环氧树脂组合物的制作方法

专利名称：环氧树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种底层填料密封剂，它用于将大规模集成电路(LSI)和支持集成电路(IC)芯片等半导体元件焊接在载体基材上的芯片大小/规格封装(Chip Size/Scale Package、以下简称为CSP)和球栅阵列(Ball Grid Array、以下简称为BGA)等半导体装置组装配线基板上。
背景技术：
近年来，随着诸如手机、相机型磁带录象机(VTR)和笔记本电脑等小型电子产品的普及，市场不断要求LSI装置和IC芯片小型化。其目的就是保护LSI等半导体裸芯片(ベアチップ)，并产生容易检测的封装特点，同时使裸芯片更加小型化并提高其特性，以至不断普及CSP和BGA。
这种CSP和BGA通过焊锡与配线基板上的配线连接。但是在组装后，若遇到温度周期性变化则有时不能保证基板与CSP和BGA之间的连接状态，通常将CSP和BGA组装到配线基板后，则在CSP和BGA与基板之间的缝隙处封入密封树脂(底层填料密封)，以缓和周期性温度的应力变化，且提高抗热冲击性而提高电连接的可靠性。另外由于落下等撞击作为防止CSP和BGA脱落的增强剂而使用底层填料密封剂。
现在所使用的底层填料密封剂有热固化型环氧树脂、丙烯树脂等(特许第2746035号、特开平10-101906、特开平10-158366、特开平10-64932)。但是使用热固性树脂作为密封材料，将CSP和BGA组装到配线基板之后，若发现CSP和BGA上的LSI出现异常以及CSP和BGA与配线基板之间的连接出现问题时，剥离这些热固性树脂以更换CSP和BGA是极其困难的。
另外，在特开平5-10234中提出一种使用光固性粘接剂使裸芯片固定在配线基板，当发现异常时可以进行去除的装配方法。为使用光固化粘接剂只能限于可透光的玻璃等的透明基板。
再有，特开平6-69280又提出一种使用在一定温度下能固化的树脂固定连接裸芯片和基板之间的方法，当发现异常时在高于这个温度下能使树脂软化并且能取出裸芯片。但是，在这个专利中，没有公开有关粘接剂的具体实施例，在满足可靠性和修理特性两方面的方法仍然不清楚。
因此，为了从基板上剥离所述固化性树脂，一般将其浸渍于有机溶剂等再进行剥离，然而当前的问题是，若提高剥离性(修复性)则粘接剂本来的性能降低，若提高粘接剂的粘接性和持久性则剥离性降低，作为原来的粘接剂的机能和剥离性的对立关系并不清楚。为此，在特开平6-77264中，采用电磁波照射以去除树脂残余物的方法取代使用溶剂的膨胀和溶解而进行的剥离，但是在这个方法里，不仅设备规模大而且最大限度除去残余的粘接剂也不能大幅度地改进粘接剂的剥离性。
特开平5-251516也提出一种使用双酚A型环氧树脂，将裸芯片固定连接在配线基板上，当发现异常时将其去除的装配方法。但是这个方法还存在去除芯片未必容易的问题，当采用铣削加工切削芯片时，即使芯片正常也由于芯片本身受到机械切削而不能再利用。
因此，在特开平10-204259中提出的一种底层填料密封用并具有热固性树脂组合物作为粘接剂，该粘接剂改进上述所涉及的问题并具有剥离性(修复性)，在一液性或二液性的环氧树脂中通过添加增塑剂可以在短时间内进行热固化，且可以将CSP和BGA等半导体装置连接于配线基板上，它具有优良的抗热冲击性(温度周期性)，当发现异常时则很容易将CSP和BGA取出。但是，这个方法的问题在于，由于使用增塑剂，使树脂强度、即持久性和抗热性、抗热周期性降低，增塑剂还可从固化物中渗出而污染环境。
因此，本发明的目的是为了解决上述问题，提供一种底层填料密封用的环氧树脂组合物，该组合物可短时间热固化，其生产性能高，在比较低温的热固化处理时对配线基板上的各个零件不会产生负影响，确实能将CSP和BGA等的半导体装置连接于配线基板上，固化后具有优良抗热冲击性(温度周期性)和抗撞击性，且不会从固化物中渗出污染物质，当出现问题时很容易从配线基板上取出CSP和BGA，正常配线基板或半导体装置可以再利用。

发明内容
本发明是以，(a)常温下呈液态，且分子内具有2个或以上的缩水甘油基的多官能性环氧树脂100重量份；(b)固化剂3-80重量份；以及(c)改性环氧树脂1-100重量份为主要成分的环氧树脂组合物。
本发明又涉及一种使用上述组合物的底层填料密封方法，以及用该方法制成的电路基板。
本发明环氧树脂组合物，不管时间多么短，或多么低的温度固化，其固化物均具有优良的抗热冲击性(温度周期性)和抗撞击性，而且该固化物具有以下性质在施加加热的力时会使固化物易于破裂，并且附着于配线基板上的固化物通过加热可简单地除去。
由于使用这种热固化性树脂组合物可以短时间进行热固化，其生产性能高，在比较低温的热固化处理时对配线基板上的各个零件不会产生负影响，确实能将CSP和BGA等的半导体装置连接于配线基板上，连接后的半导体装配构造具有抗热冲击性(温度周期性)和抗冲撞性，且不会从固化物中渗出污染物质。当发现电的连接异常时很容易将半导体装置取出，因此，可以再次利用半导体装置和配线基板，可以提高生产工序的有效利用，降低生产成本。


图1为使用本发明环氧树脂组合物，将半导体装置固定于配线基板上的组装结构实例。
图2为使环氧树脂固化后，为修复而将半导体装置从配线基板上剥离时的实例。
实施发明的最佳形式本发明所使用的环氧树脂(a)为，在常温下呈液体状，且分子内具有2个或以上的缩水甘油基的一般的多官能性环氧树脂，必要时作为反应性稀释剂含有单官能环氧树脂0-30重量％，优选0-20重量％(两者均为全部环氧树脂中的重量％)。这里所述在常温下呈液体状，且分子内具有2个或以上的缩水甘油基的一般的多官能性环氧树脂有，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂等。也可使用两种以上的这些环氧树脂的混合物。这些环氧树脂也可根据粘度和物理性能而选择使用。若考虑粘度优选使用双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂，特别优选双酚F型环氧树脂。又，环氧树脂的分子量适合于320-380的范围。
本发明所使用的改性环氧树脂(c)优选的是树脂固化物的玻璃转变点低，且固化时具有一个反应基作为交联结构的一部分而参加作用。具体地，所述该反应基优选为分子内有1个或以上的缩水甘油基的化合物。这样可以形成均匀的固化物，不会产生因未参加反应的成分的所谓渗出问题。这种改性环氧树脂的具体实例有，植物油改性环氧树脂、液体橡胶改性环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂、氨基甲酸乙酯改性环氧树脂、丙烯酰基改性环氧树脂等。其中优选的是植物油改性环氧树脂、液体橡胶改性环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂，但只要具有上述性质的改性环氧树脂均不受此限制。这些环氧树脂也可使用两种以上的混合物。
其中所述植物油改性环氧树脂有，例如蓖麻油改性物、亚麻籽油改性物、大豆油改性物等，这些植物油类其分子内具有1个或以上缩水甘油基。所述液体橡胶改性环氧树脂例如有，液体聚异戊二烯改性环氧树脂、液体聚氯戊二烯改性环氧树脂、液体聚丁二烯改性环氧树脂、液体丙烯腈丁二烯共聚物改性物等，其分子内具有1个或以上缩水甘油基的液体橡胶改性物。另外，还有分子内具有缩水甘油基的二聚酸改性环氧树脂等。这些改性环氧树脂中，若考虑粘度的话，特别优选低粘度的植物油改性环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂。优选的改性环氧树脂的粘度依赖于改性环氧树脂的种类，例如，优选使用50,000cps以下的植物油改性环氧树脂、20,000cps以下的二聚酸改性环氧树脂、100,000cps以下的液体橡胶改性环氧树脂。最优选的是将植物油改性环氧树脂和二聚酸改性改性环氧树脂混合起来使用。由于混合使用更加提高抗热冲击性，可以获得性能平衡的组合物。植物油改性环氧树脂和二聚酸改性环氧树脂的混合比以重量份计优选为3∶7-7∶3，特别优选1∶1。
这些改性环氧树脂(c)的使用量对100重量份的环氧树脂(a)来说，通常为1-100重量份，优选3-50个重量份。低于1重量份时有可能其修复性不充分，高于100重量份时有可能使固化物的强度不够。
本发明的环氧树脂组合物其构成成分既可以是完全混合的一液性，也可将环氧树脂和固化剂分别保存待使用时混合的二液性。因此，作为本发明所使用的固化剂(b)一般使用一液性的环氧树脂，以及使用二液性的环氧树脂，但如果考虑操作性的话，优选一液性，具体可以举出双氰胺等胺化合物、咪唑化合物、改性胺化合物、改性咪唑化合物、酸酐等的潜在性固化剂。
所述咪唑化合物可以列举如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。
所述改性胺化合物可以列举，胺化合物中加有环氧化合物的环氧化合物加成聚胺和改性脂肪族聚胺等。
所述改性咪唑化合物可以列举，咪唑化合物中加有环氧化合物的咪唑加成物。
所述酸酐化合物可以列举，如六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等。
在这些潜在性固化剂中，若考虑低温热固化时，优选改性咪唑化合物，根据固化条件也可以组合使用两种以上的潜在性固化剂。
固化剂(b)的配合量通常是对100重量份的环氧树脂为3-80重量份，优选5-50重量份。若小于3重量份有可能会使固化不充分，若大于80重量份有可能使固化物中未参加反应的固化剂残留而对耐湿性等物理性能有影响。
这样配合的环氧树脂组合物在配线基板和半导体装置之间的间隙中很容易渗入，或者至少在加热时由于粘度低下而容易渗透，在经过充分考虑这些物理性能后可以选择使用。
本发明环氧树脂组合物根据需要在能够达到本发明目的范围内，还可以配合少量诸如消泡剂、均化剂、染料、颜料、充填剂、防锈剂等其它添加物。例如添加光聚合引发剂使具有光固化特性。
用现有公知的混合方法可以制造本发明组合物，为了不使气泡混入组合物内，优选在减压情况下进行混合，或者将混合的组合物进行减压处理以去除气泡。
下面以图示详细阐述本发明。用本发明的环氧树脂的组装结构示于图1所示。
半导体装置1装载于配线基板2上所定的位置，半导体装置1的一侧通过焊锡凸起3与配线基板2侧的电极4电连接。该半导体装置1和配线基板2之间通过本发明环氧树脂组合物的固化物5作底层填料密封以保证它们之间的连接。由环氧树脂组合物的固化物5的密封并不一定将半导体装置1和配线基板2之间的缝隙全部充填，充填的程度达到能够缓和由于温度周期性和撞击造成的应力既可。
这样，一种能使用本发明环氧树脂的特征的半导体装置包括CSP及BGA。
本发明所使用的配线基板并没有特殊的限定，可使用的配线基板有环氧玻璃、ABS、苯酚等的通常使用的基板。
下面说明组装方法。首先在配线基板2上必要的几个位置印上焊锡膏，干燥适当溶剂后，基板上的花样中装载适合的半导体装置1。将这个基板通过反射(リフロ-)炉使焊锡熔化从而进行焊接。此处半导体装置1和配线基板2之间的电连接并不限于焊锡膏，也可使用焊锡凸起3(焊锡球)进行连接。还可使用导电粘接剂或各向异性导电粘接剂进行连接。在配线基板一侧和半导体装置一侧中任何一方都可涂布或形成焊锡膏等。这里所用的焊锡、(各向异性)导电粘接剂因考虑后面还要进行修复，应适当选择其熔点、粘接强度等。
这样在半导体装置和配线基板之间的电连接后，通常要进行通电试验检测等，检测合格时优选使用下面的树脂组合物进行固定。因为当发现异常情况时在树脂固定前可简单地取出。
其次，使用撒布器等适当的涂布手段在半导体装置周围涂布环氧树脂组合物。当涂布该树脂组合物时，根据毛细血管现象树脂组合物渗透到配线基板与半导体装置的载体基材之间的缝隙中。
加热使环氧树脂组合物固化。在加热初期粘度大大降低，流动性增大，进而很容易地渗透于配线基板和半导体装置之间。在基板上适当开一个排气孔，通过所设定的部分没有涂布树脂的处所，可以充分渗透于配线基板和半导体装置之间。环氧树脂组合物的涂布量可适当进行调整，使之几乎充满半导体装置和配线基板之间。
有关固化条件是，上述环氧树脂组合物使用时，通常温度为70℃-150℃，时间为1-60分钟。固化条件在满足操作规程的情况下，可以适当调整选择成分、配比，若担心配线基板会受热损坏时可以低温固化，若考虑提高生产能力时可以在高温短时间固化。进而完成了如图1所示的组装结构。
下面说明修复操作过程。
在使用本发明环氧树脂组合物的组装方法中，如上所述，将半导体装置装配到配线基板上后，要检查半导体装置的特性、半导体装置和配线基板之间的连接、其它的电性质。这时万一发现问题，可以按照以下过程进行修复。
将异常部位的半导体装置部分置于150-300℃下加热1分钟。加热方法不限，优选部分加热，可以利用比较简单的方法例如将异常部位放置于热风处等。
焊锡熔化且在树脂软化并粘接强度降低的部位用扁平的金属片(刮刀等)剥离半导体装置。这时的状态示于图2。
如图2所示，取出半导体装置1后，在配线基板2上残存环氧树脂组合物的固化物的残留物6和焊锡的残留物8。将环氧树脂组合物的固化物的残留物6加热到一定温度时，可以用刮刀或小刷等清除干净。若使用200-350℃加热的扁平的金属片(加热小刀片、烙铁(前端形状平坦)等)之类的东西，可易于除去。另外，除去固化物的残留物时，有可能撕掉配线基板上的原有花样形状，因此操作时必须谨慎。焊锡的残留物8例如可以用吸取焊锡用的编织线等除去。
除去配线基板上的环氧树脂组合物残留物和焊锡的残留物后，用酒精等进行剥离面的最后加工。通过这样操作在清洁的配线基板上按照前面所述方法，再次组装半导体装置，进而完成不良之处的修复工作。
当配线基板一侧出现异常时，半导体装置一侧的环氧树脂组合物的固化物的残留物7，以及焊锡残留物9可用同样方法清除，进而半导体装置可以再利用。
下面所示实施例详细说明本发明。
(1)使用的环氧树脂组合物实施例1-3用表1所示比例使下面的环氧树脂A)、固化剂B1)、B2)以及环氧改性物C1)、C2)、C3)混合，得到除气泡的环氧树脂组合物。
A)环氧树脂双酚F型环氧树脂
(油化シエルエポキシ公司产品 商品名エピコ-ト807)B1)固化剂改性咪唑化合物(味之素公司产品 商品名アミキュアPN-23)B2)固化剂改性脂肪族胺(富士化成工业公司产品 商品名富士キュアFXE-1000)C1)改性环氧树脂二聚酚改性物(油化ツエルエポキツ公司产品 商品名エピコ-ト871)C2)改性环氧树脂大豆油改性物(ダィセル化学工业公司产品 商品名ダィマックS-300K)C3)改性环氧树脂蓖麻油改性物(三井化学公司产品 商品名エポミックR151)比较例1如表1所示，不添加实施例1、2所使用的改型环氧树脂C1)、C2)而进行配合。
比较例2-3如表1所示，增加实施例1、2所使用的改性环氧树脂C1)、C2)的添加量而进行配合。
比较例4如表1所示，加入邻苯二甲酸二辛酯D以取代实施例1、2所使用的改性环氧树脂C1)、C2)而进行配合。
表1

(表中的数值均表示重量份)
(2)组装方法用于研究的CSP是边长为12mm的正方形，接线数为176引线。将焊锡膏印于配线基板(环氧玻璃)的电极上，装载CSP，用反射炉进行焊接。
然后，使用撒布器机将环氧树脂组合物涂布于CSP周围，继续在80℃下加热60分钟，使环氧树脂组合物固化。在该环氧树脂组合物完全固化之前，渗入在半导体装置和配线基板之间。
(3)抗热冲击试验设1小时为1个周期，低温-40℃，高温80℃各自持续时间为30分钟，每100个周期进行一次试验材料的通电试验，证明CSP和基板之间有电连接。通电超过1000个周期定为合格，在这个周期数前断线等而没有通电的定为不合格。
(4)抗撞击试验从高1.8m处的混凝土落下10次后进行通电试验，证明CSP和基板之间电连接，通电的定为合格，在这个周期数前断线等没有通电的定为不合格。
(5)修复性在配线基板上用环氧树脂组合物固定的CSP，将其周围用热风机260℃下吹风加热1分钟，在CSP和环氧玻璃基板之间插入刮刀并取出CSP。
用300℃的热烙铁(前端形状平坦)除去残留在环氧玻璃基板上的树脂和焊锡。尽管完全除去不可能仍然残留于环氧玻璃基板上的焊锡使用焊锡吸取用编织线除去，再用酒精等清洗基板表面。
再次在被清除CSP的环氧玻璃基板上涂布焊锡膏，组装新的CSP。这时优选在新的CSP一侧可以涂上焊锡膏。
同前，将环氧树脂组合物涂布于CSP周围，继续在80℃下加热60分钟，使环氧树脂组合物固化。
被修复的CSP组装基板证明电连接，在抗热冲击试验和抗撞击试验中，与没有修复的情况比较，显示同样特性为合格。
将上述试验结果列于表2。表中的◎为非常合格，○为合格，×为不合格，-为固化不充分无法对此评价。
表2

工业利用根据本发明，可以提供一种底层填料密封用的环氧树脂组合物，该组合物可以短时间热固化，其生产性能高，在比较低温的热固化处理时对配线基板上的各个零件不会产生不良影响，确实能将CSP和BGA等的半导体装置连接于配线基板上，它具有优良抗热冲击性(温度周期性)和抗撞击性，不会从固化物中渗出污染物质，并且在异常情况下很容易从配线基板上取出CSP和BGA，因此正常配线基盘以及半导体装置也可再利用。
权利要求
1.一种环氧树脂组合物，其主要成分包括(a)常温下呈液态，且分子内具有2个或以上缩水甘油基的多官能性环氧树脂100重量份；(b)固化剂3-80重量份；以及(c)改性环氧树脂1-100重量份。
2.根据权利要求1所述环氧树脂组合物，其中，所述改性环氧树脂(c)至少由1种具有1个或以上缩水甘油基的化合物组成。
3.根据权利要求2所述环氧树脂组合物，其中，所述分子内具有1个或以上缩水甘油基的化合物是选自植物油改性环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂、液态橡胶改性环氧树脂中的至少一种化合物。
4.根据权利要求3所述环氧树脂组合物，其中，所述分子内具有1个或以上缩水甘油基的化合物是植物油改性环氧树脂以及二聚酸改性环氧树脂的混合物。
5.根据权利要求1所述环氧树脂组合物，其中，所述固化剂(b)是选自胺化合物、咪唑化合物、改性胺化合物以及改性咪唑化合物以及酸酐中的至少一种化合物。
6.根据权利要求5所述环氧树脂组合物，其中，所述固化剂(b)是以改性脂肪族聚胺为主要成分的胺化合物。
7.一种底层填料的密封方法，该方法是在电连接的半导体装置和配线基板之间的间隙处涂布权利要求1所述环氧树脂组合物，并固化树脂组合物。
8.一种电路基板，它由配线基板、在配线基板上电连接的半导体装置以及在该配线基板和该半导体装置之间的间隙处的密封树脂组合物构成的电路基板，其特征在于，该树脂组合物是通过在半导体装置和配线基板之间的间隙处涂布权利要求1所述环氧树脂组合物，并固化环氧树脂组合物而形成。
全文摘要
一种环氧树脂组合物,它由(a)常温下呈液态,且分子内具有2个或以上缩水甘油基的多官能性环氧树脂100重量份;(b)固化剂3－80重量份;以及(c)改性环氧树脂1－100重量份的主要成分构成,它适合作底层填料密封剂,这种密封剂短时间可以热固化,生产性能高,在较低温的热固化处理时在配线基板上能连接CSP和BGA等而对各零件不会产生负影响的半导体装置,并具有优良的抗热冲击性(温度周期性)和抗撞击性,且不会从固化物中渗出污染物质,当发现异常情况时很容易从配线基板上取出CSP和BGA,因此,配线基板和半导体装置都可再利用。
文档编号C08L63/00GK1340082SQ00803906
公开日2002年3月13日 申请日期2000年2月9日 优先权日1999年2月18日
发明者名塚健 申请人:株式会社三键