至少包含缩聚物与纳米填料的挤出模塑纳米复合材料制品及其生产方法

专利名称：至少包含缩聚物与纳米填料的挤出模塑纳米复合材料制品及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种至少包含缩聚物的挤出模塑制品及其生产方法。
这种挤出模塑制品是普遍熟悉的，例如，见Kunststoff Handbuch，Becker等，Carl Hanser Verlag，München，1990。
在本申请上下文内，“挤出模塑制品”被理解为能由挤出法获得的任何制件，特别是薄膜如平面膜或管状膜，泡沫体，薄壁制件如瓶子、管或软管，厚壁制件如模塑型材，管或板材，纤维，单丝或线，例如电缆绝缘。“薄膜”应理解为是一种其厚度与材料长度和/或宽度相比很小，其最大厚度为约250μm的材料。“薄壁制件”被理解为一种至少其一部分由厚度大于约250μm但小于约1mm的材料构成的制件。“厚壁制件”被理解为一种至少其部分由厚度大于约1mm的材料构成的制件。
“挤出”被理解为一种方法，其中模塑制件由熔体形成，以及该方法包含至少一个冷却熔体成型为模塑制品的步骤，例如熔体牵伸步骤。
按照现有技术现状的挤出模塑制品的缺点是，缩聚物具有高熔体粘度(MV)，特别是高于形成一部分利用注塑技术获得的模塑制品的缩聚物的MV。这就大大限制了对所要采用的缩聚物的选择。本领域内的技术人员普遍知道，为生产挤出模塑制品，用来生产模塑制品的缩聚物组合物必须具有良好的熔体加工性。这是通过选择具有高MV的缩聚物获得的，例如相对粘度(RV)为4.0或更高的聚酰胺，相对粘度由聚酰胺在间甲酚中的1％溶液于25℃测定。使用低MV的缩聚物会例如在薄膜生产期间导致例如断裂，或例如甚至不可能挤出薄膜和薄壁模塑制品。
本发明旨在提供一种至少包含缩聚物的挤出模塑制品以及获得这种制品的一种方法，该缩聚物具有的熔体加工性使之本身不适合于挤出应用。
本发明者现已意外地发现可以挤出成模塑制品，其至少包含其熔体加工性使之本身不适合挤出应用的缩聚物与纳米填料。业已意外地发现，这样一种组合物具有高熔体强度，因而能从所述组合物挤出模塑制品。所述组合物本身是已知的，例如见EP-A2-605,005(Unitika)，但不是用于挤出应用的。
从EP-A1-810-260(Bayer A.G.)得知一种含有由己内酰胺在细分散氟云母矿物存在下制备的聚酰胺6的薄膜。按照EP-A1-810,260，这种薄膜相对于不含细分散氟云母矿物的薄膜而言，具有低气体渗透性，而其它性能如光泽、透明性和延性变化不大。这种聚酰胺的RV高达4.3，RV由聚酰胺在间甲酚中的1％溶液于25℃测定。
本发明的挤出模塑制品的重要优点是，含有高粘度和低粘度的缩聚物品级的挤出模塑制品现在都可以得到。例如，未经后缩合的聚酰胺与聚酯可用于本发明的挤出模塑制品中。
本发明的挤出模塑制品的另一个优点是，在纳米复合材料组合物混合期间所需的能量较少，以及这种组合物的薄加工性更好。这就导致例如更薄的薄膜。还有一个优点是，通过加入或不加入纳米填料，同一品级的缩聚物既可用于挤出又可用于注塑应用。
作为另外一个优点，本发明者发现，本发明的模塑制品表面呈现更高的光泽与透明性，本发明的薄膜不出现收缩，以及本发明的薄膜表现出较低的气体渗透性以及在薄膜吹塑中可以用高得多的吹胀比来生产薄膜。
更一般地说，本发明者已发现，在缩聚物中加入一定量的纳米填料会使所得组合物的熔体强度大大提高。因此本发明还涉及一种通过加入一定量，优选加入相对于缩聚物0.1-10重量％，更优选0.2-7.5重量％的纳米填料，来提高至少含缩聚物的缩聚物组合物的熔体强度的方法。
本领域内技术人员所知的任何聚合物都可列选为缩聚物，特别是聚酰胺、聚酯、聚醚酯、聚碳酸酯、聚酰胺酯和它们的共混物与共聚物。
特别选择聚酰胺或聚酯。
优选本发明的缩聚物是一种相对粘度小于4.3的聚酰胺，相对粘度用该聚酰胺在间甲酚中的1％溶液于25℃测定。
在重复单元之间带有酰胺键(-CONH-)的任何聚合物都可列选为聚酰胺，更具体地是从ε-己内酰胺，6-氨基己酸、ω-庚内酰胺、7-氨基庚酸、11-氨基癸酸、9-氨基壬酸、α-吡咯烷酮和α-哌啶酮获得的聚酰胺与共聚酰胺；由二胺例如六亚甲基二胺、壬二胺、十一撑二胺、十二甲撑二胺和间二甲苯二胺，与二羧酸例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸和癸二酸缩聚获得的聚合物和共聚物；上述聚合物与共聚物的共混物。这类聚合物的实例有尼龙6，尼龙9，尼龙11，尼龙12，尼龙4，6和尼龙6，6。优选尼龙6。
原则上，所有常用聚酯和共聚酯都适合用作聚酯。实例有聚对苯二甲酸亚烷基酯或它们与间苯二甲酸的共聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸亚烷基酯，例如聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚萘二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、聚二苯甲酸亚烷基酯，例如聚二苯甲酸乙二酯及其共聚酯。优选利用PET，PBT，PEN或PBN。除上述硬聚酯链段外还含有热塑性聚酯，即衍生自至少一种聚醚或脂肪族聚酯的软聚酯链段的嵌段共聚酯也适用。这类具有弹性体性能的嵌段共聚酯的实例如“Encyclopediaof Polymer Science and Engineering”(《聚合物科学与工程大全》)，第12卷，第75页及以后页(1988)，John Wiley & Sons，和“Thermoplastic Elastomers”(《热塑弹性体》)，第2版，第8章(1996)，Hauser Verlag，以及其中提及的参考文献所述。
作为纳米填料，能利用本领域内技术人员所知的任何这类材料。具体地说，“纳米填料”被理解为一种由高长宽比的各向异性颗粒组成的固体物质，例如层状或纤维状无机材料。
在本发明上下文中，颗粒的长宽比应理解为单个颗粒上最大与最小尺寸之比。更具体地说，一块板的长宽比是该板的长度与平均厚度之比，而纤维的长宽比是该纤维的长度与平均直径之比。优选利用由高长宽比的各向异性颗粒组成的固体物质，所述长宽比在5-10,000之间，优选在10-10,000之间，更优选在100-10,000之间。
适用的层状无机材料由平均长宽比为5-10,000的片组成。片的平均厚度则为约2.5nm或更小，最大厚度为10nm，优选在约0.4nm-约2.5nm之间，更优选在约0.4nm-约2nm之间。片的平均长度优选为约2nm-1,000nm。适用的层状无机材料的实例有叶硅酸盐，例如近晶型粘土矿物，蛭石粘土矿物与云母，以及合成云母。合适的近晶型粘土矿物的实例有蒙脱土、囊脱石、贝得石、铬岭石、锂蒙脱石、斯皂石、pyroysite、滑石粉、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、膨润土和水羟硅钠石。优选选择蒙脱土。
在合适的纤维状无机材料中，单根纤维的平均长宽比为5-10,000。单个纤维的直径则为约10nm或更小，最大直径为20nm，优选在约0.5nm-约10nm之间，更优选在约0.5nm-约5nm之间。在合适的纤维状无机材料中单个纤维的平均长度通常为约2,000nm或更小，最大长度为约10,000nm，优选在约20nm-约200nm之间，更优选在约40nm-约100nm之间。合适的纤维状无机材料的实例有水铝英石和氧化钒。
纳米填料的量可任意选择；这个量将取决于，例如对所要获得的挤出模塑制品所期望的性能以及，例如所选择的缩聚物、纳米填料的层离程度和在缩聚物中的分散程度。在本申请上下文中，“纳米填料”应理解为以聚集形式出售的填料和解聚集和层离形式的填料，这在挤出模塑制品中可看到。纳米填料可以是未经预处理或改性的，也可以是已经过预处理或改性的，例如为了促进层离。在完全分散与层离的情况下，优选纳米填料的用量相对于聚酰胺为0.1-10重量％。优选聚酰胺中的纳米填料用量相对于聚酰胺为0.1-10重量％，更优选0.2-7.5重量％。本领域的技术人员很容易确定最低和最高用量，因为以量低于最低量和高于最高量的组合物很难获得挤出模塑制品。
本发明的挤出模塑制品任选地包含添加剂，例如填料和增强材料，例如玻璃纤维和硅酸盐，例如滑石粉，阻燃剂、发泡剂、稳定剂、流动促进剂和颜料。
本发明的挤出模塑制品可由一层或多层组成；在后一情况下，其它层可以由例如聚烯烃组成，例如聚乙烯或聚乙烯的共聚物，例如由乙烯与(甲基)丙烯酸或阻透聚合物如聚偏氯乙烯获得的共聚物，或由乙烯与乙烯醇获得的共聚物。
本发明还涉及一种以挤出法生产缩聚物纳米复合材料模塑制品的方法，其特征在于该模塑制品是从至少包含缩聚物与纳米填料的组合物挤出而成，该缩聚物具有的熔体加工性使之本身不适合挤出应用。
特别是，可以用已知技术，例如挤出、共挤出、薄膜吹制、型材挤塑、发泡挤出、吹塑、深拉、压延和纺丝来生产本发明的挤出模塑制品。在薄膜情况下，挤出或共挤出可以用例如冷却辊技术或薄膜吹制来实施。
能用来按照本发明生产本发明的挤出模塑制品的组合物，可以用本领域技术人员已知的许多方法获得，例如在纳米填料存在下使单体聚合的方法，如EP-A2-605,005所公开，或者用例如挤出机将缩聚物与纳米填料进行熔体混合的方法，例如用按照US-5,385,776(AlliedSignal公司)的方法。为了获得所需的性能，重要的是纳米填料在缩聚物中能良好地分散与层离。
特别是，本发明的挤出模塑制品能以例如薄膜的形式用来作包装薄膜，例如用以包裹食品如干酪和腊肠。
下面将参考实施例解释本发明，但本发明不限于这些实施例。
AkulonF132E薄膜级聚酰胺6，相对粘度4.0(DSM N.V.，荷兰)。纳米填料Cloisite 20A(蒙脱土粘土，Southern Clay Products，USA)，由60重量％硅酸盐和40重量％有机物质(季铵盐)组成。表内所引的用量是关于硅酸盐的含量。
聚酰胺纳米复合材料组合物的制备方法是，将聚酰胺与含80重量％纳米填料(硅酸盐)的聚酰胺纳米复合材料母粒在挤出机中熔体混合。
结果概括在表1中。这些结果表明，仅用低粘度聚酰胺不可能生产薄膜，而用本发明的组合物能生产出良好的薄膜。表1和随后各表中的所有粘度都用聚酰胺在间甲酚中的1％溶液于25℃测定。
表1聚酰胺平膜
实施例VIII及对比实施例C和D聚酰胺管状膜管状膜的生产用具有下列性能的Collin(130型)生产一系列管状膜螺杆直径25mm，长20×D，标准通用螺杆；冷却辊尺寸126×600mm；橡胶辊尺寸72×600mm；最大开环路径25mm。温度250℃；吹胀比3。聚酰胺AkulonK123注塑级聚酰胺6，相对粘度2.8(DSM N.V.，荷兰)。
AkulonF136 E薄膜级聚酰胺6，相对粘度4.3(DSM N.V.，荷兰)。纳米填料Cloisite 20A(蒙脱土粘土，Southern C1ay Products，USA)，由60重量％硅酸盐和40重量％有机物质(季铵盐)组成。表内所引的用量是关于硅酸盐的含量。
聚酰胺纳米复合材料组合物的制备方法是，将聚酰胺与含80重量％纳米填料(硅酸盐)的聚酰胺纳米复合材料母粒在挤出机中熔体混合。
结果概括在表2中。这些结果表明，在低粘度聚酰胺中加入少量纳米填料使熔体加工性大大提高，因此能获得良好的管状薄膜。
表2聚酰胺管状膜
实施例IX-XI和对比实施例E聚酰胺板生产用具有下列性能的Schabenthan生产一系列板材机头宽度150mm；平滑进料段；挤出温度250℃；冷却辊温度40℃；模头宽度1.9mm；辊间间隙宽度1mm；速度50rpm。聚酰胺AkulonF135C挤出级聚酰胺6，相对粘度4.1(DSM N.V.，荷兰)。纳米填料Cloisite 20A(蒙脱土粘土，Southern Clay Products，USA)，由60重量％硅酸盐和40重量％有机物质(季铵盐)组成。表内所引的用量是关于硅酸盐的含量。
缩聚物纳米复合材料组合物的制备方法是，将聚酰胺与含AkulonK123+5重量％纳米填料的母粒在挤出机中熔体混合。
结果概括在表3中。这些结果表明，在聚酰胺中加入少量纳米填料提高了熔体加工性，从而防止了板的流挂。意外地，也获得了更好的光泽和更高的透明度。挤出期间板的流挂是普遍所知的出现在注塑口模与第一辊之间的现象。流挂因提高了熔体加工性而得到了防止。
表3聚酰胺板
权利要求
1.至少包含缩聚物和纳米填料的挤出模塑制品，该缩聚物具有的熔体强度使之本身不适合挤出应用。
2.按照权利要求1的挤出模塑制品，其特征在于缩聚物选自聚酰胺、聚酯、聚醚酯、聚碳酸酯和聚酰胺酯以及它们的共混物和共聚物。
3.按照权利要求2的挤出模塑制品，其特征在于缩聚物选自聚酰胺和聚酯。
4.按照权利要求3的挤出模塑制品，其特征在于缩聚物是相对粘度小于4.3的聚酰胺，相对粘度用聚酰胺在间甲酚中的1％溶液于25℃测定。
5.按照权利要求1-4中任何一项的挤出模塑制品，其特征在于纳米填料的用量相对于缩聚物是0.1-10重量％。
6.按照权利要求1-5中任何一项的挤出模塑制品，其特征在于纳米填料的用量相对于缩聚物是0.2-7.5重量％。
7.按照权利要求1-6中任何一项的挤出模塑制品，其特征在于纳米填料是蒙脱土。
8.按照权利要求1-7中任何一项的挤出模塑制品，其特征在于模塑制品是薄膜、薄壁制件、厚壁制件、泡沫体或纤维。
9.用挤出法生产缩聚物纳米复合材料模塑制品的方法，其特征在于模塑制品是由至少包含缩聚物与纳米填料的组合物挤出而成，该缩聚物具有的熔体加工性使之本身不适合挤出应用。
10.通过在组合物中加入一定量的纳米填料提高至少包含缩聚物的缩聚物组合物熔体强度的方法。
11.按照权利要求10的方法，其特征在于加入0.1-10重量％的纳米填料。
12.参考实施例而描述与解释的挤出模塑制品与方法。
全文摘要
本发明涉及一种至少包含缩聚物和纳米填料的挤出模塑制品及其生产方法,该缩聚物具有的熔体强度使之本身不适合挤出应用。本发明的挤出模塑制品与方法的主要优点是,含高粘度与低粘度的缩聚物品级的挤出模塑制品都可得到。例如,将未经后缩合的聚酰胺与聚酯用于本发明的挤出模塑制品是可能的。优选地,本发明的挤出模塑制品含有相对粘度小于4.3的聚酰胺,相对粘度由聚酰胺在间甲酚中的1%溶液于25℃测定。本发明还涉及一种通过在组合物中加入一定量的纳米填料来提高至少含缩聚物的缩聚物组合物的熔体强度的方法。
文档编号C08J5/00GK1382184SQ00814775
公开日2002年11月27日 申请日期2000年8月24日 优先权日1999年9月3日
发明者M·A·范埃斯, P·A·M·斯特曼, P·E·L·维茨 申请人:Dsm有限公司