专利名称：固体溶剂与可熔融加工嵌段共聚物的组合的制作方法
技术领域：
本发明提供了一类新的固体溶剂降粘剂，用于制备与嵌段共聚物的混合物，所述嵌段共聚物例如聚醚-聚氨酯嵌段共聚物，聚酯-聚氨酯嵌段共聚物，或后文所述的其他嵌段共聚物。形成的混合物可用作胶粘剂。
背景技术：
各种类型的聚合物在现代社会中都是非常有用的材料，因此，已有多种方法可将它们成形为所需的形式。最简单的方法之一是热加工，即将聚合物加热到可流动的温度，然后用加工机械成形为最终形式，然后冷却固化。该方法对聚合物的利用效率高，而且不会大量产生有待适当后处理的废物流，因而被广泛采用。然而，有些材料难以进行热加工。聚合物可能在加工温度分解，但降低加工温度会令聚合物粘度过高而难以加工，因此不一定可行。
聚合物加工的另一种方法是与合适的液体溶剂混合制成溶液。通常，溶液的粘度低至可在室温下进行加工，但是，将溶液加热后加工也并非罕见。不论如何，与纯粹聚合物相比，所述混合物可在较低温度获得较低的粘度，从而消除了在高加工温度的分解问题。然而，溶剂加工也的确具有许多缺点。制备溶液的溶剂通常可燃性高，而且/或者会因吸入和皮肤接触而损害健康。这些溶剂必须被除去并适当处理，这通常是一个麻烦而高成本的过程，随着政府有关废气排放的规定越来越严格，情况尤其是这样。通常，溶液加工仅限于将聚合物制成薄膜。
有些情况下，降低聚合物的熔体粘度很重要，例如，聚合物的粘度可能高至难以挤塑或铸塑。然而，有时，提高温度因为会造成分解而不能用来降低粘度，传统的液体溶剂又因为其缺陷也不能采用。
一种较新的聚合物加工方法是借助于固体溶剂。固体溶剂是一种添加剂，在某一温度以上起着特定聚合物溶剂的作用，由此形成聚合物/添加剂溶液，其熔体粘度比纯聚合物低。因此，固体溶剂被用于降低聚合物的熔体粘度和/或加工温度。另一方面，在该温度以下，固体溶剂会从聚合物中沉淀出来成为填料(filler)，因此不再需要象用传统液体溶剂那样去除溶剂。固体溶剂一般为低分子量晶体化合物。操作中，合适的固体溶剂在加工温度或在该温度以下熔化，并且其可溶性足以将聚合物/添加剂混合物的粘度降低至基料聚合物粘度以下。在成品的使用温度，固体溶剂起着填料而非增塑剂的作用。例如，如果最后成品不希望过软或过粘，则与基料聚合物相比，使用固体溶剂可避免加剧这些不需要的特性。固体溶剂不同于传统液体溶剂或润滑剂。传统的液体溶剂若不清除会损害聚合物的机械性能。润滑剂在基料聚合物中不可溶，而且，加量少时不能降低粘度。
已知一些适合均聚物和无规共聚物的固体溶剂。例如，Chung的美国专利5,157,068告知低分子量晶体羧酸及其衍生物可作为固体溶剂提高氯乙烯聚合物的加工性；Chung的美国专利4,843,117则告知二甲基砜对二氯乙烯聚合物也具有上述作用。Buckley的美国专利4,434,262是一种改良的可熔融加工的聚烯烃或聚酯混合物，其中含有固体溶剂，选自N，N′-二(对甲氧基亚苄基)-α，α′-二对甲苯胺，对甲氧基肉桂酸，N，N′-二(4-辛氧基亚苄基)-对苯二胺和硬脂酸锂。然而，上述固体溶剂都因为以下原因之一或多条而不适合嵌段共聚物不能有效降低粘度，过度损害物理特性，会与聚合物反应和在加工温度的挥发性过高。
发明概述本发明发现了一类新的固体溶剂，当其与嵌段共聚物混合时具有适当的固体溶剂作用。这类新的固体溶剂有助于克服传统嵌段共聚物热加工的缺点，在使用温度对物理特性几乎没有影响。尤其有用的是将所述混合物用作胶粘剂，而待涂该胶粘剂的基材则具有孔、穴或其他表面不规整性。这是因为，由于涂布过程中熔体粘度低，该胶粘剂更容易流入基材的狭小空隙内。可因由本发明混合物制成的胶粘剂而获益的过程包括例如织物的层合和织物接缝的密封。
本发明目的之一是提供一类新的可熔融加工嵌段共聚物的固体溶剂，所述嵌段共聚物例如聚醚-聚氨酯嵌段共聚物或聚酯-聚氨酯嵌段共聚物等聚氨酯，聚酯-聚醚嵌段共聚物，聚酰胺-聚醚嵌段共聚物和聚酰胺-聚酯嵌段共聚物等。
本发明的另一目的是提供一类新的适用于含上述嵌段共聚物的胶粘剂的固体溶剂。
本发明的另一目的是提供一种接缝封带，用于密封织物的接缝。
本发明的另一目的是提供保护性织物，其接缝用聚合物中含有所述新固体溶剂的胶带密封。所谓保护性织物指阻隔液体、气体、病毒等损害的织物。
一方面，被发现可作为嵌段共聚物的固体溶剂的化合物其分子量低于600，其结构包括两个酰氨基或氨基甲酸酯基官能团，和至少两个芳香环。此类适用于嵌段共聚物的固体溶剂(后文称“嵌段共聚物固体溶剂”)包括己二酰二胺，二乙酰胺，二氨基甲酸酯和二苯甲酰胺。
另一方面，所述嵌段共聚物固体溶剂可表示为以下结构式R″-X-R′-X-R其中R″可与R相同或不同，它们选自C1-6烷基或苯基；X相同，选自二价酰氨基或二价氨基甲酸酯基；R′是C1-6亚烷基，亚甲基二亚苯基或氧联二亚苯基。而且，当R″和R是烷基时，R′是氧联二亚苯基或亚甲基二亚苯基。
可以看出，芳香环可具有常见取代基，例如烷基，卤素等，条件是不严重降低嵌段共聚物的所需特性。
嵌段共聚物具有不同寻常的刚性兼韧性综合性能，这缘于其在使用温度独特的二相形态学特征。嵌段共聚物分子由两种结构构成刚性部分，又称硬节段，和韧性部分，又称软节段。硬节段通常芳环含量高，其晶体熔点或玻璃转化温度高于使用温度。软节段通常更具有脂肪族特性，通常为无定形结构，其玻璃转化温度低于使用温度。不论嵌段共聚物是否含有芳族或脂族节段，在使用温度，硬节段一般呈晶体态或玻璃态，软节段则成橡胶态。在使用温度，这两种结构因为彼此不互溶而发生相分离，形成不同的结构域。在熔融加工嵌段共聚物时，相分离所成结构域的秩序性降低，因而发生一定程度的混合。然而，因为这两种分子内结构强烈的热动力学不可溶性，很难实现完全的液体型的分子无规化，而且，即使在熔融态，嵌段共聚物一般仍表现出一定程度的分子间和分子内排序。具体地说，以上特征可能是因为硬节段和软节段较长导致增溶熵较低。结果，嵌段共聚物的加工粘度通常高于分子量相当的均聚物和无规共聚物。
现在发现，当固体溶剂综合了特定的分子特征后，在嵌段共聚物中的效果出人意料地好，所述特征为2个或更多个芳香环，2个酰氨基或氨基甲酸酯基，一定程度的对称性，分子长度短。这样的分子表现出溶解度特征随温度变化而急剧改变。根据热力学观点，既可以根据焓也可以根据熵来研究这些嵌段共聚物固体溶剂分子特征如何影响着嵌段共聚物的溶解度。强氢键官能度、芳香环和分子大致对称，这些特征的综合产生了形成晶体型结构的强烈倾向。实际上，有时需要一定程度地降低分子对称性以使晶体熔点不致于过高。不论如何，如将本发明熔体混合物冷却至使用温度，该嵌段共聚物固体溶剂的结晶焓如此之强以至于抵消了混合物熵的降低，嵌段共聚物固体溶剂于是变得不可溶而从嵌段共聚物中沉淀出来。现在，将对加热至嵌段共聚物固体溶剂熔点和嵌段共聚物硬节段熔点/玻璃转化温度以上的混合物进行研究。也许会发现，本发明的嵌段共聚物固体溶剂通常在结构上类似于许多嵌段共聚物的硬节段。由于嵌段共聚物的硬节段与软节段即使在高温下也难以互溶，也许会奇怪这些固体溶剂是否真能与两种分子内结构都互溶而不是优先与硬节段互溶。然而，在这些嵌段共聚物固体溶剂与硬节段之间存在一个关键区别，即分子长度。因此，与硬节段或软节段不同，这些嵌段共聚物固体溶剂的增溶熵成分非常高。因为，随着温度的升高，熵在增溶过程中的作用增强，所以，这些嵌段共聚物固体溶剂可在加工温度与两种类型的嵌段共聚物节段互溶。所以，这些嵌段共聚物固体溶剂有助于显著降低熔体粘度，因为，在温度提高后，它们可通过同时对嵌段共聚物内的两种部分发挥增溶作用从而降低嵌段共聚物熔体内残存的分子间和分子内秩序。
此外，本发明嵌段共聚物固体溶剂的结构还产生了除降粘度以外的有利特性。它们的挥发性低，因此在200℃或更高的加工温度对环境污染小，最终成品也不会因升华或蒸发作用而存在远期收缩问题。而且，这些嵌段共聚物固体溶剂也不会被不能溶解基料嵌段共聚物的液体溶剂所萃取。
优选的嵌段共聚物固体溶剂是 ″OBA″N，N′-氧基双(4，1-亚苯基)二乙酰胺 ″DPA″N，N′-二苯基己二酰二胺 ″MPC″N，N′-(亚甲基二(4，1-亚苯基))二氨基甲酸苄酯 ″MPB″N，N′-(亚甲基二(4，1-亚苯基))苯甲酰胺 “BPC”1，4-丁烷-二(氨基甲酸N-苯酯) “MPA”N，N′-(亚甲基二(4，1-亚苯基))二苯乙酰胺 N-(4-苯甲酰基氨基)苯基)甲基)苯基)苯乙酰胺基料嵌段共聚物最好是聚酯-聚醚嵌段共聚物，或聚氨酯嵌段共聚物，尤其是聚醚-聚氨酯或聚酯-聚氨酯。优选的聚氨酯具有亚甲基二(异氰酸苯酯)/聚氧1，4-丁二醇/1，4-丁二醇单元。
不论使用哪种嵌段共聚物固体溶剂都必须选择能在嵌段共聚物/添加剂混合物加工温度以下熔入嵌段共聚物，并能在所述混合物使用温度以上从熔体中析出的那些。
本
发明内容
之一是上述嵌段共聚物固体溶剂与基料嵌段共聚物的混合物，其中所述固体溶剂的含量为混合物总量的0.2-20wt％，以0.2-5wt％为佳，最好是0.5-2wt％。
另一项内容中，所述混合物的形式为片、带或基材上的涂层，例如层压胶布板。在一优选实施方式中，混合物是用于密封织物接缝的接缝胶带。
所述混合物可以多种形式用于服装制品中。所谓服装指包括衬衫、裤子、毛衣、外套、帽子、袜子、鞋子、手套等在内的服装。
图1是一种典型的用接缝胶带密封接缝的剖视图。
定义“混合物”表示由两种或两种以上成分混合而成的组合物。
“加工温度”即为了特定目的对聚合物或聚合物/添加剂混合物进行加热以形成熔体所达到的温度。
“使用温度”即一般性使用含聚合物/添加剂混合物的最终制品时的温度。
本发明的详细描述一种有效的嵌段共聚物固体溶剂需满足数项要求。首先，嵌段共聚物热加工一般在150-300℃进行，具体取决于所用的嵌段共聚物。所以，所述嵌段共聚物固体溶剂应能在以上常规制造加工温度范围内具有降粘效果。因为热加工一般在开放性工场楼面上进行，所述嵌段共聚物固体溶剂在常规加工条件下最好具有低挥发性和低危险性。
其次，片型嵌段共聚物固体溶剂可能需在使用时进行大量弯曲。具有低弹性模量(刚性)兼高拉伸强度综合性能的聚合物特别耐弯曲，所述嵌段共聚物尤其需要这些特性。因此，常将嵌段共聚物选用于需耐受大量弯曲的制品。这意味着嵌段共聚物固体溶剂不能降低基料嵌段共聚物的这些有利特性。即，所述固体溶剂在进入嵌段共聚物后不得严重提高弹性模量或降低拉伸强度。
本发明嵌段共聚物固体溶剂特别适合加入可熔融加工嵌段共聚物，例如聚醚-聚氨酯嵌段共聚物，聚酯-聚氨酯嵌段共聚物，聚酯-聚醚嵌段共聚物，聚酰胺-聚醚嵌段共聚物或聚酰胺-聚酯嵌段共聚物。
本发明嵌段共聚物/添加剂混合物用途的一个例子是防水外衣制造。防水外衣由多种特殊织物制成，包括一层保护性防水层以及衬里和表面织物等。将制造防水外衣的各种织物缝合在一起时，形成的接缝是不防水的。针脚之间的跨距以及针眼会漏水。因此，许多防水织物应用中都采用接缝密封胶进一步提供跨接缝处织物的防水保护。
如图1所示，防水织物片22和24缝合成例如外衣等制品。织物片之间的接缝以及其他防水层不连续处需要密封以获得与防水织物相当的防水保护。这一般是通过，如图1所示，用胶带覆盖所述接缝。胶带一般包括胶粘剂层16和底衬20。所述胶粘剂是可熔融加工聚合物并可被热空气软化。将胶粘剂的熔融层贴到接缝12处。
获得良好密封的能力取决于胶粘剂的熔体粘度，因为，熔体粘度越低则胶粘剂越容易流入并封闭可能渗水的空隙。所以，要获得可接受的密封接缝，熔体粘度以低为佳。另一方面，密封强度则取决于聚合物胶粘剂的分子量，因为，通常分子量越高则强度越高。然而，粘度也取决于分子量，分子量越低则粘度越低。所以，一般很难选择分子量合适的聚合物，即足够低而能够获得低粘度和立即密封，又足够高而能获得高拉伸强度和耐久的密封接缝。本发明的嵌段共聚物固体溶剂允许对上述相互依赖的特性进行独立调控。
粘度降低的程度大于拉伸强度的减低这一概念可用以下数学公式来表示 其中，TS＝室温下的拉伸强度，Visc＝加工温度的粘度。当聚合物内嵌段共聚物固体溶剂的含量为0时，归一化TS/Visc之比为1。如果加入固体溶剂后归一化TS/Visc之比大于1，则固体溶剂引起粘度下降的程度大于其引起的拉伸强度下降。如果归一化TS/Visc之比小于1，则固体溶剂对聚合物产生了不利的影响，因为它引起的拉伸强度下降相对较大而粘度下降较小。较好的是，该比值高于1.3，高于2更好，还可以高于5，上限值是200左右。
要制备本发明混合物，可用常规橡胶或塑料混料设备，例如二辊磨机，二-转子内置磨机或挤出机，将嵌段共聚物与固体溶剂混合。混料设备的温度应设定为可对基料共聚物进行适当的加工，然后按要求的比例量取共聚物和添加剂加入混料设备。
为了制备混合物胶带，将混合物挤在密封底衬上，然后撕成条形的接缝封带。按常规方法用胶带密封接缝，例如用接缝密封机和/或跨接按压。在一优选实施方式中，所述嵌段共聚物固体溶剂结合在可熔融加工聚氨酯嵌段共聚物中。这些嵌段共聚物固体溶剂在接缝密封温度作为降粘剂，在使用温度则作为非增塑性填料。与不含所述嵌段共聚物固体溶剂的接缝胶带相比，聚氨酯嵌段共聚物层中含0.2-20wt％所述添加剂的接缝胶带可使防水织物接缝的密封速度更快，温度更低，适用于更厚和/或更致密的织物。此外，即使以高速进行密封，用含所述嵌段共聚物固体溶剂的接缝胶带密封的接缝也比用常规接缝胶带更牢固，更耐久。
本发明的混合物可用作胶粘剂，以可能达到的更低粘度用于层合。例如，可通过用本发明混合物作为胶粘剂将某种聚合物与某种纺织品层合形成织物。此外，本发明混合物还可以用来取代缝合将片材胶合在一起形成粘合接缝。
试验过程拉伸强度基料嵌段共聚物样品或嵌段共聚物/固体溶剂混合物样品在PresisionScientific真空烘箱内70℃，1乇真空度，干燥过夜。
然后将基料嵌段共聚物样品或嵌段共聚物/固体溶剂样品加到两张EnterpriseTape Company CS2 P1000/T7030剥离纸之间。将剥离纸-嵌段共聚物-剥离纸或剥离纸-嵌段共聚物混合物-剥离纸放在Testing Machine，Inc.8″×8″×0.075″块模的板之间。然后将该块模及其内含物插入预热至160℃的PHI 25吨水压机压盘内。5分钟内将压力升至20吨冲击力。该温度和压力保持10分钟。10分钟后，靠流经冷却管的水将压盘冷却。当压盘温度降至30℃以下时，释放压力，将块模从压机中取出，从模腔中脱出嵌段共聚物或混合物片，并剥去片材上的剥离纸。
用ASTM D6385号拉伸模头(Testing Machine，Inc.)将上述铸塑片材切割成拉伸样品。用配有200磅载荷传感器(load cell)和齿轮夹头的Instron Corporation 5500型拉伸测试仪测定拉伸样品的拉伸特性。按照ASTM D638进行试验，十字头速度为1in/min，73°F室温。记录的是同一张铸塑片材的8份拉伸样品的平均值。粘度由铸塑片形成的基料嵌段共聚物样品或嵌段共聚物/固体溶剂混合物样品在Presision Scientific真空烘箱内70℃，1乇真空度，干燥过夜。
用Rheometric Scientific ARES-LS-M流变仪测定嵌段共聚物或混合物的粘度。该流变仪配有直径25mm的平行板，马达设定为10秒-1的动态(occilatory)模式。将干燥的嵌段共聚物或嵌段共聚物/添加剂混合物样品片放在下板上，用加热枪融化。根据需要添加样片，直至下板完全被熔融的嵌段共聚物或混合物覆盖。降低上板与熔融的嵌段共聚物或混合物接触。将上板调整为上下板之间相距1.5-2.0mm。修去板边挤出的多余熔体。以流变仪的空腔包住上下板，开始吹入氮气。将试验样品冷却至50℃。待样品热电偶达到试验温度后再用5分钟令温度平衡，然后测定粘度。温度以20℃为进阶升至250℃，在各温度期间进行样品的温度平衡和测定。表2中的粘度及相关温度是按照该粘度测定方法达到最佳归一化TS/Visc之比时的粘度和温度。Suter试验Suter试验是为了确定保护织物及其缝合缝是否防水。该试验通过将水压向试验样品的一面而对样品施加一个低压作用，同时观察另一面，看水是否透过样品。
将试验样品夹在固定样品的夹具中并密封在橡胶垫圈之间，将水加到样品上直径3″(7.62cm)的区域。以1psig的气压将水加到样品的一面。在测试密封接缝时，将水加到层合件的外表面，然后观察密封衬是否渗水。
肉眼观察样品的另一面，看3分钟内是否出现水渍。如果没有，则样品通过了该试验，视为防水。
实施例
2)向烧瓶中加入176.53g苯胺(99.5％+ACS试剂，Aldrich Chemical Company，Inc.，目录号No.24,228-4)和450ml甲苯(99％，Aldrich，目录号No.17,996-5)。
3)边搅拌苯胺/甲苯混合物，边滴加99.32g己二酰二氯(98％，Aldrich，目录号No.16,521-2)。反应剧烈，可观察到放出HCl气体。己二酰二氯加完后，将浆状混合物搅拌2小时。
4)将浆状物从烧瓶中倒入真空抽滤装置中，抽滤去除甲苯。
5)滤饼用250ml热丙酮(认证ACS，Fisher，目录号No.A18-20)洗涤，然后真空抽滤，重复3次。
6)滤饼用4L去离子水洗涤，抽滤。
7)滤饼在烘箱内70℃干燥过夜。
8)回收得到137.14g N，N′-二苯基己二酰二胺。
9)据毛细管熔点仪测定，产品的熔点为238-240℃。
2)向烧瓶中加入1000ml二甲基甲酰胺(99％+无水，Aldrich，目录号No.22,705-6)溶剂和467.93g苄醇(99.8％，Aldrich，目录号No.30,519-7)。
3)用20分钟向烧瓶中加入523.39g 4，4′-亚甲基二(异氰酸苯酯)(MDI)(Rubinate1920，ICI Americas，Inc.)。
4)MDI加完后1小时，放热减缓，烧瓶手感微热。可以看到大量沉淀。加入10滴辛酸亚锡(DABCO T-9 Catalyst，Air Products and Chemicals，Inc.)。
5)用加热枪温和加热烧瓶，至86℃。
6)1小时45分钟后，停止加热。
7)让烧瓶冷却30分钟。
8)为了引发沉淀，缓慢加入750ml去离子水，同时剧烈搅拌。
9)将烧瓶内物质倒入1L去离子水中，真空抽滤。
10)滤饼在烘箱内70℃干燥3天。
11)回收得943.97产物。
12)根据毛细管熔点仪测定，产物的熔点为190-193℃。
2)向烧瓶中加入608.19g(4.326mol)苯甲酰氯(99％ACS试剂，Aldrich，目录号No.25,995-0)。
3)向烧瓶中加入1L无水(水＜0.005％)N-甲基吡咯烷酮溶剂(99.5％无水，Aldrich，目录号No.32,863-4)。
4)开始搅拌，用加热枪将烧瓶升温至约70℃。
5)用约30分钟向烧瓶中分多个小份加入420.31g(2.120mol)亚甲基二苯胺。
6)加完后30分钟，开始出现沉淀。
7)用加热枪升高烧瓶温度。当溶液温度达到116℃时，所有沉淀重又溶于溶液。关闭加热枪。
8)当烧瓶冷却至80℃时开始出现沉淀。自亚甲基二苯胺加完后至此共历时3.5小时。
9)用15分钟向烧瓶中滴加1L水，令沉淀完全。沉淀为细小颗粒。
10)为了中和反应产生的HCl，分小份加入总量170.1g氢氧化钠(97％，Aldrich目录号No.36,717-6)。
11)向烧瓶中加入5滴Palmolive洗洁液。
12)将热的浆状物倒入配制中级滤纸的3L真空抽滤器，滤去N-甲基吡咯烷酮/水混合物。
13)对产物进行洗涤/抽滤，2×1L水。
14)产物滤饼在烘箱内90℃粗略干燥过夜。
15)接着在烘箱内70℃充分干燥过夜。
16)回收826.96g(2.037mol)白色细粉形式的N，N′-(亚甲基二-1，4-亚苯基)二苯甲酰胺。
17)经毛细管熔点仪测定，产物的熔点为247-249℃。实施例DBPC即1，4-丁烷-二(氨基甲酸N-苯酯)的制备1)给一3000ml三颈园底烧瓶装上由马达驱动的搅拌器，并用氮气吹洗。
2)向烧瓶中加入203.53g(1.7086mol)异氰酸苯酯(98％+，Aldrich目录号No.18,535-3)。
3)向烧瓶中加入750ml N-甲基吡咯烷酮溶剂。
4)边搅拌，边向烧瓶中滴加77.53g(0.8604mol)1，4-丁二醇(BASF)。
5)烧瓶不搅拌静置过夜。
6)用15分钟边搅拌边向烧瓶中滴加1L水，产物完全从溶液中析出。沉淀析出细小颗粒。
7)向烧瓶中加入3滴Palmolive洗洁液。
8)将浆状物倒入配备中级滤纸的3L真空抽滤器中，抽滤去除N-甲基吡咯烷酮/水混合物。
9)用2×1L水洗涤/抽滤产物。
10)产物滤饼在烘箱内80℃粗略干燥过夜。
11)接着在烘箱内70℃充分干燥过夜。
12)回收得到270.33g(0.82327mol)1，4-丁烷-二(氨基甲酸N-苯酯)白色细粉。
13)经毛细管熔点仪测定，产物的熔点为178-180℃。
2)向烧瓶中加入86.41g(0.5589mol)苯乙酰氯(98％，Aldrich P1，675-3)。
3)向烧瓶中加入0.25L N-甲基吡咯烷酮溶剂。
4)向烧瓶中一次加入55.11g(0.2776mol)亚甲基二苯胺。
5)亚甲基二苯胺加完后30分钟，用加热枪将烧瓶温度升高至94℃。
6)亚甲基二苯胺加完后3小时又35分钟，向烧瓶中滴加0.3L水，令产物从溶液中完全析出。沉淀析出细小颗粒。
7)为了中和反应产生的HCl，分小份加入总量31.35g氢氧化钾。
8)向烧瓶中加入5滴Palmolive洗洁液。
9)将该热的浆状物倒入配备中级滤纸的3L真空抽滤器中，抽滤去除N-甲基吡咯烷酮/水混合物。
10)用4×0.3L水洗涤/抽滤产物。
11)产物滤饼在烘箱内105℃干燥过夜。
12)回收得到116.08g N，N′-(亚甲基二-1，4-亚苯基)二苯乙酰胺白色细粉。
13)经毛细管熔点仪测定，产物的熔点为215-218℃。
2)向烧瓶中加入154.42g(0.9988mol)苯乙酰氯。
3)向烧瓶中加入140.43g(0.9990mol)苯甲酰氯。
4)向烧瓶中加入0.75L无水N-甲基吡咯烷酮溶剂(水＜0.005％)。
5)开始通入氮气。
6)启动搅拌，用加热枪将烧瓶升温至约70℃。
7)关闭加热枪。
8)用约30分钟，分小份加入197.85g(0.9979mol)亚甲基二苯胺。
9)加完后55分钟，开始有沉淀析出。
10)用加热枪加热烧瓶。当溶液温度达到56℃时，沉淀重又全部溶于溶液。继续加热，将温度稳定在108℃。
11)加入MDA后4小时又15分钟，用15分钟通过加液漏斗加入1L水，于是，沉淀全部析出。沉淀析出细小颗粒。
12)为了中和反应产生的HCl，分小份加入总量112.05g的氢氧化钾。
13)向烧瓶中加入5滴Palmolive洗洁液。
14)将该热的浆状物倒入配备中级滤纸的3L真空抽滤器中，抽滤去除N-甲基吡咯烷酮/水混合物。
15)用6×2L沸水洗涤/抽滤产物。
16)产物滤饼在烘箱内90℃粗干燥过夜。
17)接着在烘箱内70℃充分干燥过夜。
18)回收得到398.18g(0.9480mol)白色细粉状产物。
表1
PESPETH＝聚酯-聚醚嵌段共聚物PESPU＝聚酯-聚氨酯嵌段共聚物PETHPU＝聚醚-聚氨酯嵌段共聚物表2显示表1中不同添加剂种类、不同添加剂含量和不同聚合物类型混合物的拉伸强度和粘度。如前文所述测定拉伸强度和粘度。为了确定粘度降低的程度是否大于可能发生的拉伸强度降低，用前文公式计算向基料胶粘剂归一化的拉伸强度/粘度之比
如果归一化的TS/Visc之比大于1，说明粘度降低的程度大于可能发生的拉伸强度降低，符合要求。所以，可以预计归一化的TS/Visc之比大于1的嵌段共聚物/添加剂混合物将表现为粘度降低的益处超过拉伸强度的损失。但这是有条件的，即，绝对拉伸强度值即使因添加剂而降低也仍高于适用所必需的最小拉伸强度。需要注意的是，在用Hytrel 4056聚酯-聚醚嵌段共聚物时，MPA和MPBA添加剂还出人意料地是具有强增强作用的填料。
表2
PESPETH＝聚酯-聚醚嵌段共聚物PESPU＝聚酯-聚氨酯嵌段共聚物PETHPU＝聚醚-聚氨酯嵌段共聚物表3
表3嵌段共聚物/添加剂母料混合物用Una-Dyn UDC-30空气干燥机200°F干燥过夜以去除从空气中吸收的水分。然后用配有6″挤塑模头的C.W.BrabenderPL-2000 1.25″单螺杆(L/D为30∶1)挤塑机挤塑成膜，加工参数为1区＝185℃，2区＝195℃，3区＝210℃。
将挤出物加到一公称厚度0.006″的双层织物层合件的防水一面，卷在一硬纸芯上。将该卷材切割成1″宽的接缝封带。
还制备了胶粘层仅含Morthane PE90-203基料聚合物(不含MPB添加剂)的接缝胶带。将购得的颗粒在干燥器中200°F干燥过夜，用上述挤塑条件将其涂在密封底衬上，切成1″宽。
就该实施例而言，将密封机调节为热空气温度800℃，喷嘴气压20psig，夹压80psig。
测定MPB/Morthane PE90-203混合物和纯粹Morthane PE90-203基料聚合物接缝胶带的最高密封速度。最高密封速度即可获得完全防水密封的密封机最高运行速度。该值的测定是保持密封机其他参数不变的前提下逐步提高密封速度，同时对密封后的织物片进行Suter试验。
将2.48g BPC与45.78g以上湿固化嵌段共聚物室温下研磨混合。由于该湿固化嵌段共聚物粘手，因此在研磨辊上包以剥离纸并用胶带固定。其他研磨过程如前所述。
研磨结束后立即测定湿固化嵌段共聚物/BPC混合物的粘度。同时测定了基料湿固化嵌段共聚物的粘度。其余混合物和基料嵌段共聚物在高湿度舱内放置2天，令湿固化完全。然后用前述方法测定固化后嵌段共聚物/BPC混合物和基料嵌段共聚物的拉伸强度。表4显示了测得的拉伸强度和粘度。注意，出人意料的是，BPC还是强效增强填料。
表4
为方便描述，尤其是为了方便测定拉伸强度样品的制备，可在该实施例中选择合适的嵌段共聚物以获得在固化状态可熔融加工的产物。不应将此理解为对本发明范围的限定。本领域熟练技术人员可以看出，可在基料嵌段共聚物中加入反应性官能度(例如官能度＞2的异氰酸酯)来定制具有各种所需特性(例如压缩变定)的终产物。当采用此类嵌段共聚物时，本发明的非固化嵌段共聚物/添加剂混合物是可熔融加工的。然而，固化后的终产物则是耐热的。
权利要求
1.一种可熔融加工的组合物，其中包含a)嵌段共聚物，和b)占a)+b)总量0.2-20wt％的固体溶剂化合物，该化合物具有以下特征i)分子量不超过600，ii)具有至少两个选自酰氨基或氨基甲酸酯基的官能团，而且iii)含有至少两个芳香环。
2.根据权利要求1所述的组合物，其归一化拉伸强度/粘度之比不低于1。
3.根据权利要求1所述的组合物，其归一化拉伸强度/粘度之比不低于1.3。
4.根据权利要求1所述的组合物，其归一化拉伸强度/粘度之比不低于2。
5.根据权利要求1所述的组合物，其归一化拉伸强度/粘度之比不低于5。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中固体溶剂的含量为0.2-5wt％。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中固体溶剂的含量为0.5-2wt％。
8.根据权利要求1或2所述的组合物，所述固体溶剂选自己二酰二胺，二乙酰胺，二氨基甲酸酯和二苯甲酰胺。
9.根据权利要求1所述的组合物，所述固体溶剂具有以下结构式R″-X-R′-X-R其中，R″和R相同或不同，选自C1-6烷基或苯基；X都相同，选自二价酰氨基或二价氨基甲酸酯基；R′是C1-6亚烷基，亚甲基二亚苯基或氧联二亚苯基，当R″或R是烷基时，R′是氧联二亚苯基或亚甲基二亚苯基。
10.根据权利要求1所述的组合物，所述的嵌段共聚物是聚酯-聚醚，聚酯-聚氨酯，聚醚-聚氨酯，聚酰胺-聚醚或聚酰胺-聚酯。
11.根据权利要求9所述的组合物，所述的嵌段共聚物是聚酯-聚醚，聚酯-聚氨酯，聚醚-聚氨酯，聚酰胺-聚醚或聚酰胺-聚酯。
12.根据权利要求1，10或11所述的组合物，所述固体溶剂选自
13.根据权利要求1所述的组合物，其中固体溶剂的含量为0.2-5wt％，该组合物的归一化拉伸强度/粘度之比不低于1。
14.根据权利要求11所述的组合物，其中固体溶剂的含量为0.2-5wt％，该组合物的归一化拉伸强度/粘度之比不低于1。
15.根据权利要求13所述的组合物，其中的嵌段共聚物是聚酯-聚醚，聚酯-聚氨酯，聚醚-聚氨酯，聚酰胺-聚醚或聚酰胺-聚酯。
16.根据权利要求12所述的组合物，其中固体溶剂的含量为0.2-5wt％，该组合物的归一化拉伸强度/粘度之比不低于1。
17.权利要求1，9，11，13，14或15所述组合物制成的片材或带材。
18.权利要求16所述组合物制成的片材或带材。
19.权利要求17所述片材或带材与底衬层合而成的层合材料。
20.权利要求18所述片材或带材与底衬层合而成的层合材料。
21.一种由织物制成的服装，其中织物片因缝合而形成接缝，该接缝用权利要求19所述层合带材密封。
22.一种由织物制成的服装，其中织物片因缝合而形成接缝，该接缝用权利要求20所述层合带材密封。
23.一种由织物制成的服装，所述织物是聚合物膜与织物形成的层压布，所述聚合物膜和织物用权利要求1，9，11，13，14或15所述的组合物粘合。
24.一种由织物制成的服装，所述织物是聚合物膜与织物形成的层压布，所述聚合物膜和织物用权利要求16所述的组合物粘合。
25.一种由织物制成的服装，其中织物片用权利要求1，9，11，13，14或15所述的组合物连接。
26.一种由织物制成的服装，其中织物片用权利要求16所述的组合物连接。
全文摘要
我们发现,一类新的固体溶剂当其与某些嵌段共聚物都在各自熔点以下时,可有效降低所述嵌段共聚物的熔体粘度但不降低其机械性能,所述固体溶剂选自:己二酰二胺,二乙酰胺,二氨基甲酸酯和二苯甲酰胺。所述嵌段共聚物可以是聚醚－聚氨酯嵌段共聚物,聚酯－聚氨酯嵌段共聚物,聚酯－聚醚嵌段共聚物,聚酰胺聚醚,或聚酰胺聚酯。以上两者的组合物尤其适合用作胶粘剂,布基层压板中的胶粘剂,或接缝封带的胶粘剂。
文档编号C08L101/00GK1387550SQ00815402
公开日2002年12月25日 申请日期2000年10月31日 优先权日1999年11月4日
发明者S·戈尔, H·布雷克 申请人:戈尔企业控股股份有限公司