.60~0.85间,不太接近。(比较例5)除了以玻璃纤维为原料(日东纺制断续式股线(choppedstrand),CS3J-941,纤维径为10μm、纤维长为3mm),并加入晶核剂(富士滑石粉工业株式会社制,LMP-100),使用PMDA-2作为均苯四甲酸酐,按照表2所示配比进行混合之外,其他条件都与实施例4相同,进行操作。观察加料时的PMDA-2可发现,它不能够均一被加入反应器。此外,绞股呈波浪状,粗细不均匀。所得颗粒的固有粘度在0.58~0.82间,不太接近。(比较例6)用成型压力为35吨的注射成型机将比较例5所得颗粒制成力学物性比较用试验片。按照JIS标准,测定该试验片的弯曲强度、弯曲弹性模数、拉伸断裂强度、拉伸率、悬臂梁式冲击强度。其结果如表3所示。(实施例8)使用具有纯度为99.8%、熔点为285℃、酸值为1029KOHmg/g、外观形状为线状(针状)、具有150μm以上1mm以下的长径的粒子的重量比例为83重量%、长宽比为4.0、XRD峰的半宽度(半值宽度)为0.16、体积比重为0.6g/ml、静止角为60度、吸热上升温度为275℃的物性的PMDA作为PMDA-5。在与实施例1和实施例4相同的混炼条件下,用混炼机使PET树脂高分子量化,分别获得固有粘度为0.76和0.87的高分子量化的PET树脂。另外,采用与以上相同的加料条件。其结果是,与PMDA-1相同,观察加料时的PMDA-5,发现它能够均一被加入反应器,这说明PMDA-5具有良好的加料性。同样,用挤压机将上述混合物挤成绞股状,每股的粗细均匀。再进行同样的造粒,颗粒间无IV的不均一。此外,与实施例6同样,用PMDA-5制造玻璃纤维强化PET。IV为0.81。而且,具有与实施例6同样好的加料性,造粒后的固有粘度也较接近。另外,在与实施例7同样的条件下,将玻璃纤维强化PET制成颗粒,测定其物性值,其结果是,弯曲强度为24.5kg/mm2、弯曲弹性模数为1050kg/mm2、拉伸断裂强度为185kg/mm2、拉伸率为3.2%、悬臂梁式冲击强度为8kgcm/mm2,这说明它与实施例7具有同样良好的机械物性。利用本发明的高分子量热塑性树脂组合物的制备方法,能够以良好的重现性稳定制得高分子量热塑性树脂组合物。另外,由本发明的制备方法制得的高分子量热塑性树脂组合物构成的本发明的成型体的力学物性良好。图1是表示PMDA-1的粒子形状的显微镜照片。图2是表示PMDA-2的粒子形状的显微镜照片。图3是表示PMDA-3的粒子形状的显微镜照片。图4是表示PMDA-4的粒子形状的显微镜照片。图5表示静止角的测定部分的简图。图中,1表示蛋黄酱瓶,2表示试样,3表示平台,4表示水平线,A表示静止角。权利要求1.高分子量热塑性树脂组合物的制备方法,所述方法是在具有可与均苯四甲酸酐反应的基团的热塑性树脂中加入均苯四甲酸酐,利用它们的反应使前述热塑性树脂高分子量化的方法,其特征在于,上述均苯四甲酸酐的粒子外观形状本质上为线状或针状。2.如权利要求1所述的高分子量热塑性树脂组合物的制备方法,其中,80重量%以上的前述均苯四甲酸酐具有150μm~1mm的长径,其长宽比的平均值为1.7~5。3.如权利要求1或2所述的高分子量热塑性树脂组合物的制备方法,其中,前述均苯四甲酸酐的粉末X射线衍射光谱(XRD)中,对应于(1,1,2)面的衍射峰的半宽度(半值宽度)为0.1~0.17。4.高分子量热塑性树脂组合物的制备方法,所述方法是在具有可与均苯四甲酸酐反应的基团的热塑性树脂中加入均苯四甲酸酐,利用它们的反应使前述热塑性树脂高分子量化的方法,其特征在于,上述均苯四甲酸酐的体积比重为0.4~0.9g/ml。5.高分子量热塑性树脂组合物的制备方法,所述方法是在具有可与均苯四甲酸酐反应的基团的热塑性树脂中加入均苯四甲酸酐,利用它们的反应使前述热塑性树脂高分子量化的方法,其特征在于,上述均苯四甲酸酐的静止角为50~70度。6.如权利要求1~5的任一项所述的高分子量热塑性树脂组合物的制备方法,所述方法是在具有可与均苯四甲酸酐反应的基团的热塑性树脂中加入均苯四甲酸酐,利用它们的反应使前述热塑性树脂高分子量化的方法,其特征还在于,在氮氛围气中,以50℃/分的速度对上述均苯四甲酸酐进行升温扫描时,因结晶熔融而吸热上升的温度在275℃以下。7.如权利要求1~6的任一项所述的高分子量热塑性树脂组合物的制备方法,其中,前述均苯四甲酸酐是使1,2,4,5-四烷基苯与含有分子氧的气体接触而被气相氧化后,在冷凝器中析出而制得的。8.如权利要求1~7的任一项所述的高分子量热塑性树脂组合物的制备方法,其中,前述热塑性树脂为聚酯树脂。9.高分子量热塑性树脂组合物,所述组合物由权利要求1~8的任一项所述的制备方法制得。10.成型体,所述成型体由权利要求9所述的组合物熔融成型而得。全文摘要本发明提供了以良好的重现性稳定制备高分子量热塑性树脂组合物的方法及其用途。在热塑性树脂中混合入均苯四甲酸酐,利用它们的反应使该热塑性树脂高分子量化的方法中,上述均苯四甲酸酐至少具备以下1个特征;(1)粒子外观形状为线状或针状,(2)体积比重为0.4~0.9g/ml,(3)静止角为50~70度。文档编号C08G63/91GK1278535SQ0011883公开日2001年1月3日申请日期2000年6月16日优先权日1999年6月16日发明者石田祐之申请人:株式会社日本触媒