专利名称：具有增强的模量分析数据的聚芳撑组合物的制作方法
技术领域：
本发明在美国政府支持下完成，遵守经NIST授权的代号No.70NANB8H4013的合作协议。美国政府对本发明拥有一定权利。
本发明涉及用于制作微电子设备中低介电常数绝缘层的组合物。
随着半导体设备小型化，相应的芯片的封装密度增加。金属连接处间的不理想的电容延迟和干扰也逾发地明显。目前已有一种倾向即不再把介电常数为4.2的二氧化硅用于以苯并环丁烯基聚合物(BCB)，例如Dow Chemical Company的CYCLOTENETMIN树脂、在WO98/1149中报道的聚芳撑树脂，两者的介电常数为2.6。因为绝缘体的介电常数的电容延迟和干扰，所以制造超低介电常数材料(即，介电常数≤2.0)引起人们的格外关注。这包括制作多孔无机材料(如二氧化硅)或热塑性聚合材料(如聚酰亚胺)。
过去40年来，层间介电材料(ILD)中二氧化硅占主要地位，其可以应用完善的溶胶-凝胶技术形成多孔，例如在Proc.Mat.Res.Soc.381,261(1995)、Proc.Mat.Res.Soc.443，91(1997)和Proc.Mat.Res.Soc.443，99(1997)中公开的那些。在无机网状物形成的早期阶段，运用相对低温过程处理，使其形成高度交联并显示出相当大的模量。虽然将二氧化硅中引入多孔，使介电常数从4.2降到低于2.0，但是得到的多孔材料在硫化处理和随后的制作微电子设备的必须步骤中会极大地弱化，且多孔涂层易于受损。所以多孔二氧化硅作为超低介电常数材料是不实际的。
多孔热塑性聚合物，尤其是热稳定性聚合物，如聚酰亚胺，已经作为超低介电常数材料加以研究。虽然这些多孔热塑性材料可以制作成具有可以接受的介电常数，且相对坚韧，可以承受制作微电子设备所要必须进行的机械处理过程，但是那些孔会在随后的高温处理中发生塌陷，这是由于随着温度高于树脂的玻璃化温度后，模量的下降。所以也排除了这些材料可以应用的可能。
最初开发多孔层的方案，总的涉及向包含基体前体的组合物中加入一种生孔材料，也称为成孔剂，从前体形成基体，而后再把生孔材料降解，从而在基体材料中成孔。
申请人发现，某些在WO98/1149中公开的聚芳撑树脂组合物，尽管其是热固树脂，当试图通过向b阶段的组合物中加入成孔剂、硫化并除去成孔剂以从树脂形成多孔结构时遭受了孔塌陷。据信发生塌陷的原因是在基体没有完全硫化前生孔剂就降解了。改性组合物从而使树脂不必在硫化或温度改变过程中经受显著的模量下降，较低的温度产生最少量的模量，可以避免孔塌陷和/或应用更广泛的生孔材料。
因此，本发明的第一个实施方案提供了一种组合物，其包含一种具有两个或更多环戊二烯酮官能团的化合物和具有三个或更多乙炔官能团的化合物的反应混合物部分聚合反应的反应产物，其中该组合物还具有一个或多个以下特性(a)反应混合物中环戊二烯酮官能团和乙炔官能团的比率至少是3∶4，优选不大于2∶1，更优选9∶10-10∶9，最优选1∶1；(b)具有三个或更多乙炔官能团的化合物选自三(苯乙炔基)二苯基醚、三(苯乙炔基)-邻-三苯基、4’4’4’-三(苯乙炔基)-1，3，5-三苯基苯和3’，3’，3’-三(苯乙炔基)-1，3，5-三苯基苯；(c)反应混合物还包含可以与非官能化的芳基反应的化合物；和(d)组合物还含有选自双-邻-联乙炔、单-邻-联乙炔、双三氮烯、四氮吖嗪、双叠氮化物、二磺酰叠氮化物和过氧化物的试剂。组合物优选含有一种溶剂，最优选还含有一种成孔剂。
本发明的另一个实施方案提供了一种组合物，其包含前体化合物，当硫化时，该前体化合物形成聚芳撑材料，其中，用扭转浸渍布分析法(torsional impregnated cloth analysis)(TICA)测定，该组合物模量分析数据(modulus profile)的特征为，当加热组合物时，在250-450℃下观察到Tmin温度下最小测定模量，该最小测定模量大于硫化处理(加热至最高温度后再冷却至Tmin)后组合物模量的20％。根据第三个实施方案，模量分析数据的特征为，当组合物加热至388℃的模量大于硫化处理后在388℃时测定的组合物模量的20％。本发明也提供了一种混合物，其包含有第二、第三实施方案的组合物和一种溶剂，优选为生孔剂。
最后，本发明提供了一种制造薄膜的方法，该方法包括将上述组合物中的一种涂敷到基体上、去除溶剂和硫化树脂。优选地，该组合物还包含了一种成孔剂，该方法包括去除成孔剂(如通过分解)的步骤。去除溶剂、硫化和去除成孔剂(分解)步骤可以分阶段分别进行，也可以用单一的加热步骤完成。本发明还包括一种制品，该制品具有依照第七种实施方案制备的薄膜。该制品优选是整体集成电路制品。
图1-3是几种不同的聚芳撑组合物的TICA图。
聚芳撑材料硫化处理时的模量分析数据可以由运用扭转浸渍布分析(TICA)来评定。在这项技术中，将玻璃织品(优选0.3mm厚，15mm宽，35mm长)安装在动态力学分析仪中，如Dupont 983 DMA，优选安装在低质量立式夹具辅件(Low Mass Vertical Clamp Accessory)或等效功能件上，以增强灵敏度。织品末端用铝泊缠绕，剩余10mm暴露不缠绕。然后把织品放入动态力学分析仪的立式夹具中，它们之间分开10mm。夹具用转矩旋钳扭紧至大约12英磅。织品用吸管吸取含有前体化合物的10％至30％质量百分比的溶液浸渍。织品用溶液充分浸泡，多余溶液用移液管移去。连上热导向仪与烤箱，氮气以每小时3个标准立方英尺的流量流入。位移幅度设为1.00mm，频率设为1Hz。样品以每分钟5℃升温加热至500℃，然后冷却。加热和冷却过程中收集数据。通过数据分析得到玻璃组合物和组合物的温度对弯曲模量值的关系。可使用已知的软件程序如DuPont的DMA标准数据分析4.2版或TA Instruments，Inc.的Windows95/98/NT的通用分析2.5H版进行数据分析。由于玻璃织品的性质和样品在上样时不可避免的误差导致组合物的检测中模量值本身不是绝对值。然而加热过程中某点的模量与硫化后再冷却到某恒定温度所得的组合物的模量的比值，可以用于不同组合物的比较。例如表1中所示的用于对照组合物的典型TICA图。
虽然不希望受到理论限制，但是本发明人相信，加热组合物的过程中溶剂会丢失，导致织品/基质复合物的模量开始增加。进一步加热后，模量随着扫描温度达到并超过前体化合物的混合体的玻璃化温度而降低。在前体化合物开始反应或硫化时，模量重新上升，当硫化结束时保持不变。冷却时，模量呈线性缓慢上升。我们知道，对照的模量在300℃到400℃显著下降。在这个温度范围，提高模量值会使孔塌陷的问题最小化。本发明的组合物模量的下降可以不显著或降至更低温度，例如，温度低于约325℃会有最小模量，后者可以帮助避免孔塌陷，因为在如此的低温下会减少成孔剂的迅速降解。
在此所用的“测定的加热模量”是模量与温度曲线上测试复合物在加热阶段在给定温度下的模量。
“测定的最小加热模量”是250℃-450℃之间测定的最小加热模量。
“测定的硫化模量”是测试复合物在冷却阶段在给定温度下的模量。
将本发明的前体化合物硫化成聚芳撑。聚芳撑是指芳基基团或惰性取代的芳基基团，通过化学键、稠环或惰性连接基团如氧、硫、亚砜、羰基等连接起来。前体组合物可以包含单体、低聚物，或单体和低聚物的混合物。优选地，前体化合物包含环戊二烯酮官能化化合物、乙炔官能化芳香化合物，和/或这些化合物的部分聚合反应产物，如WO98/11149中所述。最优选的前体化合物包含以下单体和/或以下单体的部分聚合反应产物(a)具有以下结构式的二环戊二烯酮 (b)具有以下通式的聚官能化乙炔 (c)和，任选的，具有以下通式的联乙炔 其中，R1和R2独立地是H或一个未取代或惰性取代芳香基，Ar1、Ar2和Ar3独立地是未取代芳香基或惰性取代芳香基，y是等于3或大于3的整数。换句话说，最优选的前体材料包括具有以下通式的可硫化的聚合物[A]w[B]z[EG]v其中A具有如下结构 B具有以下结构 末端基团EG独立地由以下结构式的任意一个表示
其中，R1和R2独立地是H或未取代或惰性取代芳香基，Ar1、Ar2和Ar3独立地是未取代芳香基或惰性取代芳基团，M是键，y是等于3或大于3的整数，P是指定基本单位的未反应乙炔基的数目，r是指定基本单位的反应乙炔基的数目减1，且p+r＝y-1，z是1到1000的整数；w是0到1000的整数，v是2或大于2的整数。
有很多方法可以得到理想的高度支化的聚芳撑和聚芳撑前体组合物，它们在硫化时有理想的模量分析数据。而优选的聚芳撑是具有三个或更多环戊二烯酮基的芳香化合物与具有三个或更多乙炔基的芳香化合物的反应产物，这个体系将重点谈到。发明人希望同样的概念将用于其它的芳香二烯和亲二烯物。
首先，在单体聚合的初始阶段引入高度支化(即，部分聚合或b段)。前体组合物包括单体，这些单体形成支链的可硫化的低聚物和/或那些些可硫化形成基体发支链低聚物。在硫化中，为了增加支化度，可以使用一种以下的方法a)假设至少一些化合物有三个或更多的反应官能团(如，环戊二烯酮基和乙炔基)，调整基体中环戊二烯酮基与乙炔基的比值为大于3∶4，优选不大于2∶1，优选在在9∶10和10∶9之间，最优选为1∶1，b)使用乙炔基高度倾向与环戊二烯酮基反应的乙炔官能化化合物，或c)添加可以与聚芳撑链反应并导致进一步交联或支化的附加试剂。
根据一个优选的方法(a)，单体是双官能的芳香环戊二烯酮(CPD)和三官能的芳香乙炔。为得到理想的CPD比乙炔的比率，调节CPD官能化化合物比乙炔官能化化合物的摩尔比。也可以引入更高官能化(3个或更多)CPD单体以得到理想比率。合适的高官能环戊二烯酮包括1，3，5-三(3-氧代-2，4，5-三苯基环戊-1，4-二烯基)苯、4’，4’，4’-三(3-氧代-2，4，5-三苯基环戊-1，4-二烯基)1，3，5-三苯基苯、4’，4’，4’-三(3-氧代-2，4，5-三苯基环戊二烯)1，3，5-苯氧基苯。
对于方法b)，单体还是优选双官能CPD化合物和三官能乙炔化合物。然而，至少一些乙炔化合物有相对的高反应乙炔官能团。这样的反应性乙炔官能团包括三(苯乙炔基)二苯基醚、三(苯乙炔基)-邻-三苯基、4’，4’，4’，-三(苯乙炔基)-1，3，5-三苯基苯、3’，3’，3’-三(苯乙联基)-1，3，5-三苯基苯。
对于方法c)，基本的单体仍是优选双官能CPD化合物和三官能乙炔化合物。附加试剂的特征为可以与非官能芳基反应的，例如，吸收质子形成的芳基自由基，其可与其他自由基或附加试剂的自由基结合，插入芳基-氢键在两个聚芳撑链之间形成连接，等等。这样的试剂包括具有以下结构式的化合物 其中，各Ar是芳香基或惰性取代芳香基，每个Ar包含至少一个芳香环；每个R独立地为氢、烷基、芳香基或惰性取代烷基或芳香基。L是、连接一个Ar与至少另一个Ar的共价键或基团；n和m是大于等于2的整数；q是大于或等于1的整数，其中，一个芳香环上至少两个乙炔基是相互邻位的。优选地，q＝1，每个Ar上的乙炔基是相互邻位的。优选的化合物是二-邻-联乙炔。只有当一个Ar基团具有附属的相互邻位的乙炔基团，化合物才认为是单-邻-联乙炔(例如，参见WO97/10193)。其它的试剂包括双三氮烯，如U.S.5,155,175、Macromolecules 1992，25，7294-7299所述；四氮吖嗪，如1，3-二苯基四氮吖嗪；双叠氮化物，如U.S.3,282,864公开的二磺酰叠氮化物；过氧化物，包括双过氧化物。试剂的加入量优选为1wt％到30wt％，以固体的量为基准。
另外，在初始b-阶段后聚合物的支化度会增加。在这种情况下，前体组合物包括聚芳撑低聚物和试剂，其会导致聚芳撑低聚物和试剂的支化。聚芳撑低聚物优选是双官能性环戊二烯酮化合物和三官能乙炔化合物的反应产物。试剂可能是二-邻-联乙炔(如WO97/10193中所述)、-邻-联乙炔、双三氮烯、四氮吖嗪、双叠氮化物、二磺酰叠氮化物和过氧化物。
溶剂可以是任何已知的用于热固聚芳香撑前体组合物的溶剂。溶剂可以是单一溶剂，也可以是一种或多种溶剂的混合。合适的溶剂包括均三甲苯，吡啶，三乙胺，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，甲基苯甲酸酯，乙基苯甲酸酯，丁基苯甲酸酯，环戊酮，环己酮，环庚酮，环辛酮，环己基吡咯烷酮，醚或羟基醚，如二苯醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇甲醚、二丙撑二醇甲醚、二丙撑二醇二甲醚、丙二醇苯基醚、丙二醇甲醚、三丙撑二醇甲醚、甲苯、二甲苯、苯、二丙撑二醇单甲醚乙酸酯、二氯苯、丙烯碳酸酯、萘、二苯醚、丁内酯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺，或这些试剂的混合物。
组合物还优选有生孔剂，其可以是任何可在由前体组成的基体中形成小泡的化合物并且随后可以去除，例如，通过热降解。合适的生孔剂的例子可参见美国临时申请第60/109110号和美国申请第09,447,011号(申请日为1999年11月22日)。生孔剂可以是嵌段聚合物，其中，每一嵌段可与交联的聚合物基体树脂亲和，而与别的嵌段不亲和。可用的聚合物嵌段可包括聚苯乙烯类如聚苯乙烯和聚-α-甲基苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物、聚乙烯、聚乳酸、聚硅氧烷、聚己内脂、聚氨基甲酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯乙烯、聚缩醛、氨封端的氧化烯烃(Huntsman Corp.的市售JEFFAMINE聚氨基醚)。热塑性均聚物和无规共聚物(与嵌段相反)可用作生孔剂。在此所用的“均聚物”是指包含单一单体的重复单元的化合物。合适的热塑性物质包括聚苯乙烯、聚丙烯酸脂、聚甲基丙烯酸酯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚亚苯基氧化物、聚丙烯氧化物、聚乙烯氧化物、聚(二甲基硅氧烷)、聚四氢呋喃、聚乙烯、聚环己基乙烯、聚乙基噁唑啉、聚乙烯吡啶、聚己内脂，聚乳酸、这些物质的共聚物和混合物。热塑性物质实质上可以是之链、支链的、高度支化的、多枝的或星状的。生孔剂也被设计成与可交联的基体前体反应，在b阶段或随后，形成嵌段或有取代基的聚合链。例如，热塑性聚合物含有反应性基团，如乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯基、乙烯醚、顺丁烯二酰亚胺(maleimido)、苯乙烯、乙炔、腈、呋喃、环戊二烯、全氟乙烯、BCB、吡喃、丙炔酸盐或邻-二乙炔基，该热塑性聚合物能与可交联的基体前体形成化学键，消除热塑性物质留下孔。生孔剂还可以是平均直径为1到50nm的材料。这样的材料有dendrimer(从Dendritech，Inc.购得，见Tomalia等的polymerJ.(Tokyo)，Vol.17，117(1985))、高度支化的聚合物体系和乳液微粒；这些材料不具有与可交联基体前体反应性或如上述的反应性。
这些组合物可用于制作电介质薄膜，集成电路的电介质夹层(例如参见WO98/11149)。为了制作多孔薄膜，生孔剂优选用热降解法去除。
以下实施例仅作为参考，并不用来限制本发明的范围。实施例1 聚芳撑低聚物溶液中添加交联剂向1克低聚物溶液样品(由3，3’-(氧联-1，4-亚苯基)二(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)和1，3，5-三(苯乙炔基)苯形成，其摩尔比为1∶1(20％固体的γ丁内酯/环己酮溶液))中加入11.5毫克的1，2，4，5-四(苯乙炔基)苯。将混合物加温至形成均质。混合物用上述的TICA法检测，只是条带的厚度是0.1mm。用玻璃条带/树脂复合材料的弯曲模量对温度作图，分析由类似的方法由3，3’-(氧联-1，4-亚苯基)二(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)醚和1，3，5-三(苯乙炔基)苯(摩尔比1∶1)形成的无任何添加剂的低聚物溶液(对照)的数据，图1显示出的两组数据的对比曲线。
摩尔比1∶1的3，3’-(氧联-1，4-亚苯基)二(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)和1，3，5-三(苯乙炔基)苯的低聚物溶液，加入交联剂后，在温度350℃到450℃的范围，显示出比未改性材料的模量下降的明显小。两个样品在曲线最低点的模量与硫化后约380℃时的模量的比值分别为0.58和0.14。实施例2聚芳撑低聚物溶液中添加交联剂向1克低聚物溶液样品(由3，3’-(氧联-1，4-亚苯基)二(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)和1，3，5-三(苯乙炔基)苯形成，其摩尔比为1∶1(20％固体的γ丁内酯/环己酮溶液))中加入4，4’-氧代-二-苯磺酰叠氮化物(DPO-BSA)。制剂用上述的TICA法检测，只是条带的厚度是0.1mm。图2给出了DPO-BSA 0毫克(对照)、8毫克(实施例2a)、17毫克(实施例2b)的数据。
三个样品在曲线最低点的模量与硫化后约380℃-400℃时的模量的比值分别为0.14、0.61和0.80。实施例3 从环戊二烯酮比乙炔1∶1的反应混合物得到聚芳撑在配有冷凝器/氮气入口、停止器和温差电偶的100毫升三颈圆底烧瓶中加入3，3’-(氧联-1，4-亚苯基)二(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)(10.00克，1.277E-2摩尔)、1，3，5-三(苯乙炔基)苯(3.2226克，8.515E-3摩尔)，(摩尔比3∶2)，以及γ-丁内酯(30.85克)。将混合物搅拌并采用几轮抽真空/氮气循环脱气。混合物在氮气环境下加热到200℃。样品反应24小时(实施例3a)，48小时(实施例3b)，分别取样，用环己酮稀释到20％固体。用前述TICA分析溶液，除了条带的厚度是0.1mm之外。模数对温度作图。同时3，3’-(氧联-1，4-亚苯基)二(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)醚和1，3，5-三(苯乙炔基)苯，摩尔比1∶1的低聚物溶液的数据见图3。三个样品在曲线最低点的模量与硫化后300℃-380℃时的模量的比值分别为0.65、0.76和0.14。实施例4对表1所列的制剂进行相似的实验，TICA分析所得数据总结于表2。
表1
1对照-A是1克来自3，3’-(氧联-1，4-亚苯基)二(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)和1，3，5-三(苯乙炔基)苯，摩尔比1∶1(20％固体的γ丁内酯/环己酮溶液)(Mn＝8200)的低聚物溶液，如WO98/11149所述2从Aldrich获得3Lau.A.N.K.Vo，L.P，Polymer for microelectronics，ACS SymposiumSeries 537，1992，428.4对照-B是1克3，3’-(氧联-1，4-亚苯基)二(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)和1，3，5-三(苯乙炔基)苯，摩尔比1∶1(16％固体的γ丁内酯/环己酮溶液)(Mn＝8200)的低聚物溶液，如WO98/11 149所述5如实施例14所述合成6如实施例15所述合成7如WO98/11149所述8如实施例1所述6合成9如实施例17所述制备的溶液实施例14-来自3，3’-(氧联-1，4-亚苯基)二(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)和2，4，4’-三(苯乙炔基)二苯醚的聚芳撑溶液在配有冷凝器/氮气入口、温差电偶和停止器的100毫升三颈圆底烧瓶中加入3，3’-(氧联-1，4-亚苯基)二(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)(10.00克，1.277E-2摩尔)、2，4，4’-三(苯乙炔基)二苯醚(6.01克，1.277E-2摩尔)和γ-丁内酯(37.36克)。混合物脱气，在氮气下加热到200℃。样品反应23小时，取一次样，用环己酮稀释到20％固体。用空间排阻色谱法(SEC)分析，相对于标准物聚苯乙烯，Mn是5910，Mw是47439。反应4 8小时后，出现少量的凝胶。溶液用用环己酮稀释到20％固体，用SEC分析可溶的部分，相对标准聚苯乙烯，Mn是6028，Mw是72886。然后，用TICA分析两个样品。实施例15-合成1，2，3，5-四(苯乙炔基)苯在250毫升烧瓶中加入8.8克(0.020摩尔)2，4，6-三溴碘代苯(Hodgson，H.H.，Mahadevan，A.P，J.Chem.Soc.，1947，173)、18.0克(0.18摩尔)三乙胺、9.0克(0.088摩尔)苯乙炔和4.0ml的N，N-二甲基甲酰胺。混合物用氮气净化15分钟，然后加入0.63克(0.0024摩尔)三苯基膦和0.090克(0.0004摩尔)乙酸钯。在氮气条件下，将反应混合物在80℃下加热20小时。将烧瓶冷却到室温，然后加入100ml水和100ml甲苯。所得的有机层用10％Hcl、水和饱和NaCl洗涤，用Na2SO4干燥。去除溶剂，用甲苯/甲醇混合物重结晶，得到纯净产品(5.3克，55％)。1H NMR(CDCl3，300MHz)δ7.38(m，12H)，7.60(m，8H)，7.73(s，2H)。13C NMR(CDCl3，75MHz)δ87.3，87.7，91.9，94.2，99.3，122.6，122.9，123.2，126.4，127.4，128.3，128.5，128.6，131.6，131.7，133.9。实施例16-合成1，2，3，4-四(苯乙炔基)苯在250毫升烧瓶中加入11.81克(0.030摩尔)1，2，3，4-四溴苯，(Collins，I.，Suschitzky，H.，J.Chem.Soc.，C，1969，2337)、27.0克(0.267摩尔)三乙胺、13.6克(0.132摩尔)苯乙炔、60ml的N，N-二甲基甲酰胺。混合物用氮气净化15分钟，然后加入0.945克(0.0036摩尔)三苯基膦和0.135克(0.0006摩尔)乙酸钯。在氮气条件下，将反应混合物在80℃下加热20小时，然后将烧瓶冷却到室温，加入100ml水和100ml甲苯。所得的有机层用10％Hcl、水和饱和NaCl洗涤，用Na2SO4干燥。去除溶剂，用甲苯/甲醇混合物重结晶，得到纯净产品(5.4克38％)。1H NMR(CDCl3，300MHz)δ7.37(m，12H)，7.50(m，2H)，7.62(s，8H)。13C NMR(CDCl3，75MHZ)δ87.3，88.1，95.5，98.2，123.1，123.4，125.7，128.4，128.5，128.8，130.9，131.8，131.9。实施例17-由3，3’-(氧联-1，4-亚苯基)二(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)和1，2，3，5-四(苯乙炔基)苯形成的聚芳撑溶液向50毫升烧瓶中加入3，3’-(氧联-1，4-亚苯基)二(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)醚(2.35克，0.003摩尔)、1，2，3，5-四(苯乙炔基)苯(1.44克，0.003摩尔)和γ-丁内酯(8.84克)。混合物用氮气净化15分钟，然后在氮气条件下，在200℃下加热42小时。将溶液冷却至100℃，用环己酮稀释至20％固体。Mw＝18.022克每摩尔，多分散性＝3.1表2
*这些制剂用无低质量臂附件(without a low mass arm accessory)的Dupont 982 DMA分析，玻璃条带的厚度是0.3mm，所有其它样品同实施例1中所述。+推断值实施例18将相对固体质量20％的阴离子聚合聚苯乙烯(8700Mn)加入到含反应低聚物(Mn＝5394)的b阶段溶液中，该反应低聚物由3份3，3’-(氧联-1，4-亚苯基)二(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)和2份1，3，5-三(苯乙炔基)苯的γ-丁内酯和环己酮溶液形成。溶液是透明的，有暗红色表示聚苯乙烯在b阶段树脂中有不溶的聚苯乙烯。将溶液涂敷到硅片上，并功过旋转涂敷，形成3.5μm厚的涂层。将薄膜在氮气气氛中在320℃下在MTI加热板上烘烤2分钟，再置于氮气中400℃下10分钟。薄片上的涂层再在Blue M炉中，在氮气气氛中，在425℃下加热60分钟。在后以加热步骤结束后，通过FTIR检测确定已去除了95％聚苯乙烯。通过用TEM直接观察薄层，估计平均孔径大小为300nm。多孔膜涂层的折射指数是1.5，与折射指数1.63十分稠密的基体相比拟。实施例19如实施例18所述制备溶液。将溶液涂敷到硅片上，并通过旋转涂敷形成3.3μm厚的涂层。将薄膜在氮气气氛中在380℃下在加热板上烘烤2分钟，然后在氮气中在400℃下烘烤10分钟。薄片上的涂层再在炉中，氮气气氛中，在425℃下在炉中加热6分钟。用FTIR检测，发现后一步加热步骤结束时已除去了80％的聚苯乙烯。估计平均孔径为30nm。然后在450℃下加热20分钟，去除大部分仍存在的聚苯乙烯。孔的形态基本没有变化，平均孔径为30nm。
权利要求
1.一种组合物，其包含一种具有两个或更多环戊二烯酮官能团的化合物和具有三个或更多乙炔官能团的化合物的反应混合物部分聚合反应的反应产物，其中该组合物还具有一个或多个以下特征(a)反应混合物中环戊二烯酮官能团和乙炔官能团的比率至少是3∶4，并且不大于2∶1，(b)具有三个或更多乙炔官能团的化合物选自三(苯乙炔基)二苯基醚、三(苯乙炔基)-邻-三苯基、4’4’4’-三(苯乙炔基)-1，3，5-三苯基苯和3’，3’，3’-三(苯乙炔基)-1，3，5-三苯基苯，(c)反应混合物还包含可以与非官能化的芳基反应的化合物，和(d)组合物还含有选自双-邻-联乙炔、单-邻-联乙炔、双三氮烯、四氮吖嗪、双叠氮化物、二磺酰叠氮化物和过氧化物的试剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其中反应混合物包括具有两个或更多环戊二烯酮官能团的化合物和具有三个或更多乙炔官能团的化合物，其中环戊二烯酮官能团与乙炔官能团在反应混合物中的比率在9∶1 0和10∶9之间。
3.如权利要求2所述的组合物，其中环戊二烯酮官能化化合物包括两个环戊二烯酮官能团，乙炔基官能化化合物包括三个乙炔官能团。
4.如权利要求1所述的组合物，其中反应混合物包括一种可与非官能性芳香官能团反应的化合物，该化合物选自双-邻-联乙炔、单-邻-联乙炔、双三氮烯、四氮吖嗪、双叠氮化物、二磺酰叠氮化物和过氧化物。
5.如权利要求1所述的组合物，其在硫化时形成聚芳撑材料，其中组合物的模量分析数据可用扭转浸渍布分析法(TICA)测定，其特征为在Tmin温度下测定的最小加热模量比在Tmin温度下测定的硫化模量大20％。
6.如权利要求1所述的组合物，其在硫化时形成聚芳撑材料，其中组合物的模量分析数据可用TICA测量，其特征为在388℃时测定的加热模量与测定的硫化模量的比值大于0.2。
7.一种组合物，其包括前体，该前体在硫化时形成聚芳撑材料，其中组合物的模量分析数据用扭转浸渍布分析法(TICA)测定，其特征为在Tmin温度下测定的最小加热模量比在Tmin温度下测定的硫化模量大20％。
8.如权利要求5或7所述的组合物，其中，在Tmin温度下测定的最小加热模量比在Tmin温度下测定的硫化模量大50％。。
9一种组合物，其包括前体，该前体在硫化时形成聚芳撑材料，其中组合物的模量分析数据用扭转浸渍布分析法(TICA)测定，其特征为，在388℃时测定的加热模量与测定的硫化模量的比值大于0.2。
10.如权利要求6或9所述的组合物，其中该比值大于0.5
11.如权利要求6或9所述的组合物，其中该比值大于0.7
12.如权利要求1-7和9中任一项所述的组合物，其还包括一种溶剂。
13.如权利要求12所述的组合物，其还包括一种生孔剂。
14.一种制品，其包含一个基体，以及在基体上的薄膜，该薄膜包含权利要求1、7或9所述的组合物的硫化反应产物。
15.一种制作多孔薄膜的方法，该方法包括在基体上涂敷权利要求13所述的组合物，除去溶剂，硫化树脂，以及降解生孔剂。
全文摘要
本发明提供了一种聚芳撑组合物，其中树脂在大于300℃硫化处理过程中，模量并不经历显著的降低。该特征使得在多孔薄膜形成时，可以避免孔塌陷和/或应用更广泛的生孔材料。
文档编号C08G61/00GK1391590SQ00816023
公开日2003年1月15日 申请日期2000年10月31日 优先权日1999年11月22日
发明者J·P·戈德沙尔克斯, K·J·布鲁斯, Q·S·J·牛, C·H·卡明, P·H·汤森三世 申请人:陶氏环球技术公司