专利名称：聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物及其应用，特别是在汽车末道漆(Automobilserienlackierung)领域中的应用。
采取所谓的“底漆/清漆”涂装方法的传统汽车涂层，为提供充足抗碎石子和有效紫外保护作用，一般由总共四道不同涂层构成(四道体系)。这四道是在分开的涂布装置中顺序地施涂的。
第一道，直接涂在汽车金属板上，是用于防腐保护的电沉积涂装涂层(电沉积涂层，KTL-层)，它是采用电沉积涂装——主要是采用阴极沉积(KTL)加上去的——然后进行烘烤。
第二道，位于电沉积涂层上面，厚度为约30～40μm，是所谓的底漆二道浆涂层，一方面提供防机械攻击(碎石子保护作用)，另一方面，腻平原车身的粗糙表面，一般为后续面漆做准备，填平细小不平整，以及保护电沉积涂层(KTL-层)免遭自然紫外辐射。这一道涂层的制备程序主要包括采用静电高速旋杯施涂清烘漆，然后在高于130℃的温度进行烘烤操作。
第三道涂层位于底漆二道浆涂层上面，是底漆涂层。它借助适当颜料为车身提供所要求的颜色。底漆是采用传统喷涂方法施涂上去的。该传统底漆涂层的厚度介于约12～25μm，具体视色调深浅而定。在特别是金属效果涂料的情况下，该涂层通常分两步施涂。第一步，采用静电高速旋杯，随后再采用气动雾化进行第二施涂。这道涂层(当采用水性底漆时)要接受采用红外灯和/或借助热空气对流的中间干燥。
第四，也就是罩面涂层，位于底漆涂层上面，是清漆涂层。通常利用静电高速旋杯施涂一遍。它为车身提供要求的光泽并保护底漆涂层免遭环境作用(紫外辐照、盐水等)。
然后，底漆涂层和清漆涂层一起进行烘烤。
出于保护环境的考虑，水性汽车在线涂装漆获得越来越广泛的应用。水性汽车在线涂装漆目前已充分确立其地位，以致目前工业上没有它已难以设想了，这不仅仅由于环保的原因。水性漆系统目前不再仅仅是不可或缺的东西，相反，从技术和潜在可能考虑已构成一种至关重要的代用品。总之，近年来需求大大增长。既要提高生产率又要进一步降低排放浓度乃是对水性底漆系统提出的新要求。尤其值得一提的包括，与低排放清漆(粉末、水性清漆、粉末淤浆)的相容性以及，为缩短加工周期而提高施涂可靠性等项要求。例如，采用现有技术水性底漆涂层材料与粉末清漆相配合，要达到要求的附着性能非常困难。
与粉末淤浆型清漆之间的相容性，目前对水性底漆涂层材料提出特别苛刻的要求。术语“粉末淤浆”是指一种漆颗粒与水的悬浮体，一般由60～70wt％水和30～40wt％固体组成。此种组合物是已知的，例如可参见DE 196 13 547 C2和DE 196 18 657 A1。此种粉末淤浆的应用以其相应涂料的施涂特别简单而著称。譬如，此种涂料可利用传统湿法涂料涂装设备进行施涂；换句话说，不像粉末材料涂布那样需要单独的专门设备。采用在水性底漆涂层涂料上面施涂粉末淤浆清漆时观察到的一种不希望的效应是所谓“大龟裂”。该术语描写一种可归因于漆涂层开裂的，好似干涸的荒漠土壤样子的固化漆表面的表面状态。
再者，在水性金属底漆涂层材料的情况下，所谓“放气稳定性”是特别重要的。“放气稳定性”一词是指含未保护的铝颗粒的金属效果漆的铝颗粒不与溶剂水起反应生成氢气的性能。
对这一性能施加影响的一种方法是采用特定、专门处理的铝青铜(EP-0 321 470)。此种铝青铜比较昂贵，不很光亮，并且会将不希望的性质引入到体系中，例如增加附聚倾向。
另一种防止放气的方法是加入适当添加剂(EP-0 206 615 B1和EP-0 238 222 B1)。许多情况下，所加入的添加剂，除了其可心的作用之外，同时也会将负面性质引入到体系中。
鉴于对汽车工业可使用的水性底漆提出的综合要求被提得很高，就连此种材料的流变性能也变得更加重要。
术语“流变性能”是指，漆，一方面在喷涂操作期间，即，在高剪切速率条件下，粘度应如此之低，以致它很容易微粒化，而另一方面，当它碰到基材时，也就是在低剪切速率条件下，其粘度应如此之高，足以坚挺和不表现出任何流挂。鲜明金属效果的产生也与这些性质相联系。
为改善流变性能和改善金属效果的形成，曾提出采用特殊添加剂(EP-0 281 936)。所述添加剂是特殊片状硅酸盐，其中包含相当数量碱金属或碱土金属离子。由于它们具有吸水作用，故这些离子常常导致整个汽车涂料体系的抗凝结很差。
因此，涂料制造商做了大量努力，试图尽可能避免使用此种添加剂，而使用那些本身能提供所要求性能的聚合物所谓“专门定制的”聚合物，作为漆基。
此类化学种当中最重要的代表之一是交联聚合物微粒的水分散体。
例如，EP-0 502 934描述了一种微凝胶分散体。此种分散体被用来改善水性金属底涂层材料的流变性能，同时又提高其放气稳定性。此种微凝胶分散体是通过聚酯多元醇与氨基树脂(三聚氰胺树脂)在水相中的一步法缩聚制备的。
然而，此种微凝胶在汽车车身涂装中作为底漆的应用仍然存在缺点，即，底漆涂层与涂在其上由粉末清漆材料或粉末淤浆形成的清漆层之间的附着力不符合汽车工业规定的要求。
再有，DE 195 04 015 A1描述一种微凝胶，由烯键单官能化合物(聚丙烯酸酯)与至少一种烯键双官能或多官能化合物在聚酯存在下进行聚合制备的。聚酯在这种情况下起到乳化剂和稳定剂的作用。
此种微凝胶的缺点在于，这样的漆的流变性能不再符合汽车工业提高后的要求。这尤其清楚地表现在一方面要求粘度，另一方面又要求坚挺这一要求上。
例如，使用此种微凝胶不可能提供一种水性底漆，其在剪切速率等于1 000 s-1条件下的粘度最大为120mPas，同时又足够坚挺以致达到20～30μm(具体依色调而定)的要求膜厚，而不流挂。
本发明的目的是提供一种聚合物，它，当用于赋予彩色的或无色的涂层配制物，尤其是汽车工业用底漆和清漆时，能为所述配制物不仅提供所要求的流变性能和装饰性能，而且提供在粉末或粉末淤浆型涂装材料底下所需要的附着力。
这一目的可由一种聚合物达到，它可由包括下列步骤的多段聚合方法制取，其中a)第一步，包含下列组分的单体混合物，
i)7.5～93wt％至少一种烯键单官能化合物；ii)0.3～47.5wt％至少一种烯键双官能或多官能化合物；在选自下列的聚合物存在下进行水相聚合，-聚酯多元醇，其数均分子量介于500～10 000，酸值介于22～224，并且羟基值介于60～400；-聚氨酯，其数均分子量介于500～20 000，酸值介于25～150，并且羟基值介于50～350，所述聚氨酯的统计学平均每分子含至少一个来自聚酯多元醇的游离羧基基团；和/或-聚丙烯酸酯，其数均分子量介于2 000～100 000，酸值介于25～300，并且羟基值介于50～250；b)在随后步骤中，由步骤a)获得的产物与iii)5～85wt％至少一种烯键单官能化合物起反应；其中组分(i)～(iii)的重量百分数之和是100wt％；随后，由步骤b)获得的产物与交联剂起反应。
该目的也可由一种聚合物达到，它可上包括下列步骤的多段聚合方法制取其中a)第一步，包含下列组分的单体混合物，i)15～95wt％至少一种烯键单官能化合物；在选自下列的聚合物存在下进行水相聚合，-聚酯多元醇，其数均分子量介于500～10 000，酸值介于22～224，并且羟基值介于60～400；-聚氨酯，其数均分子量介于500～20 000，酸值介于25～150，并且羟基值介于50～350，所述聚氨酯统计学平均每分子含至少一个来自聚酯多元醇的游离羧基基团；和/或-聚丙烯酸酯，其数均分子量介于2 000～100 000，酸值介于25～300，并且羟基值介于50～250；b)在随后步骤中，由步骤a)获得的产物与ii)2.5～83wt％至少一种烯键单官能化合物；iii)0.1～42.5wt％至少一种烯键双官能或多官能化合物起反应；其中组分(i)～(iii)的重量百分数之和是100wt％；随后，由步骤b)获得的产物与交联剂起反应。
该目的也可由一种聚合物达到，它由包括下列步骤的多段聚合方法制取，其中a)第一步，包含下列组分的单体混合物，i)7.5～93wt％至少一种烯键单官能化合物；ii)0.3～47.5wt％至少一种烯键双官能或多官能化合物；在选自下列的聚合物存在下进行水相聚合，-聚酯多元醇，其数均分子量介于500～10 000，酸值介于22～224，并且羟基值介于60～400；-聚氨酯，其数均分子量介于500～20 000，酸值介于25～150，并且羟基值介于50～350，所述聚氨酯统计学平均每分子含至少一个来自聚酯多元醇的游离羧基基团；和/或-聚丙烯酸酯，其数均分子量介于2 000～100 000，酸值介于25～300，并且羟基值介于50～250；b)在随后步骤中，由步骤a)获得的产物与iii)2.5～83wt％至少一种烯键单官能化合物；iv)0.1～42.5wt％至少一种烯键双官能或多官能化合物起反应；其中组分(i)～(iv)的重量百分数之和是100wt％；随后，由步骤b)获得的产物与交联剂起反应。
按照本发明的方案，该目的也可由一种聚合物达到，它可由包括下列步骤的多段聚合方法制取，其中a)第一步，包含下列组分的单体混合物，i)15～95wt％至少一种烯键单官能化合物；在选自下列的聚合物存在下进行水相聚合，-聚酯多元醇，其数均分子量介于500～10 000，酸值介于22～224，并且羟基值介于60～400；-聚氨酯，其数均分子量介于500～20 000，酸值介于25～150，并且羟基值介于50～350，所述聚氨酯统计学平均每分子含至少一个来自聚酯多元醇的游离羧基基团；和/或-聚丙烯酸酯，其数均分子量介于2 000～100 000，酸值介于25～300，并且羟基值介于50～250；b)在随后步骤中，由步骤a)获得的产物与ii)5～85wt％至少一种烯键单官能化合物起反应；
其中组分(i)～(ii)的重量百分数之和是100wt％；随后，由步骤b)获得的产物与交联剂起反应。
步骤a)和b)中使用的烯键单官能、双官能和/或多官能化合物之和，与交联剂和选自聚酯多元醇、聚氨酯和/或聚丙烯酸酯的聚合物之和的比例可以介于85∶15～50∶50。
与现有技术微凝胶相比，这里的聚合物的优点在于它们赋予金属底漆优异的放气稳定性和优异流变性能，用此种金属底漆首次在传统汽车多道漆体系中达到，在由粉末清漆材料或由粉末淤浆清漆材料形成的清漆底下的足够附着力和抗凝结，不出现使用粉末清漆淤浆时出现的所谓“大龟裂”效应。
采用此种聚合物制备的涂层组合物的流变性能比现有技术的好得多。例如，采用含例如20wt％(以固体部分为基准)的本发明聚合物涂料，在剪切速率等于1 000-1条件下可到达到不超过100mpa·s的粘度，而固化的底漆的干膜厚至少可达20μm，仍看不到流挂现象。
按四种不同操作模式可获得的聚合物的共同特征是，它们都由三段制备方法生产。第一制备步骤a)包括至少一种单体在聚合物存在下进行聚合。由于具有特殊性质，特别是由于具有足够高的酸值，该聚合物以分散颗粒形式存在于聚合溶液中。步骤a)期间加入的单体迁移到聚合颗粒内部，然后借助本领域技术人员已知的适宜方法发生聚合。这样便生成一种聚合物，它具有由聚合的单体构成的芯，外面包围着聚合期间存在的聚合物(选自聚酯多元醇、聚氨酯和/或聚丙烯酸酯)。该结构基本上相当于一种芯/壳结构。
依所选工艺条件而定，芯可以是交联或未交联的倘若在步骤a)中，至少一种烯键单官能单体进行聚合，则经过工艺步骤a)以后生成的聚合物具有未交联芯。然而，当至少一种烯键单官能单体在步骤a)中与至少一种烯键双官能或多官能单体一起进行聚合，则生成具有交联芯的聚合物。
在该步骤a)中重要的是，选自聚酯多元醇、聚氨酯和/或聚丙烯酸酯的聚合物以足够数量存在，以致加入的单体足够稳定地分散于反应混合物中。否则，聚合反应将不能进行到底，并最终导致整个分散体的凝聚。
第二制备步骤b)的作用是，由步骤a)生成的聚合物颗粒接受进一步的聚合物层。在这里同样，步骤b)中加入的单体迁移到来自步骤a)的、选自聚酯多元醇、聚氨酯和/或聚丙烯酸酯(并形成来自步骤a)聚合物颗粒的外壳)的聚合物内部，随后进行聚合。这样一来，就获得一种聚合物颗粒，它具有含来自步骤a)的聚合单体的芯；位于芯表面，一个含来自步骤b)的聚合单体的第一壳；以及位于所述第一壳表面，一个选自聚酯多元醇、聚氨酯和/或聚丙烯酸酯的聚合物的第二层。如同在步骤a)项下规定的，包围芯的包含来自步骤b)的单体的聚合物层，是交联或未交联的，由烯键双官能或多官能单体决定。
对制备步骤a)和b)都重要的是，当这些制备步骤之一使用的单体混合物包含至少一种烯键不饱和单官能单体和至少一种烯键双官能或多官能单体时，所生成的聚合物是充分交联的(然而，充分交联仅涉及可由单体混合物直接获得的该聚合物，而不涉及，例如选自聚酯多元醇、聚氨酯和/或聚丙烯酸酯的聚合物)。
聚合物颗粒的交联度可用不溶解分数的大小来表示。不溶解分数是采用所谓“THF(四氢呋喃)法”测定的。为实施该方法，约1g微凝胶分散体经称重加入到离心试管中，加入10mL四氢呋喃，混合物放在超声波水浴中进行约1min均化。然后采用固定角度转子的离心机、在13 500U/分钟下离心15min。小心滗去上层清液，试管放在实验室烘箱内、在105℃干燥6h。试管冷却后，残余物称重。按下式计算不溶解分数不溶解分数％＝残余物*10000/初始质量*微凝胶分散体固体含量％术语“充分交联”应理解为是这样的聚合物，其所含未交联部分——以所用单体生成的聚合物为基准——不超过5wt％。
在第三制备步骤中，来自步骤b)的聚合物颗粒与交联剂起反应。直到这一步骤，选自聚酯多元醇、聚氨酯和/或聚丙烯酸酯的聚合物才开始发生交联，其中交联剂的官能团与所述聚合物的羟基基团起反应。该制备步骤中交联剂的用量应选择为，使得该最终聚合物层达到符合上面所规定标准的充分交联。一般而言，选自聚酯多元醇、聚氨酯和/或聚丙烯酸酯的聚合物与交联剂之间的用量比例介于90∶10～40∶60。
获得的最终产物是外表面充分交联的聚合物颗粒。正是由于这一性质，它才不能参与漆膜形成，并对其他反应聚合物或交联剂基本呈惰性。
本发明聚合物制备中使用的烯键单官能化合物，在步骤a)与在b)中的可相同或不同。
另外，本发明聚合物制备中使用的烯键双官能或多官能化合物，在步骤a)与在b)中的可相同或不同。本发明聚合物要求的硬度或交联密度越高，步骤a)和b)中烯键双官能或多官能化合物的比例也应越高。
特别好的结果，可在聚合期间存在的聚酯多元醇、聚氨酯和/或聚丙烯酸酯包含统计学平均每分子至少一个来自偏苯三酸或偏苯三酸酐的游离羧基基团的情况下获得。这使得交联期间有可能达到特别高的反应速率。对此种情况的一种可能解释可能是，偏苯三酸的羧基基团具有比较强的酸性。
烯键单官能化合物的尤其合适的例子是丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯或羟烷基酯。合适的还有醋酸乙烯、乙烯基甲苯、苯乙烯和/或丙烯酰胺。优选的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸羟烷基酯是那些烷基基团中含有1～18个碳原子的，所述烷基基团可以是取代或未取代的。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，尤其可举出丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸三甲基环己基酯。尤其优选(甲基)丙烯酸α-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯。作为(甲基)丙烯酸羟烷基酯，可优选地举出(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯、己二醇-1，6单(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯。
作为烯键双官能或多官能化合物，优选使用多官能醇的二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸酯。尤其优选使用(甲基)丙烯酸烯丙基酯、己二醇的二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇的二(甲基)丙烯酸酯或三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯。
上述烯键单官能以及双官能或多官能化合物可单独使用或者作为混合物使用。尤其适合与烯键单官能化合物或烯键双官能或多官能化合物配成混合物使用的是这样的聚酯或聚氨酯，其酸值小于5，特别是小于3，包含统计学平均每分子最多一个可聚合双键。
同样合适与烯键双官能或多官能化合物配成混合物的还有这样的聚酯或聚氨酯，其酸值小于5，尤其小于3，包含统计学平均每分子至少1.5个可聚合双键。聚酯或聚氨酯的分子量可通过所用原料化合物的数量比例和官能度加以控制。
聚酯中可聚合双键的数量可通过结合到该聚酯中的含可聚合双键多元醇和/或多羧酸的数量加以控制。依所制备的聚酯的粘度而定，其操作可通过将其稀释在同样也参与聚合的低分子量、烯键单官能化合物中而变得容易。适合用于制备聚酯的多元醇是那些不具有可聚合双键的，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、六甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基丙二醇、2，2，4-三甲基戊二醇、1，3-二羟甲基环己烷、1，4-二羟甲基环己烷、羟基新戊酸新戊二醇单酯、二羟甲基丙酸以及全氢化双酚A；三羟甲基丙烷和甘油；以及季戊四醇、二季戊四醇和二(三羟甲基丙烷)。合适的不带可聚合双键多羧酸，包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、十二烷二酸、十二烷二羧酸；二聚和聚合脂肪酸，以及偏苯三酸；以及上述酸的可能酸酐。
合适的带有可聚合双键的多元醇是选自下列的那些-1，4-丁二醇、二羟甲基丙酸烯丙基酯、二羟甲基丙酸乙烯基酯、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、甘油单烯丙基醚；-烯丙基缩水甘油基醚或缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯与含羧基基团聚酯的加成产物；以及-烯丙基缩水甘油基醚或缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯与二羟甲基丙酸的加成产物。
合适的带有可聚合双键的多羧酸包括马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸和乌头酸及其可能的酸酐。
聚氨酯中的可聚合双键数量可通过结合到该聚氨酯中的含可聚合双键结构单元的数量加以控制。依所制备的聚氨酯粘度而定，其操作可通过将其稀释在同样也参与聚合的低分子量、烯键单官能化合物中而变得容易。适合用于制备聚氨酯的多异氰酸酯是选自下列的那些1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(TMXDI，间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)、(4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，Desmodur W)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，3，5，5-三甲基-1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基环己烷)，以及2，4，6-三氧代-1，3，5-三(6-异氰酸根合己基)六氢-1，3，5-三嗪(Desmodur N3300)。
适合与多异氰酸酯起反应制备聚氨酯的反应物，包括聚氨酯化学已知的那些原料，例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、低分子量多元醇和二胺。为结合进可聚合双键，可使用具有可聚合双键的低分子量多元醇、所含结构单元具有可聚合双键的聚酯多元醇，还有(甲基)丙烯酸羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸1，6-己二醇单酯，以及(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯。
聚合期间步骤a)中使用的聚合物当中，-聚酯多元醇的数均分子量可介于700～5 000，尤其优选750～2000；酸值介于35～150，尤其优选40～120；羟基值介于150～300，尤其优选220～280；-聚氨酯的数均分子量可介于700～5 000，尤其优选750～2500；酸值介于30～120，尤其优选40～80；羟基值介于150～300，尤其优选220～280；和/或-聚丙烯酸酯的数均分子量可介于2 500～20 000，尤其优选4000～10 000；酸值介于35～150，尤其优选40～125；羟基值介于100～250，尤其优选150～200。
聚合期间步骤a)中使用的该聚酯多元醇可不含可聚合双键，于是可通过至少一种不含可聚合双键的多羧酸与至少一种不含可聚合双键的多元醇起反应获得。
也可能，该聚酯多元醇包含统计学平均每分子至少一个可聚合双键，于是可由下列组分的反应获得，i.至少一种不含可聚合双键的多羧酸与至少一种具有至少一个可聚合双键的多元醇；ii.至少一种具有至少一个可聚合双键的多羧酸与至少一种不含可聚合双键的多元醇；或iii.至少一种具有至少一个可聚合双键的多羧酸与至少一种具有至少一个可聚合双键的多元醇。
后一种聚酯多元醇建议在希望与乙烯基单体进行共聚时采用。
不含可聚合双键的多羧酸优选地选自，-琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、十二烷二酸、十二烷二羧酸；-二聚和聚合脂肪酸，以及偏苯三酸；以及上述酸的可能酸酐。
不含可聚合双键的多元醇尤其可选自，乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、六甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基丙二醇、2，2，4-三甲基戊二醇、1，3-二羟甲基环己烷、1，4-二羟甲基环己烷、羟基新戊酸新戊二醇单酯、二羟甲基丙酸以及全氢化双酚A；-三羟甲基丙烷和甘油；以及-以及季戊四醇、二季戊四醇和二(三羟甲基丙烷)。
具有至少一个可聚合双键的多羧酸可选自马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸和乌头酸，及其可能的酸酐。
具有至少一个可聚合双键的多元醇尤其可包含，-1，4-丁二醇、二羟甲基丙酸烯丙基酯、二羟甲基丙酸乙烯基酯、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、甘油单烯丙基醚；-烯丙基缩水甘油基醚或缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯与含羧基基团聚酯的加成产物；以及-烯丙基缩水甘油基醚或缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯与二羟甲基丙酸的加成产物。
按本发明另一种实施方案，聚合期间步骤a)中使用的聚酯多元醇可用至少一种单羧酸改性过，所述单羧酸选自饱和或不饱和、孤立或共轭、线型或支化的脂肪酸；苯甲酸或巴豆酸。
术语脂肪酸，是指5～22个碳原子的支化或非支化单羧酸。尤其可举出亚油酸、油酸、大豆脂肪酸、异壬酸或异硬脂酸。
本发明使用的交联剂优选是氨基树脂或多异氰酸酯。作为多异氰酸酯，尤其可举出1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(TMXDI，间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)、(4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，Desmodur W)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，3，5，5-三甲基-1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基环己烷)，以及2，4，6-三氧代-1，3，5-三(6-异氰酸根合己基)六氢-1，3，5-三嗪(Desmodur N3300)。该多异氰酸酯可经过亲水改性，以便使反应产物交联得更均匀。
尤其出色的结果是在采用三聚氰胺树脂时获得的。
从本发明聚合物的工业制备考虑现已证明有利的是，聚酯多元醇的中和度在整个制备过程中介于30～100％，尤其是50～80％。这将使得制备的聚合物具有特别高度均一的所要求的性能。最佳中和度的选择乃是本领域技术人员已知的，并可借助少数几个实验室试验加以确定。
按照步骤a)，本发明聚合物的聚合采用适合水相自由基聚合的已知技术实施。这里可举出乳液聚合技术。也可以，尽管不要求，采用喷嘴射流分散器或微流化器实施该乳液聚合。就是说，可达到更均一的粒度分布。
作为聚合引发剂，可使用过二硫酸盐，过氧化氢或者乳液聚合惯用的有机过氧化物。也可使用其他引发剂，例如偶氮二异丁腈。采用诸如氧化还原体系来引发聚合反应已证明特别有利。该方法，正如乳液聚合所熟知的，利用的是——氢过氧化物，即便在非常低的温度都能被适当还原剂激发而产生自由基分解——这一事实。合适的还原剂的例子是偏亚硫酸氢钠或其甲醛加成物(羟基甲烷亚硫酸钠)。高度合适的还有异抗坏血酸。尤其有利的组合是，氢过氧化叔丁基、(异)抗坏血酸和硫酸亚铁(II)。采用此种混合物的优点在于，聚合可在室温引发。
本发明聚合物尤其可用于水性涂层组合物。
本发明的优选应用形式是将其放在水性底漆中，尤其汽车涂装的随角异色效应底漆。本发明聚合物所提供的此类水性涂层组合物具有优异施涂特性和极佳装饰性能，反映在例如显著金属效果、非常好的抗垂直表面流挂、不发浑、抗因各种清漆造成的渗色、有效的打磨痕遮盖，以及符合汽车工业通常规定的性能要求，例如附着力、抗碎石子和抗凝聚。因此，本发明聚合物可恰好同样有效地制备工业用途水性清漆材料和清烘漆以及建筑业用漆。为获得非水相聚合物，按照本发明一种特定实施方案，必须从以水相形式存在的本发明聚合物中移出水。这可采用任何已知技术实现例如，采用喷雾干燥、冷冻干燥或蒸发浓缩，适当的话在减压下。移出水以后，本发明聚合物可处于粉末形式或者树脂状物质形式。
按照一种本发明尤其优选的实施方案，将水相中存在的聚合物转移到液态有机相中。这可利用共沸蒸馏实现。在这种情况下，可能的程序是，将温度提高的聚合物水分散体，合适的话在减压下，连续地或间歇地引入到反应器中，其中装有夹带剂，即溶剂或更多种溶剂的混合物，其中至少一种能与水形成共沸物。反应器备有适当冷凝装置和带有返回到反应器的管道的水分离器。达到共沸物的沸点以后，共沸气相(即，夹带剂和水)上升，进入到冷凝设备中。共沸物在其中冷凝并从那儿流入到水分离器中。在水分离器中，夹带剂与水之间发生相分离。在连续操作的共沸蒸馏情况下，夹带剂将流回到反应器中，因此仅需要使用少量夹带剂。由水分离器获得的水已不含有机成分，因此可再次用于制备本发明聚合物水分散体。夹带剂可选自二甲苯、醋酸丁酯、甲基异丁基甲酮、甲基戊基甲酮、戊醇、己醇或乙基己醇。这里，一项关键优点是，转移到有机相以后，夹带剂仍然留在所述相中，而有利的是就使用这种的溶剂型涂层组合物。考虑到此种有机相中存在的聚合物将进一步用于制备溶剂型涂层组合物，上述夹带剂应包含适当溶剂。由于夹带剂和生成的水的同时回用，且不需要额外工艺步骤，故本发明显著特征在于不同寻常的环境相容性，因为不产生需要处置的副产物，而相比之下采用已知制备方法却得到大量副产物。
在共沸蒸馏的一种特定形式中，它是这样实施的，聚合物水分散体被引入到由夹带剂和高沸点有机溶剂组成的混合物中。该高沸点有机溶剂可防止向有机相转移期间聚合物在反应器壁上结垢。高沸点溶剂可选自二醇酯，例如丁二醇的乙酸酯和/或丁基二甘醇的乙酸酯。如同夹带剂的情况一样，该高沸点溶剂同样是溶剂型涂层组合物惯用的成分。
可按此种方式制取的本发明聚合物尤其可用于溶剂型涂层组合物。
本发明的一种优选应用形式是其在溶剂型底漆中的使用，尤其是用于汽车随角异色效应底漆和面漆或末道漆用的清漆材料。本发明有机相聚合物赋予此类溶剂型涂层组合物同样优异的施涂性能和优异装饰性能，例如反映在鲜明金属效果、非常好的防垂直表面流挂(SCA——防流挂剂)、不发浑、抗因清漆材料而渗色、打磨痕有效遮盖，以及符合汽车工业通常规定的性能要求。本发明该聚合物可同样有效地用于制备工业用溶剂型清漆材料、卷材涂装组合物和清烘漆，以及建筑业用漆。
本发明聚合物的另一具体特征是其高剪切稳定性。此种性能使得此种聚合物得以首次用于制备颜料制剂，特别是作为调色浆的研磨介质。结果，如此制备的调色浆同时具有高颜料含量和低粘度的特点。
下面的实施例用于说明本发明。
实施例原料产物的制备聚酯分散体1292.2g 1，6-己二醇、1 386.9g二聚脂肪酸(Pripol1013，Unichema)以及1 238.3g二(三羟甲基丙烷)称重加入到10L备有搅拌器和填料塔的反应容器中，并加热，使得塔顶温度不超过100℃。最高酯化温度是220℃。当酸值低于10时，批料进行冷却。在150℃，加入475.5g偏苯三酸酐，然后混合物加热，使得塔顶温度不超过100℃。最高酯化温度是170℃。当酸值达到40时，批料进行冷却。于是，获得计算分子量等于1 400、羟基值250的聚酯。
当温度低于100℃时，计量加入124g二甲基乙醇胺和4 012g完全去离子水的混合物，随后加入1 902g完全去离子水。结果获得一种稳定分散体，其固体含量等于35％(60min，120℃)、pH值5.60。中和度是60％。
聚酯分散体2332.8g新戊二醇、283.2g 1，6-己二醇、696g二聚脂肪酸(Pripol1013，Unichema)以及184.2g六氢邻苯二甲酸酐，称重加入到4L备有搅拌器和填料塔的反应容器中，并加热，使得塔顶温度不超过100℃。最高酯化温度是220℃。当酸值低于10时，批料进行冷却。在150℃，加入307.2g偏苯三酸酐，然后混合物加热，使得塔顶温度不超过100℃。最高酯化温度是180℃。当酸值达到30时，批料进行冷却。于是，获得计算分子量等于1 870、羟基值83的聚酯。
当温度低于100℃时，计量加入42.7g二甲基乙醇胺和1 380g完全去离子水的混合物，随后加入1 910g完全去离子水。结果获得一种分散体，其固体含量等于30％(60min，120℃)、pH值5.53的稳定分散体。中和度是60％。
聚酯3(用于制备PU-分散体2)1 352g新戊二醇，称重加入到4L备有搅拌器和填料塔的反应容器中，并加热到140℃。在140℃，加入1 348g偏苯三酸酐，混合物加热，使得塔顶温度不超过100℃。最高酯化温度是160℃。当酸值达到150时，批料进行冷却，并用810g丁酮稀释。于是获得计算分子量等于380、羟基值295的聚酯。
聚丙烯酸酯分散体1200g丁酮，称重加入到4L备有搅拌器和2个进料容器的反应容器中，并加热到80℃。在80℃，289.6g丙烯酸2-乙基己基酯、250.3g丙烯酸4-羟丁基酯和100.1g丙烯酸的混合物，以均一的速率在2h时间内从1个进料容器计量加入。从第二进料容器，24g偶氮二异丁腈和160g丁酮的混合物以均一速率在2.5h时间内计量加入。这两股进料同时开始。第二进料结束后，聚合反应继续进行1.5h。
随后，加入12.4g二甲基乙醇胺和900g完全去离子水的混合物并通过真空蒸馏移出丁酮。于是获得酸值等于121、固体含量43％的稳定分散体(60min，120℃)。
聚氨酯分散体1(用于漆实例)602.3g数均分子量1 440、主要成分为二聚脂肪酸(Pripol1013，Unichema供应)和1，6-己二醇、酸值低于3的聚酯、56g二羟甲基丙酸、306.2g四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、241g丁酮和0.9g二月桂酸二丁基锡，称重加入到6L备有回流冷凝器的反应容器中。该混合物维持在80℃下直至异氰酸酯含量达到2.35％。然后，加入90.4g三羟甲基丙烷和23g丁酮，随后反应在80℃继续进行到异氰酸酯含量低于0.03％。此后，加入33.5g二甲基乙醇胺和1 085g完全去离子水的混合物，继而1 598g完全去离子水。经过移出丁酮的真空蒸馏，获得固体含量28％的分散体(60min，120℃)。
聚氨酯分散体2
319.2g聚酯3、150g三羟甲基丙烷、201g丁酮和0.5g二月桂酸二丁基锡，称重加入到2L备有回流冷凝器的反应容器中。该混合物加热到70℃。在70℃，在一小时时间内计量加入265.9g四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯。计量加入完毕以后，反应在80℃继续，直至异氰酸酯含量低于0.03％。随后加入32.1g二甲基乙醇胺与935g完全去离子水的混合物.经过移出丁酮的真空蒸馏，获得固体含量40％的分散体(60min，120℃)。
本发明聚合物的制备聚合物分散体1720g聚酯分散体1称重加入到4L备有回流冷凝器和一个进料容器的反应容器中，搅拌下依次加入106g丙烯酸丁酯、16.5g甲基丙烯酸甲酯、3.5g甲基丙烯酸烯丙基酯和119g完全去离子水。随后，加入0.38g抗坏血酸和13.1g完全去离子水的混合物以及0.0025g硫酸亚铁(II)与12.6g完全去离子水的混合物。继而，在10min时间内计量加入0.63g氢过氧化叔丁基(70％浓度水溶液)和14.4g完全去离子水的混合物，于是引发了聚合反应。温度升高到41℃。聚合达到最高温度以后一小时，在30℃依次加入227.1g丙烯酸丁酯、24.9g丙烯酸羟乙酯和252g完全去离子水。随后加入0.76g抗坏血酸与26.2g完全去离子水的混合物以及0.005g硫酸亚铁(II)与25.6g完全去离子水的混合物。随后，在10min时间内计量加入1.26g氢过氧化叔丁基(70％浓度水溶液)和28.8g完全去离子水的混合物，于是引发了聚合反应。温度升高到45℃。聚合达到最高温度以后一小时，在35℃，5min时间内计量加入0.38g抗坏血酸与20g完全去离子水的混合物。15min以后，向批料中加入303g市售三聚氰胺树脂(Cymel327，Dyno Cytec公司供应)和718g完全去离子水。批料加热到80℃，并在此温度下凝聚5h。然后，将它冷却，并向其中加入6.4g二甲基乙醇胺。于是获得固体含量为26％的稳定分散体(60min，120℃)。该分散体以四氢呋喃稀释的样品显示出严重混浊。
聚合物分散体2720g聚酯分散体1称重加入到4L备有回流冷凝器和一个进料容器的反应容器中，搅拌下依次加入126g丙烯酸丁酯和119g完全去离子水。随后，加入0.38g抗坏血酸和13.1g完全去离子水的混合物以及0.0025g硫酸亚铁(II)与12.6g完全去离子水的混合物。继而，在10min时间内计量加入0.63g氢过氧化叔丁基(70％浓度水溶液)和14.4g完全去离子水的混合物，于是引发了聚合反应。温度升高到39℃。聚合达到最高温度以后一小时，在30℃依次加入195.3g丙烯酸丁酯和56.7g乙二醇的二甲基丙烯酸酯。随后加入0.76g抗坏血酸与26.2g完全去离子水的混合物以及0.005g硫酸亚铁(II)与25.6g完全去离子水的混合物。
随后，在10min时间内计量加入1.26g氢过氧化叔丁基(70％浓度水溶液)和28.8g完全去离子水的混合物，于是引发了聚合反应。温度升高到59℃。聚合达到最高温度以后一小时，在35℃，5min时间内计量加入0.38g抗坏血酸与20g完全去离子水的混合物。
15min以后，向批料中加入303g市售三聚氰胺树脂(Cymel327，Dyno Cytec公司供应)和641g完全去离子水。批料加热到80℃，并在80℃下凝聚5h。然后，将它冷却，并向其中加入6.4g二甲基乙醇胺。
于是获得固体含量为34％的稳定分散体(60min，120℃)。该分散体以四氢呋喃稀释的样品显示出严重混浊。
聚合物分散体3720g聚酯分散体1称重加入到4L备有回流冷凝器和一个进料容器的反应容器中，搅拌下依次加入252.8g丙烯酸丁酯、7.8g己二醇的二丙烯酸酯和240g完全去离子水。随后，加入0.79g抗坏血酸和23.5g完全去离子水的混合物以及0.0034g硫酸亚铁(II)与26.1g完全去离子水的混合物。继而，在10min时间内计量加入1.87g氢过氧化叔丁基(70％浓度水溶液)和29.5g完全去离子水的混合物，于是引发了聚合反应。温度升高到46℃。聚合达到最高温度以后一小时，在30℃依次加入221g丙烯酸丁酯和39.1g乙二醇的二甲基丙烯酸酯和310g完全去离子水。随后加入0.79g抗坏血酸与23.5g完全去离子水的混合物以及0.0034g硫酸亚铁(II)与26.1g完全去离子水的混合物。随后，在10min时间内计量加入1.87g氢过氧化叔丁基(70％浓度水溶液)和29.5g完全去离子水的混合物，于是引发了聚合反应。温度升高到44℃。聚合达到最高温度以后一小时，在35℃，5min时间内计量加入0.4g抗坏血酸与12g完全去离子水的混合物。
15min以后，向批料中加入31.1g市售三聚氰胺树脂(Cymel327，Dyno Cytec公司供应)和290g完全去离子水。批料加热到80℃，并在80℃下凝聚5h。然后，将它冷却，并向其中加入6.4g二甲基乙醇胺。
于是获得固体含量为31％的稳定分散体(60min，120℃)。该分散体以四氢呋喃稀释的样品显示出严重混浊。
聚合物分散体4720g聚酯分散体1称重加入到4L备有回流冷凝器和一个进料容器的反应容器中，搅拌下依次加入453.6g丙烯酸丁酯和446g完全去离子水。随后，加入1.37g抗坏血酸和47.2g完全去离子水的混合物以及0.009g硫酸亚铁(II)与45.4g完全去离子水的混合物。
继而，在10min时间内计量加入2.27g氢过氧化叔丁基(70％浓度水溶液)和51.8g完全去离子水的混合物，于是引发了聚合反应。温度升高到58℃。聚合达到最高温度以后一小时，在30℃依次加入50.4g甲基丙烯酸甲酯和240g完全去离子水。随后加入0.15g抗坏血酸与5.2g完全去离子水的混合物以及0.001g硫酸亚铁(II)与5g完全去离子水的混合物。随后，在10min时间内计量加入0.25g氢过氧化叔丁基(70％浓度水溶液)和5.8g完全去离子水的混合物，于是引发了聚合反应。温度升高到34℃。聚合达到最高温度以后一小时，在35℃，5min时间内计量加入0.4g抗坏血酸与12g完全去离子水的混合物。
15min以后，向批料中加入120g市售三聚氰胺树脂(Cymel，Dyno Cytec公司供应)和334g完全去离子水。批料加热到80℃，并在80℃下凝聚5h。然后，将它冷却，并向其中加入6.4g二甲基乙醇胺。
于是获得固体含量为30％的稳定分散体(60min，120℃)。该分散体以四氢呋喃稀释的样品显示出严重混浊。
聚合物分散体5645g聚氨酯分散体2，称重加入到4L备有回流冷凝器的反应容器中，搅拌下依次加入253g丙烯酸丁酯、5.3g甲基丙烯酸烯丙基酯、1g二甲基乙醇胺和611g完全去离子水。随后，加入0.8g抗坏血酸和29.6g完全去离子水的混合物以及0.0034g硫酸亚铁(II)与25.5g完全去离子水的混合物。继而，在10min时间内计量加入1.3g氢过氧化叔丁基(70％浓度水溶液)和29.4g完全去离子水的混合物，于是引发了聚合反应。温度升高到35℃。
聚合达到最高温度以后一小时，在35℃加入250g丙烯酸丁酯和7.8g乙二醇的二甲基丙烯酸酯。随后加入0.8g抗坏血酸与26.9g完全去离子水的混合物以及0.0034g硫酸亚铁(II)与25.5g完全去离子水的混合物。随后，在10min时间内计量加入1.3g氢过氧化叔丁基(70％浓度水溶液)和29.4g完全去离子水的混合物，于是引发了聚合反应。温度升高到56℃。
15min以后，向批料中加入122.9g市售三聚氰胺树脂(Cymel，Dyno Cytec公司供应)和470g完全去离子水。批料加热到80℃，并在80℃下凝聚4h。然后，将它冷却，并向其中加入5.8g二甲基乙醇胺。
于是获得固体含量为33％的稳定分散体(60min，120℃)。该分散体以四氢呋喃稀释的样品显示出严重混浊。
聚合物分散体6233g丙烯酸酯分散体1，称重加入到2L备有回流冷凝器的反应容器中，搅拌下依次加入200g丙烯酸丁酯、5.8g二甲基乙醇胺和284g完全去离子水。随后，加入0.6g抗坏血酸和22g完全去离子水的混合物以及0.008g硫酸亚铁(II)与33g完全去离子水的混合物。继而，在10min时间内计量加入1.5g氢过氧化叔丁基(70％浓度水溶液)和24g完全去离子水的混合物，于是引发了聚合反应。温度升高到55℃。
聚合达到最高温度以后一小时，在35℃依次加入194g丙烯酸丁酯和6g甲基丙烯酸烯丙基酯。随后加入0.6g抗坏血酸与22g完全去离子水的混合物以及0.008g硫酸亚铁(II)与33g完全去离子水的混合物。随后，在10min时间内计量加入1.5g氢过氧化叔丁基(70％浓度水溶液)和24g完全去离子水的混合物，于是引发了聚合反应。温度升高到67℃。
15min以后，向批料中加入53.5g市售三聚氰胺树脂(Cymel327，Dyno Cytec公司供应)和64g完全去离子水。批料加热到80℃，并在80℃下凝聚4h。然后，将它冷却，并向其中加入9.9g二甲基乙醇胺和90g完全去离子水的混合物。
于是获得固体含量为35％的稳定分散体(60min，120℃)。该分散体以四氢呋喃稀释的样品显示出严重混浊。
本发明聚合物的应用应用实例1为制备金属水性底漆，107.1g聚氨酯分散体1和288.5g本发明聚合物分散体1，由50g聚酯分散体2、0.4g二甲基乙醇胺和35g完全去离子水组成的混合物、16.6g市售三聚氰胺树脂(Cymel327，Dyno Cytec公司供应)、42.9g市售铝青铜，预先在56.2g丁二醇和31.6g正丁醇中调成的浆料，以及24.6g市售丙烯酸酯增稠剂(LatekollD，BASF出品)与46g完全去离子水的混合物，被加工成漆。利用二甲基乙醇胺将pH值调节到8.00～8.30；用完全去离子水将粘度调节到101mPa·s(1 000s-1下测定)。
应用实例2重复实例1的方法。但288.5g聚合物分散体1换成220.6g本发明聚合物分散体2。
应用实例3重复实例1的方法。但288.5g聚合物分散体1换成241.9g本发明聚合物分散体3。
应用实例4重复实例1的方法。但288.5g聚合物分散体1换成250g本发明聚合物分散体4。
应用实例5重复实例1的方法。但288.5g聚合物分散体1换成234.4g聚合物分散体5。
应用实例6重复实例1的方法。但288.5g聚合物分散体1换成214.3g聚合物分散体6。
对比例1重复漆实例1的方法。但288.5g聚合物分散体1换成250g按照EP-0 808 333 B1，实例4b)制备的微凝胶分散体。
对比例2重复漆实例1的方法。但288.5g聚合物分散体1换成125g按照EP-0 808 333，实例4b)制备的微凝胶分散体，和110.3g按DE 3940 316，实例9制备的微凝胶分散体。
对比例3向按EP-0 808 333 B1，实例4b中规定数量的、所制备的微凝胶分散体中，随后加入492g市售三聚氰胺树脂(Cymel327，DynoCytec公司供应)和500g完全去离子水，然后批料加热到80℃。达到80℃的温度以后，批料立即发生凝结，因此无法进一步加工。
在粉末/粉末淤浆底下的附着力试验按照上述本发明应用实例和对比例制备的水性底漆一一喷涂到预先涂布了市售电沉积涂料(Enviro Prime，由PPG出品)和市售底漆二道浆涂层的2种尺寸各为10×20cm的钢板上，结果获得干膜厚12～15μm的漆膜。经过在60℃进行5min时间的初步干燥以后，在施涂上去的湿膜上分别涂布市售粉末清漆材料(PCC 10106，PPG出品，干膜厚65μm)以及粉末清漆淤浆(按DE 196 13 547 C2的实例制备，干膜厚40μm)，随后，经过在60℃进行10min的初步干燥以后，放在140℃烘烤30min。
最终涂层按照EN/ISO规范2409(划格法附着力试验)进行测定。测定的结果载于下表中。在表中，“Gt 0”代表非常好；“Gt 5”代表根本不能用。汽车工业可接受的极限是Gt 1。
在粉末淤浆底下出现“大龟裂”的倾向试验按照上述本发明应用实例和对比例制备的水性底漆一一喷涂到预先涂布了市售电沉积涂料(Enviro Prime，由PPG出品)和市售底漆二道浆涂层的尺寸为20×50cm的钢板上，结果获得干膜厚15μm的漆膜。然后，涂布粉末清漆淤浆(按DE 196 13 547 C2的实例制备，干膜厚45μm)。经过在50℃进行10min时间的初步干燥以后，漆膜在150℃进行30min烘烤。
用肉眼评估“大龟裂”外观。
防流挂试验按照上述本发明应用实例和对比例制备的水性底漆，借助压缩空气雾化自动喷涂设备喷涂到垂直多孔板上，形成干膜厚——构成楔形形式——10～35μm。3min晾干以后，将板放在80℃，垂直放置进行5min初步干燥，然后在130℃进行10min烘烤。给出的数值是底漆首次出现流挂时的漆膜厚度。
各次试验的结果一并载于下表I中。
表I
表I清楚地显示，采用本发明聚合物制成的涂层以其在粉末或粉末淤浆型清漆材料底下的优异附着力为鲜明特征。而且，本发明实例显示非常好的铝取向以及优异的面漆状态。
权利要求
1.一种分散在水相中的聚合物，它可由包括下列步骤的多段聚合方法制取，其中a)第一步，包含下列组分的单体混合物，i)7.5～93wt％至少一种烯键单官能化合物；ii)0.3～47.5wt％至少一种烯键双官能或多官能化合物；在选自下列的聚合物存在下进行水相聚合，-聚酯多元醇，其数均分子量介于500～10 000，酸值介于22～224，并且羟基值介于60～400；-聚氨酯，其数均分子量介于500～20 000，酸值介于25～150，并且羟基值介于50～350，所述聚氨酯统计学平均每分子含至少一个来自聚酯多元醇的游离羧基基团；和/或-聚丙烯酸酯，其数均分子量介于2 000～100 000，酸值介于25～300，并且羟基值介于50～250；b)在随后步骤中，由步骤a)获得的产物与iii)5～85wt％至少一种烯键单官能化合物起反应；其中组分(i)～(iii)的重量百分数之和是100wt％；随后，由步骤b)获得的产物与交联剂起反应。
2.一种分散在水相中的聚合物，它可由包括下列步骤的多段聚合方法制取，其中a)第一步，包含下列组分的单体混合物，i)15～95wt％至少一种烯键单官能化合物；在选自下列的聚合物存在下进行水相聚合，-聚酯多元醇，其数均分子量介于500～10 000，酸值介于22～224，并且羟基值介于60～400；-聚氨酯，其数均分子量介于500～20 000，酸值介于25～150，并且羟基值介于50～350，所述聚氨酯统计学平均每分子含至少一个来自聚酯多元醇的游离羧基基团；和/或-聚丙烯酸酯，其数均分子量介于2 000～100 000，酸值介于25～300，并且羟基值介于50～250；b)在随后步骤中，由步骤a)获得的产物与ii)2.5～83wt％至少一种烯键单官能化合物；iii)0.1～42.5wt％至少一种烯键双官能或多官能化合物起反应；其中组分(i)～(iii)的重量百分数之和是100wt％；随后，由步骤b)获得的产物与交联剂起反应。
3.一种分散在水相中的聚合物，它可由包括下列步骤的多段聚合方法制取，其中a)第一步，包含下列组分的单体混合物，i)7.5～93wt％至少一种烯键单官能化合物；ii)0.3～47.5wt％至少一种烯键双官能或多官能化合物；在选自下列的聚合物存在下进行水相聚合，-聚酯多元醇，其数均分子量介于500～10 000，酸值介于22～224，并且羟基值介于60～400；-聚氨酯，其数均分子量介于500～20 000，酸值介于25～150，并且羟基值介于50～350，所述聚氨酯统计学平均每分子含至少一个来自聚酯多元醇的游离羧基基团；和/或-聚丙烯酸酯，其数均分子量介于2 000～100 000，酸值介于25～300，并且羟基值介于50～250；b)在随后步骤中，由步骤a)获得的产物与iii)2.5～83wt％至少一种烯键单官能化合物；iv)0.1～42.5wt％至少一种烯键双官能或多官能化合物起反应；其中组分(i)～(iv)的重量百分数之和是100wt％；随后，由步骤b)获得的产物与交联剂起反应。
4.一种分散在水相中的聚合物，它可由包括下列步骤的多段聚合方法制取，其中a)第一步，包含下列组分的单体混合物，i)15～95wt％至少一种烯键单官能化合物；在选自下列的聚合物存在下进行水相聚合，-聚酯多元醇，其数均分子量介于500～10 000，酸值介于22～224，并且羟基值介于60～400；-聚氨酯，其数均分子量介于500～20 000，酸值介于25～150，并且羟基值介于50～350，所述聚氨酯统计学平均每分子含至少一个来自聚酯多元醇的游离羧基基团；和/或-聚丙烯酸酯，其数均分子量介于2 000～100 000，酸值介于25～300，并且羟基值介于50～250；b)在随后步骤中，由步骤a)获得的产物与ii)5～85wt％至少一种烯键单官能化合物起反应；其中组分(i)～(ii)的重量百分数之和是100wt％；随后，由步骤b)获得的产物与交联剂起反应。
5.权利要求3的分散在水相中的聚合物，其特征在于，烯键双官能或多官能化合物在步骤a)与在b)中是相同的。
6.权利要求3的分散在水相中的聚合物，其特征在于，烯键双官能或多官能化合物在步骤a)与在b)中彼此不同。
7.以上权利要求中任何一项的分散在水相中的聚合物，其特征在于，烯键单官能化合物在步骤a)与在b)中是相同的。
8.以上权利要求中任何一项的分散在水相中的聚合物，其特征在于，烯键单官能化合物在步骤a)与在b)中彼此不同。
9.以上权利要求中任何一项的分散在水相中的聚合物，其特征在于，选自聚酯多元醇、聚氨酯和/或聚丙烯酸酯的聚合物包含统计学平均每分子至少一个来自偏苯三酸或偏苯三酸酐的游离羧基基团。
10.以上权利要求中任何一项的分散在水相中的聚合物，其特征在于，烯键单官能化合物选自丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯或羟烷基酯。
11.权利要求10的分散在水相中的聚合物，其特征在于，烯键单官能化合物是醋酸乙烯、乙烯基甲苯、苯乙烯、丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸羟烷基酯，其中烷基基团中具有1～18个碳原子。
12.权利要求11的分散在水相中的聚合物，其特征在于，(甲基)丙烯酸烷基酯选自丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸三甲基环己基酯。
13.权利要求11的分散在水相中的聚合物，其特征在于，(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸α-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯。
14.权利要求11的分散在水相中的聚合物，其特征在于，(甲基)丙烯酸羟烷基酯选自(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯、己二醇-1，6的单(甲基)丙烯酸酯，以及(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯。
15.以上权利要求中任何一项的分散在水相中的聚合物，其特征在于，烯键双官能或多官能化合物选自多官能醇的二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸酯。
16.权利要求15的分散在水相中的聚合物，其特征在于，烯键双官能或多官能化合物是(甲基)丙烯酸烯丙基酯、己二醇的二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇的二(甲基)丙烯酸酯或三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯。
17.以上权利要求中任何一项的分散在水相中的聚合物，其特征在于，烯键单官能化合物部分地是这样的聚酯或聚氨酯，其酸值小于5，尤其小于3，包含统计学平均每分子最多一个可聚合双键。
18.以上权利要求中任何一项的分散在水相中的聚合物，其特征在于，烯键双官能或多官能化合物部分地是这样的聚酯或聚氨酯，其酸值小于5，尤其小于3，包含统计学平均每分子至少1.5个可聚合双键。
19.以上权利要求中任何一项的分散在水相中的聚合物，其特征在于，聚合期间步骤a)中使用的聚合物当中，-聚酯多元醇的数均分子量介于700～5 000，尤其优选750～2000；酸值介于35～150，尤其优选40～120；羟基值介于150～300，尤其优选220～280；-聚氨酯的数均分子量介于700～5 000，尤其优选750～2 500；酸值介于30～120，尤其优选40～80；羟基值介于150～300，尤其优选220～280；和/或-聚丙烯酸酯的数均分子量介于2 500～20 000，尤其优选4 000～10 000；酸值介于35～150，尤其优选40～125；羟基值介于100～250，尤其优选150～200。
20.以上权利要求中任何一项的分散在水相中的聚合物，其特征在于，聚合期间步骤a)中使用的聚酯多元醇不含可聚合双键，可由至少一种不含可聚合双键的多羧酸与至少一种不含可聚合双键的多元醇起反应制备。
21.权利要求1～19中任何一项的分散在水相中的聚合物，其特征在于，聚酯多元醇包含统计学平均每分子至少一个可聚合双键，可由下列组分起反应制备，i)至少一种不含可聚合双键的多羧酸与至少一种具有至少一个可聚合双键的多元醇；ii)至少一种具有至少一个可聚合双键的多羧酸与至少一种不含可聚合双键的多元醇；或者iii)至少一种具有至少一个可聚合双键的多羧酸与至少一种具有至少一个可聚合双键的多元醇。
22.权利要求20或21的分散在水相中的聚合物，其特征在于，不含可聚合双键的多羧酸选自-琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、十二烷二酸、十二烷二羧酸；-二聚和聚合脂肪酸，以及偏苯三酸；以及上述酸的可能酸酐。
23.以上权利要求20至22中任何一项的分散在水相中的聚合物，其特征在于，不含可聚合双键的多元醇选自-乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、六甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基丙二醇、2，2，4-三甲基戊二醇、1，3-二羟甲基环己烷、1，4-二羟甲基环己烷、羟基新戊酸新戊二醇单酯、二羟甲基丙酸以及全氢化双酚A；-三羟甲基丙烷和甘油；以及-季戊四醇、二季戊四醇和二(三羟甲基丙烷)。
24.权利要求21～23中任何一项的分散在水相中的聚合物，其特征在于，具有至少一个可聚合双键的多羧酸选自马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸和乌头酸及其可能的酸酐。
25.权利要求21～24中任何一项的分散在水相中的聚合物，其特征在于，具有至少一个可聚合双键的多元醇选自-1，4-丁二醇、二羟甲基丙酸烯丙基酯、二羟甲基丙酸乙烯基酯、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、甘油的单烯丙基醚；-烯丙基缩水甘油基醚或缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯与含羧基基团的聚酯的加成产物；以及-烯丙基缩水甘油基醚或缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯与二羟甲基丙酸的加成产物。
26.权利要求19～25中任何一项的分散在水相中的聚合物，其特征在于，聚酯多元醇已用至少一种单羧酸进行了改性，所述单羧酸选自饱和或不饱和，孤立或共轭的、线型或支化的脂肪酸；以及苯甲酸或巴豆酸。
27.权利要求26的分散在水相中的聚合物，其特征在于，该脂肪酸具有5～22个碳原子，特别是亚油酸、油酸、大豆脂肪酸、异壬酸或异硬脂酸。
28.以上权利要求中任何一项的分散在水相中的聚合物，其特征在于，交联剂是氨基树脂或多异氰酸酯。
29.权利要求28的分散在水相中的聚合物，其特征在于，该氨基树脂是三聚氰胺树脂。
30.权利要求28的分散在水相中的聚合物，其特征在于，多异氰酸酯选自1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(TMXDI，间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)、(4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，DesmodurW)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，3，5，5-三甲基-1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-环己烷)，以及2，4，6-三氧代-1，3，5-三(6-异氰酸根合己基)六氢-1，3，5-三嗪(Desmodur N3300)。
31.权利要求28或30的分散在水相中的聚合物，其特征在于，多异氰酸酯经过了亲水改性。
32.以上权利要求中任何一项的分散在水相中的聚合物，其特征在于，聚酯多元醇的中和度在整个制备过程中介于30～100％，特别是50～80％。
33.以上权利要求中任何一项的分散在水相中的聚合物，其特征在于，对应于步骤a)的聚合反应是采用喷嘴射流分散器或水射流乳化器，按照乳液聚合实施的。
34.以上权利要求中任何一项的分散在水相中的聚合物，其特征在于，对应于步骤a)的聚合反应是按照氧化还原聚合，采用抗坏血酸、硫酸亚铁(II)以及至少一种氢过氧化物实施的。
35.以上权利要求中任何一项的分散在水相中的聚合物，其特征在于，它被转化为不含水的形式。
36.以上权利要求中任何一项的分散在水相中的聚合物用于水性或溶剂型涂层组合物的应用。
37.权利要求36的聚合物应用，它是用于汽车工业中水性或溶剂型底漆、随角异色效应底漆或清漆的。
38.权利要求36或37的聚合物应用，它是用于水性或溶剂型颜料配制物的。
全文摘要
本发明涉及一种可按多段聚合方法制取的聚合物。在所述方法的第一段,至少一种烯键单官能化合物,任选地与至少一种烯键双官能或多官能化合物一起,在聚酯多元醇、聚氨酯和/或聚丙烯酸酯存在下的水相中进行聚合;在随后的阶段中,生成的产物与至少一种烯键单官能化合物,任选地与至少一种烯键双官能或多官能化合物一起进行反应;生成的产物随后与交联剂起反应。本发明还涉及所述聚合物的应用。
文档编号C08F283/00GK1355817SQ0080882
公开日2002年6月26日 申请日期2000年4月20日 优先权日1999年4月21日
发明者H·米勒, H·D·希勒 申请人:Ppg工业油漆股份有限公司