二醇胶乳组合物和改性缩合聚合物的制作方法

专利名称：二醇胶乳组合物和改性缩合聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及二醇胶乳组合物、和制备该二醇胶乳组合物的方法。该二醇胶乳组合物优选使用二醇作为连续相的主要组分来生产。
本发明还涉及改性缩合聚合物、和制备该聚合物的方法。该缩合聚合物使用一种优选包含二醇组分的聚合物胶体体系制成。在一个优选实施方案中，该聚合物胶体体系包含本发明的二醇胶乳组合物。该聚合物胶体体系还可包含一种水基胶乳组合物。本发明的缩合聚合物是多相材料。
背景技术：
关于本发明的第一主要实施方案，胶乳聚合物由于其传送体系的独特性而用于各种产品。胶乳聚合物本质上具有比其溶液相应物更低的粘度。这种较低的粘度使得可在应用中传送较高浓度的聚合物，而不会遇到与高粘度流体有关的许多问题。胶乳聚合物这种独特粘度性质的原因在于该体系的多相性。胶乳聚合物分散而不是溶解在连续低粘度介质中的事实降低了胶乳聚合物对介质粘度的影响。因此，胶乳的连续相或溶剂是影响该体系粘度的决定性组分。
通常，大多数商业胶乳的连续相是水。其优点在于，水毒性低且不可燃。如果使用连续相作为聚合物的传送体系，水是一种良好的选择。但在某些情况下，水可能对基材有害，或可能需要改变胶乳的干燥特性。
非水溶剂可用于连续相。例如，已知加入少量的二醇溶剂。JP04335002提出，加入醇作为防冻剂在低温下生产乙烯基酯乳液。公开的二醇溶剂的量低于50％重量。JP 63186703提出，加入最高占固体组分10％重量的成膜剂和增塑剂以影响所得乳液的成膜性能。JP06184217提出，向氯乙烯悬浮聚合反应体系中加入多元醇和水溶性无机盐以生产具有良好粉末流动性的氯乙烯聚合物。EP 255137提出，在生产具有高聚合度的聚乙烯基酯时以100/0-50/50的水/醇比率使用水溶性醇。
美国专利3779969描述了占乳液10-50％重量的丙二醇或二甘醇的应用。乙二醇的加入是为了赋予乳液以改进的润湿性能。
美国专利4458050描述了一种在二醇扩链剂中制造聚合物分散体的方法。该专利涉及用于制备聚氨酯的低粘度聚合物的生产。该′050专利没有提出能够在二醇溶剂中得到稳定化胶乳的组合物。该专利还提出使用大量聚合物稳定剂来生产分散体聚合物。
JP 60040182和JP 64001786提出了用于织物处理的水-油排斥性组合物。该组合物用于在二醇溶剂的混合物中生产氟聚合物乳液。这些氟聚合物不是本发明的主题。
美国专利4810763提出了在有机介质中的悬浮聚合反应以制备压敏粘合剂。′763专利中所述的组合物具体用于生产大粒径的分散体。该专利没有公开分级为粒径小于1000纳米的胶乳的组合物。该参考文件也没有公开乳液聚合反应。
美国专利4885350和美国专利5061766提出了乙烯基单体在亲水有机液体中的分散聚合反应。为了生产分散聚合物，要使用大量的聚合物分散稳定剂。
在本发明之前，尚未已知在胶乳聚合物的连续相中采用占连续相重量的40％，更优选60％或更多的二醇。本发明已经发现，这种量的二醇能够在胶乳组合物中通过某些优点，例如提高与特定基材的相容性，改善胶乳的干燥特性，或它可用于本发明的第二主要实施方案(缩合聚合物/第一聚合物基质的生产)。
关于本发明的第二主要实施方案，已知通过将缩合聚合物与另一聚合物在挤出机中共混来改性缩合聚合物。例如，为了提高聚酯的冲击性能，通常在双螺杆挤出机中将低Tg弹性体加入聚酯中。日本专利公开JP02155944描述了用于模塑的配混物，包括饱和聚酯与包含1-100phr甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝烯烃聚合物的缩水甘油基酰氨基-接枝烯烃聚合物的聚苯乙烯聚合物的物理共混物。日本Kokai JP02016145、JP 02024346、JP 01123854、JP 01153249和JP 01163254分别提出将芳族聚酯与通过接枝乳液共聚反应制成的树脂进行共混。分别在这些参考文件中，分散相的尺寸据说对于得到良好性能是关键的。但这是一种能量密集型工艺，有时导致聚合物物理性能，尤其是分子量的非所需下降。另外，需要一个使用更多资源和更多时间的共混步骤。
美国专利5652306、4180494和5409967公开了用于芳族聚酯的冲击改性的组合物，包括将丙烯酸系或聚丁二烯/丙烯酸系橡胶粉末与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)进行共混。丙烯酸系橡胶颗粒通过典型的核/壳乳液聚合反应而制备并随后通过胶乳的喷雾干燥而获得。获得胶乳的工艺步骤总结在美国专利3895703中。
弹性体与塑料的挤出共混是费力费时的。通常使用聚丁二烯或聚丙烯酸丁酯作为低Tg(玻璃化转变温度)聚合物以冲击改性该聚酯。这些低Tg弹性体难以处理且需要第二单体，通常使用聚甲基丙烯酸甲酯作为包围低Tg聚合物核的壳以使低Tg聚合物可以处理。分离这种核-壳聚合物，干燥并随后在挤出机中加入聚酯。
需要一种通过更经济的方法来生产聚合物共混物的方法。还最好能够在生产聚合物共混物的方法中同样以一种经济的方式采用核壳和/或非核壳聚合物两者。另外，最好采用新的聚合物源，例如二醇化聚合物以生产聚合物共混物。此外，最好采用增强剂如玻璃纤维以改进所得聚合物共混物的物理性能。另外，最好通过使用一种缓冲体系来改进本发明聚合物共混物的特性。更进一步，最好能够得到按照本发明的热塑性弹性体材料。这些要求已通过本发明来满足，这些聚合物共混物可在聚合反应器中获得，其中所得缩合聚合物的物理性能得到保持或改进。更进一步，还提供了具有改进性能的胶乳聚合物组合物。
发明概述一方面，本发明提供了一种二醇胶乳组合物，包含a.包含烯属不饱和单体的残基的胶乳聚合物颗粒，其中所述胶乳聚合物颗粒的尺寸低于1000纳米；b.表面活性剂；和c.包含二醇组分的连续液体相，其中所述二醇组分占所述连续相的60-100％重量；其中所述胶乳聚合物颗粒分散在连续相中。
另一方面，本发明提供了一种二醇胶乳组合物，包含a.包含烯属不饱和单体的残基的胶乳聚合物颗粒，其中所述胶乳聚合物颗粒的尺寸低于1000纳米；b.表面活性剂；和c.包含二醇组分的连续液体相，其中所述二醇组分占所述连续相的40-100％重量，且其中所述二醇组分基本上由三亚丙基二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇或其混合物组成，且其中所述胶乳颗粒分散在连续相中。
另一方面，本发明提供了一种制造缩合聚合物/第一聚合物基质的方法，包括以下步骤a.制备出包含分散在液体连续相中的第一聚合物的聚合物胶体体系；b.将聚合物胶体体系在缩合反应之前或过程中加入缩合反应介质中，其中所述缩合反应介质包含(1)二酸、二异氰酸酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、二卤代碳酸酯或其混合物，其中所述液体连续相、缩合反应介质或两者包含一种二醇组分；然后c.将二醇组分和组分b(1)进行聚合，从而形成一种缩合聚合物/第一聚合物基质。
另一方面，本发明提供了一种制造缩合聚合物/第一聚合物基质的方法，包括以下步骤a.制备出包含分散在液体连续相中的第一聚合物的聚合物胶体体系；b.将聚合物胶体体系在二醇醇解(glycolysis)反应之前或过程中加入二醇醇解反应介质中，其中所述二醇醇解反应介质包含聚酯、共聚酯、聚酯酰胺、聚碳酸酯或其混合物；其中所述液体连续相、二醇醇解反应介质或两者包含一种二醇组分；以及
c.将完全或部分二醇醇解的聚酯、共聚酯、聚酯酰胺、聚碳酸酯或其混合物进行聚合，从而得到一种缩合聚合物/第一聚合物基质。
另一方面，本发明提供了一种制造缩合聚合物/胶乳基质的方法，包括以下步骤a.制备出一种二醇胶乳组合物，包含(i)包含烯属不饱和单体的残基的胶乳聚合物颗粒，其中所述胶乳聚合物颗粒的尺寸低于1000纳米；(ii)表面活性剂；和(iii)包含二醇组分的连续液体相，其中所述二醇组分占所述胶乳二醇组合物的60-100％重量；b.将该二醇胶乳组合物加入包含1)二酸、二异氰酸酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、二卤代碳酸酯或其混合物的缩合反应介质中；以及c.将该二醇组分和组分b1)进行聚合，从而形成一种缩合聚合物/胶乳聚合物基质。
另一方面，本发明提供了一种包含第一聚合物和缩合聚合物的聚合物共混物，其中所述第一聚合物是一种衍生自聚合物胶体体系的非核-壳聚合物。
另一方面，本发明提供了一种制造缩合聚合物/第一聚合物基质的方法，包括以下步骤a.将聚合物胶体体系在缩合反应之前或过程中加入缩合反应介质；其中所述缩合反应介质包含i.二酸、二异氰酸酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、二卤代碳酸酯或其混合物；其中所述聚合物胶体体系包含ii.分散在液体连续相中的第一聚合物；其中所述聚合物胶体体系连续相、缩合反应介质或两者包含一种二醇组分；然后b.使该二醇组分和组分(a)(i)进行聚合，从而形成一种缩合聚合物/第一聚合物基质。
更进一步，本发明提供了一种制造缩合聚合物/第一聚合物基质的方法，包括以下步骤a.制备出在液体连续相中包含第一聚合物的聚合物胶体体系；b.将聚合物胶体体系加入缩合聚合物中；c.将聚合物胶体体系和缩合聚合物挤出，从而得到一种缩合聚合物/第一聚合物基质。
本发明还提供了由本文所述方法制成的产品。
本发明的其它优点部分地在以下描述中给出，且部分地由该描述看出，或可利用本发明而掌握。本发明的优点可利用特别在所附权利要求书中给出的各要素和组合而实现和达到。应当理解，前述总体描述和以下的详细描述都仅是示例性的和说明性的，因此不用于限定所要求保护的本发明。
发明详述本发明通过参考以下对本发明优选实施方案和本文所包括的实施例的详细描述而更容易理解。
在公开和描述本发明的物质组合物和方法之前，应当理解本发明并不局限于特定的合成方法或特定的配方，而且本身当然可以变化。还应当理解，本文所用的术语仅用于描述特定的实施方案而无意于限定。
在本说明书和以下的权利要求书中，可参考应该定义成具有以下含义的许多术语单数形式“一个”、“一种”和“该”包括多个指示物，除非上下文明确地另有所指。
“可有可无”和“视需要”是指，随后描述的事件或情况可能或可能不发生，因此该描述包括其中所述事件或情况发生的情形和不发生的情形。
“胶乳”在本文中定义为聚合物颗粒在连续相中的分散体，所述聚合物颗粒的尺寸范围优选为10-1000纳米。该聚合物颗粒优选由乳液聚合反应制成。“胶乳颗粒”在本文中本身定义为一种分散在连续相中的聚合物颗粒。
二醇是二醇或二元醇的同义词。多元醇是包含三个或更多羟基的多元醇。
简称“nm”是指纳米。
范围在本文中通常表示为由约一个特定值和/或至约另一特定值。如果表示这种范围，应该理解，另一实施方案是由所述一个特定值和/或至所述另一特定值。类似地，如果数值通过使用先行词“约”近似表示，可以理解该特定值是另一实施方案。
在整个申请中，如果参考出版物，那么这些出版物的公开内容完全作为参考并入本申请，这样可更充分地描述本发明所属领域的状态。
一方面，本发明提供了一种二醇胶乳组合物，包含a.包含烯属不饱和单体的残基的胶乳聚合物颗粒，其中所述胶乳聚合物颗粒的尺寸低于1000纳米；b.表面活性剂；和c.包含二醇组分的连续液体相，其中所述二醇组分占所述连续相的60-100％重量；其中所述胶乳聚合物颗粒分散在连续相中。
另一方面，本发明提供了一种二醇胶乳组合物，包含a.包含烯属不饱和单体的残基的胶乳聚合物颗粒，其中所述胶乳聚合物颗粒的尺寸低于1000纳米；b.表面活性剂；和c.包含二醇组分的连续液体相，其中所述二醇组分占所述连续相的40-100％重量，且其中所述二醇组分基本上由三亚丙基二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇或其混合物组成，且其中所述胶乳颗粒分散在连续相中。
另一方面，本发明提供了一种制造缩合聚合物/第一聚合物基质的方法，包括以下步骤a.制备出包含分散在液体连续相中的第一聚合物的聚合物胶体体系；b.将该聚合物胶体体系在缩合反应之前或过程中加入缩合反应介质中，其中所述缩合反应介质包含(1)二酸、二异氰酸酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、二卤代碳酸酯或其混合物，其中所述液体连续相、缩合反应介质或两者包含一种二醇组分；以及c.使该二醇组分和组分b(1)进行聚合，从而形成一种缩合聚合物/第一聚合物基质。
另一方面，本发明提供了一种制造缩合聚合物/第一聚合物基质的方法，包括以下步骤a.制备出包含分散在液体连续相中的第一聚合物的聚合物胶体体系；b.将聚合物胶体体系在二醇醇解反应之前或过程中加入二醇醇解反应介质中，其中所述二醇醇解反应介质包含聚酯、共聚酯、聚酯酰胺、聚碳酸酯或其混合物；其中所述液体连续相、二醇醇解反应介质或两者包含一种二醇组分；然后c.将完全或部分二醇醇解的聚酯、共聚酯、聚酯酰胺、聚碳酸酯或其混合物进行聚合，从而得到一种缩合聚合物/第一聚合物基质。
另一方面，本发明提供了一种制造缩合聚合物/胶乳基质的方法，包括以下步骤a.制备出一种二醇胶乳组合物，包含(i)包含烯属不饱和单体的残基的胶乳聚合物颗粒，其中所述胶乳聚合物颗粒的尺寸低于1000纳米；(ii)表面活性剂；和(iii)包含二醇组分的连续液体相，其中所述二醇组分占所述胶乳二醇组合物的60-100％重量；b.将该二醇胶乳组合物加入包含1)二酸、二异氰酸酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、二卤代碳酸酯或其混合物的缩合反应介质中；以及c.将二醇组分和组分b1)进行聚合，从而形成一种缩合聚合物/胶乳聚合物基质。
另一方面，本发明提供了一种包含第一聚合物和缩合聚合物的聚合物共混物，其中所述第一聚合物是一种衍生自聚合物胶体体系的非核-壳聚合物。
另一方面，本发明提供了一种制造缩合聚合物/第一聚合物基质的方法，包括以下步骤a.将聚合物胶体体系在缩合反应之前或过程中加入缩合反应介质；其中所述缩合反应介质包含
i.二酸、二异氰酸酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、二卤代碳酸酯或其混合物；其中所述聚合物胶体体系包含ii.分散在液体连续相中的第一聚合物；其中所述聚合物胶体体系连续相、缩合反应介质或两者包含一种二醇组分；然后b.使二醇组分和组分(a)(i)进行聚合，从而形成一种缩合聚合物/第一聚合物基质。
更进一步，本发明提供了一种制造缩合聚合物/第一聚合物基质的方法，包括以下步骤a.制备出在液体连续相中包含第一聚合物的聚合物胶体体系；b.将聚合物胶体体系加入缩合聚合物中；c.将聚合物胶体体系和缩合聚合物挤出，这样得到一种缩合聚合物/第一聚合物基质。
本发明还提供了由本文所述方法制成的产品。
在第一方面，本发明涉及一种二醇胶乳组合物和制造该二醇胶乳组合物的方法，其中该二醇胶乳组合物包含一种衍生自烯属不饱和单体在自由基引发剂存在下聚合反应的胶乳聚合物、合适的表面活性剂和其中所述聚合物不溶的二醇连续相。该二醇胶乳组合物通过乳液聚合反应工艺而制成，其中所述乳液的连续相包含一种二醇组分或二醇与其它(共)溶剂的混合物。
在第二主要方面，本发明涉及优选包含二醇组分作为共反应物的聚合物胶体体系在缩聚反应工艺中的引入。该二醇组分可在缩聚反应中用作共反应物以生成聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯酰胺、或其中采用二醇的任何其它缩聚反应。
更具体地是，本发明的第二主要方面包括用于在涉及二醇的缩聚反应过程中加入聚合物颗粒的方法和组合物，其中将聚合物胶体体系加入缩聚反应中。在本发明的一个实施方案中，聚合物胶体体系是本发明第一主要方面的二醇胶乳组合物，其中包含二醇组分的连续相用作缩聚反应中的二醇源。在另一实施方案中，聚合物胶体体系包含一种水基连续相。该水基连续相可以或可以不含有二醇组分。在另一实施方案中，聚合物胶体体系包含一种水基连续相。
如果聚合物胶体体系适当稳定化，该聚合物胶体体系在所得缩合聚合物基质内保留其完整性并保持分散相。根据聚合物颗粒的性质，可以改性缩合聚合物的物理特性。本发明包括可用于生产聚合物的组合物和方法，其中第一聚合物，即构成聚合物胶体体系的聚合物在第二聚合物，即缩合聚合物的聚合反应过程中加入。
所得缩合聚合物包括包含聚合物胶体体系的聚合物颗粒，其中所述聚合物颗粒优选分散在固态缩合聚合物连续相中。这样得到具有改进物理性能的聚合物共混物。例如，如果二醇胶乳聚合物是一种低Tg橡胶且缩合聚合物是一种聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，那么所得缩合聚合物共混物可具有改进的耐冲击性。
I.二醇胶乳组合物如上所述，在第一主要方面，本发明涉及二醇胶乳组合物利用乳液聚合反应的制备，其中所述连续相包含二醇组分。二醇胶乳组合物可用于各种用途，包括(但不限于)油墨组合物、颜料浓缩物、涂料、和用作缩聚反应工艺中的反应物。该二醇胶乳组合物包含胶乳聚合物和连续相，所述连续相包含二醇组分。本文所用的术语“二醇胶乳组合物”包括由核壳和/或非核壳胶乳聚合物两者组成的胶乳。
可用于二醇胶乳组合物连续相的二醇组分包括(但不限于)任何的具有约2-约10个碳原子的脂族或环脂族二醇及其混合物。优选的二醇包括乙二醇、1，3-三亚甲基二醇、丙二醇、三亚丙基二醇、1，4-T二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、顺式-或反式-环己烷二甲醇、顺式-或反式-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、二甘醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、或其混合物，更优选的二醇包括乙二醇、丙二醇、三亚丙基二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、新戊二醇、顺式-或反式-环己烷二甲醇及其混合物；甚至更优选的二醇包括新戊二醇、乙二醇、顺式-或反式-环己烷二甲醇、1，4-T二醇、或其混合物。
除了二醇组分，该连续相可包含一种或多种多元醇组分。可用于连续相的代表性多元醇组分包括(但不限于)甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1，2，6-己三醇、山梨醇、1，1，4，4-四(羟甲基)环己烷、三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇及其混合物。除了低分子量多元醇，也可使用较高分子量多元醇(MW 400-3000)，优选通过将具有2-3个碳原子的氧化烯，如氧化乙烯或氧化丙烯与具有3-6个碳原子的多元醇引发剂如甘油缩合得到的三醇。
该连续相还可包含一种助溶剂。这些助溶剂包括(但不限于)水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、及其混合物。助溶剂的存在量为基于连续相总重的60％重量以下，优选小于40％重量。
本文所用的“连续相的总重”包括二醇组分、多元醇组分和助溶剂的重量。任何表面活性剂的重量不包括在连续相的总重量中。
在一个实施方案中，二醇组分的存在量为基于连续相总重的60-100％重量，优选基于连续相总重的65-100％重量，更优选基于连续相总重的75-100％重量，更优选基于连续相总重的90-100％重量，甚至更优选基于连续相总重的100％重量。在另一实施方案中，含二醇的相基本上由二醇组分组成。
在另一实施方案中，二醇组分的存在量为基于连续相总重的40-100％重量，优选基于连续相总重的50-100％重量，更优选基于连续相总重的65-100％重量，甚至更优选基于连续相总重的90-100％重量。在另一实施方案中，连续相基本上由二醇组分组成。连续相的总重包括二醇组分、多元醇组分和助溶剂的重量。注意，任何表面活性剂的量不包括在连续相的总重中。在该实施方案中，二醇组分基本上由三亚丙基二醇、1，4-T二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇或其混合物组成。
本发明的二醇胶乳组合物优选通过乳液聚合反应制成。该反应的固体含量优选为5-60％重量，更优选20-50％重量。二醇胶乳组合物的胶乳聚合物颗粒的粒径优选低于1000纳米，更优选20-700纳米，甚至更优选60-250纳米。反应温度优选为0-190℃，更优选60-90℃。
优选使用表面活性剂来制备二醇胶乳组合物。本领域熟练技术人员可以看出，用于乳液聚合反应的表面活性剂的种类和量取决于单体组合和聚合反应条件。用于乳液聚合反应的表面活性剂可以是阴离子、阳离子、或非离子表面活性剂。可用于本发明的阴离子表面活性剂包括烷基、芳基或烷芳基磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐的碱金属或铵盐及其混合物的表面活性剂。另外，合适的非离子表面活性剂包括(但不限于)烷基和烷芳基聚二醇醚，如月桂基、油基和硬脂基醇的乙氧基化产物；烷基酚二醇醚，包括(但不限于)辛基或壬基酚的乙氧基化产物。合适的表面活性剂可参见McCutcheon的第I卷乳化剂和洗涤剂(1996年北美版)，MC出版公司，Glen Rock，NJ，1996。
表面活性剂在聚合反应中可以是或可以不是反应性的。在一个实施方案中，有用的表面活性剂是壬基酚和烷基醇乙氧基化物的硫酸盐/磺酸盐。优选的表面活性剂包括(但不限于)可聚合或非可聚合的烷基乙氧基化硫酸盐、烷基酚乙氧基化硫酸盐、烷基乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物或其混合物。
二醇胶乳组合物的胶乳聚合物可通过本领域已知的任何常规方式制成。用于形成胶乳聚合物的单体可广泛地表征为烯属不饱和单体。这些物质包括(但不限于)非酸乙烯基单体、酸乙烯基单体和/或其混合物。本发明的胶乳聚合物可以是非酸乙烯基单体和酸单体、其混合物及其衍生物的共聚物。本发明的胶乳聚合物也可以是烯属不饱和单体的均聚物。
可以用于制备胶乳聚合物的合适的非酸乙烯基单体包括(但不限于)甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、异戊二烯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、三羟甲基丙基三丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、碳二酰亚胺甲基丙烯酸酯、巴豆酸C1-C18烷基酯、马来酸二正丁基酯、α或β-乙烯基萘、马来酸二辛酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、丙二酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸甲氧基丁烯基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸羟基丁烯基酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙基酯、环氧丁烯、3，4-二羟基丁烯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丁二烯、乙烯基酯单体、乙烯基(甲基)丙烯酸酯、异丙烯基(甲基)丙烯酸酯、环脂族环氧基(甲基)丙烯酸酯、乙基甲酰胺、4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、2，2-二甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环和3，4-二乙酰氧基-1-丁烯或其混合物。合适的单体描述于The BrandonAssociates，第2版，1992 Merrimack，New Hampshire、和聚合物和单体，1966-1997目录，Polyscience，Inc.，Warrington，Pennsylvania，美国。
可用于制备胶乳聚合物的酸乙烯基单体包括(但不限于)丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、和己二酸单乙烯基酯。
优选用于制备胶乳聚合物/(共)聚合物的单体是烯属不饱和单体，包括(但不限于)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、异戊二烯和丁二烯。在一个更优选的实施方案中，胶乳聚合物包含由单体丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和异戊二烯制成的(共)聚合物。
在一个优选实施方案中，胶乳聚合物的分子量为按照凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量(Mw)1000-1000000，更优选重均分子量为5000-250000。在一个实施方案中，胶乳聚合物的玻璃化转变温度(Tg)小于或等于约170℃。
本发明的二醇胶乳组合物可表征为在包含二醇组分的连续相中的稳定化胶乳。就本发明目的而言，稳定胶乳定义为其中颗粒胶态稳定的一种胶乳，即胶乳颗粒保持分散在连续相中长达例如24小时，优选48小时，甚至更优选1周。
胶乳聚合物颗粒一般为球状。如上所述，用于本发明二醇胶乳组合物的胶乳聚合物可以是一种核壳聚合物或非核壳聚合物。如果使用核壳聚合物，该聚合物可通过多步加入单体而以核/壳方式制成。例如，聚合反应单体加料的组成可在反应过程中以一种突然的方式变化，导致聚合物具有明显的核和壳部分。
优选用于制造核壳胶乳聚合物/(共)聚合物的单体是烯属不饱和单体，包括(但不限于)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、异戊二烯和丁二烯。在一个更优选的实施方案中，核壳胶乳聚合物包含单体丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和异戊二烯制成的(共)聚合物。
核/壳聚合物颗粒也可制成多叶形式、花生壳、橡树果实形式、或红莓形式。在这些颗粒中，核部分可占所述颗粒总重的约20-约80％，且壳部分占所述颗粒总重量体积的约80-约20％。
在一个优选实施方案中，将链转移剂用于乳液聚合反应。典型的链转移剂是本领域已知的。可用于乳液聚合反应以形成二醇胶乳组合物的链转移剂包括(但不限于)丁基硫醇、十二烷基硫醇、巯基丙酸、2-乙基己基-3-巯基丙酸酯、正丁基-3-巯基丙酸酯、辛基硫醇、异癸基硫醇、十八烷基硫醇、巯基乙酸酯、巯基丙酸烯丙基酯、巯基乙酸烯丙基酯、巯基丙酸巴豆基酯、巯基乙酸巴豆基酯、以及公开或描述于美国专利5247040的反应性链转移剂，在此将其作为参考并入本发明。优选地，链转移剂选自硫醇和各种烷基卤化物，包括(但不限于)四氯化碳；更优选链转移剂是2-乙基己基-3-巯基丙酸酯。链转移剂的加入量可以是0-2份/100份单体(phm)，更优选0-0.5phm。
本发明的胶乳聚合物可以未交联或交联。如果交联，合适的交联剂包括多官能不饱和化合物，包括(但不限于)二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、多官能丙烯酸酯及其混合物。合适的多官能丙烯酸酯包括(但不限于)二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯及其混合物。交联单体在乳液聚合反应中的量可被控制，以将胶乳的凝胶分数在20％至100％变化。凝胶分数是不溶于良溶剂的量。
本领域普通技术人员可以看出，本发明的胶乳组合物是未交联的。该组合物按照与交联组合物的相同方式制成，只是没有使用交联剂。
胶乳颗粒可通过加入具有侧官能团的单体而官能化。可引入胶乳颗粒的官能团包括(但不限于)环氧基、乙酰乙酰氧基、碳酸酯基团、羟基、胺基、异氰酸酯基团、酰胺基团、及其混合物。
官能团可衍生自各种单体，包括(但不限于)甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、碳酸乙烯基亚乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基酯、间异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯、丙烯酰胺和n-羟甲基丙烯酰胺。官能团的加入能够在胶乳合成之后进一步反应该聚合物。官能度可用于产生潜交联或它可如以下II部分所述用于与缩合聚合物反应。
可以在乳液聚合反应中使用引发剂以形成二醇胶乳组合物，其包括(但不限于)过硫酸盐、水或二醇可溶性有机过氧化物和偶氮型引发剂。优选的引发剂包括(但不限于)过氧化氢、过二硫酸钾或铵、过氧化二苯甲酰、月桂基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，2’-偶氮二异丁基腈、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、及其混合物。也可使用氧化还原引发体系(还原氧化引发)如叔丁基过氧化氢与异抗坏血酸的铁催化的反应。优选不要使用能够产生强酸作为副产物的引发剂。这样可避免溶剂的二醇组分与酸的可能副反应。引发剂的加入量可以是0.1-2phm，更优选0.3-0.8phm。
也可在乳液聚合反应中使用还原剂。合适的还原剂是能够增加聚合反应速率的那些，包括(但不限于)亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸、异抗坏血酸及其混合物。如果将还原剂加入乳液聚合反应中，其加入量优选为0.1-2phm，更优选0.3-0.8phm。优选将还原剂在一段时间内加入反应器中。
也可在含二醇的乳液聚合反应体系中加入缓冲试剂以控制反应的pH值。合适的缓冲剂包括(但不限于)碳酸盐和碳酸氢盐的铵和钠盐。当使用包括(但不限于)过硫酸盐的能生成酸的引发剂时，那么优选包括缓冲剂。
聚合反应催化剂也可用于乳液聚合反应。聚合反应催化剂是能够增加聚合反应速率的那些化合物，而且在结合上述还原剂时可促进聚合反应引发剂在反应条件下的分解。合适的催化剂包括(但不限于)过渡金属化合物如，七水合硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铜、氯化铜、乙酸钴、硫酸钴、及其混合物。
在一个实施方案中，二醇胶乳组合物通过首先形成包含单体、引发剂、表面活性剂和连续相的乳液或溶液而制成。在另一实施方案中，连续相包含60-100％重量的二醇组分。随后加热该混合物以使单体聚合并形成胶乳聚合物。通常，将单体在一段时间内加入反应器，而且也将单独的引发剂料定时加料到反应器中。
二醇胶乳组合物可包含稳定剂或可以不存在稳定剂。适用于二醇胶乳组合物的稳定剂包括(但不限于)阴离子稳定剂、非离子悬浮稳定剂、两性悬浮稳定剂或其混合物。悬浮稳定剂必须可溶于所述连续相，但应该基本上与单体不溶。如果存在，悬浮稳定剂的浓度为单体的3-15％重量；优选为单体的7-8％重量。
由于连续相中的二醇浓度接近约100％，该二醇胶乳组合物对憎水表面的润湿性能得到提高，且二醇胶乳组合物变得不太挥发。当该二醇胶乳组合物用于以下在II部分中公开的缩合反应，该二醇胶乳组合物的降低的挥发性特别有利。
通过本发明制成的聚合物可用于热塑性工程树脂、弹性体、薄膜、片材和容器塑料。本发明的二醇胶乳组合物可用于各种涂料组合物如建筑涂料、养护涂料、工业涂料、汽车涂料、纺织品涂料、油墨、粘合剂、以及用于纸、木材、和塑料的涂料。因此，本发明还涉及这种包含本发明二醇胶乳组合物的涂料组合物。本发明的二醇胶乳组合物可按照与已知聚合物胶乳相同的方式用于这些涂料组合物，并与这些组合物的常规组分和/或添加剂一起使用。该涂料可以是透明的或加颜料的。
通过配制，包含本发明二醇胶乳组合物的涂料组合物可随后施用到各种表面、基材、或制品，如纸、塑料、钢、铝、木材、石膏板、或镀锌压片(涂底或未涂底)上。待涂覆的表面、基材或制品的种类一般决定了所用涂料组合物的种类。该涂料组合物可使用本领域已知的方式施用。例如，涂料组合物可通过喷雾或通过涂覆基材而施用。一般来说，涂料可通过加热而干燥，但优选空气干燥。
该涂料组合物包含本发明的二醇胶乳组合物，而且还可包含水、溶剂、颜料(有机或无机)和/或本领域已知的其它添加剂或涂料。这些添加剂或涂料包括(但不限于)流平、流变、和流动控制试剂如硅氧烷、含氟烃、氨基甲酸酯、或纤维素、增量剂、例如描述于美国专利5349026的反应性凝聚助剂、消光剂、颜料润湿和分散剂和表面活性剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、着色颜料、增量剂、消泡和防泡剂、抗沉降、抗流挂和稠化剂、抗结皮剂、抗泛滥和抗飘浮剂、抗真菌剂和防霉剂、阻蚀剂、增稠剂、增塑剂、反应性增塑剂、固化剂或凝聚剂。这些添加剂的具体例子可参见由国家油漆和涂料协会(NationalPaint & Coatings Association)出版的原料索引，1500 Rhode IslandAvenue，NW，Wshington，DC 20005，美国。
本发明的二醇胶乳组合物可单独或结合其它的常规聚合物使用。这些聚合物包括(但不限于)聚酯如对苯二甲酸酯基聚合物、聚酯酰胺、纤维素酯、醇酸树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、环氧树脂、聚酰胺、丙烯酸系聚合物、乙烯基聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、及其混合物。
本发明的二醇胶乳组合物也可用作缩聚反应中的反应物。作为缩聚反应中的反应物，本发明二醇胶乳组合物可通过将胶乳二醇与二酸、二异氰酸酯、和二烷基、二芳基、或二卤代碳酸酯进行共反应而用于改性热塑性缩合聚合物。作为其实施方案之一，以下II部分描述了二醇胶乳组合物作为反应物在缩聚反应中的这种应用。另外，本发明可用作一种简便的传送方法将胶乳聚合物传送到热塑性缩合聚合物中。
II.改性缩合聚合物基质在第二主要实施方案中，本发明涉及将聚合物胶体体系加入能形成缩合聚合物的反应中，优选得到一种将聚合物颗粒束缚在缩合聚合物基质中的产物。加入聚合反应的聚合物胶体体系在本文中定义为分散在连续相中的聚合物颗粒，所述聚合物颗粒的粒径范围优选为约0.020-约1000微米。该连续相可包含少量的未反应单体、表面活性剂等。如同本文对第一聚合物的定义，适用于聚合物胶体体系的聚合物颗粒包含由在以上第I部分中描述二醇胶乳组合物时所述的那些烯属不饱和单体制成的相同聚合物，而且可以按照第I部分描述胶乳聚合物时所述的相同方式官能化、交联或未交联。如果官能化，官能基团优选包括能够与二酸、二异氰酸酯、碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯、二卤代碳酸酯、或二醇组分反应的基团。这些官能团包括(但不限于)环氧基、酸、羟基、异氰酸酯、胺、酰胺、和碳酸酯基团或其混合物。本领域普通技术人员可以看出，所得缩合聚合物具有部分与聚合物胶体体系的第一聚合物是否交联或未交联有关的特殊性质。
聚合物胶体体系可通过包括(但不限于)乳液、悬浮、分散聚合反应和机械乳化的各种方法而制成。一般来说，分散和悬浮聚合反应得到较大的粒径，通常为1-500微米，而乳液聚合反应则得到较小尺寸的颗粒，通常为10-1000纳米。以下在本文中，本发明聚合物胶体体系的第一聚合物包括核壳和非核壳型胶乳聚合物两者。在一个实施方案中，加入缩合聚合物反应中的聚合物包括二醇醇解聚酯、共聚酯、聚酯酰胺或聚碳酸酯。
在一个优选实施方案中，第一聚合物是一种非核壳聚合物，且聚合物胶体体系的第一聚合物包含50-100％，优选70-100％，甚至更优选80-100％的以下单体之一的残基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、异戊二烯、苯乙烯、丁二烯、或丙烯腈。
乳液、悬浮、分散和机械乳化聚合反应是用于形成聚合物胶体体系的已知技术。如果选择分散聚合反应来制备加入到缩聚反应的聚合物胶体体系，可以使用类似于美国专利4885350和美国专利5061766所述的方法来制备粒径为1-100微米的聚合物胶体体系。如果采用机械乳化，可以采用类似于美国专利4177177、5358981和5612407所述的方法。
本文所用的术语“缩聚反应”是指缩合聚合反应且“缩合聚合物”是其产物。本文所用的术语“缩聚反应”还更一般地用于指逐步增长型的聚合反应。本文所用的术语“缩合聚合物”与“逐步增长聚合物”同义。
对于要加入缩合反应中的乳液、悬浮、分散聚合的聚合物或机械乳化的聚合物胶体体系，溶剂或连续相可包含水、二醇或其混合物。但连续相优选包含至少一些二醇，这样聚合物胶体体系的连续相中的二醇可参与缩聚反应。在一个特别优选的实施方案中，该聚合物胶体体系包含以上在第I部分中所述的二醇胶乳组合物。另外，每种聚合物胶体体系的连续相可基本上由水或二醇组成，或可包含任何比例的每一组分。
在包含二醇基连续相的聚合物胶体体系中，连续相中的二醇与构成用于形成缩合聚合物的反应介质的二酸、二异氰酸酯、二烷基或二芳基或二卤代碳酸酯、或其混合物进行共反应。在该实施方案中，二醇组分优选占连续相的25-100％重量，优选占连续相的50-100％重量，更优选占连续相的70-100％重量，甚至更优选占连续相的90-100％重量。在一个特别优选的实施方案中，连续相基本上由二醇组分组成。适用于聚合物胶体体系的二醇基连续相的二醇组分包括(但不限于)以上在第I部分中所述的二醇组分。
在一个实施方案中，二醇组分可存在于连续相、缩合反应介质或两者中。存在于原始反应介质中的二醇浓度可根据聚合物胶体体系中的二醇浓度来调节。聚合物胶体体系可在聚合反应的各个阶段加入缩聚反应中。例如，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚合反应中，将对苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)和催化剂金属放在烧瓶中并聚合。胶乳的加入可以1)最先，即与其它物质在开始时加入；2)在其它起始原料已熔化并形成均匀溶液之后；3)在DMT和EG已在第一阶段反应并释放MeOH之后；4)刚好在关掉N2并施加真空之前；5)有时在最终缩聚过程中，或在中间的任何时候，即，在酯交换期过程中。
另外，聚合物胶体可在约200-约320℃的温度下直接在挤出机中混入完全或部分形成的缩合聚合物中。在该工艺中，由于聚合物胶体体系直接加入缩合聚合物中，无需由聚合物胶体体系获得第一聚合物。如此提供一种相对已有技术更经济的工艺。
最终的聚合物共混物可在胶乳加入缩合聚合物时受影响。尽管不愿局限于任何机理，可以理解，乳液聚合物在缩合聚合物基质中的尺寸和形状可受加料时间影响。另外，乳液聚合物和缩合聚合物之间的特定化学相互作用受加料时间影响，因此它们影响了最终的共混物性能。
本发明的缩合聚合物可用较宽范围的胶乳或第一聚合物改性，得到包含变化量的胶乳或第一聚合物的缩合聚合物共混物。但特别优选的是，缩合聚合物共混物中的胶乳或第一聚合物的量大于该缩合聚合物共混物的约5％重量。在更优选的实施方案中，该缩合聚合物共混物包含约5-约50％重量的胶乳或第一聚合物。更进一步，该缩合聚合物共混物优选包含约5-约25％重量的胶乳或第一聚合物。
在一个优选实施方案中，聚合物胶体体系在有或没有二醇组分的情况下包含水。在一个优选实施方案中，水组分占所述连续相的约10-约100％重量，进一步优选，水组分占所述连续相的约30-约100％重量，更优选，水组分占所述连续相的约50-约100％重量，进一步优选，水组分占所述连续相的约70-约100％重量，更优选，水组分占所述连续相的约90-约100％重量。
在另一实施方案中，聚合物胶体体系可优选在二醇醇解反应的各个阶段加入缩聚反应中。在该工艺中，聚酯、共聚酯、聚酯酰胺或聚碳酸酯可通过加入二醇而降低分子量。该反应在约200-约300℃的温度下，优选在约240-约280℃的温度下非常迅速地进行。
最终共混物可受胶乳加入该二醇醇解聚合物中的时间影响。例如，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)二醇醇解时，胶乳可在分子量降低非常小(例如0.7Ih.V.至0.6Ih.V.)之后，例如早在二醇醇解反应中，或在分子量明显下降之后(例如0.7Ih.V.至0.05Ih.V.)，例如在二醇醇解反应之后加入。最终共混物可受胶乳加入二醇醇解聚合物的时间影响。尽管不愿局限于任何机理，应当相信缩合聚合物基质中的乳液聚合物的尺寸和形状可受加料的时间影响。另外，乳液聚合物和缩合聚合物之间的特定化学相互作用受加料的时间影响，因此它们影响了最终的共混物性能。二醇醇解聚合物的这种应用在某些情况下是优选的。这种情况的一个例子是，二醇醇解聚合物在本发明中的应用使得否则会最终出现在废液中的聚合物材料有新的用途。
如果二醇醇解聚合物如聚酯在本发明中使用，二醇醇解可在二醇的存在下快速进行。二醇醇解温度可以是约200-约300℃，优选240-280℃。可用于该工艺的二醇以前在二醇列举中给出，优选为乙二醇、丁二醇、己二醇等。在一个实施方案中，二醇为基于连续相总重的约10-约50％重量，更优选为基于连续相总重的约10-约75％重量，进一步优选为基于连续相总重的约-约95％重量。在二醇醇解和加入聚合物胶体体系之后，缩合聚合物的分子量通常通过施加高真空(例如，低于10毫米汞柱)而增加，这样可得到例如一种高分子量聚酯。
在一个优选实施方案中，可用于二醇醇解的二醇包括(但不限于)具有约2-约10个碳原子的脂族或环脂族二醇及其混合物。优选的二醇包括乙二醇、1，3-三亚甲基二醇、丙二醇、三亚丙基二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、顺式-或反式-环己烷二甲醇、顺式-或反式-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、二甘醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、或其混合物，更优选的二醇包括乙二醇、丙二醇、三亚丙基二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、新戊二醇、顺式-或反式-环己烷二甲醇及其混合物；甚至更优选的二醇包括新戊二醇、乙二醇、顺式-或反式-环己烷二甲醇、1，4-丁二醇、或其混合物。
关于本发明涉及二醇醇解聚合物的方面，二醇在连续相中的量可以是连续相的约25-约100％重量，连续相的约50-约100％重量，连续相的约75-约100％重量，或连续相的约90-约100％重量。另外，聚合物胶体体系可在有或没有二醇的情况下包含水。
本发明工艺无需在加入缩合聚合物之前分离聚合物胶体体系中的聚合物。因此，在一个实施方案中，本发明克服了对制备核壳聚合物的需求或对从乳液中获得聚合物的需求。此外，由于共混发生在缩合聚合物制备过程中，所以无需一个能量密集、昂贵且通常导致缩合聚合物分子量下降的聚合物/聚合物后共混步骤。
在某些情况下，可以优选在缩聚反应中采用一种包含核壳聚合物的聚合物胶体体系。例如，当核壳聚合物在此使用，可得到透明的共混物。这种共混物可通过将核壳聚合物的折射指数协调，或更优选紧密匹配缩合聚合物基质的折射指数而得到。这些技术一般描述于美国专利5409967，在此将其作为参考完全并入本发明。
在一个优选实施方案中，其中加入了本发明聚合物胶体体系的反应介质形成聚酯聚合物。本文所用的术语聚酯是指落入该共混物聚酯部分的范围内的任何单元型聚酯，包括(但不限于)均聚酯和共聚酯(两种或多种单体单元的酸和/或二醇残基)。本发明的聚酯包含酸残基和二醇残基。本发明聚酯的酸残基总计100％摩尔且本发明聚酯的二醇残基总计100％摩尔。应该理解，在整个申请中，这些酸的相应衍生物，具体地，酸酐、酯和酰基氯的应用包括在术语“酸残基”中。除了酸残基和二醇残基，该聚酯可包含其它的改性残基。这些改性残基包括(但不限于)可得到聚酯/酰胺的二胺。
聚酯优选包含二羧酸或酯的残基，包括(但不限于)优选具有8-14个碳原子的芳族二羧酸或酯残基、优选具有4-12个碳原子的脂族二羧酸或酯残基、或优选具有8-12个碳原子的环脂族二羧酸或酯残基。构成聚酯的酸部分的酸或酯残基优选包括邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、萘二甲酸、间苯二甲酸、环己烷二乙酸、联苯4，4’-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、壬二酸、间苯二酚二乙酸、二脱水樟脑酸(didiolic acid)、4，4’-氧二苯甲酸、联苯二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、4，4’-磺酰基二苯甲酸、4，4’-甲基二苯甲酸、反式4，4’-茋二羧酸、1，2-、1，3-和1，4-环己烷二羧酸、及其混合物的残基。聚酯可由一种或多种上述二羧酸制成。
用于制备聚酯的二羧酸或衍生物的优选例子为对苯二甲酸或酯和2，6-萘二甲酸或酯、琥珀酸、间苯二甲酸、戊二酸、己二酸或酯。也可使用其它的萘二甲酸或其酯。这些物质包括1，2-、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-、1，8-、2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、2，7-、和2，8-萘二甲酸、及其混合物。甚至更优选的是作为改性酸的2，6-萘二甲酸。
聚酯的二醇组分包含优选选自具有6-20个碳原子的环脂族二醇或优选具有2-20个碳原子的脂族二醇的二醇的残基。这些二醇的例子包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2-甲基-1，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，3-己二醇、1，4-双-(羟基乙氧基)苯、2，2-双-(4-羟基环己基)丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷(cyclobutaine)、2，2-双-(3-羟基乙氧基苯基)丙烷、2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)丙烷、及其混合物。二醇组分更优选自乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、二甘醇及其混合物。该二醇可被最高约50％摩尔，更优选最高约20％摩尔的本文公开的任何其它二醇改性。
在一个实施方案，本发明聚酯优选基本上是线性的。但这些聚酯也可优选用低含量的一种或多种支化剂进行改性。支化剂在本文中定义为一种具有至少三个可参与聚酯形成反应的官能团如羟基、羧酸、羧酸酯、磷酯(可能三官能)和酸酐(双官能)的分子。
可用于制备本发明聚酯的支化剂包括(但不限于)甘油、季戊四醇、苯三酸酐、苯四甲酸二酐、酒石酸、及其混合物。如果在缩合反应中使用支化剂，支化剂的优选范围为基于聚酯总重的0.1-2.0％重量，更优选约0.2-1.0％重量。
加入低含量的支化剂不会对聚酯的物理性能产生明显有害的影响，且提供附加熔体强度，这对膜挤出操作非常有利。在共聚酯中加入高含量的支化剂导致共聚酯的物理性能不好，例如伸长率低。
本发明的聚合物可加以缓冲。除了其它用途，缓冲剂可用于控制二甘醇的形成。优选的缓冲剂包括乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾和碳酸钠。缓冲剂可用于限制酸性物质的量，后者会使得二醇脱水得到醚二醇。因此，可通过使用缓冲剂理想地限制这些酸性物质。
可以加入包括一种或多种含离子的单体的试剂以增加聚酯的熔体粘度。可用于本发明的含离子的单体包括(但不限于)硫代间苯二甲酸的碱土金属盐或其衍生物。含离子的单体的优选重量百分数为约0.3-5.0％摩尔，优选约0.3-3.0％摩尔。含离子的单体还可增加聚酯的熔体粘度，而不会将膜的伸长率降低至明显低的水平。
本发明的均聚或共聚酯优选在使用二醇和二酸(或二酯或酸酐)的反应体系中，在约150-约300℃的温度下，在包括(但不限于)四氯化钛、四异丙醇钛、二乙酸锰、氧化锑、三乙酸锑、二丁基二乙酸锡、氯化锌或其混合物的缩聚反应催化剂的存在下制成。催化剂的用量通常是基于反应物总重的10-1000ppm。反应的最终阶段一般在高真空(低于10毫米汞柱)下进行以得到高分子量聚酯。
本发明还涉及通过包括以下步骤的方法制成的高分子量均聚或共聚酯按照本文所述的改性(I)将本文所述的二醇和二酸与一种催化剂体系进行混合，其中所述催化剂包含Mn、Sb、Ti和其它类似金属物质；(II)在第一阶段，将所述反应混合物在190-200℃下在大气压或稍高于大气压的压力下加热；以及(III)在第二阶段，加入含磷添加剂，将反应混合物在220-290℃下在0.05-2.00毫米汞柱的减压下加热。
这些聚酯最好在含磷添加剂的存在下使用上述催化剂体系之一制成。催化剂在反应中的优选浓度为约5-约220ppm，最优选浓度为约20-约200ppm。该反应最好按照上述在两个阶段中进行。
在本发明的另一实施方案中，聚碳酸酯可通过向反应介质中加入聚合物胶体体系而改性。可以改性的聚碳酸酯包括(但不限于)通过使二元酚与碳酸酯前体反应制成的均聚物、共聚物及其混合物。可用于生产碳酸酯的二元酚包括(但不限于)双酚A、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基-苯基)丙烷、4，4-双(4-羟基苯基庚烷)、2，2-(3，5，3’，5’-四氯-4，4’-二羟基联苯)丙烷、2，2-(3，5，3’，5’-四溴-4，4’-二羟基联苯)丙烷、(3，3’-二氯-4，4’-二羟基联苯)甲烷及其混合物。可用于制备本发明聚碳酸酯的支化剂包括(但不限于)甘油、季戊四醇、苯三酸酐、苯四甲酸二酐、酒石酸、及其混合物。如果在缩合反应中使用支化剂，支化剂的优选范围为基于聚酯总重的0.1-2.0％重量，更优选约0.2-1.0％重量。
在本发明的另一实施方案中，通过加入聚合物胶体体系改性的热塑性缩合聚合物可包括聚氨酯。可改性的聚氨酯包含一种或多种二醇的残基和一种或多种二异氰酸酯的残基。聚氨酯的二醇残基可衍生自以下二醇，包括(但不限于)1，3-环丁二醇、1，3-环戊二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、2-环己烷-1，4-二醇、2-甲基-1，4-环己二醇、2-乙基-1，4-环己二醇、1，3-环庚二醇、1，4-环庚二醇、2-甲基-1，4-环庚二醇、4-甲基-1，3-环庚二醇、1，3-环辛二醇、1，4-环辛二醇、1，5-环辛二醇、5-甲基-1，4-环辛二醇、5-乙基-1，4-环辛二醇、5-丙基-1，4-环辛二醇、5-丁基-1，4-环辛二醇、5-己基-1，4-环辛二醇、5-庚基-1，4-环辛二醇、5-辛基-1，4-环辛二醇、4，4’-亚甲基双(环己醇)、4，4’-亚甲基双(2-甲基环己醇)、3，3’-亚甲基双(环己醇)、4，4’-亚乙基双(环己醇)、4，4’-亚丙基双(环己醇)、4，4’-亚丁基双(环己醇)、4，4’-异亚丙基双(环己醇)、4，4’-异亚丁基双(环己醇)、4，4’-二羟基二环己基、4，4’-羰基双(环己醇)、3，3’-羰基双(环己醇)、4，4’-磺酰基双(环己醇)、4，4’-氧基双(环己醇)及其混合物。
本发明的聚氨酯可使用己知的方法，在溶剂的存在或不存在下，将多异氰酸酯、增量剂、和可有可无的高分子量多元醇混在一起而制成。这包括手工或机械混合方式，包括铸塑、反应挤出、反应注塑和相关工艺。可用于本发明的典型制备方法公开于美国专利4376834和4567236，在此将其作为参考并入本发明，其中公开了能形成聚氨酯塑料的成分和制备方法。
反应物可在室温，即在20-25℃的温度下混合。所得混合物优选加热至40-130℃，更优选50-100℃；优选将一种或多种反应物在混合之前加热至这些范围内的温度。
在用于制备聚氨酯的反应混合物中，可视需要包括催化剂。本领域常用于催化异氰酸酯与含反应性氢化合物的反应的任何催化剂都可用于此目的。合适的催化剂公开于美国专利4202957第5栏第45-67行，在此将其作为参考并入本发明。催化剂的用量优选为基于反应物总重的约0.02-2.0％重量。在单步工艺的一个特定实施方案中，反应在连续基础上使用公开于美国专利3642964中所述的装置和工艺步骤来进行。
本发明的聚氨酯包括热塑性可注塑和热固性树脂两者。热塑性树脂通过采用基本上双官能聚异氰酸酯和双官能增量剂、以及官能度优选不超过4的多元醇而得到，尽管如果所用重量比例为低范围，也可使用具有较高官能度的多元醇。本领域熟练技术人员可以看出，这种限制可根据多元醇的性质、多元醇的分子量、和多元醇的用量而变化。一般来说，多元醇的分子量越高，可以采用但不会损失聚氨酯产品热塑性性能的官能度越高。
二异氰酸酯残基可衍生自二异氰酸酯，包括(但不限于)包括4，4’异构体、2，4’-异构体及其混合物的亚甲基双(苯基异氰酸酯)、间-和对-苯二异氰酸酯、氯代苯二异氰酸酯、α，β-二甲苯二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯以及后两种异构体的混合物、联甲苯胺二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等、环脂族二异氰酸酯如包括4，4’异构体、2，4’-异构体及其混合物的亚甲基双(环己基异氰酸酯)、以及包括反式/反式、顺式/反式、顺式/顺式及其混合物的所有几何异构体、环亚己基二异氰酸酯(1，2-、1，3-或1，4-)、1-甲基-2，5-环亚己基二异氰酸酯、1-甲基-2，4-环亚己基二异氰酸酯、1-甲基-2，6-环己基二异氰酸酯、4，4’-异亚丙基双(环己基异氰酸酯)、4，4’-二异氰酸根合二环己基和所有的几何异构体及其混合物。还包括亚甲基双(苯基异氰酸酯)的改性形式。后者是指已将它们处理成在室温下为稳定液体的亚甲基双(苯基异氰酸酯)的那些形式。这些产物包括已与少量(最高约0.2当量/每当量聚异氰酸酯)的脂族二醇或脂族二醇混合物反应的那些，例如改性亚甲基双(苯基异氰酸酯)，其描述于美国专利3394164、3644457、3883571、4031026、4115429、4118411和4299347。
改性亚甲基双(苯基异氰酸酯)还包括已经过处理以将较少比例的二异氰酸酯转化成相应碳二酰亚胺并随后与其它二异氰酸酯反应形成充气亚胺基团的那些，这样得到在室温下为稳定液体的产物，例如描述于美国专利3384653。如果需要能采用任何上述聚异氰酸酯的混合物。另外在制备热固性的那些本发明聚氨酯时，可以向用于反应的聚异氰酸酯组分中加入少量(最高约30％重量)的多亚甲基多苯基多异氰酸酯。后者是包含约20-约90％重量亚甲基双(苯基异氰酸酯)的混合物，该混合物其余为官能度高于约2.0的多亚甲基多苯基多异氰酸酯。这些多异氰酸酯及其制备方法是本领域熟知的；例如参见美国专利2683730、2950263、3012008和3097191。可用于制备本发明聚氨酯的支化剂包括(但不限于)甘油、季戊四醇、苯三酸酐、苯四甲酸二酐、酒石酸、及其混合物。如果在缩合反应中使用支化剂，支化剂的优选范围为基于聚合物总重的0.1-2.0％重量，更优选约0.2-1.0％重量。
当缩合聚合物是一种聚氨酯且聚合物胶体体系是一种由异戊二烯、氯丁二烯、丁二烯、SBR(苯乙烯/丁二烯橡胶)、异丁烯、异戊二烯或EPDM组成的橡胶组分时，那么所得缩合聚合物/第一聚合物共混物的平衡水吸收值优选低于约10％重量。
可视需要将其它成分加入本发明组合物中以增强缩合聚合物/第一聚合物基质的使用性能。例如，在此可以包括表面润滑剂、去嵌套(denesting)剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、脱模剂、金属减活化剂、着色剂如氧化铁黑和炭黑、成核剂、磷酸酯稳定剂、沸石、填料、增强剂、其混合物等。所有这些添加剂及其用途是本领域熟知的。所有这些化合物都可使用，只要它们不阻碍本发明实现其目的。
在一个涉及将增强剂加入本发明组合物的特别优选的实施方案中，可以将玻璃纤维加入缩合聚合物组合物中，赋予所得组合物以特殊优点。在本发明中优选的玻璃纤维的平均标准直径通常大于约5微米，范围为约10-20微米。玻璃长丝的长度对本发明并不关键，无论它们是否成束为纤维，也无论纤维进一步成束为纱线、绳或粗纱等。但为了制备本发明组合物，优选使用约1.5-约10毫米长，优选低于约6毫米长的短切股形式的丝状玻璃。在该组合物的粒料和模塑制品中，会遇到甚至更短的长度，因为在配混过程中，出现明显的破碎。但这是理想的，因为在长丝长度为约0.03-约1毫米时，注塑制品具有最佳性能。特别优选的是平均标准直径大于5，优选5-14且分散在模塑制品中的平均长丝长度为0.15-0.4毫米的玻璃纤维。因此，玻璃长丝分散均匀且模塑制品具有均匀且平衡的机械性能，尤其是表面光滑度。
玻璃纤维的量可较宽地变化，为基于总聚合物组合物的约10-约50％重量，最优选约10-约40％重量。这些玻璃纤维通常用偶联剂如氨基硅烷和环氧硅烷和钛酸酯、和粘附促进剂如环氧化物、氨基甲酸酯、纤维素、淀粉、氰脲酸酯等进行常规施胶。
在一个实施方案中，当玻璃纤维存在于聚合物模塑组合物中，该聚合物优选为基于第一和第二聚合物的总重量百分数为100％的总组合物的约70-约85％重量。优选地，聚合物模塑组合物中的聚合物包括聚酯。
除了玻璃纤维，可以使用的其它增强剂的例子包括(但不限于)碳纤维、云母、粘土、滑石、硅灰石、碳酸钙或其组合。本发明的聚合物组合物可用玻璃和上述其它增强剂如云母或滑石、和/或与其它添加剂的混合物增强。
按照本发明，聚合物胶体体系和玻璃纤维以及其它的增强剂可在该工艺的各个阶段加入缩聚反应中。在本发明一个特别优选的实施方案中，玻璃纤维直接加入缩聚反应。由于玻璃纤维可在该阶段充分混合，无需一个将玻璃纤维加入组合物中的后共混步骤，如挤出。这对本发明特别有利，因为后共混步骤能量密集、昂贵且通常会降低缩合聚合物的分子量。
按照本发明制成的缩合聚合物的组合物的最终用途包括冲击改性聚合物、弹性体、高不渗透膜和涂层、改进的阻透聚合物、和具有改进机械性能如改进的拉伸强度、改进的断裂伸长率、较好的耐候性能、改进的热变形温度和改进的弯曲强度的聚合物。其它的最终用途包括工程树脂、涂料、阻透场合用的容器、和模塑塑料。此外，粉末涂料可由按照本发明制成的改性缩合聚合物而制成。通过本发明制成的聚合物可用于热塑性工程树脂、弹性体、薄膜、片材和容器塑料。
在一个进一步更优选的实施方案中，制备出一种冲击改性聚酯，包含衍生自聚合物胶体体系的核壳或非核壳第一聚合物。在另一优选实施方案中，制备出一种羟基官能化聚酯涂料，其包含衍生自聚合物胶体体系的核壳或非核壳第一聚合物。
在另一实施方案中，形成了一种透明或半透明的缩合聚合物。如上所述，这些聚合物优选通过将用作第一聚合物的聚合物的折射指数紧密匹配缩合聚合物基质的折射指数而形成。
在本发明的另一实施方案中，包括(但不限于)冲击改性塑料的改性缩合聚合物由包含第一聚合物和缩合聚合物的聚合物胶体体系制成，该第一聚合物是核壳或非核壳聚合物。在该实施方案中，聚合物胶体体系中的第一聚合物的Tg低于40℃，而缩合聚合物的Tg大于40℃。冲击改性塑料优选由包含第一聚合物的聚合物胶体体系制成，该第一聚合物包含丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、异戊二烯、丁二烯、丙烯酸月桂基酯、丙烯腈、偏二氯乙烯或其混合物的残基。
在本发明的另一实施方案中，包括(但不限于)热塑性弹性体的改性缩合聚合物由包含第一聚合物的聚合物胶体体系制成，该第一聚合物是非核壳聚合物。在该实施方案中，聚合物胶体中的第一聚合物的Tg大于40℃，而缩合聚合物的Tg低于40℃。优选地，该缩合聚合物的Tg低于0℃且基本上没有结晶度，甚至更优选，缩合聚合物的Tg低于-20℃且基本上没有结晶度。在另一实施方案中，第一聚合物和缩合聚合物两者的Tg都低于40℃。热塑性弹性体优选由包含第一聚合物的聚合物胶体体系制成，该第一聚合物包含氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基萘、甲基丙烯酸异冰片基酯或其混合物的残基。
在本发明的另一实施方案中，包括(但不限于)热塑性弹性体的改性缩合聚合物由包含第一聚合物的聚合物胶体体系制成，该第一聚合物是核壳聚合物。在该实施方案中，聚合物胶体的Tg大于约40℃，而缩合聚合物的Tg低于约40℃。优选地，该缩合聚合物的Tg低于0℃且基本上没有结晶度，甚至更优选，缩合聚合物的Tg低于-20℃且基本上没有结晶度。在另一实施方案中，第一聚合物和缩合聚合物两者的Tg都低于40℃。热塑性弹性体优选由包含核壳型第一聚合物的聚合物胶体体系制成。
弹性体，尤其是在使用温度下有弹性的热塑性弹性体(TPE)的用途不断增加，但可在合适的温度下加工成塑料(如，注塑、挤塑)。在本发明的另一实施方案中，弹性体可按照本发明的方法而制成。例如，无定形且具有低Tg的缩合聚合物可以是一种不能用作塑料或弹性体的粘稠流体。该低Tg粘稠聚合物可通过加入第二聚合物用于制造弹性体，该第二聚合物为聚合物胶体体系的形式，用作物理交联剂且为粘稠聚合物链的结点。得到具有弹性性能的相分离的聚合物共混物。
实施例以下实施例用于向本领域普通技术人员完整地公开和描述本文所要求的物质组合物和方法是如何制备和评估的，因此无意于限定本发明人所认定的本发明范围。已经努力确保有关数字(如，含量、温度等)的精确度，但应该可以解释一些错误和偏差。除非另有所指，份数为重量份，温度为℃或为室温且压力为大气压或附近。
用于本文所示结果的材料和测试步骤如下特性粘度(Ih.V.)在25℃下用0.50克样品在100毫升苯酚/四氯乙烷的60/40重量溶液中测定。
分子量分布通过凝胶渗透色谱(GPC)来测定。溶液通过将约4毫克聚合物溶解在包含10％体积甲苯作为流速标记的六氟异丙醇/二氯甲烷的30/70重量溶液中而制成。该系统使用一系列窄分子量聚苯乙烯标样校正。分子量以绝对分子量值记录，由一组将PET与聚苯乙烯联系起来的Mark-Houwink常数来确定。
热转变通过DuPont仪器2200 DSC的示差扫描量热法(DSC)来测定。百分结晶度也通过DSC来测定。将样品加热至其熔化温度之上并迅速骤冷至其玻璃化转变温度以下，然后DSC使用20℃/分钟的扫描速率进行。
通过压塑干燥聚合物制成膜。在120℃真空炉(20毫米汞柱)中过夜进行干燥。干燥聚合物在Tm+30至50℃下，通过在具有15密耳垫片的两个金属板之间在Pasadena Hydraulics Inc.压机上压制而压塑成6”×6”膜。在2分钟内逐渐施加压力，最终达到15000磅活塞力并保持1分钟。压塑之后，将膜迅速浸渍到冰浴中进行骤冷。该膜的仪器冲击测试按照ASTM方法D3763，使用负荷和移动传感器的塑料的高速穿孔性能来进行。测试在23℃下在Ceast Fractovic测试器上进行。膜厚度为0.33-0.38毫米。将膜放在具有76毫米插入直径的孔上，同时用0.5”直径打击器以11.1英尺/秒的速度打击该膜。如果膜粉碎或破裂成片，将破坏(failure)归为脆性，而如果在膜中产生孔，则记录为韧性破坏。
透射式电子显微镜薄横截面在-105℃操作的Cryo-Ultra切片机上制成。在80kV操作的Philips CM12 TEM上检查截面。对比物是没有使用污点的自然情况。
光学显微镜薄横截面在-60℃下制成并使用Zeiss光显微镜检查。
以下给出的实施例一般按照各组之前的标题分组。
与二醇胶乳组合物有关的实施例实施例1向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入300克乙二醇和2.33克Hitenol A-10，由DKS International制造的可聚合的聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸铵。将反应器的内容物加热至80℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备118.75克丙烯酸2-乙基己酯、6.25克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和3.60克Hitenol A-10的单体/表面活性剂混合物。向该受热的反应器中加入12.85g单体/表面活性剂混合物。在将反应器内容物重新平衡之后，将溶解在15克水中的3.0克过硫酸钠加入该反应器。几分钟之后，反应器外观由透明变成蓝白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经39分钟加料到反应器中。在将单体加入反应器的同时，将溶解在50克水中的1.50克过硫酸钠加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在80℃下再保持1小时，然后将反应器冷却至室温。
将所得胶乳经100目筛过滤。收集在筛上的干燥碎屑为0.815克。使用CEM微波干燥器评估胶乳的固体含量，结果包含28.1％的固体物质。通过动态光散射测定的有效直径为181纳米。
实施例2向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入300克乙二醇和2.3克Hitenol A-10。将反应器内容物加热至70℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备118.75克丙烯酸2-乙基己酯、6.25克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和3.60克Hitenol A-10的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入12.85克单体/表面活性剂混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将在15克乙二醇中制浆的3.0克偶氮二异戊酸加入该反应器。几分钟之后，反应器外观由透明变成蓝白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经58分钟加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在70℃下再保持1.5小时，然后将反应器冷却至室温。
将所得胶乳经100目筛过滤。收集在筛上的干燥碎屑为0.741克。使用CEM微波干燥器评估胶乳的固体含量，结果包含27.6％的固体物质。通过动态光散射测定的有效直径为122纳米。
实施例3
向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入272克乙二醇、0.839克甲醛合次硫酸氢钠和5.04克Hitenol A-10。将反应器内容物加热至65℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备132.81克丙烯酸2-乙基己酯、6.99克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、35.66克乙二醇和2.88克Hitenol A-10的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入17.8克单体/表面活性剂混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在15克乙二醇中的0.777克90％重量叔丁基过氧化氢加入该反应器。几分钟之后，反应器外观由透明变成蓝白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经58分钟加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在65℃下再保持1.5小时，然后将反应器冷却至室温。
将所得胶乳经100目筛过滤。收集在筛上的干燥碎屑为0.837克。使用CEM微波干燥器评估胶乳的固体含量，结果包含25.2％的固体物质。通过动态光散射测定的有效直径为126纳米。
实施例4向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入379.25克乙二醇和24.65克Disponil FES 77，一种由Henkel制造的烷基乙氧基化硫酸钠(在水中的30％活性物质)。将反应器内容物加热至65℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备191.55克丙烯酸2-乙基己酯、22.54克苯乙烯、11.27克甲基丙烯酸烯丙基酯、47.89克乙二醇和14.09克Disponil FES 77的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入28.7克单体/表面活性剂混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在11克乙二醇中的0.751克90％重量叔丁基过氧化氢(t-BHP)加入该反应器，然后加入溶解在11克蒸馏水中的0.255克甲醛合次硫酸氢钠(SFS)。几分钟之后，反应器外观由透明变成蓝白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经195分钟加料到反应器中。同时，将溶解在28克蒸馏水中的0.901克SFS加料到反应器中。另外，将溶解在56克乙二醇中的0.501克90％重量t-BHP加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在65℃下再保持1.5小时，然后将反应器冷却至室温。
将所得乳液经100目筛过滤。该乳液包含27.5％的固体物质且粒径通过动态光散射测定为184纳米。
实施例5向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入396.01克乙二醇和7/89克Hitenol HS-20，由DKS International制造的可聚合的聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸铵。将反应器内容物加热至65℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备112.68克丙烯酸2-乙基己酯、112.68克乙酸乙烯酯、57.46克乙二醇和4.51克HitenolHS-20的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入28.7克单体/表面活性剂混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在11克乙二醇中的0.751克90％重量叔丁基过氧化氢(t-BHP)加入该反应器，然后加入溶解在11克蒸馏水中的0.255克甲醛合次硫酸氢钠(SFS)。几分钟之后，反应器外观由透明变成蓝白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经195分钟加料到反应器中。同时，将溶解在28克蒸馏水中的0.901克SFS加料到反应器中。另外，将溶解在56克乙二醇中的0.501克90％重量t-BHP加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在65℃下再保持1.5小时，然后将反应器冷却至室温。
将所得乳液经100目筛过滤。该乳液包含23.18％的固体物质且粒径通过动态光散射测定为114纳米。
实施例6向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入396.01克乙二醇和7.89克Hitenol HS-20。将反应器内容物加热至65℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备169.01克丙烯酸正丁基酯、4.507克Hitenol HS-20的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入28.7克单体/表面活性剂混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在11克乙二醇中的0.751克90％重量叔丁基过氧化氢(t-BHP)加入该反应器，然后加入溶解在11克蒸馏水中的0.255克甲醛合次硫酸氢钠(SFS)。几分钟之后，反应器外观由透明变成蓝白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经195分钟加料到反应器中。同时，将溶解在28克蒸馏水中的0.901克SFS加料到反应器中。另外，将溶解在56克乙二醇中的0.501克90％重量t-BHP加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在65℃下再保持1.5小时，然后将反应器冷却至室温。
将所得乳液经100目筛过滤。该乳液包含27.5％的固体物质且粒径通过动态光散射测定为102纳米。
实施例7向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入396.01克乙二醇和7.89克Hitenol HS-20。将反应器内容物加热至65℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备169.01克丙烯酸2-乙基己酯、45.07克甲基丙烯酸甲酯、11.27克甲基丙烯酸烯丙基酯、57.46克乙二醇和4.51克Hitenol HS-20的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入28.7克单体/表面活性剂混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在11克乙二醇中的0.71克90％重量叔丁基过氧化氢(t-BHP)加入该反应器，然后加入溶解在11克蒸馏水中的0.255克甲醛合次硫酸氢钠(SFS)。几分钟之后，反应器外观由透明变成蓝白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经195分钟加料到反应器中。同时，将溶解在28克蒸馏水中的0.901克SFS加料到反应器中。另外，将溶解在56克乙二醇中的0.501克90％重量t-BHP加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在65℃下再保持1.5小时，然后将反应器冷却至室温。
将所得乳液经100目筛过滤。该乳液包含27.0％的固体物质且粒径通过动态光散射测定为140纳米。
实施例8向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入267.5克乙二醇和1.74克Hitenol HS-20。将反应器内容物加热至65℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备295.65克丙烯酸2-乙基己酯、34.78克苯乙烯、17.39克甲基丙烯酸烯丙基酯、88.70克乙二醇和6.96克Hitenol HS-20的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入44.3克单体/表面活性剂混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在9克乙二醇中的1.16克90％重量叔丁基过氧化氢(t-BHP)加入该反应器，然后加入溶解在9克蒸馏水中的0.348克甲醛合次硫酸氢钠(SFS)。几分钟之后，反应器外观由透明变成蓝白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经220分钟加料到反应器中。同一时间段，将溶解在22克蒸馏水中的1.391克SFS加料到反应器中。另外，将溶解在44克乙二醇中的0.773克90％重量t-BHP加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在65℃下再保持1.5小时，然后将反应器冷却至室温。
所得乳液包含41.78％的固体物质且粒径通过动态光散射测定为337纳米。
实施例9向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入267.5克乙二醇、7.85克Hitenol HS-20、0.0898克1％重量硫酸铁铵水溶液和0.449克1％乙二胺四乙酸水溶液。将反应器内容物加热至65℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备190.82克丙烯酸2-乙基己酯、22.45克苯乙烯、11.2克甲基丙烯酸烯丙基酯、57.25克乙二醇和4.49克Hitenol HS-20的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入28.8克单体/表面活性剂混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在11克乙二醇中的1.25克90％重量叔丁基过氧化氢(t-BHP)加入该反应器，然后加入溶解在11克乙二醇中的0.449克d-异抗坏血酸。几分钟之后，反应器外观由透明变成蓝白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经195分钟加料到反应器中。同一时间段，将溶解在22克乙二醇中的1.247克d-异抗坏血酸加料到反应器中。另外，将溶解在44克乙二醇中的0.773克90％重量t-BHP加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在65℃下再保持1.5小时，然后将反应器冷却至室温。
所得乳液包含27％的固体物质且粒径通过动态光散射测定为127纳米。
实施例10向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入424.7克75％重量丙二醇/水溶液和7.78克Hitenol HS-20。将反应器内容物加热至65℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备188.9克丙烯酸2-乙基己酯、22.22克苯乙烯、11.11克甲基丙烯酸烯丙基酯、56.67的75％重量丙二醇/水溶液和4.44克Hitenol HS-20的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入28.3克单体/表面活性剂混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在11克乙二醇中的1.73克90％重量叔丁基过氧化氢(t-BHP)加入该反应器，然后加入溶解在11克蒸馏水中的0.23克甲醛合次硫酸氢钠(SFS)。几分钟之后，反应器外观由透明变成蓝白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经195分钟加料到反应器中。同时，将溶解在22克蒸馏水中的0.95克SFS加料到反应器中。另外，将溶解在44克乙二醇中的0.741克90％重量t-BHP加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在65℃下再保持1.5小时，然后将反应器冷却至室温。
将所得乳液经100目筛过滤。该乳液包含27.1％的固体物质且粒径通过动态光散射测定为196纳米。
实施例11向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入424.7克50∶50％重量丙二醇∶乙二醇混合物和7.78克HitenolHS-20。将反应器内容物加热至65℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备188.9克丙烯酸2-乙基己酯、22.22克苯乙烯、11.11克甲基丙烯酸烯丙基酯、56.67克50∶50％重量丙二醇∶乙二醇混合物和4.44克Hitenol HS-20的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入28.3克单体/表面活性剂混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在11克乙二醇中的1.73克90％重量叔丁基过氧化氢(t-BHP)加入该反应器，然后加入溶解在11克蒸馏水中的0.23克甲醛合次硫酸氢钠(SFS)。几分钟之后，反应器外观由透明变成蓝白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经195分钟加料到反应器中。同一时间段，将溶解在22克蒸馏水中的0.95克SFS加料到反应器中。另外，将溶解在44克乙二醇中的0.741克90％重量t-BHP加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在65℃下再保持1.5小时，然后将反应器冷却至室温。
将所得乳液经100目筛过滤。该乳液包含27.6％的固体物质且粒径通过动态光散射测定为332纳米。
实施例12向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入394.05克75％重量乙二醇水溶液和1.15克Hitenol HS-20。将反应器内容物加热至65℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备195.22克丙烯酸2-乙基己酯、22.97克苯乙烯、11.48克甲基丙烯酸烯丙基酯、58.56克75％重量二甘醇水溶液和4.59克Hitenol HS-20的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入29.3克单体/表面活性剂混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在11克75％重量二甘醇/水溶液中的0.984克90％重量叔丁基过氧化氢(t-BHP)加入该反应器，然后加入溶解在11克蒸馏水中的0.689克甲醛合次硫酸氢钠(SFS)。几分钟之后，反应器外观由透明变成蓝白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经195分钟加料到反应器中。同一时间段，将溶解在28克蒸馏水中的1.605克SFS加料到反应器中。另外，将溶解在56克75％重量二甘醇/水溶液中的2.297克90％重量t-BHP加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在65℃下再保持1.5小时，然后将反应器冷却至室温。
将所得乳液经100目筛过滤。该乳液包含25.6％的固体物质且粒径通过动态光散射测定为302纳米。
实施例13向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入394.05克50∶50％重量二甘醇∶乙二醇混合物和1.15克HitenolHS-20。将反应器内容物加热至65℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备195.22克丙烯酸2-乙基己酯、22.97克苯乙烯、11.48克甲基丙烯酸烯丙基酯、58.56克50∶50％重量二甘醇∶乙二醇和4.59克Hitenol HS-20的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入29.3克单体/表面活性剂混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在11克乙二醇的中0.984克70％重量叔丁基过氧化氢(t-BHP)加入该反应器，然后加入溶解在11克蒸馏水中的0.689克甲醛合次硫酸氢钠(SFS)。几分钟之后，反应器外观由透明变成蓝白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经195分钟加料到反应器中。同时，将溶解在28克蒸馏水中的1.608克SFS加料到反应器中。另外，将溶解在56克乙二醇中的2.297克70％重量t-BHP加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在65℃下再保持1.5小时，然后将反应器冷却至室温。
将所得乳液经100目筛过滤。该乳液通过动态光散射测定的粒径为497纳米。
实施例14向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入75.70克50％重量三亚丙基二醇水溶液和4.49克Hitenol HS-20。将反应器内容物加热至65℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备190.65克丙烯酸2-乙基己酯、22.43克苯乙烯、11.21克甲基丙烯酸烯丙基酯、376.94克50％重量三亚丙基二醇水溶液和6.73克HitenolHS-20的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入29.3克单体/表面活性剂混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在11克50％重量三亚丙基二醇/水溶液中的0.984克叔丁基过氧化氢(t-BHP)加入该反应器，然后加入溶解在11克蒸馏水中的0.689克甲醛合次硫酸氢钠(SFS)。几分钟之后，反应器外观由透明变成具有蓝白色调的白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经195分钟加料到反应器中。同一时间段，将溶解在28克蒸馏水中的1.608克SFS加料到反应器中。另外，将溶解在56克50％重量三亚丙基二醇/水溶液中的2.297克70％重量t-BHP加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在65℃下再保持1.5小时，然后将反应器冷却至室温。
将所得乳液经100目筛过滤。该乳液通过动态光散射测定的粒径为144纳米。
实施例15向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入322.13克75％重量乙二醇/水溶液和26.71克Disponil FES 77表面活性剂。将反应器内容物加热至65℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备307.69克丙烯酸2-乙基己酯、34.19克苯乙烯的单体混合物。向受热的反应器中加入34.19克单体混合物，在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在8.8克75％乙二醇/水混合物中的0.76克90重量％叔丁基过氧化氢(t-BHP)加入反应器中，然后加入溶解在11克蒸馏水中的0.34克甲醛合次硫酸氢钠(SFS)。几分钟之后，反应器外观由透明变成具有蓝白色调的白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经195分钟加料到反应器中。同一时间段，将溶解在22克蒸馏水中的1.03克SFS和22.79克Disponol FES 77表面活性剂加料到反应器中。另外，将溶解在44克75％乙二醇/水中的0.76克90％重量t-BHP加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在65℃下再保持1.5小时，然后将反应器冷却至室温。
将所得乳液经100目筛过滤。该乳液包含45％的固体物质且粒径通过动态光散射测定为63纳米。
实施例16向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入395.38克50％重量环己烷二甲醇(CHDM)水溶液和5.70克HitenolHS-20。将反应器内容物加热至65℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备193.73克丙烯酸2-乙基己酯、34.19克苯乙烯、58.12克50％重量CHDM水溶液和4.56克Hitenol HS-20的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入29.1克单体/表面活性剂混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在11克50％重量CHDM/水溶液中的0.51克90％重量叔丁基过氧化氢(t-BHP)加入该反应器，然后加入溶解在11.2克蒸馏水中的0.0.23克甲醛合次硫酸氢钠(SFS)。几分钟之后，反应器外观由透明变成具有蓝白色调的白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经195分钟加料到反应器中。同一时间段，将溶解在28克蒸馏水中的0.68克SFS加料到反应器中。另外，将溶解在56克中50％重量CHDM/水溶液的0.50克90％重量t-BHP加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在65℃下再保持1.5小时，然后将反应器冷却至室温。
将所得乳液经100目筛过滤。该乳液的粒径通过动态光散射测定为225纳米。
实施例17向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入395.38克25％重量(在乙二醇中)的环己烷二甲醇(CHDM)和5.70克Hitenol HS-20。将反应器内容物加热至65℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备193.73克丙烯酸2-乙基己酯、34.19克苯乙烯、58.12克25％重量CHDM/EG溶液和4.56克Hitenol HS-20的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入29.1克单体/表面活性剂混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在11克25％CHDM/EG溶液中的0.51克90％重量叔丁基过氧化氢(t-BHP)加入该反应器，然后加入溶解在11.2克蒸馏水中的0.0.23克甲醛合次硫酸氢钠(SFS)。几分钟之后，反应器外观由透明变成具有蓝白色调的白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经195分钟加料到反应器中。同时，将溶解在28克蒸馏水中的0.68克SFS加料到反应器中。另外，将溶解在56克中25％CHDM/EG溶液的0.51克90％重量t-BHP加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在65℃下再保持1.5小时，然后将反应器冷却至室温。
将所得乳液经100目筛过滤。该乳液包含28％的固体物质且粒径通过动态光散射测定为310纳米。
实施例18向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入395.38克60％重量新戊二醇(NPG)水溶液和5.70克Hitenol HS-20。将反应器内容物加热至65℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备186.89克丙烯酸2-乙基己酯、27.35克苯乙烯、6.84克甲基丙烯酸烯丙基酯、6.84g甲基丙烯酸、58.12克60％重量NPG/水溶液和4.56克Hitenol HS-20的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入29.1克单体/表面活性剂混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在11克50％重量NPG/水溶液中的0.51克叔丁基过氧化氢(t-BHP)加入该反应器，然后加入溶解在11.2克蒸馏水中的0.0.23克甲醛合次硫酸氢钠(SFS)。几分钟之后，反应器外观由透明变成具有蓝白色调的白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经195分钟加料到反应器中。同时，将溶解在28克蒸馏水中的0.68克SFS加料到反应器中。另外，将溶解在56克60％NPG/水溶液中的0.51克90％重量t-BHP加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在65℃下再保持1.5小时，然后将反应器冷却至室温。
将所得乳液经100目筛过滤。该乳液的粒径通过动态光散射测定为691纳米。
实施例19向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入392.54克75％重量乙二醇∶水溶液和11.29克Tergitol 15-S-40，一种由Union Carbide制造的仲醇乙氧基化物(70％重量水溶液)。将反应器内容物加热至65℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备203.20克丙烯酸2-乙基己酯、22.58克苯乙烯、58.64克75％重量EG水溶液和6.45克Tergitol 15-S-40的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入28.79克单体/表面活性剂混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在11克75％重量EG水溶液中的0.50克90％重量叔丁基过氧化氢(t-BHP)加入该反应器，然后加入溶解在11.2克蒸馏水中的0.23克甲醛合次硫酸氢钠(SFS)。几分钟之后，反应器外观由透明变成具有蓝白色调的白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经195分钟加料到反应器中。同时，将溶解在28克蒸馏水中的0.68克SFS加料到反应器中。另外，将溶解在56克75％EG∶水溶液中的0.50克90％重量t-BHP加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在65℃下再保持1.5小时，然后将反应器冷却至室温。
将所得乳液经100目筛过滤。该乳液的粒径通过动态光散射测定为118纳米。
实施例20向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入229.91克乙二醇和3.62克Hitenol HS-20，然后加入0.72克1％硫酸铁(II)铵水溶液。将反应器内容物加热至65℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备65.02克异戊二烯、62.48克苯乙烯、和2.60克甲基丙烯酸的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入14.17克苯乙烯和0.29克甲基丙烯酸。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在11克EG中的0.21克70％重量叔丁基过氧化氢(t-BHP)加入该反应器，然后加入溶解在11.2克蒸馏水中的0.14克甲醛合次硫酸氢钠(SFS)。几分钟之后，反应器外观由透明变成具有蓝白色调的白色，表明形成了小颗粒。在苯乙烯/甲基丙烯酸反应30分钟之后，将单体混合物经150分钟加料到反应器中。同时，将溶解在52.50克蒸馏水中的0.72克SFS加料到反应器中。另外，将溶解在52.5克EG中的1.02克70％重量t-BHP加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在65℃下再保持1.5小时，然后将反应器冷却至室温。
将所得乳液经100目筛过滤。该乳液含有18％的固体物质，且粒径通过动态光散射测定为109纳米。
实施例21向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入338.66克1，4-丁二醇(1，4-BD)和127.56克水溶液以及7.90克Hitenol HS-20。将反应器内容物加热至65℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备191.91克丙烯酸2-乙基己酯、22.58克苯乙烯、11.29克甲基丙烯酸烯丙基酯和4.52克Hitenol HS-20的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入23.03克单体/表面活性剂混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在9.03克1，4-BD中的0.65克叔丁基过氧化氢(t-BHP)加入该反应器，然后加入溶解在11.2克蒸馏水中的0.23克甲醛合次硫酸氢钠(SFS)。几分钟之后，反应器外观由透明变成具有蓝白色调的白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经195分钟加料到反应器中。同时，将溶解在28克蒸馏水中的0.68克SFS加料到反应器中。另外，将溶解在45.16克1，4-BD中的0.65克90％重量t-BHP加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在65℃下再保持1.5小时，然后将反应器冷却至室温。
将所得乳液经100目筛过滤。该乳液包含28％的固体物质且粒径通过动态光散射测定为174.9纳米。
表1
与使用非核壳型胶乳聚合物制成的改性缩聚物有关的实施例实施例22(对比例)PET均聚物通过以下步骤制成。将对苯二甲酸二甲酯(0.5摩尔，97克)、乙二醇(1.0摩尔，62克)和催化剂金属在1个大气压氮气气氛下放在0.5升聚合反应器中。将该混合物在200℃下搅拌加热1小时并随后在210℃下3小时。将温度升至280℃，停止氮气流并施加真空。将聚合物在真空(0.2-0.3乇)下搅拌1小时。将该聚合物冷却并粉碎。研磨之后，将一些聚合物熔体压制成可用于物理性能测试的聚合物膜。特性数据在表2中给出。
实施例23共混物通过以下步骤制成。将对苯二甲酸二甲酯(0.5摩尔，97克)、乙二醇(10摩尔，62克)和催化剂金属在氮气气氛下放在0.5升聚合反应器中。将该混合物在200℃下搅拌加热1小时并随后在210℃下3小时。将温度升至275℃并保持30分钟。停止氮气流并施加真空(5乇)5分钟。然后，将聚合反应的温度降至240℃并将压力增加至300乇。将实施例1的1毫升乳液注射到分散于聚合物熔体的聚合反应烧瓶中。将温度增加至275℃并将压力降至10乇。5分钟之后，将压力增加至300乇并另外加入2毫升实施例1乳液。在搅拌速率由200降至50rpm的情况下，在45分钟内将真空增加至0.2-0.3乇。该熔体表现出匀质但有点不透明。去除加热和搅拌，然后共混物在15分钟内结晶成白色不透明固体。将该聚合物冷却并粉碎。研磨之后，将一些聚合物用于熔体压制成可用于物理性能测试的聚合物膜。特性数据在表2中给出。熔体压制膜的透射式电子显微镜表明，橡胶颗粒分散在聚酯基质中。粒径范围为50-300纳米。
实施例24共混物通过以下步骤制成。将对苯二甲酸二甲酯(0.5摩尔，97克)、乙二醇(1.0摩尔，52克)和催化剂金属在氮气气氛下放在0.5升聚合反应器中。将该混合物在200℃下搅拌加热1小时并随后在210℃下3小时。将温度升至280℃并保持20分钟。停止氮气流并施加真空(5乇)5分钟。将压力增加至300乇。将10毫升实施例1的乳液注射到分散于聚合物熔体的聚合反应烧瓶中。在搅拌速率由200降至50rpm的情况下，在60分钟内将真空增加至0.2-0.3乇。该熔体表现出匀质但有点不透明。去除加热和搅拌，然后共混物在30分钟内结晶成白色不透明固体。将该聚合物冷却并粉碎。研磨之后，将一些聚合物用于熔体压制成可用于测试的聚合物膜。特性数据在表2中给出。熔体压制膜的透射电子显微镜表明，橡胶颗粒分散在聚酯基质中。粒径范围为100-400纳米。
表2-使用在EG中的丙烯酸酯乳液的冲击改性PET的性能
5 NT＝未测试实施例25向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入394.63克水和2.31克Hitenol HS-20。将反应器内容物加热至65℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备196.15克丙烯酸丁酯、23.08克苯乙烯、11.54克甲基丙烯酸烯丙基酯、58.85克水和4.62克Hitenol HS-20的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入29.4克单体/表面活性剂混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在11.2克蒸馏水中的0.77克叔丁基过氧化氢(t-BHP)加入该反应器，然后加入溶解在11.2克蒸馏水中的0.23克甲醛合次硫酸氢钠(SFS)。几分钟之后，反应器外观由透明变成具有蓝白色调的白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经195分钟加料到反应器中。同时，将溶解在28克蒸馏水中的0.92克SFS加料到反应器中。另外，将溶解在56克水中的0.51克90％重量t-BHP加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在65℃下再保持1.5小时，然后将反应器冷却至室温。
将所得乳液经100目筛过滤。该乳液包含28.5％的固体物质且粒径通过动态光散射测定为63纳米。
实施例26共混物通过以下步骤制成。将对苯二甲酸二甲酯(0.5摩尔，97.0克)、乙二醇(1.0摩尔，62.0克)、15.0克实施例25的乳液和催化剂金属在1大气压氮气气氛下放在0.5升聚合反应器中。在氮气慢慢吹扫下，将该混合物在200℃下搅拌加热1小时并随后在210℃下2小时。将温度升至275℃，停止氮气流并施加真空。将聚合物在真空(0.1-0.3乇)下搅拌60分钟，随后停止搅拌并去除热。将该聚合物冷却并粉碎。Ih.V.为0.50dL/g，Mw为32200克/摩尔，Tg为86.0℃。
实施例27向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入395.93克乙二醇(EG)和7.90克Hitenol HS-20。将反应器内容物加热至65℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备182.88克丙烯酸2-乙基己酯、31.61克苯乙烯、11.29克甲基丙烯酸烯丙基酯、57.57克EG和4.52克Hitenol HS-20的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入28.79克单体/表面活性剂混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在11.2克EG中的0.50克90％重量叔丁基过氧化氢(t-BHP)加入该反应器，然后加入溶解在11.2克蒸馏水中的0.23克甲醛合次硫酸氢钠(SFS)。几分钟之后，反应器外观由透明变成具有蓝白色调的白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经195分钟加料到反应器中。同时，将溶解在28克蒸馏水中的0.68克SFS加料到反应器中。另外，将溶解在56克EG中的0.50克90％重量t-BHP加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在65℃下再保持1.5小时，然后将反应器冷却至室温。
将所得乳液经100目筛过滤。该乳液包含28.4％的固体物质且粒径通过动态光散射测定为120纳米。
实施例28共混物通过以下步骤制成。将碳酸二苯酯(0.30摩尔，64.20克)、双酚A(0.30摩尔，68.40克)、和催化剂金属在1大气压氮气气氛下放在0.5升聚合反应器中。在氮气慢慢吹扫下，将该混合物在200℃下搅拌加热0.5小时，220℃下20分钟，24℃下30分钟，260℃下30分钟，然后将温度升至280℃。这时，将13.4克来自实施例27的乳液通过一个125毫升等压漏斗经2分钟慢慢加入，然后在氮气气氛下继续在280℃下加热。经15分钟，通过施加真空将烧瓶中的压力由一个大气压降至0.35乇。将温度升至290℃30分钟，300℃1.5小时，随后320℃20分钟。从粘稠熔体中去除加热和搅拌，然后将聚合物冷却。Tg为135℃且Ih.V.为0.29dL/g。粒径高至30微米的颗粒分散在聚碳酸酯基质中(光学显微镜)。
实施例29向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入395.33克乙二醇和5.50克Hitenol HS-20。将反应器内容物加热至65℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备194.84克丙烯酸2-乙基己酯、22.92克苯乙烯、11.46克甲基丙烯酸烯丙基酯、47.89克乙二醇和3.44克Hitenol HS-20的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入29.1克单体/表面活性剂混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在11.2克乙二醇中的0.51克90％重量叔丁基过氧化氢(t-BHP)加入该反应器，然后加入溶解在11.2克蒸馏水中的0.23克甲醛合次硫酸氢钠(SFS)。几分钟之后，反应器外观由透明变成具有蓝白色调的白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经195分钟加料到反应器中。同时，将溶解在28克蒸馏水中的0.68克SFS加料到反应器中。另外，将溶解在56克乙二醇中的0.51克90％重量t-BHP加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在65℃下再保持1.5小时，然后将反应器冷却至室温。
将所得乳液经100目筛过滤。该乳液包含27.5％的固体物质且粒径通过动态光散射测定为164纳米。
实施例30共混物通过以下步骤制成。将对苯二甲酸二甲酯(0.5摩尔，97.0克)、1，4-环己烷二甲醇(0.75摩尔，108克)、和催化剂金属在1大气压氮气气氛下放在0.5升聚合反应器中。在氮气慢慢吹扫下，将该混合物在310℃下搅拌加热10分钟，然后溶液变为匀质。将30克实施例29的乳液和1.5毫升消泡剂DC-7(Dow Corning)经15分钟加入，然后在氮气气氛下加热反应45分钟以上。这时施加真空并将压力降至200乇，然后(在1分钟内)将压力降至0.3-0.5乇并搅拌1小时，得到一种粘稠的聚合物溶液。去除加热并将聚合物冷却，然后粉碎。Ih.V.为0.65dL/g，Tg为91.4℃(第二周期)且Tm为274.4℃(第二周期)。
实施例31聚合物通过以下步骤制成。将对苯二甲酸二甲酯(0.5摩尔，97.0克)、1，4-丁二醇(0.75摩尔，67.5克)、和催化剂金属在1大气压氮气气氛下放在0.5升聚合反应器中。在氮气慢慢吹扫下，将该混合物在200℃下搅拌加热1小时，在210℃下2小时，然后将温度升至255℃并保持15分钟。这时施加真空并将压力降至200乇，然后(在1分钟内)将压力降至0.3-0.5乇并搅拌1小时，得到一种粘稠的聚合物溶液。去除加热并将聚合物冷却，然后粉碎。Ih.V.为0.94dL/g，Tg为45.6℃(第二周期)且Tm为224.0℃(第二周期)。Mn为13000且Mw为35400。
实施例32共混物通过以下步骤制成。将对苯二甲酸二甲酯(0.5摩尔，97.0克)、1，4-丁二醇(0.75摩尔，67.5克)、和催化剂金属在1大气压氮气气氛下放在0.5升聚合反应器中。在氮气慢慢吹扫下，将该混合物在200℃下搅拌加热约15分钟，然后经2分钟加入30毫升实施例29的乳液。将反应混合物在200℃下再加热45分钟，随后在210℃下2小时。将温度升至255℃并保持15分钟，然后施加真空(200乇)并然后(在1分钟内)将压力降至0.3-0.5乇并搅拌1小时，得到一种粘稠的聚合物熔体。去除热并将聚合物冷却，然后粉碎。Ih.V.为0.58dL/g，Tg为42.3℃(第二周期)且Tm为178.8℃(第二周期)。
实施例33共混物通过以下步骤制成。将对苯二甲酸二甲酯(0.5摩尔，97.0克)、乙二醇(1.0摩尔，62.0克)、和催化剂金属在1大气压氮气气氛下放在0.5升聚合反应器中。在氮气慢慢吹扫下，将该混合物在200℃下搅拌加热约10分钟，直到该混合物变均匀。经20分钟，用125毫升等压漏斗加入56.5克实施例27的乳液，然后在200℃下加热45分钟以上，在210℃下2小时并随后升至280℃。这时施加真空并经35分钟将压力由一个大气压降至0.3-0.5乇。将0.3-0.5乇的压力保持45分钟，同时搅拌该粘稠熔体。去除加热并将聚合物冷却，然后粉碎。将韧性(褐色)半透明膜在200℃下熔体压制15秒。Ih.V.为0.59dL/g，Tg为28℃(第二周期)。粒径最高达30微米的颗粒分散在聚酯基质中(光学显微镜)。
实施例34向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入406.17克乙二醇(EG)水溶液和4.58克Hitenol HS-20。将反应器内容物加热至65℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备206.11克苯乙烯、22.90克二乙烯基苯、68.70克EG和4.58克Hitenol HS-20的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入30.23克单体/表面活性剂混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在11.45克EG中的0.51克90％重量叔丁基过氧化氢(t-BHP)加入该反应器，然后加入溶解在11.2克蒸馏水中的0.23克甲醛合次硫酸氢钠(SFS)。几分钟之后，反应器外观由透明变成具有蓝白色调的白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经195分钟加料到反应器中。同时，将溶解在28克蒸馏水中的0.69克SFS加料到反应器中。另外，将溶解在34.35克EG中的0.51克90％重量t-BHP加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在65℃下再保持1.5小时，然后将反应器冷却至室温。
将所得乳液经100目筛过滤。该乳液包含28.0％的固体物质且粒径通过动态光散射测定为174纳米。
实施例35共混物通过以下步骤制成。将对苯二甲酸二甲酯(0.5摩尔，97.0克)、乙二醇(1.0摩尔，62.0克)、和催化剂金属在1大气压氮气气氛下放在0.5升聚合反应器中。在氮气慢慢吹扫下，将该混合物在200℃下搅拌加热1小时，随后在210℃下2小时。经17分钟，用125毫升等压漏斗加入56.5克实施例34的乳液，随后将反应混合物升至280℃。这时施加真空并经11分钟将压力由一个大气压降至0.3-0.5乇。将0.3-0.5乇的压力保持1小时，同时搅拌该粘稠熔体。去除加热并将聚合物冷却，然后粉碎。将韧性膜在280℃下熔体压制15秒。Ih.V.为0.54dL/g，Tg为57℃(第二周期)，Tm为200℃(第二周期)。光学显微镜表明，颗粒有点附聚且大小最高约30微米。
实施例36向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入406.17克乙二醇(EG)水溶液和4.58克Hitenol HS-20。将反应器内容物加热至65℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备183.21克丙烯酸2-乙基己酯、18.32克苯乙烯、27.48克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、68.70克EG和4.58克Hitenol HS-20的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入30.23克单体/表面活性剂混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在11.45克EG中的0.51克90％重量叔丁基过氧化氢(t-BHP)加入该反应器，然后加入溶解在11.2克蒸馏水中的0.23克甲醛合次硫酸氢钠(SFS)。几分钟之后，反应器外观由透明变成具有蓝白色调的白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经195分钟加料到反应器中。同时，将溶解在28克蒸馏水中的0.69克SFS加料到反应器中。另外，将溶解在34.35克EG中的0.51克90％重量t-BHP加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在65℃下再保持1.5小时，然后将反应器冷却至室温。
将所得乳液经100目筛过滤。
实施例37共混物通过以下步骤制成。将对苯二甲酸二甲酯(0.5摩尔，97.0克)、乙二醇(1.0摩尔，62.0克)、和催化剂金属在1大气压氮气气氛下放在0.5升聚合反应器中。在氮气慢慢吹扫下，将该混合物在200℃下搅拌加热1小时，随后在210℃下2小时。经21分钟，用125毫升等压漏斗加入56.5克实施例36的乳液，随后将反应混合物升至280℃。这时施加真空并经11分钟将压力由一个大气压降至0.3-0.5乇。将0.3-0.5乇的压力保持1小时，同时搅拌该粘稠熔体。去除加热并将聚合物冷却，然后粉碎。将韧性膜在280℃下熔体压制15秒。Ih.V.为0.66dL/g，Tg为51℃(第二周期)，Tm为200℃(第二周期)。光学显微镜表明，颗粒有点附聚且尺寸最高约30微米。
实施例38向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入338.86克1，4-丁二醇(1，4-BD)、127.56克蒸馏水和7.90克Hitenol HS-20。将反应器内容物加热至65℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备191.91克丙烯酸2-乙基己酯、22.58克苯乙烯、11.29克甲基丙烯酸烯丙基酯、和4.52克Hitenol HS-20的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入23.03克单体/表面活性剂混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在9.03克1，4-BD中的0.65克70％重量叔丁基过氧化氢(t-BHP)加入该反应器，然后加入溶解在11.2克蒸馏水中的0.23克甲醛合次硫酸氢钠(SFS)。几分钟之后，反应器外观由透明变成具有蓝白色调的白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经195分钟加料到反应器中。同时，将溶解在28克蒸馏水中的0.68克SFS加料到反应器中。另外，将溶解在45.16克1，4-BD中的0.65克70％重量t-BHP加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在65℃下再保持1.5小时，然后将反应器冷却至室温。
将所得乳液经100目筛过滤。所得胶乳的粒径通过动态光散射测定为175纳米。
实施例39共混物通过以下步骤制成。将对苯二甲酸二甲酯(0.40摩尔，77.6克)、1，4-丁二醇(0.60摩尔，54.0克)、和催化剂金属在1大气压氮气气氛下放在0.5升聚合反应器中。在氮气慢慢吹扫下，将该混合物在200℃下搅拌加热1小时，随后在210℃下2小时。经36分钟，用125毫升等压漏斗加入51.8克实施例38的乳液，随后将反应混合物升至255℃。这时施加真空并经10分钟将压力由一个大气压降至0.3-0.5乇。将0.3-0.5乇的压力保持1小时，同时搅拌该粘稠熔体。去除加热并将聚合物冷却，然后粉碎。将韧性膜在260℃下熔体压制15秒。Ih.V.为0.58dL/g，Tg为25℃(第二周期)，Tm为220℃(第二周期)。光学显微镜表明，颗粒有点附聚且尺寸最高约30微米。
实施例40向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入395.38克60％重量新戊二醇(NPG)水溶液和5.70克Hitenol HS-20。将反应器内容物加热至65℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备186.89克丙烯酸2-乙基己酯、27.35克苯乙烯、6.84克甲基丙烯酸烯丙基酯、6.84克甲基丙烯酸、58.12克60％NPG/水溶液、和4.56克Hitenol HS-20的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入29.1克单体/表面活性剂混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在11克60％NPG/水溶液中的0.51克叔丁基过氧化氢(t-BHP)加入该反应器，然后加入溶解在11.2克蒸馏水中的0.0.23克甲醛合次硫酸氢钠(SFS)。几分钟之后，反应器外观由透明变成具有蓝白色调的白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经195分钟加料到反应器中。同时，将溶解在28克蒸馏水中的0.68克SFS加料到反应器中。另外，将溶解在56克60％NPG/水溶液中的0.51克90％重量t-BHP加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在65℃下再保持1.5小时，然后将反应器冷却至室温。
将所得乳液经100目筛过滤。所得胶乳的粒径是双峰态的，通过动态光散射测定的尺寸为691纳米和211纳米。
实施例41向配有蒸汽夹套冷凝器、水冷却冷凝器和迪安-斯达克分水器的2升反应釜中加入496克新戊二醇(NPG)、86克三羟甲基丙烷(TMP)和460克间苯二甲酸(IPA)。向其中加入250克含NPG的实施例40胶乳。将反应加热至150℃。达到150℃之后，加入1.5克Fastcat 4100(Sn催化剂)。1小时之后，将温度升至220℃并在该温度下保持3小时。在馏出物中收集总共140毫升水。随后将反应物冷却至120℃并加入477克1，4-环己烷二羧酸(1，4-CHDA)，然后将温度增加至230℃。将反应在230℃下保持2.5小时，然后冷却。在整个反应时间内收集到总共241毫升水(理论量的88％)。然后将325克二甲苯加入树脂中。该树脂保持胶乳的浑浊性质。没有观察到凝固丙烯酸系橡胶的任何迹象。
由含胶乳的聚酯树脂和Resimene 745(六甲氧基甲基蜜胺)制备搪瓷。树脂/交联剂重量比为70/30。使用0.3％pTSA作为催化剂并使用0.4％FC430作为流动助剂。使用绕线棒将涂料刮涂到Bonderite 1000板上。将板在160℃下烘烤30分钟。该涂层的MEK双面摩擦值在500以上，表明固化良好。
实施例42向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入341.88克乙二醇和37.99克15％重量Rhodafac RE-610(来自RhonePoulenc的磷酸酯表面活性剂)。将反应器内容物加热至65℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备182.34克丙烯酸2-乙基己酯、27.35克苯乙烯、18.23克甲基丙烯酸缩水甘油酯、30.39克Rhodafac RE-610和45.58克乙二醇的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入30.39克单体/表面活性剂混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在11克乙二醇中的0.51克叔丁基过氧化氢(t-BHP)加入该反应器，然后加入溶解在11.2克蒸馏水中的0.23克甲醛合次硫酸氢钠(SFS)。几分钟之后，反应器外观由灰白色变成具有蓝色的白色，表明形成了颗粒。将剩余的单体混合物经215分钟加料到反应器中。同时，将溶解在28克蒸馏水中的0.68克SFS加料到反应器中。另外，将溶解在45.6克EG中的0.65克70％重量t-BHP加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在65℃下再保持1.5小时，然后将反应器冷却至室温。将所得乳液经100目筛过滤。
实施例43乳液聚合物/聚氨酯混合物氨基甲酸酯/丙烯酸系复合物通过以下步骤制备。向50毫升烧瓶中加入14.61克亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)和5.75克实施例42的胶乳。将催化剂二丁基二乙酸锡(0.1克)加入该混合物中。在1小时内，该反应放热并形成一种包含胶乳的硬聚合物泡沫材料。
实施例44向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入395.93克乙二醇和7.90克Hitenol HS-20。将反应器内容物加热至65℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备180.62克丙烯酸2-乙基己酯、22.58克苯乙烯、11.29克甲基丙烯酸烯丙基酯、11.29克甲基丙烯酸、4.52克Hitenol HS-20和57.57克乙二醇的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入28.79克单体/表面活性剂混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在11.2克乙二醇中的0.50克90％重量叔丁基过氧化氢(t-BHP)加入该反应器，然后加入溶解在11.2克蒸馏水中的0.23克甲醛合次硫酸氢钠(SFS)。几分钟之后，反应器外观由灰蓝色变成具有蓝色的白色，表明形成了颗粒。将剩余的单体混合物经195分钟加料到反应器中。同时，将溶解在28克蒸馏水中的0.65克SFS加料到反应器中。另外，将溶解在56克EG中的0.50克90％重量t-BHP加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在65℃下再保持1.5小时，然后将反应器冷却至室温。
将所得乳液经100目筛过滤。该乳液通过动态光散射测定的粒径为100纳米。
实施例45共混物通过以下步骤制成。将对苯二甲酸二甲酯(0.32摩尔，61.9克)、56.5克实施例44的胶乳、和催化剂金属在1大气压氮气气氛下放在0.5升聚合反应器中。在氮气慢慢吹扫下，将该混合物在200℃下搅拌加热1小时，随后在210℃下2小时。这时，将反应混合物升至280℃，然后施加真空并经11分钟将压力由一个大气压降至0.2-0.5乇。将0.3-0.5乇的压力保持1小时，同时搅拌该粘稠熔体。去除加热并将聚合物冷却，然后粉碎。该聚合物的Ih.V.为0.35dL/g。
实施例46向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的2升夹套式反应釜中加入515.76克乙二醇、164.80克水和12.28克70％重量Tergitol15-S-40(来自Union Carbide的非离子表面活性剂)溶液。将反应器内容物加热至85℃。在一个单独的1500毫升烧瓶中，制备325.65克丙烯酸2-乙基己酯、17.19克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、7.37克70％Tergitol 15-S-40和103.2克乙二醇的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入45.44克单体/表面活性剂混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在17克水中的0.69克过硫酸钠加入反应器中。几分钟之后，反应器外观由透明变成蓝白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经90分钟加料到反应器中。在将单体加料到反应器中的同时，将溶解在34克水中的1.72克过硫酸钠加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在85℃下再保持1小时，然后将反应器冷却至室温。
将所得乳液100目筛过滤。通过动态光散射测定的有效直径为194纳米。
实施例47共混物通过以下步骤制成。将对苯二甲酸二甲酯(0.5摩尔，97.0克)、乙二醇(1.0摩尔，62.0克)、和催化剂金属在1大气压氮气气氛下放在0.5升聚合反应器中。在氮气慢慢吹扫下，将该混合物在200℃下搅拌加热1小时，然后在210℃下2小时。将温度升至280℃，随后关掉氮气并施加真空。在10分钟真空(达到0.35乇)之后，去除真空，渗入氮气以增加压力至大气压，然后经20分钟用125毫升等压漏斗加入56.5克实施例46的胶乳。再次关掉氮气流并施加真空。将0.3-0.5乇的压力保持1小时，同时搅拌该粘稠熔体。去除加热并将聚合物冷却，然后粉碎。将韧性不透明白色膜在240℃下熔体压制15秒。Ih.V.为0.80dL/g，Tg为61.3℃(第二周期)且Tm为212.3℃(第二周期)。TEM表明，橡胶颗粒以0.2-0.9微米的尺寸分散在聚酯基质中。
实施例48向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的2升夹套式反应釜中加入656.7克乙二醇和26.86克Disponil FES 77(来自Henkel的阴离子表面活性剂)溶液。将反应器内容物加热至85℃。在一个单独的1500毫升烧瓶中，制备326.7克丙烯酸2-乙基己酯、17.19克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、103.2克乙二醇和16.12克Disponil FES 77的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入46.3克单体/表面活性剂混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在16.8克水中的0.69克过硫酸钠。几分钟之后，反应器外观由透明变成蓝白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经90分钟加料到反应器中。在将单体加料到反应器中的同时，将溶解在33.6克水中的1.72克过硫酸钠加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在85℃下再保持1小时，然后将反应器冷却至室温。
将所得乳液经100目筛过滤。通过动态光散射测定的有效直径为155纳米。
实施例49共混物通过以下步骤制成。将对苯二甲酸二甲酯(0.5摩尔，97.0克)、乙二醇(1.0摩尔，62.0克)、和催化剂金属在1大气压氮气气氛下放在0.5升聚合反应器中。在氮气慢慢吹扫下，将该混合物在200℃下搅拌加热1小时，然后在210℃下2小时。将温度升至280℃，随后关掉氮气并施加真空。在10分钟真空(达到0.35乇)之后，去除真空，渗入氮气以增加压力至大气压，然后经10分钟用125毫升等压漏斗加入56.6克实施例48的胶乳。再次关掉氮气流并施加真空。将0.3-0.5乇的压力保持1小时，同时搅拌该粘稠熔体。去除加热并将聚合物冷却，然后粉碎。将韧性不透明白色膜在240℃下熔体压制15秒。Ih.V.为0.82dL/g，Tg为60.1℃(第二周期)且Tm为212.2℃(第二周期)。TEM表明，橡胶颗粒以0.2-0.9微米的尺寸分散在聚酯基质中。
与二醇胶乳和改性缩合聚合物有关的制备核壳型胶乳的实施例实施例50向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入412.8克乙二醇(EG)、4.57克Hitenol HS-20(由DKS International制造的阴离子表面活性剂)。将反应器内容物加热至65℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备91.43克丙烯酸2-乙基己酯、17.14克苯乙烯、5.71克二乙烯基苯、2.28克Hitenol HS-20和22.86克EG的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入13.9克单体/表面活性剂混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在11.4克1，4-BD中的0.65克70％重量叔丁基过氧化氢(t-BHP)加入该反应器，然后加入溶解在11.2克蒸馏水中的0.46克甲醛合次硫酸氢钠(SFS)。几分钟之后，反应器外观由透明变成具有蓝白色调的白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经80分钟加料到反应器中。在该单体加料完成之后，将包含22.86克丙烯酸2-乙基己酯、85.71克苯乙烯、5.71克二乙烯基苯、2.28克Hitenol HS-20和22.86克EG的第二单体料经下一80分钟加入。在整个时间内，将溶解在39.2克蒸馏水中的0.68克SFS加料到反应器中。另外，将溶解在38.9克EG中的0.98克70％重量t-BHP加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在65℃下再保持1.5小时，然后将反应器冷却至室温。将所得乳液经100目筛过滤。该乳液的粒径通过动态光散射测定，结果体积平均粒径为221纳米。该胶乳包含30％的固体物质，且颗粒是核/壳型，其中核的理论玻璃化转变温度为-36℃且壳的理论玻璃化转变温度为53℃。
实施例51共混物通过以下步骤制成。将对苯二甲酸二甲酯(0.5摩尔，97.0克)、乙二醇(10摩尔，62克)、和催化剂金属在1大气压氮气气氛下放在0.5升聚合反应器中。将该混合物在200℃下搅拌加热1小时，在此过程中加入56.5克在实施例50中描述的胶乳，然后在210℃下1.25小时。将温度经30分钟升至280℃。在搅拌速率由165降至25rpm的情况下，停止氮气流并经13分钟施加真空至0.2-0.3乇并保持55分钟。该熔体变为匀质，但有点不透明。去除加热和搅拌，然后将共混物冷却成白色不透明固体。从反应容器中取出聚合物并粉碎。
实施例52向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入412.8克乙二醇(EG)、4.57克Hitenol HS-20(由DKS International制造的阴离子表面活性剂)。将反应器内容物加热至65℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备17.14克丙烯酸2-乙基己酯、91.43克苯乙烯、5.71克二乙烯基苯、2.28克Hitenol HS-20和22.86克EG的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入13.9克单体/表面活性剂混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在11.4克1，4-BD中的0.65克70％重量叔丁基过氧化氢(t-BHP)加入该反应器，然后加入溶解在11.2克蒸馏水中的0.46克甲醛合次硫酸氢钠(SFS)。几分钟之后，反应器外观由透明变成具有蓝白色调的白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经80分钟加料到反应器中。在该单体加料完成之后，将包含91.43克丙烯酸2-乙基己酯、17.14克苯乙烯、5.71克二乙烯基苯、2.28克Hitenol HS-20和22.86克EG的第二单体料经下一80分钟加料。在整个时间内，将溶解在39.2克蒸馏水中的0.68克SFS加料到反应器中。另外，将溶解在38.9克EG中的0.98克70％重量t-BHP加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在65℃下再保持1.5小时，然后将反应器冷却至室温。将所得乳液经100目筛过滤。该乳液的粒径通过动态光散射测定，结果体积平均粒径为158纳米。该胶乳包含30％的固体物质，且颗粒是核/壳型，其中核的理论玻璃化转变温度为64℃且壳的理论玻璃化转变温度为-37℃。
实施例53共混物通过以下步骤制成。将对苯二甲酸二甲酯(0.5摩尔，97克)、乙二醇(10摩尔，62克)、和催化剂金属在1大气压氮气气氛下放在0.5升聚合反应器中。将该混合物在200℃下搅拌加热1小时，在此过程中加入56.5克在实施例52中描述的胶乳，然后在210℃下1.25小时。将温度经30分钟升至280℃。在搅拌速率由165降至25rpm的情况下，停止氮气流并在13分钟内施加真空至0.2-0.3乇并保持55分钟。该熔体变匀质，但有点不透明。去除加热和搅拌，然后将共混物冷却成白色不透明固体。从反应容器中取出聚合物并粉碎。Ih.V.为0.54dL/g。
实施例54向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入412.8克乙二醇(EG)、4.57克Hitenol HS-20(由DKS International制造的阴离子表面活性剂)。将反应器内容物加热至65℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备91.43克丙烯酸正丁基酯、17.14克苯乙烯、5.71克二乙烯基苯、2.28克Hitenol HS-20和22.86克EG的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入13.9克单体/表面活性剂混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在11.4克1，4-BD中的0.65克70％重量叔丁基过氧化氢(t-BHP)加入该反应器，然后加入溶解在11.2克蒸馏水中的0.46克甲醛合次硫酸氢钠(SFS)。几分钟之后，反应器外观由透明变成具有蓝白色调的白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经80分钟加料到反应器中。在该单体加料完成之后，将包含22.86克丙烯酸丁酯、85.71克苯乙烯、5.71克二乙烯基苯、2.28克Hitenol HS-20和22.86克EG的第二单体料经下一80分钟加料。在整个时间内，将溶解在39.2克蒸馏水中的0.68克SFS加料到反应器中。另外，将溶解在38.9克EG中的0.98克70％重量t-BHP加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在65℃下再保持1.5小时，然后将反应器冷却至室温。将所得乳液经100目筛过滤。该乳液的粒径通过动态光散射测定，结果体积平均粒径为281.3纳米。该胶乳包含30％的固体物质，且颗粒是核/壳型，其中核的理论玻璃化转变温度为-25℃且壳的理论玻璃化转变温度为58.4℃。
实施例55共混物通过以下步骤制成。将对苯二甲酸二甲酯(0.5摩尔，97克)、乙二醇(10摩尔，62克)、和催化剂金属在1大气压氮气气氛下放在0.5升聚合反应器中。将该混合物在200℃下搅拌加热l小时，在此过程中加入56.5克在实施例54中描述的胶乳，然后在210℃下1.25小时。将温度经30分钟升至280℃。在搅拌速率由165降至25rpm的情况下，停止氮气流并经13分钟施加真空至0.2-0.3乇并保持55分钟。该熔体变匀质，但有点不透明。去除加热和搅拌，然后将共混物冷却成白色不透明固体。从反应容器中取出聚合物并粉碎。
实施例56向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入385.14克乙二醇(EG)、18.29克ABEX 22S(阴离子表面活性剂，在水中的25％固体，来自Rhone-Poulenc)。将反应器内容物加热至65℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备91.43克丙烯酸2-乙基己酯、17.14克苯乙烯、5.71克二乙烯基苯、9.14克ABEX 22S和22.86克EG的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入14.6克单体/表面活性剂混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在11.4克1，4-BD中的0.65克70％重量叔丁基过氧化氢(t-BHP)加入该反应器，然后加入溶解在11.2克蒸馏水中的0.46克甲醛合次硫酸氢钠(SFS)。几分钟之后，反应器外观由透明变成具有蓝白色调的白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经80分钟加料到反应器中。在该单体加料完成之后，将包含22.86克丙烯酸2-乙基己酯、85.71克苯乙烯、5.71克二乙烯基苯、9.14克ABEX 22S和22.86克EG的第二单体料经下一80分钟加料。在整个时间内，将溶解在39.2克蒸馏水中的0.68克SFS加料到反应器中。另外，将溶解在38.9克EG中的0.98克70％重量t-BHP加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在65℃下再保持1.5小时，然后将反应器冷却至室温。将所得乳液经100目筛过滤。该乳液的粒径通过动态光散射测定，结果体积平均粒径为135纳米。该胶乳包含30％的固体物质，且颗粒是核/壳型，其中核的理论玻璃化转变温度为-36℃且壳的理论玻璃化转变温度为53℃。
实施例57共混物通过以下步骤制成。将对苯二甲酸二甲酯(0.5摩尔，97克)、乙二醇(10摩尔，62克)、和催化剂金属在1大气压氮气气氛下放在0.5升聚合反应器中。将该混合物在200℃下搅拌加热1小时，在此过程中加入56.5克在实施例57中描述的胶乳，然后在210℃下1.25小时。将温度经30分钟升至280℃。在搅拌速率由165降至25rpm的情况下，停止氮气流并在13分钟内施加真空至0.2-0.3乇并保持55分钟。该熔体变匀质，但有点不透明。去除加热和搅拌，然后将共混物冷却成白色不透明固体。从反应容器中取出聚合物并粉碎。Ih.V.＝0.53dL/g，Tm＝258℃。
实施例58向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入385.14克乙二醇(EG)、18.29克ABEX 22S(阴离子表面活性剂，在水中的25％固体，来自Rhone-Poulenc)。将反应器内容物加热至65℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备17.14克丙烯酸2-乙基己酯、91.43克苯乙烯、5.71克二乙烯基苯、9.14克ABEX 22S和22.86克EG的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入14.6克单体/表面活性剂混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在11.4克1，4-BD中的0.65克70％重量叔丁基过氧化氢(t-BHP)加入该反应器，然后加入溶解在11.2克蒸馏水中的0.46克甲醛合次硫酸氢钠(SFS)。几分钟之后，反应器外观由透明变成具有蓝白色调的白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经80分钟加料到反应器中。在该单体加料完成之后，将包含91.43克丙烯酸2-乙基己酯、17.14克苯乙烯、5.71克二乙烯基苯、9.14克ABEX 22S和22.86克EG的第二单体料在下一80分钟内加料。在整个时间内，将溶解在39.2克蒸馏水中的0.68克SFS加料到反应器中。另外，将溶解在38.9克EG中的0.98克70％重量t-BHP加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在65℃下再保持1.5小时，然后将反应器冷却至室温。将所得乳液经100目筛过滤。该乳液的粒径通过动态光散射测定，结果体积平均粒径为148纳米。该胶乳包含30％的固体物质，且颗粒是核/壳型，其中核的理论玻璃化转变温度为64℃且壳的理论玻璃化转变温度为-36℃。
实施例59共混物通过以下步骤制成。将对苯二甲酸二甲酯(0.5摩尔，97克)、乙二醇(10摩尔，62克)、和催化剂金属在1大气压氮气气氛下放在0.5升聚合反应器中。将该混合物在200℃下搅拌加热1小时，在此过程中加入56.5克在实施例58中描述的胶乳，然后在210℃下1.25小时。将温度经30分钟升至280℃。在搅拌速率由165降至25rpm的情况下，停止氮气流并在13分钟内施加真空至0.2-0.3乇并保持55分钟。该熔体变匀质，但有点不透明。去除加热和搅拌，然后将共混物冷却成白色不透明固体。从反应容器中取出聚合物并粉碎。
实施例60向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入385.14克乙二醇(EG)、18.29克ABEX 22S(阴离子表面活性剂，在水中的25％固体，来自Rhone-Poulenc)。将反应器内容物加热至65℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备137.14克丙烯酸2-乙基己酯、25.71克苯乙烯、8.57克二乙烯基苯、9.14克ABEX 22S和22.86克EG的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入14.24克单体/表面活性剂混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在11.4克1，4-BD中的0.65克70％重量叔丁基过氧化氢(t-BHP)加入该反应器，然后加入溶解在11.2克蒸馏水中的0.46克甲醛合次硫酸氢钠(SFS)。几分钟之后，反应器外观由透明变成具有蓝白色调的白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经20分钟加料到反应器中。在该单体加料完成之后，将包含11.43克丙烯酸2-乙基己酯、40.00克苯乙烯、2.86克二乙烯基苯、2.86克甲基丙烯酸2-乙基己酯、9.14克ABEX 22S和22.86克EG的第二单体料在下一40分钟内加料。在整个时间内，将溶解在39.2克蒸馏水中的0.69克SFS加料到反应器中。另外，将溶解在38.9克EG中的0.98克70％重量t-BHP加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在65℃下再保持1.5小时，然后将反应器冷却至室温。将所得乳液经100目筛过滤。该乳液的粒径通过动态光散射测定，结果体积平均粒径为135纳米。该胶乳包含30％的固体物质，且颗粒是核/壳型，其中核的理论玻璃化转变温度为-36℃且壳的理论玻璃化转变温度为53℃。
实施例61共混物通过以下步骤制成。将对苯二甲酸二甲酯(0.5摩尔，97克)、乙二醇(10摩尔，62克)、和催化剂金属在1大气压氮气气氛下放在0.5升聚合反应器中。将该混合物在200℃下搅拌加热1小时，在此过程中加入56.5克在实施例60中描述的胶乳，然后在210℃下1.25小时。将温度经30分钟升至280℃。在搅拌速率由165降至25rpm的情况下，停止氮气流并在13分钟内施加真空至0.2-0.3乇并保持55分钟。该熔体变匀质，但有点不透明。去除加热和搅拌，然后将共混物冷却成白色不透明固体。从反应容器中取出聚合物并粉碎。
实施例62向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入385.14克乙二醇(EG)、18.29克ABEX 22S(阴离子表面活性剂，在水中的25％固体，来自Rhone-Poulenc)。将反应器内容物加热至65℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备91.43克丙烯酸2-乙基己酯、17.14克苯乙烯、5.71克二乙烯基苯、9.14克ABEX 22S和22.86克EG的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入14.6克单体/表面活性剂混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在11.4克1，4-BD中的0.65克70％重量叔丁基过氧化氢(t-BHP)加入该反应器，然后加入溶解在11.2克蒸馏水中的0.46克甲醛合次硫酸氢钠(SFS)。几分钟之后，反应器外观由透明变成具有蓝白色调的白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经80分钟加料到反应器中。在该单体加料完成之后，将包含22.86克丙烯酸2-乙基己酯、85.71克甲基丙烯酸甲酯、5.71克二乙烯基苯、9.14克ABEX 22S和22.86克EG的第二单体料在下一80分钟内加料。在整个时间内，将溶解在39.2克蒸馏水中的0.68克SFS加料到反应器中。另外，将溶解在38.9克EG中的0.98克70％重量t-BHP加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在65℃下再保持1.5小时，然后将反应器冷却至室温。将所得乳液经100目筛过滤。该乳液的粒径通过动态光散射测定，结果体积平均粒径为144纳米。该胶乳包含30％的固体物质，且颗粒是核/壳型，其中核的理论玻璃化转变温度为-36℃且壳的理论玻璃化转变温度为60.9℃。
实施例63共混物通过以下步骤制成。将对苯二甲酸二甲酯(0.5摩尔，97克)、乙二醇(10摩尔，62克)、和催化剂金属在1大气压氮气气氛下放在0.5升聚合反应器中。将该混合物在200℃下搅拌加热1小时，在此过程中加入56.5克在实施例62中描述的胶乳，然后在210℃下1.25小时。将温度经30分钟升至280℃。在搅拌速率由165降至25rpm的情况下，停止氮气流并在13分钟内施加真空至0.2-0.3乇并保持55分钟。该熔体变匀质，但有点不透明。去除加热和搅拌，然后将共混物冷却成白色不透明固体。从反应容器中取出聚合物并粉碎。Ih.V.＝0.56dL/g，Tm＝257℃。
实施例64向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入385.14克乙二醇(EG)、18.29克ABEX 22S(阴离子表面活性剂，在水中的25％固体，来自Rhone-Poulenc)。将反应器内容物加热至65℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备91.43克丙烯酸2-乙基己酯、17.14克苯乙烯、5.71克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、9.14克ABEX 22S和22.86克EG的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入14.6克单体/表面活性剂混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在11.4克1，4-BD中的0.65克70％重量叔丁基过氧化氢(t-BHP)加入该反应器，然后加入溶解在11.2克蒸馏水中的0.46克甲醛合次硫酸氢钠(SFS)。几分钟之后，反应器外观由透明变成具有蓝白色调的白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经80分钟加料到反应器中。在该单体加料完成之后，将包含22.86克丙烯酸2-乙基己酯、85.71克苯乙烯酯、5.71克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、9.14克ABEX 22S和22.86克EG的第二单体料在下一80分钟内加料。在整个时间内，将溶解在39.2克蒸馏水中的0.68克SFS加料到反应器中。另外，将溶解在38.9克EG中的0.98克70％重量t-BHP加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在65℃下再保持1.5小时，然后将反应器冷却至室温。将所得乳液经100目筛过滤。该乳液的粒径通过动态光散射测定，结果体积平均粒径为136纳米。该胶乳包含30％的固体物质，且颗粒是核/壳型，其中核的理论玻璃化转变温度为-36℃且壳的理论玻璃化转变温度为55℃。
实施例65共混物通过以下步骤制成。将对苯二甲酸二甲酯(0.5摩尔，97克)、乙二醇(10摩尔，62克)、和催化剂金属在1大气压氮气气氛下放在0.5升聚合反应器中。将该混合物在200℃下搅拌加热1小时，在此过程中加入56.5克在实施例64中描述的胶乳，然后在210℃下1.25小时。将温度经30分钟升至280℃。在搅拌速率由165降至25rpm的情况下，停止氮气流并在13分钟内施加真空至0.2-0.3乇并保持55分钟。该熔体变匀质，但有点不透明。去除加热和搅拌，然后将共混物冷却成白色不透明固体。从反应容器中取出聚合物并粉碎。
实施例66向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入385.14克乙二醇(EG)、18.29克ABEX 22S(阴离子表面活性剂，在水中的25％固体，来自Rhone-Poulenc)。将反应器内容物加热至65℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备137.14克丙烯酸2-乙基己酯、25.71克苯乙烯、8.57克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、9.14克ABEX22S和22.86克EG的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入14.2克单体/表面活性剂混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在11.4克1，4-BD中的0.65克70％重量叔丁基过氧化氢(t-BHP)加入该反应器，然后加入溶解在11.2克蒸馏水中的0.46克甲醛合次硫酸氢钠(SFS)。几分钟之后，反应器外观由透明变成具有蓝白色调的白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经120分钟加料到反应器中。在该单体加料完成之后，将包含11.43克丙烯酸2-乙基己酯、42.86克苯乙烯、2.86克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、9.14克ABEX 22S和22.86克EG的第二单体料在下一40分钟内加料。在整个时间内，将溶解在39.2克蒸馏水中的0.68克SFS加料到反应器中。另外，将溶解在38.9克EG中的0.98克70％重量t-BHP加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在65℃下再保持1.5小时，然后将反应器冷却至室温。将所得乳液经100目筛过滤。该乳液的粒径通过动态光散射测定，结果体积平均粒径为135纳米。该胶乳包含30％的固体物质，且颗粒是核/壳型，其中核的理论玻璃化转变温度为-36℃且壳的理论玻璃化转变温度为55℃。
实施例67共混物通过以下步骤制成。将对苯二甲酸二甲酯(0.5摩尔，97克)、乙二醇(10摩尔，62克)、和催化剂金属在1大气压氮气气氛下放在0.5升聚合反应器中。将该混合物在200℃下搅拌加热1小时，在此过程中加入56.5克在实施例66中描述的胶乳，然后在210℃下1.25小时。将温度经30分钟升至280℃。在搅拌速率由165降至25rpm的情况下，停止氮气流并在13分钟内施加真空至0.2-0.3乇并保持55分钟。该熔体变匀质，但有点不透明。去除加热和搅拌，然后将共混物冷却成白色不透明固体。从反应容器中取出聚合物并粉碎。
与使用二醇醇解聚酯制成的改性缩合聚合物有关的实施例实施例68向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的2升夹套式反应釜中加入515.76克乙二醇、164.79克水和12.28克Tergitol 15-S-40，一种由Union Carbide制造的非离子表面活性剂(70％重量水溶液)。将反应器内容物加热至85℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备326.65克丙烯酸2-乙基己酯、17.19克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、103.15克乙二醇和7.37克Tergitol 15-S-40的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入45.44克单体/表面活性剂混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在16.8克水中的0.69克过硫酸钠加入该反应器。几分钟之后，反应器外观由透明变成蓝白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经90分钟加料到反应器中。在将单体加料到反应器的同时，将溶解在33.6克水中的1.72克过硫酸钠加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在85℃下再保持1小时，然后将反应器冷却至室温。
将所得乳液经100目筛过滤。收集在筛上的干燥碎屑为18.45克。通过动态光散射测定的有效直径为194纳米。
实施例69将Ih.V.为0.62dL/g的[聚对苯二甲酸乙二醇酯(98.5)-共-对苯二甲酸1，4-环亚己基二亚甲基酯(1.5)]共聚物(96.0克，0.5摩尔)的无定形样品和乙二醇(1.24克，0.02摩尔)在一个大气压的氮气气氛下放在0.5升的聚合反应器中。将反应器在搅拌下浸渍在280℃浴中。在约15分钟之后，聚合物熔化形成匀质熔体，将熔体取样用于Ih.V.。该样品的Ih.V.为0.22dL/g(对比实验)。这时，将56.5克实施例68的乳液通过125毫升等压漏斗经25分钟慢慢加入，然后在氮气气氛下在280℃继续加热。这时，终止氮气流并施加真空。在10分钟内，将压力由约1个大气压降至0.30乇。将该聚合物在真空(0.2-0.3乇)下搅拌1小时，达到高熔体粘度。将该聚合物冷却并粉碎。研磨之后，将一些聚合物用于熔体压制成可用于测试的聚合物膜。Tg为54℃且Ih.V.为0.80dL/g。尺寸最高为0.6微米的球形颗粒分散在聚酯基质中(透射电子显微镜)。
实施例70将Ih.V.为0.62dL/g的[聚对苯二甲酸乙二醇酯(98.5)-共-对苯二甲酸1，4-环亚己基二亚甲基酯(1.5)]共聚物(96.0克，0.5摩尔)的无定形样品、乙二醇(0.62克，0.01摩尔)、和乙酸钠(0.058克，7.04×10-4摩尔)在一个大气压的氮气气氛下放在0.5升的聚合反应器中。将反应器在搅拌下浸渍在280℃浴中。在约15分钟之后，聚合物熔化形成匀质熔体，将熔体取样用于Ih.V.。该样品的Ih.V.为0.31dL/g。这时，将56.5克实施例68的乳液通过125毫升等压漏斗经23分钟慢慢加入，然后在氮气气氛下在280℃继续加热。这时，终止氮气流并施加真空。在12分钟内，将压力由约1个大气压降至0.30乇。将该聚合物在真空(0.2-0.3乇)下搅拌1小时，达到高熔体粘度。将该聚合物冷却并粉碎。研磨之后，将一些聚合物用于熔体压制成可用于测试的聚合物膜。Tg为61℃且Ih.V.为0.69dL/g。尺寸最高为0.8微米的球形颗粒分散在聚酯基质中(透射电子显微镜)。
实施例71向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的2升夹套式反应釜中加入656.73克乙二醇、和26.86克Dispomil FES 77，一种由Henkel制造的阴离子表面活性剂(30％重量水溶液)。将反应器内容物加热至85℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备326.65克丙烯酸2-乙基己酯、17.19克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、103.15克乙二醇和16.12克Disponil FES 77的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入45.44克单体/表面活性剂混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在16.8克水中的0.69克过硫酸钠加入该反应器。几分钟之后，反应器外观由透明变成蓝白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经90分钟加料到反应器中。在将单体加料到反应器的同时，将溶解在33.6克水中的1.72克过硫酸钠加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在85℃下再保持1小时，然后将反应器冷却至室温。
将所得乳液经100目筛过滤。收集在筛上的干燥碎屑为2.77克。通过动态光散射测定的有效直径为155纳米。
实施例72
将Ih.V.＝0.71dL/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶粒料(96.0克，0.5摩尔)和56.5克实施例71的胶乳在一个大气压的氮气气氛下放在0.5升的聚合反应器中。将反应器浸渍在190℃浴中并开始慢慢搅拌。在约60分钟之后，浴温升至200℃保持55分钟，升至220℃保持25分钟，然后升至240℃保持25分钟。在240℃时，聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料熔化/反应形成一种具有低熔体粘度的均匀熔体，然后将搅拌器速度升至200rpm。将浴温经约15分钟升至280℃，再保持5分钟，然后施加真空。在约15分钟内，压力由一个大气压降至0.3乇。将聚合物在真空(0.2-0.3乇)下搅拌1.4小时，达到高熔体粘度。将该聚合物冷却并粉碎。Tg为44℃且Ih.V.为0.70dL/g。尺寸最高约10微米的球形颗粒分散在聚酯基质中(光学显微镜)。
实施例73向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的2升夹套式反应釜中加入625.19克乙二醇和26.84克Disponil FES 77，一种由Henkel制造的烷基乙氧基化硫酸钠(在水中的30％活性物质)。将反应器内容物加热至85℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备326.34克丙烯酸2-乙基己酯、17.18克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、103.05克乙二醇和16.10克Disponil FES 77的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入46.27克单体/表面活性剂混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在8.4克乙二醇中的0.74克90％重量叔丁基过氧化氢(t-BHP)加入该反应器，然后加入溶解在8.4克蒸馏水中的0.52克甲醛合次硫酸氢钠(SFS)。几分钟之后，反应器外观由透明变成蓝白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经90分钟加料到反应器中。同时，将溶解在33.6克蒸馏水中的0.86克SFS加料到反应器中。另外，将溶解在33.6克乙二醇中的1.23克70％重量t-BHP加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在85℃下再保持1.5小时，然后将反应器冷却至室温。
将所得乳液经100目筛过滤。通过动态光散射测定的粒径为150纳米。
实施例74将Ih.V.＝0.71dL/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶粒料(96.0克，0.5摩尔)和56.5克实施例73的胶乳在一个大气压的氮气气氛下放在0.5升的聚合反应器中。将反应器浸渍在220℃浴中并开始慢慢搅拌，然后将浴温立即设定为240℃。在约20分钟之后，浴温达到240℃并将温度设定为280℃。在250-255℃的浴温下，聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料熔化/反应形成一种具有低熔体粘度的均匀熔体，且搅拌器速度升至200rpm。将浴温在280℃保持约10分钟，然后施加真空。在约15分钟内，压力由一个大气压降至0.3乇。将聚合物在真空(0.2-0.3乇)下搅拌1小时，达到高熔体粘度。Tg为73℃且Ih.V.为0.63dL/g。尺寸最高约50微米的球形颗粒分散在聚酯基质中(光学显微镜)。
与其中加入玻璃纤维作为增强剂的改性缩合聚合物有关的实施例实施例75向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入454.83克乙二醇(EG)和10.62克ABEX 22S(Rhone-Poulenc，一种25％阴离子表面活性剂水溶液)。将反应器内容物加热至65℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备193.94克丙烯酸2-乙基己酯、23.09克苯乙烯、11.54克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和2.31克甲基丙烯酸2-羟乙基酯的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入23.09克单体混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在9.24克乙二醇中的0.66克70％重量叔丁基过氧化氢(t-BHP)加入该反应器，然后加入溶解在11.2克蒸馏水中的0.46克甲醛合次硫酸氢钠(SFS)。几分钟之后，反应器外观由透明变成具有蓝白色调的白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经195分钟加料到反应器中。同时，将溶解在28克蒸馏水中的0.46克SFS和18.47克ABEX 22S加料到反应器中。另外，将溶解在34.63克乙二醇中的0.66克70％重量t-BHP加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在65℃下再保持1.5小时，然后将反应器冷却至室温。
将所得乳液经100目筛过滤。所得乳液通过动态光散射测定的粒径为212.6纳米。
实施例76共混物通过以下步骤制成。将对苯二甲酸二甲酯(0.5摩尔，97克)、乙二醇(10摩尔，62克)、12.8克玻璃纤维和催化剂金属在1大气压氮气气氛下放在0.5升聚合反应器中。将该混合物在200℃下搅拌加热1小时，在此过程中加入65.0克在实施例75中描述的胶乳，然后在210℃下1.25小时。将温度经30分钟升至280℃。在搅拌速率由165降至25rpm的情况下，停止氮气流并在13分钟内施加真空至0.2-0.3乇并保持55分钟。该熔体变匀质，但有点不透明。去除加热和搅拌，然后将共混物冷却成白色不透明固体。从反应容器中取出聚合物并粉碎。Ih.V.＝0.63dL/g，Tm＝255℃，膜屈服强度和杨氏模量分别相对没有玻璃纤维的共混物增加12％和30％。
实施例77共混物通过以下步骤制成。将对苯二甲酸二甲酯(0.5摩尔，97克)、乙二醇(10摩尔，62克)、12.8克玻璃纤维和催化剂金属在1大气压氮气气氛下放在0.5升聚合反应器中。将该混合物在200℃下搅拌加热1小时，在此过程中加入65.0克在实施例75中描述的胶乳，然后在210℃下1.25小时。将温度经30分钟升至280℃。在搅拌速率由165降至25rpm的情况下，停止氮气流并在13分钟内施加真空至0.2-0.3乇并保持55分钟。该熔体变匀质，但有点不透明。去除加热和搅拌，然后将共混物冷却成白色不透明固体。从反应容器中取出聚合物并粉碎。Ih.V.＝0.62dL/g，Tm＝257℃，杨氏模量相对没有玻璃纤维的共混物增加40％。
与热塑性弹性体型改性缩合聚合物有关的实施例实施例78对比例将戊二酸二甲酯(80.0克，0.5摩尔)、二甘醇(106.0克，1.00摩尔)、和在正丁醇中的丁醇钛(100ppm Ti)在一个大气压的氮气气氛下放在0.5升的聚合反应器中。将反应器在搅拌下浸渍在190℃浴中。在60分钟之后，将金属浴温升至200℃，然后升至210℃保持另外90分钟。这时，将溶解在乙二醇/正丁醇中的Merpol A(90ppm磷)加入反应器，然后将金属浴温升至250℃。在250℃下10分钟之后，终止氮气流并施加真空。在12分钟内，将压力由约一个大气压降至0.30乇。将聚合物在真空(0.2-0.3乇)下搅拌1小时，达到高熔体粘度。将该聚合物冷却并从反应器中取出。该聚合物为琥珀色、柔软且有点粘性。Tg为-40℃且Ih.V.为1.69dL/g。
实施例79向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入403.49克乙二醇、4.57克Hitenol HS-20(DKS International)。将反应器内容物加热至65℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备205.91克苯乙烯、11.44克二乙烯基苯、11.44克甲基丙烯酸2-羟乙基酯、68.64克乙二醇和4.58克Hitenol HS-20的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入30.2克单体/表面活性剂混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在11克乙二醇中的0.654克70％重量叔丁基过氧化氢(t-BHP)加入该反应器，然后加入溶解在11克水中的0.458克甲醛合次硫酸氢钠(SFS)。几分钟之后，反应器外观由透明变成蓝白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经195分钟加料到反应器中。同时，将溶解在34.32克乙二醇中的0.654克70％重量叔丁基过氧化氢和溶解在28克水中的0.686克SFS加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在65℃下再保持1.5小时，然后将反应器冷却至室温。
将所得乳液经100目筛过滤。通过动态光散射测定的有效直径为340.8纳米。
实施例80将戊二酸二甲酯(40.0克，0.25摩尔)、二甘醇(53.0克，0.50摩尔)、和丁醇钛(100ppm Ti)在一个大气压的氮气气氛下放在0.5升的聚合反应器中。将反应器在搅拌下浸渍在190℃浴中。30分钟之后，将36.0克实施例79的乳液通过125毫升等压漏斗经22分钟慢慢加入，然后在氮气气氛下在190℃下继续加热8分钟。这时，将金属浴温升至200℃保持60分钟，然后升至210℃保持另外90分钟。这时，将溶解在乙二醇/正丁醇中的Merpol A(90ppm磷)加入反应器，然后将金属浴温升至250℃。在15分钟之后，终止氮气流并施加真空。在15分钟内，将压力由一个大气压降至0.30乇。将聚合物在真空(0.2-0.3乇)下搅拌1小时，达到高熔体粘度。将该聚合物冷却并从反应器中取出。Tg为-40℃且Ih.V.为0.80dL/g。显微照片表明，颗粒附聚成最高约200微米(光学显微镜)。
实施例81向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入394.84克乙二醇、18.36克Abex 22S(Rhone-Poulenc)。将反应器内容物加热至85℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备114.78克苯乙烯、22.96克甲基丙烯酸2-羟乙基酯、91.82克甲基丙烯酸甲酯、68.87克乙二醇和18.36克Abex 22S的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入31.68克单体/表面活性剂混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在11.2克水中的0.57克过硫酸钠加入到反应器中。几分钟之后，反应器外观由透明变成蓝白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经195分钟加料到反应器中。同时，将溶解在56克水中的0.69克过硫酸钠加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在85℃下再保持1.5小时，然后将反应器冷却至室温。
将所得乳液经100目筛过滤。通过动态光散射测定的有效直径为151.2纳米。
实施例82将戊二酸二甲酯(40.0克，0.25摩尔)、二甘醇(53.0克，0.50摩尔)、和丁醇钛(100ppm Ti)在一个大气压的氮气气氛下放在0.5升的聚合反应器中。将反应器在搅拌下浸渍在190℃浴中。60分钟之后，将金属浴温升至200℃保持60分钟，然后升至210℃保持另外90分钟。这时，将溶解在乙二醇/正丁醇中的Merpol A(90ppm磷)加入反应器，然后将金属浴温升至250℃。在15分钟之后，终止氮气流并施加真空。在5分钟内，将压力由约一个大气压降至0.50乇。将聚合物在真空(0.5乇)下搅拌5分钟，然后在2分钟内用氮气释放真空至大气压。这时，经15分钟通过125毫升等压漏斗慢慢加入36.0克实施例81的乳液，然后在8分钟内在250℃下重新施加真空至0.45乇。真空持续1小时，达到中等熔体粘度。将该聚合物冷却并从反应器中取出。Ih.V.为0.73dL/g。尺寸最高0.9微米的颗粒分散在聚酯基质中(透射电子显微镜)。
与将缓冲剂加入本发明组合物有关的实施例实施例83向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的2升夹套式反应釜中加入515.75克乙二醇、164.79克水和12.28克Tergitol 15-S-40，一种由Union Carbide制造的非离子表面活性剂(70％重量水溶液)。将反应器内容物加热至85℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备326.65克丙烯酸2-乙基己酯、17.19克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、103.15克乙二醇和7.37克Tergitol 15-S-40的单体/表面活性剂混合物。向受热的反应器中加入45.44克单体/表面活性剂混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在16.8克水中的0.69克过硫酸钠加入该反应器。几分钟之后，反应器外观由透明变成蓝白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经90分钟加料到反应器中。在将单体加料到反应器的同时，将溶解在33.6克水中的1.72克过硫酸钠加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在85℃下再保持1小时，然后将反应器冷却至室温。
将所得乳液经100目筛过滤。收集在筛上的干燥碎屑为18.45克。通过动态光散射测定的有效直径为194纳米。
实施例84(不含乙酸钠的PET/乳液共混物的制备)将对苯二甲酸二甲酯(97.0克，0.50摩尔)、乙二醇(62.0克，1.00摩尔)、三乙酸锑的乙二醇溶液(220ppm Sb)、二乙酸锰的乙二醇溶液(55ppm Mn)、乙酸钴的乙二醇溶液(80ppm Co)、和丁醇钛的正丁醇溶液(20ppm Ti)在一个大气压的氮气气氛下放在0.5升的聚合反应器中。将反应器在搅拌下浸渍在200℃浴中。60分钟之后，将金属浴温升至210℃保持120分钟，然后将溶解在乙二醇/正丁醇中的MerpolA(90ppm磷)加入反应器。将金属浴温立即设定为280℃。25分钟后，温度达到280℃。15分钟之后，终止氮气流并施加真空。在10分钟内，将压力由约1个大气压降至0.35乇。将聚合物在真空(0.35乇)下搅拌5分钟，然后用氮气释放真空至大气压。这时，经20分钟通过125毫升等压漏斗慢慢加入56.5克实施例83的乳液，然后在氮气气氛下在280℃下继续加热5分钟。这时，终止氮气流并重新施加真空。在8分钟内，将压力由约1个大气压降至0.35乇。将聚合物在真空(0.2-0.3乇)下搅拌1小时，达到高熔体粘度。将该聚合物冷却并研磨。研磨之后，将一些聚合物用于熔体压制成可用于测试的聚合物膜。乙二醇/二甘醇/三甘醇单元在聚酯中的摩尔比为78.7/16.9/4.4。Tg为61℃且Ih.V.为0.80dL/g。0.9微米或更小尺寸的球形颗粒分散在聚酯基质中(透射电子显微镜)。
实施例85(包含50％摩尔乙酸钠的PET/乳液共混物的制备)将对苯二甲酸二甲酯(97.0克，0.50摩尔)、乙二醇(62.0克，1.00摩尔)、乙酸钠(0.039克，4.71×10-4摩尔；包含在以下加入的胶乳中SO42-的计算当量的50％摩尔)、乙酸锑的乙二醇溶液(220ppm Sb)、二乙酸锰的乙二醇溶液(55ppm Mn)、乙酸钴的乙二醇溶液(80ppm Co)、和丁醇钛的正丁醇溶液(20ppm Ti)在一个大气压的氮气气氛下放在0.5升的聚合反应器中。将反应器在搅拌下浸渍在200℃浴中。60分钟之后，将金属浴温升至210℃保持120分钟，然后将溶解在乙二醇/正丁醇中的Merpol A(90ppm磷)加入反应器。将金属浴温立即设定为280℃。25分钟之后，温度达到280℃。10分钟之后，终止氮气流并施加真空。在10分钟内，将压力由约1个大气压降至0.40乇。将聚合物在真空(0.40乇)下搅拌6分钟，然后用氮气释放真空至大气压。这时，经20分钟内通过125毫升等压漏斗慢慢加入56.6克实施例83的乳液，然后在氮气气氛下在280℃下继续加热5分钟。这时，终止氮气流并重新施加真空。在10分钟内，将压力由约1个大气压降至0.30乇。将聚合物在真空(0.2-0.3乇)下搅拌65分钟，达到高熔体粘度。将该聚合物冷却并研磨。研磨之后，将一些聚合物用于熔体压制成可用于测试的聚合物膜。乙二醇/二甘醇/三甘醇单元在聚酯中的摩尔比为88.8/10.1/1.1。Tg为70℃且Ih.V.为0.79dL/g。1微米或更小尺寸的球形颗粒分散在聚酯基质中(透射电子显微镜)。
实施例86(包含75％摩尔乙酸钠的PET/乳液共混物的制备)重复实施例85的相同总体步骤，但乙酸钠更多(0.058克，7.07×10-4摩尔；包含在所加胶乳中的SO42-的计算当量的75％摩尔)。将该聚合物冷却并研磨。研磨之后，将一些聚合物用于熔体压制成可用于测试的聚合物膜。乙二醇/二甘醇/三甘醇单元在聚酯中的摩尔比为95.1/4.9/0.0。Tg为74℃且Ih.V.为0.72dL/g。4微米或更小尺寸的球形颗粒分散在聚酯基质中(透射电子显微镜)。
实施例87(包含90％摩尔乙酸钠的PET/乳液共混物的制备)重复实施例85的相同总体步骤，但乙酸钠更多(0.070克，8.48×10-4摩尔；包含在所加胶乳中的SO42-的计算当量的90％摩尔)。将该聚合物冷却并研磨。研磨之后，将一些聚合物用于熔体压制成可用于测试的聚合物膜。乙二醇/二甘醇/三甘醇单元在聚酯中的摩尔比为96.4/3.6/0.0。Tg为76℃且Ih.V.为0.70dL/g。6微米或更小尺寸的球形颗粒分散在聚酯基质中(透射电子显微镜)。
实施例88(包含100％摩尔乙酸钠的PET/乳液共混物的制备)重复实施例85的相同总体步骤，但乙酸钠更多(0.077克，9.42×10-4摩尔；包含在所加胶乳中的S042-的计算当量的100％摩尔)。将该聚合物冷却并研磨。研磨之后，将一些聚合物用于熔体压制成可用于测试的聚合物膜。乙二醇/二甘醇/三甘醇单元在聚酯中的摩尔比为96.4/3.6/0.0。Tg为76℃且Ih.V.为0.75dL/g。10微米或更小尺寸的球形颗粒分散在聚酯基质中(透射电子显微镜)。
与使用未交联胶乳有关的实施例实施例89未交联胶乳组合物的制备向配有冷凝器、氮气吹扫装置和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入407.93克乙二醇(EG)水溶液和22.66克Abex 22S。将反应器内容物加热至65℃。在一个单独的500毫升烧瓶中，制备203.97克丙烯酸2-乙基己酯和22.66克苯乙烯的单体混合物。向受热的反应器中加入22.66克单体混合物。在反应器内容物重新平衡之后，将溶解在9.1克EG中的0.65克70％重量叔丁基过氧化氢(t-BHP)加入该反应器，然后加入溶解在11.2克蒸馏水中的0.45克甲醛合次硫酸氢钠(SFS)。几分钟之后，反应器外观由透明变成具有蓝白色色调的白色，表明形成了小颗粒。将剩余的单体混合物经195分钟加料到反应器中。同时，将溶解在28克蒸馏水中的0.68克SFS加料到反应器中。另外，将溶解在33.99克EG中的0.65克70％重量t-BHP和22.66克ABEX22S加料到反应器中。在加入所有单体之后，将反应在65℃下再保持1.5小时，然后将反应器冷却至室温。
将所得乳液经100目筛过滤。该乳液包含28.0％的固体物质，且通过动态光散射测定的粒径为107纳米。
实施例90将来交联胶乳加入缩聚反应中共混物通过以下步骤制成。将对苯二甲酸二甲酯(0.5摩尔，97.1克)、乙二醇(1.0摩尔，62.07克)、和催化剂金属在1大气压氮气气氛下放在0.5升聚合反应器中。将该混合物在氮气下在200℃下搅拌加热，使DMT熔化并溶解到乙二醇中。这时，经17分钟，用125毫升等压漏斗加入56.5克的实施例89的乳液。在慢慢氮气吹扫下，将该混合物在200℃下总共加热搅拌1小时，随后在210℃下1.5小时。这时施加真空并将压力经30分钟由1个大气压降至0.3-0.5乇，同时将温度升至280℃。将0.3-0.5乇的压力保持1.5小时，同时搅拌粘稠熔体。去除加热和搅拌，然后将聚合物冷却并随后粉碎。将韧性膜在280℃下熔体压制15秒。Ih.V.为0.646dL/g，Tg为80.64℃(第二周期)、Tm为256.7℃(第二周期)。透射电子显微镜表明分散良好，其中数均粒径为0.48微米。
由以上实施例可以清楚地看出，加入乙酸钠能够降低二甘醇在PET混合物中的量。
本发明已通过特别参考其优选实施方案而详细描述，但应该理解，可以进行各种变化和改进而不背离本发明的范围和主旨。
权利要求
1.一种制造缩合聚合物/第一聚合物基质的方法，包括以下步骤a)制备出包含分散在液体连续相中的第一聚合物的聚合物胶体体系；b)将聚合物胶体体系在二醇醇解反应之前或过程中加入二醇醇解反应介质中，其中所述二醇醇解反应介质包含聚酯、共聚酯、聚酯酰胺、聚碳酸酯或其混合物；其中所述液体连续相、二醇醇解反应介质或两者包含一种二醇组分；以及c)将部分或完全二醇醇解的聚酯、共聚酯、聚酯酰胺、聚碳酸酯或其混合物进行聚合，从而形成一种缩合聚合物/第一聚合物基质。
2.根据权利要求1的方法，其中将所述聚合物胶体体系在二醇醇解反应开始时加入二醇醇解反应介质中。
3.根据权利要求1的方法，其中将所述聚合物胶体体系在二醇醇解反应过程中加入二醇醇解反应介质中。
4.根据权利要求1的方法，其中将所述聚合物胶体体系在二醇醇解反应结束时加入二醇醇解反应介质中。
5.根据权利要求1的方法，其中所述第一聚合物包含烯属不饱和单体的残基。
6.根据权利要求1的方法，其中所述连续相包含二醇组分。至约50％重量的二醇。
8.根据权利要求1的方法，其中所述连续相包含约10-约75％重量的二醇。
9.根据权利要求1的方法，其中所述连续相包含约10-约95％重量的二醇。
10.根据权利要求1的方法，其中所述聚合物胶体体系连续相和二醇醇解反应介质都包含二醇。
11.一种二醇胶乳组合物，包含(a)包含烯属不饱和单体的残基的胶乳聚合物颗粒，其中所述胶乳聚合物颗粒的尺寸低于1000纳米；(b)表面活性剂；和(c)包含二醇组分的连续液体相，其中所述二醇组分占所述连续相的60-100％重量；其中所述胶乳聚合物颗粒分散在连续相中。
12.根据权利要求1的二醇胶乳组合物，其中所述二醇胶乳组合物不含聚合物稳定剂。
13.根据权利要求1的二醇胶乳组合物，其中所述表面活性剂包括阴离子、阳离子、非离子表面活性剂或其混合物。
14.根据权利要求1的二醇胶乳组合物，其中所述表面活性剂包括可聚合或非可聚合的烷基乙氧基化硫酸盐、烷基酚乙氧基化硫酸盐、烷基乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物或其混合物。
15.根据权利要求1的二醇胶乳组合物，其中所述胶乳颗粒包含官能团。
16.根据权利要求15的二醇胶乳组合物，其中所述官能团包括环氧基、乙酰乙酰氧基、碳酸酯基团、羟基、胺基团、异氰酸酯基团、酰胺基团或其混合物。
17.根据权利要求1的二醇胶乳组合物，其中所述胶乳聚合物颗粒是交联的。
18.根据权利要求1的二醇胶乳组合物，其中所述胶乳聚合物是核壳聚合物。
19.根据权利要求1的二醇胶乳组合物，其中所述胶乳聚合物是非核壳聚合物。
20.根据权利要求1的二醇胶乳组合物，其中所述胶乳聚合物颗粒包含非酸乙烯基单体、酸乙烯基单体或其混合物的残基。
21.根据权利要求1的二醇胶乳组合物，其中所述胶乳聚合物颗粒包含以下非酸乙烯基单体的残基甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、异戊二烯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、三羟甲基丙基三丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、碳二酰亚胺甲基丙烯酸酯、巴豆酸C1-C18烷基酯、马来酸二正丁基酯、α或β-乙烯基萘、马来酸二辛酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、丙二酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸甲氧基丁烯基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸羟基丁烯基酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙基酯、环氧丁烯、3，4-二羟基丁烯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丁二烯、乙烯基(甲基)丙烯酸酯、异丙烯基(甲基)丙烯酸酯、环脂族环氧基(甲基)丙烯酸酯、乙基甲酰胺、4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、2，2-二甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环、3，4-二乙酰氧基-1-丁烯或其混合物。
22.根据权利要求1的二醇胶乳组合物，其中所述胶乳聚合物颗粒包含丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或其混合物的残基。
23.根据权利要求1的二醇胶乳组合物，其中所述胶乳聚合物颗粒包含丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸或其混合物的酸乙烯基单体的残基。
24.根据权利要求1的二醇胶乳组合物，其中所述胶乳聚合物颗粒包含以下单体的残基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丁二烯、异戊二烯或其混合物。
25.根据权利要求1的二醇胶乳组合物，其中所述二醇组分包括具有2-10个碳原子的脂族或环脂族二醇或其混合物。
26.根据权利要求1的二醇胶乳组合物，其中所述二醇组分包括乙二醇、1，3-三亚甲基二醇、丙二醇、三亚丙基二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、顺式-或反式-环己烷二甲醇、顺式-或反式-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、二甘醇或其混合物。乙二醇、丙二醇、三亚丙基二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、新戊二醇、环己烷二甲醇或其混合物。
28.根据权利要求1的二醇胶乳组合物，其中所述二醇组分包括新戊二醇、乙二醇、顺式-或反式-环己烷二甲醇、1，4-丁二醇或其混合物。
29.根据权利要求1的二醇胶乳组合物，其中所述二醇组分为所述连续相的65-100％重量。
30.根据权利要求1的二醇胶乳组合物，其中所述二醇组分为所述连续相的75-100％重量。
31.根据权利要求1的二醇胶乳组合物，其中所述二醇组分为所述连续相的90-100％重量。
32.根据权利要求1的二醇胶乳组合物，其中所述二醇组分为所述连续相的100％重量。
33.根据权利要求1的二醇胶乳组合物，其中所述连续相还包含一种小于或等于所述连续相的40％重量的助溶剂。
34.根据权利要求33的二醇胶乳组合物，其中所述助溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或其混合物。
35.根据权利要求1的二醇胶乳组合物，其中所述胶乳聚合物颗粒按照凝胶渗透色谱测定的重均分子量为1000-1000000。
36.根据权利要求1的二醇胶乳组合物，其中所述连续相还包含多元醇。
37.一种涂料组合物，包含权利要求1的二醇胶乳组合物。
38.一种油墨连接料组合物，包含权利要求1的二醇胶乳组合物。
39.一种用于制备根据权利要求1的二醇胶乳组合物的方法，包括以下步骤a)制备一种乳液，包含用于制备胶乳聚合物的单体、引发剂、表面活性剂、和连续相，其中所述连续相为60-100％的二醇组分；以及b)加热该乳液以聚合该胶乳单体，从而形成所述二醇胶乳组合物。
40.根据权利要求39的方法，其中所述单体在多于一个阶段加入。
41.根据权利要求39的方法，其中所述乳液还包含交联剂。
42.根据权利要求41的方法，其中所述交联剂包括一种多官能不饱和化合物。
43.根据权利要求41的方法，其中所述交联剂包括二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、多官能丙烯酸酯或其混合物。
44.根据权利要求39的方法，其中所述乳液还包含缓冲剂。
45.根据权利要求44的方法，其中所述缓冲剂包括碳酸盐的铵盐、碳酸盐的钠盐、碳酸氢盐的铵盐或其混合物。(a)包含烯属不饱和单体的残基的胶乳聚合物颗粒，其中所述胶乳聚合物颗粒的尺寸低于1000纳米；(b)表面活性剂；和(c)包含二醇组分的液体连续相，其中所述二醇组分占所述连续相的40-100％重量，且其中所述二醇组分基本上由三亚丙基二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇或其混合物组成，且其中所述胶乳颗粒分散在连续相中。
47.根据权利要求46的二醇胶乳组合物，其中所述二醇组分为所述连续相的50-100％重量。
48.根据权利要求46的二醇胶乳组合物，其中所述二醇组分为所述连续相的65-100％重量。
49.一种涂料组合物，包含权利要求46的二醇胶乳组合物。
50.一种油墨连接料组合物，包含权利要求46的二醇胶乳组合物。
51.一种制造缩合聚合物/第一聚合物基质的方法，包括以下步骤(a)制备出包含分散在液体连续相中的第一聚合物的聚合物胶体体系；(b)将聚合物胶体体系在缩合反应之前或过程中加入缩合反应介质中，其中所述缩合反应介质包含(1)二酸、二异氰酸酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、二卤代碳酸酯或其混合物，其中所述液体连续相、缩合反应介质或两者包含一种二醇组分；以及(c)将二醇组分和组分b(1)进行聚合，从而形成一种缩合聚合物/第一聚合物基质。
52.根据权利要求51的方法，其中所述液体连续相包含二醇组分。
53.根据权利要求52的方法，其中所述液体连续相为25-100％重量的二醇组分。
54.根据权利要求52的方法，其中所述液体连续相为50-100％重量的二醇组分。
55.根据权利要求52的方法，其中所述液体连续相为75-100％重量的二醇组分。
56.根据权利要求52的方法，其中所述液体连续相为90-100％重量的二醇组分。
57.根据权利要求52的方法，其中所述液体连续相基本上由二醇组分组成。
58.根据权利要求51的方法，其中所述二醇组分包括具有2-10个碳原子的脂族或环脂族二醇或其混合物。
59.根据权利要求51的方法，其中所述二醇组分包括乙二醇、1，3-三亚甲基二醇、1，3-丙二醇、三亚丙基二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、顺式-或反式-环己烷二甲醇、顺式-或反式-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、二甘醇、或其混合物。
60.根据权利要求51的方法，其中所述二醇组分包括乙二醇、丙二醇、三亚丙基二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、新戊二醇、顺式-或反式-环己烷二甲醇或其混合物。乙二醇、顺式-或反式-环己烷二甲醇、1，4-丁二醇或其混合物。
62.根据权利要求51的方法，其中所述二醇组分在液体连续相中，且所述液体连续相基本上由二醇组分组成。
63.根据权利要求51的方法，其中所述缩合反应介质包括一种二醇组分。
64.根据权利要求51的方法，其中所述第一聚合物包含烯属不饱和单体的残基。
65.根据权利要求51的方法，其中所述第一聚合物包括非酸乙烯基单体、酸乙烯基单体或其混合物的残基。
66.根据权利要求51的方法，其中所述第一聚合物包含以下非酸乙烯基单体的残基甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、异戊二烯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、三羟甲基丙基三丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、碳二酰亚胺甲基丙烯酸酯、巴豆酸C1-C18烷基酯、马来酸二正丁基酯、α或β-乙烯基萘、马来酸二辛酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、丙二酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸甲氧基丁烯基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸羟基丁烯基酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙基酯、环氧丁烯、3，4-二羟基丁烯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丁二烯、乙烯基(甲基)丙烯酸酯、异丙烯基(甲基)丙烯酸酯、环脂族环氧基(甲基)丙烯酸酯、乙基甲酰胺、4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮或其混合物。
67.根据权利要求51的方法，其中所述第一聚合物包含丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸或其混合物的酸乙烯基单体的残基。
68.根据权利要求51的方法，其中所述第一聚合物包含50-100％的丙烯酸丁酯、异戊二烯、丁二烯、丙烯腈、苯乙烯或丙烯酸2-乙基己酯。
69.根据权利要求51的方法，其中所述第一聚合物包含80-100％的丙烯酸丁酯、异戊二烯、丁二烯、丙烯腈、苯乙烯或丙烯酸2-乙基己酯。
70.根据权利要求51的方法，其中所述第一聚合物包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丁二烯、异戊二烯或其混合物的残基。
71.根据权利要求51的方法，其中所述第一聚合物包含丙烯酸2-乙基己酯的残基。
72.根据权利要求51的方法，其中所述第一聚合物包含能够与二酸、二异氰酸酯、二芳基碳酸酯、二烷基碳酸酯、二卤代碳酸酯、或二醇组分反应的官能团。
73.根据权利要求72的方法，其中所述官能团包括环氧基、酸、羟基、异氰酸酯、胺、酰胺、碳酸酯基团或其混合形式。
74.根据权利要求51的方法，其中所述聚合物胶体体系是交联的。
75.根据权利要求51的方法，其中所述第一聚合物是核壳聚合物。
77.根据权利要求51的方法，其中所述聚合物胶体体系连续相和缩聚反应介质都包含二醇组分。
78.根据权利要求51的方法，其中组分b(1)包含二酸，从而形成用于缩合聚合物的聚酯。
79.根据权利要求78的方法，其中所述聚酯包含酸残基和二醇残基。
80.根据权利要求78的方法，其中所述聚酯还包含改性残基。
81.根据权利要求51的方法，其中所述聚合物胶体体系是通过乳液聚合反应制成的胶乳组合物。
82.根据权利要求51的方法，其中所述第一聚合物包括核壳聚合物。
83.根据权利要求51的方法，其中所述缩合聚合物/第一聚合物基质是一种透明或半透明材料。
84.根据权利要求51的方法，其中所述连续相基本上由水组成。
85.根据权利要求51的方法，其中所述连续相基本上由二醇组成。
86.根据权利要求51的方法，其中所述胶乳聚合物包含能够与二酸、二异氰酸酯、二芳基碳酸酯、二烷基碳酸酯、二卤代碳酸酯或二醇组分反应的官能团。酸、羟基、胺、酰胺、碳酸酯或其混合物。
88.根据权利要求51的方法，其中缩合聚合物的Tg高于40℃。
89.根据权利要求51的方法，其中缩合聚合物的Tg低于0℃且基本上没有结晶度。
90.根据权利要求51的方法，其中缩合聚合物的Tg低于-20℃且基本上没有结晶度。
91.根据权利要求51的方法，其中缩合聚合物/第一聚合物基质包含一种Tg低于40℃的缩合聚合物和一种Tg高于40℃的缩合聚合物。
92.根据权利要求51的方法，其中缩合聚合物/第一聚合物基质包含一种Tg高于40℃的缩合聚合物和一种Tg低于40℃的缩合聚合物。
93.根据权利要求51的方法，其中缩合聚合物/第一聚合物基质包含一种Tg低于40℃的缩合聚合物和一种Tg低于40℃的缩合聚合物。
94.根据权利要求51的方法，其中缩合聚合物是一种热固性聚合物。
95.根据权利要求51的方法，其中将玻璃纤维在缩合反应之前或过程中加入到缩合反应介质中。
96.根据权利要求95的方法，其中玻璃纤维占所述缩合聚合物的约10-约50％重量。
97.根据权利要求95的方法，其中玻璃纤维占所述缩合聚合物的约15-约30％重量。
98.根据权利要求95的方法，其中玻璃纤维在缩聚反应过程中加入。
99.根据权利要求51的方法，其中将包括碳纤维、云母、粘土、滑石、硅灰石、玻璃纤维、碳酸钙或其混合物的增强剂在缩合反应之前或过程中加入到缩合反应介质中。
100.根据权利要求51的方法，其中所述聚合物胶体体系是一种通过乳液聚合反应制成的胶乳组合物。
101.根据权利要求51的方法，其中所述连续相基本上由水组成。
102.根据权利要求51的方法，其中所述连续相基本上由二醇组成。
103.根据权利要求51的方法，其中所述聚合物胶体体系包含缓冲剂。
104.根据权利要求103的方法，其中所述缓冲剂包括碳酸盐的铵盐、碳酸盐的钠盐、碳酸氢盐的铵盐或其混合物。
105.根据权利要求51的方法，其中所述缩聚反应介质包含缓冲剂。乙酸盐、乙酸钾、乙酸锂、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸钠或其混合物。
107.根据权利要求51的方法，其中所述聚合物胶体体系通过分散聚合反应而制成。
108.根据权利要求107的方法，其中所述连续相基本上由水组成。
109.根据权利要求107的方法，其中所述连续相基本上由二醇组成。
110.根据权利要求51的方法，其中所述聚合物胶体体系通过悬浮聚合反应而制成。
111.根据权利要求110的方法，其中所述连续相基本上由水组成。
112.根据权利要求110的方法，其中所述连续相基本上由二醇组成。
113.根据权利要求51的方法，其中所述聚合物胶体体系通过机械乳化制成。
114.根据权利要求113的方法，其中所述连续相基本上由水组成。
115.根据权利要求113的方法，其中所述连续相基本上由二醇组成。
116.根据权利要求51的方法，其中所述聚合物胶体体系在缩合反应引发之前加入。
117.根据权利要求51的方法，其中所述聚合物胶体体系在酯交换阶段的过程中加入。
118.根据权利要求51的方法，其中所述聚合物胶体体系在缩聚反应阶段的过程中加入。
119.一种制造缩合聚合物/胶乳基质的方法，包括以下步骤(a)制备出一种二醇胶乳组合物，包含(i)包含烯属不饱和单体的残基的胶乳聚合物颗粒，其中所述胶乳聚合物颗粒的尺寸低于1000纳米；(ii)表面活性剂；和(iii)包含二醇组分的连续液体相，其中所述二醇组分占所述胶乳二醇组合物的60-100％重量；(b)将二醇胶乳组合物加入包含1)二酸、二异氰酸酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、二卤代碳酸酯或其混合物的缩合反应介质中；以及(c)使二醇组分和组分b1)进行聚合，从而形成一种缩合聚合物/胶乳聚合物基质。
120.根据权利要求119的方法，其中所述二醇胶乳组合物不含聚合物稳定剂。
121.根据权利要求119的方法，其中所述表面活性剂包括阴离子、阳离子、非离子表面活性剂或其混合物。
122.根据权利要求119的方法，其中所述表面活性剂包括可聚合或非可聚合的烷基乙氧基化硫酸盐、烷基酚乙氧基化硫酸盐、烷基乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物或其混合物。
123.根据权利要求119的方法，其中所述胶乳颗粒包含能够与二酸、二异氰酸酯、二芳基碳酸酯、二烷基碳酸酯、二卤代碳酸酯或二醇组分反应的官能团。
124.根据权利要求123的方法，其中所述官能团包括环氧基、乙酰乙酰氧基、碳酸酯基团、羟基、胺基团、异氰酸酯基团、酰胺基团、或其混合物。
125.根据权利要求119的方法，其中所述胶乳聚合物颗粒是交联的。
126.根据权利要求119的方法，其中所述胶乳聚合物是核壳聚合物。
127.根据权利要求119的方法，其中所述胶乳聚合物是非核壳聚合物。
128.根据权利要求119的方法，其中所述胶乳聚合物颗粒包含烯属不饱和单体的残基。
129.根据权利要求119的方法，其中所述胶乳聚合物颗粒包含非酸乙烯基单体、酸乙烯基单体或其混合物的残基。
130.根据权利要求119的方法，其中所述胶乳聚合物颗粒包含以下非酸乙烯基单体的残基甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、异戊二烯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、三羟甲基丙基三丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、碳二酰亚胺甲基丙烯酸酯、巴豆酸C1-C18烷基酯、马来酸二正丁基酯、α或β-乙烯基萘、马来酸二辛酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、丙二酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸甲氧基丁烯基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸羟基丁烯基酯；氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙基酯、环氧丁烯、3，4-二羟基丁烯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丁二烯、乙烯基(甲基)丙烯酸酯、异丙烯基(甲基)丙烯酸酯、脂族环氧基(甲基)丙烯酸环酯、乙基甲酰胺、4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、2，2-二甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环、3，4-二乙酰氧基-1-丁烯、或其混合物。
131.根据权利要求119的方法，其中所述胶乳聚合物颗粒包含丙烯酸2-乙基己酯的残基。
132.根据权利要求119的方法，其中所述胶乳聚合物颗粒包含丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸或其混合物的酸乙烯基单体的残基。
133.根据权利要求119的方法，其中所述胶乳聚合物颗粒包含以下单体的残基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丁二烯、异戊二烯或其混合物。
134.根据权利要求119的方法，其中所述二醇组分包括具有2-10个碳原子的脂族或环脂族二醇或其混合物。
135.根据权利要求119的方法，其中所述二醇组分包括乙二醇、1，3-三亚甲基二醇、丙二醇、三亚丙基二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、顺式-或反式-环己烷二甲醇、顺式-或反式-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、二甘醇、或其混合物。
136.根据权利要求119的方法，其中所述二醇组分包括乙二醇、丙二醇、三亚丙基二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、新戊二醇、环己烷二甲醇及其混合物。二醇、乙二醇、1，4-丁二醇、顺式-或反式-环己烷二甲醇。
138.根据权利要求119的方法，其中所述二醇组分为所述连续相的65-100％重量。
139.根据权利要求119的方法，其中所述二醇组分为所述连续相的75-100％重量。
140.根据权利要求119的方法，其中所述二醇组分为所述连续相的90-100％重量。
141.根据权利要求119的方法，其中所述连续相基本上由二醇组分组成。
142.根据权利要求119的方法，其中所述连续相包含水。
143.根据权利要求119的方法，其中所述水组分为所述连续相的10-100％重量。
144.根据权利要求119的方法，其中所述水组分为所述连续相的50-100％重量。
145.根据权利要求119的方法，其中所述水组分为所述连续相的90-100％重量。
146.根据权利要求119的方法，其中所述连续相还包含一种小于或等于所述连续相的40％重量的助溶剂。
147.根据权利要求146的方法，其中所述助溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或其混合物。按照凝胶渗透色谱测定的重均分子量为1000-1000000。
149.根据权利要求119的方法，其中所述连续相还包含多元醇。
150.一种通过权利要求119的方法制成的产品。
151.一种包含第一聚合物和缩合聚合物的聚合物共混物，其中所述第一聚合物是一种衍生自聚合物胶体体系的非核壳聚合物。
152.根据权利要求151的聚合物共混物，其中所述第一聚合物包含70-100％的丙烯酸丁酯、异戊二烯、丁二烯、丙烯腈、苯乙烯或丙烯酸2-乙基己酯。
153.根据权利要求151的聚合物共混物，其中所述第一聚合物包含50-100％的丙烯酸丁酯、异戊二烯、丁二烯、丙烯腈、苯乙烯或丙烯酸2-乙基己酯。
154.根据权利要求151的聚合物共混物，其中所述缩合聚合物是一种聚酯。
155.根据权利要求151的聚合物共混物，其中所述缩合聚合物是一种聚酯酰胺。
156.根据权利要求151的聚合物共混物，其中所述缩合聚合物是一种聚氨酯。
157.根据权利要求151的聚合物共混物，其中所述缩合聚合物是一种聚碳酸酯。透明材料。
159.根据权利要求151的聚合物共混物，其中缩合聚合物的Tg高于40℃。
160.根据权利要求151的聚合物共混物，其中缩合聚合物的Tg低于40℃。
161.根据权利要求151的聚合物共混物，其中缩合聚合物的Tg低于0℃且基本上没有结晶度。
162.根据权利要求151的聚合物共混物，其中缩合聚合物的Tg低于-20℃且基本上没有结晶度。
163.根据权利要求151的聚合物共混物，包括一种缩合聚合物/第一聚合物基质，其中所述缩合聚合物的Tg低于约40℃且所述第一聚合物的Tg高于约40℃。
164.根据权利要求151的聚合物共混物，包括一种缩合聚合物/第一聚合物基质，其中所述缩合聚合物的Tg大于约40℃且所述第一聚合物的Tg低于约40℃。
165.根据权利要求151的聚合物共混物，包括一种缩合聚合物/第一聚合物基质，其中所述缩合聚合物的Tg低于约40℃且所述第一聚合物的Tg低于约40℃。
166.根据权利要求151的聚合物共混物，其中所述聚合物共混物是一种弹性体。
167.根据权利要求151的聚合物共混物，其中还包含玻璃纤维。
168.根据权利要求167的聚合物共混物，其中玻璃纤维占所述缩合聚合物的约10-约50％重量。
169.根据权利要求167的聚合物共混物，其中玻璃纤维占所述缩合聚合物的约15-约30％重量。
170.根据权利要求151的聚合物共混物，其中所述第一聚合物包含丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、异戊二烯、丁二烯、丙烯酸月桂基酯、丙烯腈、偏二氯乙烯或其混合物的残基。
171.根据权利要求151的聚合物共混物，其中所述第一聚合物包含氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基萘、甲基丙烯酸异冰片基酯或其混合物的残基。
172.一种粉末涂料，包含权利要求151的聚合物共混物。
173.一种制造缩合聚合物/第一聚合物基质的方法，包括以下步骤a)在缩合反应之前或过程中将聚合物胶体体系加入缩合反应介质中；其中所述缩合反应介质包含i)二酸、二异氰酸酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、二卤代碳酸酯或其混合物；其中所述聚合物胶体体系包含ii)分散在液体连续相中的第一聚合物；其中所述聚合物胶体体系连续相、缩合反应介质或两者包含一种二醇组分；然后b)使二醇组分和组分(a)(i)进行聚合，从而形成一种缩合聚合物/第一聚合物基质。
174.一种制造缩合聚合物/第一聚合物基质的方法，包括以下步骤a)在缩合反应之前或过程中将聚合物二醇体系加入缩合反应中，其中所述缩合反应介质包含i)二酸、二异氰酸酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、二卤代碳酸酯或其混合物；其中所述胶乳二醇体系包含(a)包含烯属不饱和单体的残基的胶乳聚合物颗粒，其中所述胶乳颗粒的尺寸低于1000纳米；(b)表面活性剂；和(c)包含二醇组分的连续液体相，其中所述二醇组分是60-100％重量的胶乳二醇组分；以及b)使二醇组分和组分(a)(i)进行聚合，从而形成一种缩合聚合物/第一聚合物基质。
175.一种冲击改性聚酯，包含权利要求174的聚合物共混物。
176.一种羟基官能化的聚酯涂料树脂，包含权利要求174的聚合物共混物。
177.一种制造缩合聚合物/第一聚合物基质的方法，包括以下步骤a.制备出在液体连续相中包含第一聚合物的聚合物胶体体系；b.将聚合物胶体体系加入缩合聚合物中；c.将聚合物胶体体系和缩合聚合物 出，这样得到一种缩合聚合物/第一聚合物基质。
178.根据权利要求177的方法，其中所述液体连续相包含二醇。
179.根据权利要求177的方法，其中所述缩合聚合物是聚酯、共聚酯、聚酯酰胺、聚碳酸酯或其混合物。
180.根据权利要求177的方法，其中所述液体连续相包含二醇组分。
181.根据权利要求177的方法，其中所述液体连续相是25-100％重量的二醇组分。
182.根据权利要求177的方法，其中所述液体连续相是50-100％重量的二醇组分。
183.根据权利要求177的方法，其中所述液体连续相是75-100％重量的二醇组分。
184.根据权利要求177的方法，其中所述液体连续相是90-100％重量的二醇组分。
185.根据权利要求177的方法，其中所述液体连续相基本上由二醇组分组成。
186.根据权利要求177的方法，其中所述二醇组分包含具有2-10个碳原子的脂族或环脂族二醇或其混合物。
187.根据权利要求177的方法，其中所述二醇组分包括乙二醇、1，3-三亚甲基二醇、1，3-丙二醇、三亚丙基二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、顺式-或反式-环己烷二甲醇、顺式-或反式-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、二甘醇、或其混合物。丙二醇、三亚丙基二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、新戊二醇、顺式-或反式-环己烷二甲醇或其混合物。
189.根据权利要求177的方法，其中所述二醇组分包括新戊二醇、乙二醇、顺式-或反式-环己烷二甲醇、1，4-丁二醇或其混合物。
190.根据权利要求177的方法，其中所述二醇组分在液体连续相中，且所述液体连续相基本上由二醇组分组成。
全文摘要
第一方面,本发明提供了一种二醇胶乳组合物,包含:(a)包含烯属不饱和单体的残基的胶乳聚合物颗粒,其中所述胶乳聚合物颗粒的尺寸低于1000纳米;(b)表面活性剂;和(c)包含二醇组分的连续液体相,其中所述二醇组分占所述连续相的60－100%重量;其中所述胶乳聚合物颗粒分散在连续相中。下一个方面,本发明提供了一种制造缩合聚合物/第一聚合物基质的方法,包括以下步骤:(a)制备出包含分散在液体连续相中的第一聚合物的聚合物胶体体系;和(b)将该聚合物胶体体系在缩合反应之前或过程中加入缩合反应介质中,其中所述缩合反应介质包含(1)二酸、二异氰酸酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、二卤代碳酸酯或其混合物,其中所述液体连续相、缩合反应介质或两者包含一种二醇组分;和(c)使二醇组分和组分b(1)进行聚合,从而形成一种缩合聚合物/第一聚合物基质。
文档编号C08K5/42GK1343230SQ00804571
公开日2002年4月3日 申请日期2000年3月2日 优先权日1999年3月3日
发明者D·L·莫雷, A·S·琼斯, W·R·哈勒, W·R·达内尔, 小D·W·卡里科, S·S·维尔斯, D·C·维布斯特 申请人:伊斯曼化学公司