专利名称：阻燃性聚碳酸酯模塑组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有膦酸酯胺类的聚碳酸酯模塑组合物，它是阻燃性的并具有良好水平的机械性能，尤其具有高的耐热性并且是低渗汁性(juicing-arm)的。
US-P 4 073 767和5 844 028描述了包括磷杂环己烷(Phosphorinan)环的环磷化合物作为聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯和聚酰胺的合适阻燃剂。在US-P 4 397 750中，将某些环膦酸酯描述为聚丙烯及其它聚烯烃类的高效阻燃剂。US-P 5 276 066和US-P 5 844 028描述了一些(1，3，2-二氧杂磷杂己环-甲烷)-胺类，它们能够用作聚氨酯、聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯或聚碳酸酯的阻燃剂。
US-P 3 505 431、FR-P 1 371 139、US-P 3 711 577、US-P 4 054544描述了部分卤代的无环的三膦酸酯胺类。
EP-A 0 640 655描述了由芳族聚碳酸酯、含有苯乙烯的共聚物和接枝聚合物组成的模塑组合物，该模塑组合物能够用单体和/或低聚磷化合物赋予阻燃性。
在EP-A 0 363 608中，描述了由芳族聚碳酸酯、含苯乙烯的共聚物或接枝共聚物以及作为阻燃添加剂的低聚磷酸酯组成的阻燃性的聚合物混合物。对于一些应用，例如，在壳体内的模制品，这些混合物的热稳定性常常是不够的。
在US-P 5 061 745中，描述了由芳族聚碳酸酯、ABS接枝聚合物和/或含苯乙烯的共聚物以及作为阻燃添加剂的单磷酸酯组成的聚合物混合物。这些混合物对应力开裂的抵抗能力常常对于薄壁壳体的生产来说是不够的。
因此，本发明的目的是提供阻燃性PC模塑组合物，它具有优异的耐热性，良好的机械性能和磷组分在模塑组合物中的低挥发性(低渗汁性)。
令人惊奇地是，现已发现，通过使用根据本发明的膦酸酯胺类，获得了阻燃性模塑组合物，它得到了具有非常好的机械性能和突出耐热性的模制品。
本发明因此提供含有聚碳酸酯和0.1到30重量份，优选1到25重量份，特别优选2到20重量份的具有式(I)的膦酸酯胺的组合物A3-y-N-By(I)，其中A 代表通式(IIa) 或(IIb)的基团 R1和R2各自独立地是未取代的或取代的C1-C10烷基或未取代或取代的C6-C10芳基，R3和R4各自独立地是未取代的或取代的C1-C10烷基或未取代或取代的C6-C10芳基，或R3和R4一起代表未被取代的或取代的C3-C10亚烷基，y代表数值0、1或2，和B独立地是氢，任选卤代的C2-C8烷基，未取代的或取代的C6-C10芳基。
本发明优选提供阻燃性共混物，含有A)5-95，优选10-90重量份，特别优选20-80重量份的芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯B)1-60，优选1-40重量份，特别优选2-30重量份的以下组分的至少一种接枝聚合物B.1 5-95，优选20-60重量％的一种或多种乙烯基单体，接枝于B.2 5-95重量％，优选40-80重量％的玻璃化转变温度＜10℃，优选0℃，特别优选＜-20℃的和平均粒度(d50值)为0.05-5μm，优选0.20-0.35μm，特别优选0.25-0.30μm的一种或多种接枝基质，C)0-50，优选1-30，特别优选2-25重量份的热塑性乙烯基(共)聚合物和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯，D)0.1-30重量份，优选1-25重量份，特别优选2-20重量份的具有通式(I)的膦酸酯胺A3-y-N-By(I)，其中A、B和y与以上定义相同，和E)0-5重量份，优选0.1-1重量份，特别优选0.1-0.5重量份的氟代聚烯烃，其中全部组分A+B+C+D+E的重量份的总和是100。
组分A根据本发明适合作为组分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献中已知的或能够通过文献中已知的方法来制备(对于芳族聚碳酸酯的制备，参见例如Schnell，“Chemistry and Physics ofPolycarbonates”，Interscience Publishers，1964和DE-AS 1 495626，DE-OS 2 232 877，DE-OS 2 703 376，DE-OS 2 714 544，DE-OS3 000 610，DE-OS 3 832 396；对于芳族聚酯碳酸酯的制备参见例如DE-OS 3 077 934)。
芳族聚碳酸酯的制备，例如，利用界面聚合方法，使二酚与碳酸卤化物(优选光气)和/或与芳族二羧酸二卤化物(优选苯二甲酸二卤化物)反应，任选使用链终止剂例如单酚，和任选使用具有三个或更多个官能团的支化剂例如三苯酚或四苯酚，来进行。用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选是具有通式(III)的那些
其中A1是单键，C1-C5亚烷基，C2-C5烷叉基(Alkyliden)，C5-C6环烷基叉基，-O-，-SO-，-CO-，-S-，-SO2-，C6-C12亚芳基，其能够与任选含有杂原子的其它芳族环稠合，或为下式的基团 或式(V)的基团 B彼此独立地是C1-C8烷基，优选C1-C4烷基，尤其甲基，卤素，优选氯和/或溴，C6-C10芳基，优选苯基，C7-C12芳烷基，苯基-C1-C4烷基，优选苄基，x各自独立地是0、1或2，p是1或0，和R5和R6，对于各Z可以单独选择，彼此独立地表示氢或C1-C6烷基，优选氢、甲基和/或乙基，Z表示碳和m表示4到7，优选4或5的整数，前提条件是，在至少一个原子Z上，R5和R6两个都是烷基。
优选的二酚是氢醌、间苯二酚、4，4′-二羟基联苯、双(羟苯基)-C1-C5-烷烃、双-(羟苯基)-C5-C6-环烷烃、双-(羟苯基)醚、双-(羟苯基)亚砜、双-(羟苯基)酮、双-(羟苯基)-砜和α，α-双-(羟苯基)-二异丙苯和它们的在环上溴代和/或氯代的衍生物。
特别优选的二酚是4，4′-联苯酚、双酚A、2，4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4′-二羟基二苯基硫醚、4，4′-二羟基二苯基-砜及其二-和四-溴代或-氯代衍生物，例如，2，2-双-(3-氯-4-羟苯基)-丙烷、2，2-双-(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷或2，2-双-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷。
2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)是特别优选的。
二酚能够单独或作为任意混合物使用。
这些二酚是文献已知的，或可按文献已知的方法得到。
用于热塑性芳族聚碳酸酯的制备的合适链终止剂例如是，苯酚、对-氯苯酚、对-叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚、以及长链烷基酚，如根据DE-OS 2 842 005的4-(1，3-四甲基丁基)-苯酚或在烷基取代基中具有8-20个碳原子的单烷基苯酚类或二烷基苯酚类，如3，5-二叔丁基苯酚、对-异辛基苯酚、对-叔辛基苯酚、对-十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。链终止剂的用量一般是0.5mol.％到10mol.％，以在各种情况中使用的二酚的摩尔总量计。
该热塑性芳族聚碳酸酯具有10,000到200,000，优选20,000到80,000的平均重均分子量(Mw，例如利用超离心法或利用光散射测量法所测得的)。
该热塑性芳族聚碳酸酯可以按已知方式，而且优选通过引入0.05-2.0mol％(基于所用的二酚的总和)的三官能或三官能以上化合物(例如具有三个或三个以上酚基的那些化合物)来支化。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都是合适的。对于作为组分A的本发明的共聚碳酸酯的制备，也可以使用1到25重量％，优选2.5到25重量％(基于二酚的总用量)的具有羟基-芳氧基端基的聚二有机硅氧烷。这些化合物是已知的(参见，例如，US专利3 419 634)或能够通过文献中已知的方法制备。含有聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备描述在例如DE-OS 3 334 782中。
除了双酚A的均聚碳酸酯外，优选的聚碳酸酯是双酚A与含有至多15mol.％(基于二酚的摩尔总量)的与被提及为优选或特别优选的那些二酚类[尤其2，2-双-(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷]不同的二酚的共聚碳酸酯。
用于芳族聚酯碳酸酯的制备的芳族二羧酸二卤化物优选是间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯醚-4，4′-二甲酸和萘-2，6-二甲酸的二酰氯。
特别优选的是按1∶20到20∶1的比率的间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酰氯的混合物。
在聚酯碳酸酯的制备中，还同时使用碳酸卤化物，优选光气作为双官能羧酸衍生物。
除了早已提及的单酚外，作为用于芳族聚酯碳酸酯的制备中的链终止剂还可以考虑所提及单酚的氯甲酸酯和芳族一元羧酸的酰氯，其可任选被C1-C22-烷基或被卤素原子取代，以及脂肪族C2-C22一元羧酰氯。
在各种情况下链终止剂的量是0.1到10mol.％，对于酚类链终止剂的情况是基于二酚的摩尔数和对于一元羧酰氯链终止剂的情况是基于二羧酰氯的摩尔数。
该芳族聚酯碳酸酯也可含有引入其中的芳族羟基羧酸。
该芳族聚酯碳酸酯可以是线性的或按已知方式进行支化(在这方面也参见DE-OS 2 940 024和DE-OS 3 007 934)。
作为支化剂可以使用，例如，具有三个或更多个官能团的羧酰氯，如均苯三甲酰氯，氰脲酸三氯化物，3，3′-，4，4′-二苯甲酮-四甲酰氯，1，4，5，8-萘四甲酰氯或均苯四甲酰氯，用量为0.01到1.0mol.％(基于所使用的二羧酸二氯化物)，或具有三个或更多个官能团的酚类，如间苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-庚烯-2，4，4-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基-苯基)-庚烷，1，3，5-三-(4-羟苯基)-苯，1，1，1-三-(4-羟苯基)-乙烷，三-(4-羟苯基)-甲苯，2，2-双[4，4-双(4-羟苯基)-环己基]-丙烷，2，4-双-(4-羟苯基-异丙基)-苯酚，四-(4-羟基苯基)-甲烷，2，6-双-(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基苯酚，2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟苯基)-丙烷，四-(4-[4-羟苯基-异丙基]-苯氧基)-甲烷，1，4-双-(4，4′-二羟基-三苯基)-甲基]-苯，用量为0.01到1.0mol.％(基于所使用的二酚)。酚类支化剂可与二酚一起使用，酰氯支化剂可与酸二氯化物一起加入。
在热塑性芳族聚酯碳酸酯中碳酸酯结构单元的含量可任意改变。该碳酸酯基团含量优选是至多100mol.％，尤其至多80mol.％，特别优选至多50mol.％，基于酯基和碳酸酯基团的总和。在芳族聚酯碳酸酯中的酯和碳酸酯都可以嵌段形式或以无规分布方式存在于缩聚产物中。
芳族聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)是在1.18到1.4，优选1.22到1.3的范围内(在25℃下用0.5g聚酯碳酸酯在100ml二氯甲烷中的溶液测量)。
该热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以单独使用或彼此以任意混合物使用。
组分B根据本发明的组分B表示接枝聚合物。这些包括具有橡胶弹性性能的接枝共聚物，其基本上可以由下列单体中至少两种获得氯丁二烯、1，3-丁二烯、异丙烯、苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯和在醇组分中具有1-18个C原子的(甲基)丙烯酸酯；即描述在例如“Methoden der Organischen Chemie”(Houben-Weyl)，第14/1卷，Georg Thieme-Verlag，Stuttgart 1961，第393-406页中和在C.B.Bucknall，“Toughened Plastics”，Appl.SciencePublishers，London 1977中的聚合物。优选的聚合物B是部分交联的并具有超过20重量％，优选超过40重量％，尤其超过60重量％的凝胶含量。
优选的接枝聚合物B包括以下组分的接枝聚合物B.1 5-95，优选30-80重量份的以下组分的混合物B.1.1 50-99重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在环上被卤素或甲基取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或这些化合物的混合物，和B.1.2 1-50重量份的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、C1-C4烷基-或苯基-N-取代的马来酰亚胺或这些化合物的混合物接枝于B.2 5-95，优选20-70重量份的玻璃化转变温度低于-10℃的聚合物，优选基于二烯烃和/或丙烯酸烷基酯。
特别优选作为接枝基质B.2的是具有任选至多30重量％苯乙烯或丙烯腈作为共聚用单体的聚丁二烯。
优选的接枝聚合物B是例如接枝了苯乙烯和/或丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸烷基酯的基质B.2如聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物和聚丙烯酸酯橡胶；即在DE-OS 1 694 173(＝US-PS 3 564 077)中描述的那一类型的共聚物；接枝了丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯和/或烷基苯乙烯的聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯或丁二烯/丙烯腈共聚物、聚异丁烯或聚异戊二烯，例如在DE-OS 2 348377(＝US-PS 3 919353)中所述。
特别优选的聚合物B是例如ABS聚合物，例如在DE-OS 2 035390(＝US-PS 3 644 574)中或在DE-OS 2 248 242(＝GB-PS 1 409 275)中所述。
特别优选的接枝聚合物B可通过以下组分的接枝反应来获得α10-70，优选15-50，尤其20-40重量％的(基于接枝聚合物B)的至少一种(甲基)丙烯酸酯或10-70，优选15-50，尤其20-40重量％的一种混合物作为接枝体B.1，该混合物由10-50，优选20-35重量％(基于混合物)的丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯和50-90，优选65-80重量％(基于混合物)的苯乙烯组成，接枝于β30-90，优选50-85，尤其60-80重量％(基于接枝聚合物B)的具有至少50重量％(基于β)的丁二烯基团的丁二烯聚合物作为接枝基质B.2。
接枝基质β的凝胶含量优选是至少70重量％(在甲苯中测量)，接枝度G为0.15到0.55和接枝聚合物B.2的平均粒径d50是0.05到2μm，优选0.1到0.6μm。
(甲基)丙烯酸酯α是丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1-18个碳原子的一元醇的酯类。特别优选的是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丙基酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸叔丁基酯和甲基丙烯酸叔丁基酯。
除丁二烯基团之外，该接枝基质β可含有至多50重量％(基于β)的其它烯属不饱和单体的基团，如苯乙烯、丙烯腈、在醇组分具有1-4个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)、乙烯基酯和/或乙烯基醚。该优选的接枝基质β由纯聚丁二烯组成。
接枝度G是指已接枝上的接枝用单体与接枝基质的重量比并且是无量纲的。
平均粒度d50是一种直径，超过和低于该直径都分别有50重量％的颗粒。它可以通过离心测量方法来测定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-796)。
特别优选的聚合物B例如也是以下组分的接枝聚合物τ20-90重量％(基于组分B)的玻璃化转变温度＜-20℃的丙烯酸酯橡胶作为接枝基质B.2，和δ10-80重量％(基于组分B)的至少一种可聚合的烯属不饱和单体作为接枝单体C.1。
聚合物B的丙烯酸酯橡胶τ优选是丙烯酸烷基酯和任选有至多40重量％(基于τ)的其它可聚合的烯属不饱和单体的聚合物。优选的可聚合的丙烯酸酯包括C1-C8烷基酯，例如甲酯、乙酯、丁酯、正辛酯和2-乙基己基酯；卤代烷基酯，优选卤代C1-C8烷基酯，如丙烯酸氯乙基酯，和这些单体的混合物。
为了交联的目的，可将具有一个以上的可聚合的双键的单体进行共聚合。交联单体的优选例子是具有3-8个碳原子的不饱和一元羧酸与具有3-12个碳原子的不饱和一元醇或具有2-4个OH基团和2-20个碳原子的饱和多元醇的酯类，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯；多元不饱和的杂环化合物例如三乙烯基和三烯丙基的氰脲酸酯；多官能化乙烯基化合物如二乙烯基和三乙烯基苯；以及三烯丙基磷酸酯和邻苯二甲酸二烯丙基酯。
优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯和含有至少3个烯属不饱和基团的杂环化合物。
特别优选的交联单体是环状单体氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙基酯、氰尿酸三乙烯基酯、三丙烯酰基六氢-s-三嗪、三烯丙基苯。
交联单体的用量优选是0.02到5，尤其0.05到2重量％，基于接枝基质τ。
当使用具有至少3个烯属不饱和基团的环状交联单体时，有利的是限制该用量到低于接枝基质τ的1重量％。
除了丙烯酸酯外，任选用于接枝基质τ的制备的优选的“其它”可聚合的烯属不饱和单体是例如丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C1-C6烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。作为接枝基质τ的优选的丙烯酸酯橡胶是具有至少60重量％的凝胶含量的乳液聚合物。
根据B.2的其它合适的接枝基质是具有接枝活性点的硅橡胶，如在DE-OS 3 704 657，DE-OS 3 704 655，DE-OS 3 631 540和DE-OS 3631 539中所述。
接枝基质B.2的凝胶含量是在二甲基甲酰胺中在25℃下测定的(M.Hoffinann，H.Krmer，R.Kuhn，Polymeranalytik I und II，GeorgThieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
该接枝聚合物B可以通过已知方法如本体、悬浮液、乳液或本体-悬浮液聚合方法来制备。
因为已知的是，在接枝反应中，该接枝用单体没有必要完全接枝到接枝基质上，根据本发明的接枝聚合物B也被理解为在接枝基质存在下由接枝单体的聚合反应获得的那些产物。
平均粒度d50是一种直径，超过和低于该直径都分别有50重量％的颗粒。它可通过超离心测量方法来测定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-796)。
因为已知的是，在接枝反应中，该接枝用单体没有必要完全接枝到聚合物骨架上，根据本发明的接枝聚合物B也被理解为在聚合物骨架存在下由接枝单体的(共)聚合反应获得的以及在后处理中形成的那些产物。
组分C组分C包括一种或多种热塑性乙烯基(共)聚合物C.1，聚对苯二甲酸亚烷基酯C.2或它们的混合物。
适合用作(共)聚合物C.1的是选自乙烯基芳族烃化合物，乙烯基氰化物(如不饱和腈)，(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，不饱和羧酸和不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)中的至少一种单体的聚合物。
尤其合适的是以下单体的(共)聚合物C.1.1 50-99重量份的乙烯基芳族烃和/或环上被取代的乙烯基芳族烃，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯，和/或甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，和C.1.2 1-50重量份的乙烯基氰化物，如不饱和腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸叔丁基酯，和/或不饱和羧酸，如马来酸和/或不饱和羧酸的衍生物，如酸酐和酰亚胺，例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。
该(共)聚合物C.1是树脂状、热塑性和无橡胶的。
C.1.1为苯乙烯和C.1.2为丙烯腈的共聚物是特别优选的。
根据C.1的(共)聚合物是已知的并可通过自由基聚合方法，尤其通过乳液、悬浮液、溶液或本体聚合方法来制备。根据组分C的(共)聚合物优选具有15,000到200,000的分子量Mw(重均，由光散射或沉降法测定)。
组分C.2的聚对苯二甲酸亚烷基酯是芳族二羧酸或其反应活性衍生物，如二甲酯或酸酐，与脂肪族、环脂族或芳脂族二醇的反应产物，以及这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯含有至少80重量％，优选至少90重量％(基于二羧酸组分)的对苯二甲酸基团和至少80重量％，优选至少90mol.％(基于二醇组分)的乙二醇和/或1，4-丁二醇基团。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯，除含有对苯二甲酸基团之外，可含有另外至多20mol.％，优选至多10mol.％的具有8-14个碳原子的其它芳族或环脂族二羧酸或具有4-12个碳原子的脂族二羧酸的基团，例如邻苯二甲酸、间苯二酸、萘-2，6-二甲酸、4，4′-联苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸的基团。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯，除了含有乙二醇或1，4-丁二醇基团之外，可含有另外至多20mol.％，优选至多10mol.％的具有3-12个碳原子的其它脂肪族二醇或具有6-21个碳原子的环脂族二醇的基团，例如1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊基二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-乙基-2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、1，4-二-(β-羟基乙氧基)-苯、2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷、2，2-双-(4-β-羟基乙氧基-苯基)-丙烷和2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷(DE-OS 2 407 674，2 407 776，2 715 932)。
该聚对苯二甲酸亚烷基酯能够通过引入较少量的三-或四元醇类或三-或四元羧酸来支化，例如根据DE-OS 1 900 270和US-PS 3 692744。优选的支化剂的例子是苯均三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
特别优选的是仅仅由对苯二甲酸和其反应活性衍生物(例如其二烷基酯)与乙二醇和/或1，4-丁二醇制备的聚对苯二甲酸亚烷基酯，以及这些聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。
聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物含有1-50重量％，优选1-30重量％的聚对苯二甲酸亚乙基酯和50-99重量％，优选70-99重量％的聚对苯二甲酸亚丁基酯。
优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯一般具有0.4到1.5dl/g，优选0.5到1.2dl/g的特性粘度，通过使用乌氏粘度计在25℃下在苯酚/邻-二氯苯(1∶1重量份)中测量。
该聚对苯二甲酸亚烷基酯可通过已知方法制备(参见，例如，Kunststoff-Handbuch，VIII卷，第695页及后续页，Carl-Hanser-Verlag，慕尼黑1973)。
组分D根据本发明的模塑组合物含有作为阻燃剂的至少一种以下通式(I)的膦酸酯胺化合物A3-y-N-By(I)其中A表示 其中R1、R2、R3和R4及B和y如以上所定义。
取代基B，各自独立地，优选是氢、乙基、正丙基或异丙基，其可以被卤素取代、未取代的或被C1-C4-烷基和/或被卤素取代的C6-C10-芳基，尤其是苯基或萘基。
在R1、R2、R3和R4中的烷基，各自独立地，优选是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或己基。
在R1，R2，R3和R4中的取代的烷基，各自独立地，优选是被卤素取代的C1-C10-烷基，尤其单-或二-取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或己基。
R3和R4，与它们所键接的碳原子一起，优选形成了环戊基、环己基、环庚基或环辛基，尤其是环戊基或环己基。
在R1、R2、R3和R4中的C6-C10-芳基，各自独立地，优选是苯基、萘基或联萘基，尤其是o-苯基，o-萘基，o-联萘基，其可以被卤素取代(通常单-，二-或三-取代)。
下面作为优选的例子来提及具有通式(I-1)的5，5，5′，5′，5″，5″-六甲基-三(1，3，2-二氧杂磷杂己环-甲烷)氨基-2，2′，2″-三氧化物 (试验产物XPM 1000，Solutia Inc.公司，St.Louis，USA)1，3，2-二氧杂磷杂己环-2-甲烷胺，N-丁基-N[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂己环-2-基)甲基]-5，5-二甲基-，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧杂磷杂己环-2-甲烷胺，N-[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂己环-2-基)甲基]-5，5-二甲基-N-苯基-，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧杂磷杂己环-2-甲烷胺，N，N-二丁基-5，5-二甲基-，2-氧化物，1，3，2-二氧杂磷杂己环-2-甲烷亚胺，N-[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂己环-2-基)甲基]-N-乙基-5，5-二甲基-，P，2-二氧化物，1，3，2-二氧杂磷杂己环-2-甲烷胺，N-丁基-N-[(5，5-二氯甲基-1，3，2-二氧杂磷杂己环-2-基)-甲基]-5，5-二氯甲基-，P，2-二氧化物，1，3，2-二氧杂磷杂己环-2-甲烷胺，N-[(5，5-二氯甲基-1，3，2-二氧杂磷杂己环-2-基)甲基]-5，5-二氯甲基-N-苯基-，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧杂磷杂己环-2-甲烷胺，N，N-二-(4-氯丁基)-5，5-二甲基-2-氧化物；1，3，2-二氧杂磷杂己环-2-甲烷亚胺，N-[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂己环-2-基)-甲烷]-N-(2-氯乙基)-5，5-二(氯甲基)-，P，2-二氧化物。
此外优选的是通式(I-2)或(I-3)的化合物 其中R1、R2、R3和R4如以上所定义。
通式(I-2)，(I-1)的化合物是特别优选的。以上提及的各化合物也是特别优选的。
通式(I)的化合物能够通过下列方法制备a)在10-60℃的温度下将PCl3加入到1，3-二醇衍生物、水和有机溶剂的混合物中，得到通式(Ia)的5，5-二取代的1，3，2-二氧杂磷杂己环-2-氧化物 其中R1和R2如以上所定义；b)在提纯之后，使1，3，2-二氧杂磷杂己环-2-氧化物在多聚甲醛中与胺ByNH3-y反应，其中B和y如以上所定义；c)在重新提纯和干燥后，获得通式(I)的膦酸酯胺。
制备方法的详细说明可见于US专利说明书5 844 028中。
组分E氟代聚烯烃类E具有高分子量和具有高于-30℃，通常在100℃以上的玻璃化转变温度，氟含量优选是65-76重量％，尤其70-76重量％，和平均粒径d50是0.05-1000μm，优选0.08-20μm。一般而言，氟代聚烯烃类E具有1.2-2.3g/cm3的密度。优选的氟代聚烯烃类E是聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯和乙烯/四氟乙烯共聚物。氟代聚烯烃是已知的(参见Schildknecht的“Vinyl and RelatedPolymers”，John Wiley & Sons，Inc.，New York，1962，484-494页；Wall的“Fluorpolymers”，Wiley-Interscience，John Wiley &Sons，Inc.，New York，13卷，1970，623-654页；“Modern PlasticsEncyclopedia”，1970-1971，47卷，No.10A，October 1970，McGraw-Hill，Inc.，New York，134和774页；“Modem PlasticsEncyclopedia”，1975-1976，October 1975，52卷，No.10A，McGraw-Hill，Inc.，New York，27、28和472页；和US-PS 3 671 487，3 723 373和3 838 092)。
它们能够通过已知方法，例如通过在7-71kg/cm2的压力下和在0-200℃的温度下，优选在20-100℃的温度下，由四氟乙烯在含水介质中利用可以形成自由基的催化剂(例如钠、钾或铵的过硫酸盐)的聚合反应来制备。(对于进一步的细节参见例如US专利2 393 967。)取决于它们被使用的形式，这些材料的密度可以是1.2到2.3g/cm3和平均粒度可以是0.5到1000μm。
根据本发明的优选的氟代聚烯烃类E是平均粒径为0.05到20μm，优选0.08到10μm，和密度为1.2到1.9g/cm3的四氟乙烯聚合物并且优选以四氟乙烯聚合物E的乳液和接枝聚合物B的乳液的凝固混合物形式使用。
可以粉末形式使用的合适氟化聚烯烃E是平均粒径为100-1000μm和密度为2.0g/cm3-2.3g/cm3的四氟乙烯聚合物。
其它优选的制备产物是氟代聚烯烃EE.1)作为组分A-C中至少一种的凝固混合物，其中该氟代的聚烯烃E或聚烯烃混合物以乳液形式与组分A-C的至少一种乳液混合，随后被凝固；或
E.2)作为与组分A-C中至少一种的预配混物，其中该氟代的聚烯烃E以粉末形式与组分A-C中至少一种的粉末或粒料混合并在熔化状态，一般在208℃-330℃的温度下，在常用设备如密闭捏合机、挤出机或双轴螺杆机中进行混料。
氟代的聚烯烃E的优选制备料是与接枝聚合物B或乙烯基(共)聚合物C形成的凝固混合物。
为了制备B和E的凝固混合物，接枝聚合物B的含水乳液(胶乳)首先与四氟乙烯聚合物E的细颗粒乳液混合；合适的四氟乙烯聚合物乳液通常具有30-70重量％，优选50-60重量％，尤其30-35重量％的固体含量。
在组分A、B和C的叙述中指出的用量不包含用于根据E.1)和E.2)的凝固混合物的接枝聚合物、乙烯基(共)聚合物或聚碳酸酯的份数。
在乳液混合物中，接枝聚合物B或(共)聚合物与氟代的聚烯烃E的平衡比(重量)是95∶5到60∶40，优选90∶10到50∶50。该乳液混合物随后按照已知方式来凝固，例如通过喷雾干燥、冻干或通过添加无机或有机盐、酸、碱或有机、可水混溶的溶剂(如醇类、酮)，优选在20-150℃、尤其50-100℃的温度下的凝固法。如有必要，干燥可在50到200℃，优选70到100℃下进行。
合适的四氟乙烯聚合物乳液是商购产品，例如可以从DuPont以Teflon 30 N获得。
根据本发明的模塑组合物可以含有普通添加剂，如润滑剂和脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂以及染料、颜料和/或增强材料中的至少一种。合适的无机增强材料是任选被切碎或研磨的玻璃纤维、玻璃珠、玻璃球、层状增强材料如高岭土、滑石、云母类、碳纤维。切碎或研磨的玻璃纤维，优选具有1-10mm的长度和＜20μm的直径，优选以1-40重量份的量用作增强材料；玻璃纤维优选经过表面处理。
另外，根据本发明的模塑组合物可含有元素周期表的第1至5主族或第1至8副族的金属中的至少一种金属与选自氧、硫、硼、碳、磷、氮、氢和硅中的至少一种元素形成的至少一种极性化合物，作为极细散的无机粉末形式。氧化物或氢氧化物，优选TiO2、SiO2、SnO2、ZnO、勃姆石、ZrO2、Al2O3、铁氧化物、它们的混合物和掺杂的化合物优选用作该极性化合物，特别优选勃姆石或TiO2，其平均粒径＜200nm，优选0.1-100nm，特别优选1-50nm。
根据本发明的模塑组合物可含有一种或多种任选具有协同作用的另外的阻燃剂。作为其它阻燃剂的例子可提及有机卤素化合物，如十溴双苯基醚、四溴双酚、无机卤素化合物，如溴化铵，氮化合物，如蜜胺、蜜胺-甲醛树脂，无机氢氧化物化合物，如镁和铝氢氧化物，无机化合物，如氧化锑、偏硼酸钡、羟基锑酸盐(Hydroxoant-imonat)、氧化锆、氢氧化锆、氧化钼、钼酸铵、硼酸锌、硼酸铵和氧化锡以及硅氧烷化合物。这些阻燃剂通常以至多20重量％(基于整个模塑组合物)的量添加。
另外具有通式(VI)的磷化合物是合适的阻燃剂 其中R7，R8和R9彼此独立地是任选被卤代的C1-C8烷基或任选被卤代和/或烷基化的C5-C6环烷基或任选被卤代和/或烷基化的和/或芳烷基化的C6-C30芳基，和“n”和“1”彼此独立地是0或1。
这些磷化合物通常是已知的(参见，例如，Ullmann，Enzyklopdieder technisehen Chemie，18卷，301页及后续页，1979和EP-A 345522)。芳烷基化的磷化合物描述在例如DE-OS 38 24 356中。
根据(VI)的任选卤代的C1-C8烷基可以是单-或多卤代的，线性或支化的。烷基的例子是氯乙基、2-氯丙基、2，3-二溴丙基、丁基、甲基或辛基。
根据(VI)的任选卤代的和/或烷基化的C5-或C6-环烷基是任选单-到多卤代和/或烷基化的C5-或C6-环烷基，即例如环戊基、环己基、3，3，5-三甲基环己基和全氯代的环己基。
根据(VI)的任选卤代和/或烷基化的和/或芳烷基化的C6-C30-芳基是任选单-或多环的、单-或多卤代和/或烷基化的和/或芳烷基化的，例如氯苯基、溴苯基、五氯苯基、五溴苯基、苯基、甲苯基、异丙基苯基、苄基取代的苯基和萘基。
优选R7、R8和R9各自独立地是甲基、乙基、丁基、辛基、苯基、甲苯基、异丙苯基或萘基。特别优选R5、R6和R7各自独立地是甲基、乙基、丁基、任选的被甲基-和/或乙基-取代的苯基。
根据本发明可被使用的通式(VI)的磷化合物是，例如，磷酸三丁酯、磷酸三-(2-氯乙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸二苯基辛基酯、磷酸二苯基-2-乙基甲苯基酯、磷酸三-(异丙基苯基)酯、磷酸三-(对-苄基苯基)酯、三苯基膦氧化物、甲烷膦酸二甲酯、MethanphosphonSuredipenthylester和苯基膦酸二乙基酯。
合适的阻燃剂也可以是二聚的和低聚的磷酸酯，例如在EP-A-0 363608中所述。
根据本发明的模塑组合物可含有作为阻燃剂的根据式(VII)的磷化合物 在该式中，R10、R11、R12和R13各自独立地是任选被卤代的C1-C8-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C20-芳基或C7-C12-芳烷基。
优选地，R10、R11、R12和R13各自独立地是C1-C4-烷基、苯基、萘基或苯基-C1-C4-烷基。其中该芳族基R10、R11、R12和R13进而可以被卤素和/或烷基，优选被氯、溴和/或C1-C4-烷基所取代。特别优选的芳基是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基和它们的相应的溴代和氯代衍生物。
X 在通式(VII)中表示具有6-30个碳原子的单-或多环的芳族基团。它优选是从通式(III)的二酚衍生的。二苯基苯酚、双酚A、间苯二酚或氢醌或它们的氯代或溴代衍生物是特别优选的。
n 在通式(VII)中可各自相互独立地是0或1；优选n是1。
k 表示0到30的值，优选平均值为0.3到20，特别优选0.5到10，尤其0.5到6。
还可以使用10-90重量％，优选12-40重量％的至少一种具有式(VI)的单磷化合物和例如在EP-A-363 608中所述的至少一种低聚磷化合物或低聚磷化合物的混合物以及10-90重量％，优选60-88重量％的根据式(VII)的磷化合物的混合物，基于磷化合物的总量计。
通式(VI)的单磷化合物尤其是磷酸三丁酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三-(2，3-二溴丙基)酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸二苯基辛基酯、磷酸二苯基-2-乙基甲苯基酯、磷酸三-(异丙基苯基)酯、卤素取代的芳基磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯基酯、苯基膦酸二乙基酯、三苯基膦氧化物或三甲苯基膦氧化物。
通式(VII)的单体和低聚磷化合物的混合物具有0.3到20，优选0.5到10，尤其0.5到6的平均k值。
以上提及的磷化合物是已知(参见，例如，EP-A-363 608，EP-A-640655)或可根据已知的方法以类似方式制备(例如，UllmannsEncyklopdie der technischen Chemie，18卷，301页以及后续页，1979；Houben-Weyl，Methoden der organisehen Chemie，第12/1卷，4 3页；Beilstein第6卷，177页)。
含有组分A到E和任选的其它已知的添加剂如稳定剂、染料、颜料、润滑剂和脱模剂、成核剂、纳米颗粒物以及抗静电剂和增强材料和阻燃剂的本发明的模塑组合物，其制备是通过在常规设备如密闭式混合机、挤出机和双轴螺杆机中在200℃-300℃的温度下将各组分按已知方式掺混并进行熔融配混和熔融挤出，其中组分E优选以已提及的凝固混合物形式使用。
各组分可通过已知方式，依次连续和同时进行掺混，并且在大约20℃(环境温度)和升高的温度下进行。
本发明的模塑组合物可用于各种类型的模制品的生产。特别地，模塑体能够通过注塑方法制造。可制造的模塑制品的例子是任何类型的壳体部分，例如，用于家庭设备如榨果汁机、咖啡机、混合器，用于办公设备如监视器、打印机、复印机、或建筑领域中的盖板和汽车领域中的部件。它们还能够用于电气工程领域中，因为它们具有非常好的电学性质。
此外，本发明的模塑组合物也能够例如用于生产下面的模制品或模塑部件轨道车辆的内结构部分、轮毂罩、含有小变压器的电气设备的壳体、信息传播和传递用设备的壳体、医用目的的壳体和覆盖物、按摩设备和它的壳体、孩子玩的玩具车辆、预制壁板、安全装置的壳体、阻流板、绝热的运输容器、容纳或护理小动物的装置、卫生和浴用配件的模制品、通风口的覆盖格栅、用于花园的模制品以及园艺棚，园艺设备的壳体。
该模塑组合物特别适合于其中所使用的塑料(例如载流的组分)需要特别高的耐热性的那些模制品的生产。
另一加工形式是通过由以前制备的片材或箔进行热成型来制备模塑制品。
因此，本发明也提供了本发明的模塑组合物在生产任何类型(优选以上提及类型)的模制品中的应用，以及由本发明的模塑组合物制得的模制品。
A2基于双酚A的线性聚碳酸酯，具有1.203的相对溶液粘度，在25℃和以0.5g/100ml的浓度下在作为溶剂的CH2Cl2中测量。组分B45重量份的由苯乙烯和丙烯腈以72∶28的重量比形成的共聚物接枝于55重量份的粒状、交联的聚丁二烯橡胶(平均粒度d50＝0.4μm)(通过乳液聚合制备)上的接枝聚合物。组分C具有72∶28的苯乙烯/丙烯腈重量比和0.55dl/g的特性粘度(在二甲基甲酰胺中于20℃下测量)的苯乙烯/丙烯腈共聚物。组分D下式的膦酸酯胺
(开发产品XPM 1000，Solutia Inc.公司，St Louis，Mo.)组分EBlendex 446，General Electric，N.Y.USA重量比1∶1的SAN/Teflon批料。
本发明的模塑组合物的制备和试验将该组分A到E在3升密闭式混合机中混合。使用Arburg 270 E型注塑机在260℃下生产模制品。
根据DIN 53 460通过Vicat B测定耐热性。
在下面的表中列出了所试验材料的组成和所获得的数据。
表1聚碳酸酯ABS模塑组合物的组成和性质
本发明的阻燃性模塑组合物突出表现于高的耐热性和低渗汁性，即在表面上没有沉积物。
权利要求
1.含有聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯和0.1-30重量份的通式(I)的膦酸酯胺的组合物A3-y-N-By(I)其中A表示 或 且R1和R2彼此独立地表示未被取代的或被取代的C1-C10烷基或未被取代的或被取代的C6-C10芳基，或者R3和R4彼此独立地表示未被取代的或被取代的C1-C10烷基或未被取代的或被取代的C6-C10芳基，R3和R4一起表示未被取代的或被取代的C3-C10亚烷基，y表示数值0、1或2，和B独立地表示氢、任选卤代的C2-C8烷基、未被取代的或被取代的C6-C10芳基。
2.根据权利要求1的共混物，含有A)5-95重量份的芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯B)1-60重量份的以下组分的接枝聚合物B.1 5-95重量％一种或多种乙烯基单体接枝于B.2 5-95重量％的具有＜10℃的玻璃化转变温度和0.05-5μm的平均粒度(d50值)的一种或多种接枝基质，C)0-50重量份的热塑性乙烯基(共)聚合物和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯，D)0.1-30重量份的具有通式(I)的膦酸酯胺或它们的混合物A3-y-N-By(I)其中A、B和y具有在权利要求1中给出的定义。
3.根据权利要求1的共混物，含有2-25重量份的组分D。
4.根据权利要求1的共混物，含有2-20重量份的组分D。
5.根据权利要求1-3中任何一项的共混物，含有选自下列的膦酸酯胺通式(I-1)的5，5，5′，5′，5″，5″-六甲基-三(1，3，2-二氧杂磷杂己环-甲烷)氨基-2，2′，2″-三氧化物， 1，3，2-二氧杂磷杂己环-2-甲烷胺，N-丁基-N[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂-磷杂己环-2-基)甲基]-5，5-二甲基-，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧杂磷杂己环-2-甲烷胺，N-[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂己环-2-基)甲基]-5，5-二甲基-N-苯基-，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧杂磷杂己环-2-甲烷胺，N，N-二丁基-5，5-二甲基-，2-氧化物，1，3，2-二氧杂磷杂己环-2-甲烷亚胺，N-[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂己环-2-基)甲基]-N-乙基-5，5-二甲基-，P，2-二氧化物，1，3，2-二氧杂磷杂己环-2-甲烷胺，N-丁基-N-[(5，5-二氯甲基-1，3，2-二氧杂磷杂己环-2-基)-甲基]-5，5-二氯甲基-，P，2-二氧化物，1，3，2-二氧杂磷杂己环-2-甲烷胺，N-[(5，5-二氯甲基-1，3，2-二氧杂磷杂己环-2-基)甲基]-5，5-二氯甲基-N-苯基-，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧杂磷杂己环-2-甲烷胺，N，N-二-(4-氯丁基)-5，5-二甲基-2-氧化物；1，3，2-二氧杂磷杂己环-2-甲烷亚胺，N-[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂己环-2-基)-甲烷]-N-(2-氯乙基)-5，5-二(氯甲基)-，P，2-二氧化物。
6.根据权利要求1至4中任何一项的共混物，其中通式(I)的膦酸酯胺是作为混合物来使用。
7.根据前述权利要求中任何一项的共混物，含有以下列单体中至少两种为基础的接枝聚合物氯丁二烯、1，3-丁二烯、异丙烯、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯和在醇组分中具有1-18个C原子的(甲基)丙烯酸酯。
8.根据前述权利要求中任何一项的共混物，含有作为组分B)的由以下组分形成的接枝聚合物B.1 5-95重量份的以下单体的混合物B.1.1 50-99重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在环上被卤素或甲基取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或这些化合物的混合物和B.1.2 1-50重量份的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、C1-C4烷基-或苯基-N-取代的马来酰亚胺或这些化合物的混合物接枝于B.2 5-95，优选20-70重量份的玻璃化转变温度低于-10℃的聚合物。
9.根据权利要求1到8中任何一项的共混物，含有10-90重量份的组分A)和1-40重量份的组分B。
10.根据权利要求1到9中任何一项的共混物，含有20-80重量份的组分A)和2-30重量份的组分B。
11.根据权利要求8的共混物，其中该接枝基质B.2是二烯烃橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、硅橡胶或乙烯-丙烯-二烯烃橡胶。
12.根据前述权利要求中任何一项的共混物，它含有基于整个模塑组合物0.01-35重量％的至少一种另外的阻燃剂。
13.根据前述权利要求中任何一项的共混物，含有1-30重量份的组分C)。
14.根据前述权利要求中任何一项的共混物，含有元素周期表的1-5主族或1-8副族与选自氧、硫、硼、碳、磷、氮、氢和硅中的至少一种元素所形成的非常细的颗粒状化合物。
15.根据前述权利要求中任何一项的共混物，它含有选自稳定剂、颜料、脱模剂、流动性促进剂、无机增强材料、纳米颗粒物和/或抗静电剂中的至少一种添加剂。
16.根据前述权利要求中任何一项的共混物用于生产模制品的用途。
17.可以由上述权利要求中任何一项的共混物获得的模制品。
全文摘要
本发明涉及含有芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯和1.0－30重量份的通式(I):A
文档编号C08L67/02GK1382182SQ00814759
公开日2002年11月27日 申请日期2000年8月22日 优先权日1999年9月2日
发明者M·措贝尔, T·埃克尔, T·德尔, D·维特曼 申请人:拜尔公司