专利名称：多孔膜及其制备方法
背景技术：
然而，因为快速成膜和拉伸很困难，这使这种含有大量无机填料的膜在制备和拉伸方面存在缺点。也就是说，无机填料的加入所带来的恶果是引起了膜的破损和破裂，快速成膜和拉伸中的小孔阻碍了生产率的提高。当膜的厚度降低时这一趋势很明显，并且难以通过快速成膜和拉伸生产均匀膜。而且，当用该多孔膜作为一次性尿布的原料时，要求它具有不渗透尿等，但是只允许湿气透过的性能。依靠用在一次性尿布中的吸水聚合物，微量的表面活性剂可以渗入被吸收的尿中。这种情况下，尿倾向于从多孔膜中渗出来。
在上面描述的问题之中，日本专利公开No.35734/1993为改进厚度的均匀性和快速拉伸/模塑性提出了一种方法，即将蓖麻油作为第三组分加入到包括聚烯烃树脂和无机填料在内的树脂组合物中。然而，根据这种方法虽然在某种程度上提高了均匀厚度和快速拉伸/模塑性，但是仍旧遗留了一个从膜中流出渗出物的问题。进而日本专利公开No.99581/1994提出了一种将含有烃聚合物与聚酯的混合物作为第三组分的多孔膜。然而，虽然所提出的多孔膜具有良好的均匀厚度和柔韧性，但是在膜的抗渗出性方面还存在问题。进而日本专利公开No.15090/1987提出了一种将含有液态或蜡状烃聚合物作为第三组分的多孔膜。然而，虽然此多孔膜改进了抗渗出性，但是在厚度的均匀性和柔韧性方面仍存在问题。
本发明人通过认真研究发现，前述问题的克服可通过如下方法制备一种多孔膜而实现，即通过至少在轴向上，拉伸一种由含有25-55重量％聚烯烃树脂和75-45重量％无机填料的组合物模制的膜，通过使用含98-70重量％直链低密度聚乙烯和2-30重量％支链低密度聚乙烯的树脂作为聚烯烃树脂，并基于100重量份该组合物，添加0.5-5重量份的液态乙烯-α-烯烃低聚物，从而完成了本发明。
也就是说，本发明提供了一种由含有25-55重量％聚烯烃树脂和75-45重量％无机填料的组合物模制的多孔膜，其中聚烯烃树脂包括98-70重量％直链低密度聚乙烯和2-30重量％支链低密度聚乙烯，并且基于100重量份的组合物，含有0.5-5重量份的液态乙烯-α-烯烃低聚物。
在本发明中，乙烯-α-烯烃低聚物在40℃时的动力学粘度优选50-100000平方毫米/秒。而且根据本发明，作为多孔膜的优选特性分别如下所述(1)多孔膜的渗透性能为1500-4000克/平方米·24小时，(2)多孔膜的厚度均匀性是0.15或更小，(3)硬度(ST毫米)相对于多孔膜厚度(TH微米)的比例(ST/TH)是1.3-2.2，(4)渗出开始时间(TS分钟)相对于多孔膜厚度(TH微米)的比例(TS/TH)至少为0.2，渗出结束时间(TE分钟)相对于厚度(TH微米)的比例(TE/TH)至少为0.4和(5)多孔膜的厚度是10-300微米。
根据上述发明，本发明的另一方面是涉及一种多孔膜的制备方法，所述的方法是通过模制一种包括25-55重量％聚烯烃树脂和75-45重量％无机填料组合物的膜，并且至少在轴向上拉伸所获得的膜，所述方法包括使用含有98-70重量％直链低密度聚乙烯和2-30重量％支链低密度聚乙烯的树脂作为聚烯烃树脂，基于100重量份该组合物为0.5-5重量份的液态乙烯-α-烯烃低聚物，并在将其至少以100米/分钟的线速度在轴向上拉伸的同时取出该膜。
在上述的制备方法中，至少在轴向上的拉伸比优选为至少1.2倍。
根据本发明的多孔膜具有极好透湿性、柔韧性和抗渗出性。而且，根据本发明制备多孔膜的方法，能以很好的生产率制备出具有上述特性的多孔膜，即通过以至少100米/分钟的高速度导出具有上述特性的多孔膜。因此本发明的多孔膜是非常有用的原料，如用作一次性纸尿布的卫生材料、防水苫布的建材、反光膜和电池隔膜(其原料)。
本发明中多孔膜的渗出开始时间和渗出结束时间是指用下述具体实施例中所描述方法的测量值。
本发明中使用的聚烯烃树脂含有98-70重量％直链低密度聚乙烯和2-30重量％支链低密度聚乙烯树脂。使用的直链低密度聚乙烯所具有的密度是0.910-0.940克/立方厘米，并且熔体指数是0.1-20.0克/立方厘米。使用的支链低密度聚乙烯所具有的密度是0.910-0.940克/立方厘米，并且熔体指数是0.1-20.0克/立方厘米。如果支链低密度聚乙烯的含量少于2重量％，膜厚度的均匀性将会恶化。另外，如果支链低密度聚乙烯超过30重量％，难以稳定地快速成膜。
本发明所用的聚烯烃树脂中，超出所考虑的密度和熔体指数范围的其它聚烯烃树脂例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、直链低密度聚乙烯和支链低密度聚乙烯，也可以在不破坏本发明的目的范围内，与直链低密度聚乙烯和支链低密度聚乙烯混合。基于直链低密度聚乙烯和支链低密度聚乙烯的总量，其它聚烯烃树脂的混合比例优选在50重量％范围内。
本发明中的聚烯烃树脂可以是使用多相催化剂如Ziegler催化剂所制备的树脂，也可以是使用单相催化剂如金属茂催化剂所制备的树脂。
本发明中使用的直链低密度聚乙烯的商品可包括，例如UltzexUZ2021L、Ultzex UZ2520F、Evolue SP1540和Evolue SP2040(由Mitsui Chemical Co.生产的产品的商品名)。支链低密度聚乙烯的商品可包括Mirason F967、Mirason 102(由Mitsui Chemicai Co.生产的产品的商品名)和J-REX LD-L211(由Nippon Polyolefin Co.生产的产品的商品名)。
本发明中所使用的无机填料可包括，例如碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钡、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化钛、二氧化硅和滑石粉。其中，优选碳酸钙和硫酸钡。无机填料的平均粒径优选20微米或者更小。进一步优选10微米或者更小，最优选尺寸是0.5-5微米。另外，优选为改善同聚烯烃树脂的分散性受过表面处理的无机填料。作为表面处理剂，优选能够覆盖无机填料的表面使该表面具有疏水性的表面处理剂。例如，可提及的较高脂肪酸如硬脂酸或月桂酸或者它们的金属盐。
聚烯烃树脂和无机填料之间的组成比例是25-55重量％的聚烯烃树脂和75-45重量％的无机填料。作为优选范围，聚烯烃树脂是30-50重量％，无机填料是70-50重量％。当无机填料的含量少于45重量％时，由聚烯烃树脂和无机填料界面间剥离所形成的邻近空隙很难彼此连通。另外，如果无机填料的含量超过75重量％，拉伸时膜的伸长不充分，造成拉伸困难。
根据本发明，多孔膜是通过至少在轴向上拉伸膜来制备的，该膜由含有25-55重量％聚烯烃树脂和75-45重量％无机填料的组合物模制形成。该多孔膜的特征是基于100重量份的组合物，加入0.5-5重量份的液态乙烯-α-烯烃低聚物。
通过乙烯和α-烯烃的共聚形成液态乙烯-α-烯烃低聚物。优选40℃下，动力学粘度为50-100000平方毫米/秒的液态乙烯-α-烯烃低聚物(JIS K-2283)。
而且，也可以使用引入极性基团如马来酸基团和用酸改性的乙烯-α-烯烃共聚物。商品的例子包括Lucant HC150、HC600和A5515(由Mitsui Chemical Co.生产的产品的商品名)。
液态乙烯-α-烯烃低聚物的加入量对聚烯烃树脂和无机填料之间的可分散性、成膜性、拉伸性和柔韧性都有影响。如果液态乙烯-α-烯烃低聚物的加入量不足，在聚烯烃树脂和无机填料之间不能获得令人满意的可分散性，以至于所得到的膜缺乏柔韧性，并且难以获得均匀拉伸的膜。相反的，如果加入量过量，将会损害透气性。考虑到前述问题，液态乙烯-α-烯烃低聚物的加入量优选上面提到的范围。
在本发明中，可以混合普通树脂组合物所使用的其它添加剂。这样的添加剂可包括，例如抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、润滑剂、防晕剂、防粘连剂、抗静电剂、增滑剂和着色剂。
根据本发明，可通过下述方法来制备多孔膜。把聚烯烃树脂同无机填料、液态乙烯-α-烯烃低聚物和任选的其它添加剂混合之后，用混合机如亨舍尔混合机(Henschel mixer)、超强混合机(supermixer)或转鼓式混合机(tumbler type mixer)将它们混合，通过普通的单螺杆或双螺杆挤出机将其捏合成颗粒。然后，在至少聚烯烃树脂熔点的温度下，将颗粒融化并形成膜，优选的温度比烯烃树脂熔点至少高+20℃，但是低于其分解温度，所使用的是公知的模塑机例如配备T型冲膜的挤压成形机和配备圆型冲膜的吹气模塑机(inflation molding machine)。根据情况，组合物可不经过成粒而通过模塑机直接成膜。
在室温至树脂软化点(根据JIS K-6760方法的测量值)的温度范围内，至少在轴向上将所形成的膜拉伸至少1.2倍。可以使用一级或分区地多级拉伸。如果拉伸比少于1.2倍，那么多孔膜的透湿性将降低，结果损害了透湿性。也可以在轴向(纵向)和它的垂直方向(横向)上双轴拉伸。考虑到拉伸时膜的破裂，拉伸比的上限大约为10倍。
如上所述，根据本发明所制备的多孔膜的主要特性如下所示。透湿性1500-400克/平方米·24小时。厚度10-300微米。厚度的均匀性0.15或者更小。硬度(ST毫米)相对于厚度(TH微米)的比例(ST/TH)1.3-2.2。渗出开始时间(TS分钟)相对于厚度(TH微米)的比例(TS/TH)至少0.2。渗出结束时间(TE分钟)相对于厚度(TH微米)的比例(TE/TH)至少0.4。
准备一个厚度为25微米的多孔膜样品。表面活性剂溶液(0.005重量％的Rikemal B-207的水溶液；由Riken Vitamin Co.生产的产品的商品名)作为渗出促进液。把样品膜放在玻璃盘上，在其上放一个直径为5厘米和高为3厘米的环。通过使用一个注射器，将10毫升上述溶液滴入环内的样品上，从玻璃盘的下面观察渗出到玻璃盘上的状态。渗出开始时间定义为当大约0.5毫米直径的不透明针尖大小的部分出现在5厘米直径的环内的时刻，渗出结束时间定义为当不透明部分占据了直径为5厘米的环的全部表面的时刻。对于渗出开始时间和结束时间，已经提高了渗出特性的样品显示出比较长的值。测试在室温25℃下进行。(3)硬度(毫米)用JIS L-1096(悬臂方法)中指定的方法来测量硬度。
(制备样品)将200毫米宽、300毫米长和40微米厚的膜缠绕在25毫米宽的木工直角尺上，然后将该直角尺移走。将所获得的扁平的缠绕产品(25毫米宽和300毫米长)用1千克重量的辊子来回撞击一次挤压来制备样品。(4)膜厚度的均匀性从40微米厚的多孔膜采取三个样品薄片(轴向为101厘米，轴向的垂直方向为5厘米)从40微米厚的多孔膜中采取，在各点的纵向距离或间隔为1厘米的总共300个测量点上，用厚度测量表(UPRIGHT DIAL GAUGE No.25，PEACOCK Co.生产)测量厚度，计算平均厚度(X)，测定最大厚度(MAX)和最小厚度(MIN)，用来计算[(MAX)-(MIN)]/(X)，将上述计算式定义为膜厚度的均匀性。
表1
表1(续)
LL直链低密度聚乙烯支链LD支链低密度聚乙烯低聚物乙烯-a-烯烃低聚物AUltzex UZ2021L，由Mitsui Chemical Co.生产的产品的商品名BEvolue SP1540，由Mitsui Chemical Co.生产的产品的商品名CMirason F967，由Mitsui Chemical Co.生产的产品的商品名DJ-REX LD-L211，由Nippon Polyolefin Co.生产的产品的商品名ELucant HC600，由Mitsui Chemical Co.生产的产品的商品名FLucant HC150，由Mitsui Chemical Co.生产的产品的商品名GLucant A5515，由Mitsui Chemical Co.生产的产品的商品名H提纯过的蓖麻油，由Ito Seiyu Co.生产的产品的商品名IHiwax 210P，由Mitsui Chemical Co.生产的产品的商品名J液体石蜡，由Katayama Chemical Co.生产表2
TS渗出开始时间TE渗出结束时间TH膜厚度ST硬度实施例3除了用38重量份的直链低密度聚乙烯(Evolue SP1540，由Mitsui Chemical Co.生产的产品的商品名)(占聚烯烃树脂95重量％)和2重量份的支链低密度聚乙烯(Mirason F967，由MitsuiChemical Co.生产的产品的商品名)(占聚烯烃树脂5重量％)代替实施例1中的聚烯烃树脂以外，用与实施例1中相同的步骤制得多孔膜。起始原料的混合比例如[表1]所示，得到的结果如[表2]所示。
权利要求
1.一种由含有25-55重量％聚烯烃树脂和75-45重量％无机填料的组合物模塑的多孔膜，其中聚烯烃树脂包括98-70重量％直链低密度聚乙烯和2-30重量％支链低密度聚乙烯，并且基于100重量份该组合物，含有0.5-5重量份的液态乙烯-α-烯烃低聚物。
2.如权利要求1所定义的多孔膜，其中乙烯-α-烯烃低聚物在40℃下的动力学粘度是50-100000平方毫米/秒。
3.如权利要求1所定义的多孔膜，其中多孔膜的透湿性是1500-4000克/平方米·24小时。
4.如权利要求1所定义的多孔膜，其中多孔膜的厚度均匀性是0.15或更小。
5.如权利要求1所定义的多孔膜，其中硬度(ST毫米)相对于多孔膜厚度(TH微米)的比例(ST/TH)是1.3-2.2。
6.如权利要求1所定义的多孔膜，其中渗出开始时间(TS分钟)相对于多孔膜厚度(TH微米)的比例(TS/TH)至少为0.2，并且渗出结束时间(TE分钟)相对于厚度(TH微米)的比例(TE/TH)至少为0.4。
7.如权利要求1所定义的多孔膜，其中该多孔膜的厚度是从10-300微米。
8.一种制备如权利要求1-7中任一项所定义的多孔膜的方法，该膜由含有25-55重量％聚烯烃树脂和75-45重量％无机填料的组合物模塑，并至少在轴向上拉伸模塑所获得的膜制得，该方法包括使用含有98-70重量％直链低密度聚乙烯和2-30重量％支链低密度聚乙烯的树脂作为聚烯烃树脂，基于100重量份的组合物，加入0.5-5重量份的液态乙烯-α-烯烃低聚物，并在将其至少以100米/分钟的线速度在轴向上拉伸的同时，取出该膜。
9.如权利要求8所定义的多孔膜制备方法，其中至少在轴向上的拉伸比至少是1.2倍。
全文摘要
本发明涉及一种具有极好透湿性、柔韧性和抗渗出性的多孔膜,以及能够快速形成和拉伸具有上述特性的多孔膜的制备方法,该多孔膜由含有25－55重量%聚烯烃树脂和75－45重量%无机填料的组合物模塑制得,其中聚烯烃树脂包括98－70重量%直链低密度聚乙烯和2－30重量%支链低密度聚乙烯,以及基于100重量份该组合物为0.5－5重量份的液态乙烯－α－烯烃低聚物。
文档编号C08L23/08GK1341138SQ00804151
公开日2002年3月20日 申请日期2000年12月18日 优先权日1999年12月22日
发明者矢野滋, 王铭调, 市川太郎 申请人:三井化学株式会社