专利名称：含有聚烯化亚胺的稳定水基聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明属于乳状液化学领域。具体地说，它涉及可用于各种各样粘合剂配方的稳定水基聚合物组合物。
背景技术：
在数目日益增多的工业部门中，随着除水以外的溶剂的使用由于溶剂支出以及溶剂蒸气控制所涉及的成本和危险性而变得越来越不受欢迎，水基涂料组合物继续取代传统的有机溶剂基涂料组合物。例如，以前用有机溶剂配制的油漆、油墨、密封剂、和压敏粘合剂或层压粘合剂等粘合剂，现在都配制成为水基组合物。这减少了在溶剂基组合物中常见的对挥发性有机化合物(VOC)的潜在有害暴露。虽然从有机溶剂基组合物向水基组合物的转变带来了健康和安全效益，但水基胶乳或热熔体对溶剂基聚合物体系的取代往往可能造成一种或多种物理性能的丧失。因此，水基涂料组合物必须满足或超过从溶剂基组合物预料的性能标准。满足或超过此类性能标准的需要成为对水基涂料组合物例如粘合剂中使用的水基聚合物组合物的特征与性能的一种奖励。
人们一直使用有各种官能团的水基聚合物来赋予和实现特定涂料组合物的所希望性能。例如，一种涂料组合物应当显示出良好的成膜、印刷和抗粘连性、以及粘合和拉伸性能。有乙酰乙酰氧官能团和烯胺官能团的聚合物代表有此类性能、可以带不同官能团、而且可用于水基涂料组合物的水基聚合物的一个实例。
例如，美国专利5,296,530公开了一种从有乙酰乙酰基团的聚合物制备的快速固化涂料，其中实质上所有乙酰乙酰基团均已转化成烯胺官能团。这种转化是例如通过用氨或一种伯胺处理而发生的。这样制备的涂料、与那些含有乙酰乙酰基官能聚合物但尚未使之转化成烯胺形式的涂料相比，在阳光或紫外光下固化得更迅速。
美国专利5,484,975和5,525,662描述了含有官能性乙酰乙酸酯基团的聚合物的制备，然后在聚合之后使该乙酰乙酸酯基团与一种官能性胺反应而生成一种烯胺。据报告，所得到的聚合物有多种多样的用途，包括涂料、密封剂、粘合剂、和浸渍剂应用。
美国专利5,498,659公开了聚合物配方，其中包含一种水基载体、至少一种聚合物组分、一种非聚合物的多官能胺、和一种碱。该聚合物组分兼备酸官能片段和乙酰乙酰氧型官能片段。该水基聚合物配方在一种基材上产生交联的聚合物表面涂层。
日本专利申请No.61-21171描述了一种双独立液体的快速固化粘合剂。第一种液体是一种含有乙酰乙酰基基团的聚合物化合物的一种水基溶液和/或水基乳状液。第二种液体由聚乙烯亚胺组成。然而，按照此公开文书，为了实现快速固化的粘合剂性能，该粘合剂必须作为两种独立液体施涂。
美国专利5,362,816描述了在一种低Tg乳状液聚合物中含有一种乙酰乙酸酯官能单体的压敏粘合剂。该压敏粘合剂是一种用自由基乳液聚合法制备的、Tg低于约0℃的聚合物，而且有侧链乙酰乙酸酯官能团。让该侧链乙酰乙酸酯基团与氨或一种伯胺反应，在pH9以上形成一种含烯胺组合物。
美国专利5,278,227描述了从一种所说明单体混合物制备的、有固有粘性的乳状液压敏粘合剂聚合物。该单体混合物包含约35～约65％重量丙烯酸烷酯、约15～约35％重量乙烯醚、约20～约35％重量二羧酸二酯、和可多达约5％重量一种不饱和羧酸。该聚合物的玻璃化温度低于约-30℃。
即使对于当前的水基聚合物配方来说，仍然需要改进水基粘合剂组合物和这些组合物中使用的水基聚合物。具体地说，仍然需要那些可以配制成一种单一的稳定组合物但当成膜时会发生交联从而赋予所得到涂层以一种或多种所希望性能的水基聚合物组合物。本发明满足了这些需要。
发明概要本发明提供对凝胶化稳定的稳定水基聚合物组合物，包含一种含有一种乙酰乙酰氧型官能聚合物、一种聚(烯化亚胺)、和一种有至少约17.5的亲水-亲油平衡(HLB)的非离子型表面活性剂的稳定水基聚合物组合物。
这些稳定的水基聚合物组合物可用于多种多样的涂料配方，例如油漆、油墨、密封剂、和粘合剂。当在涂料配方中使用时，本发明的稳定水基聚合物组合物提供最终薄膜或涂层中的粘合和交联。该薄膜或涂层可以在常温下固化，也可以进行热固化。也公开了制备稳定水基聚合物组合物的方法，以及使胶乳组合物稳定以抵御聚(烯化亚胺)添加时的凝胶化的方法。
按照本发明的稳定水基聚合物组合物有有益的粘合剂性能和剪切强度性能。特别适用的粘合剂组合物包含(a)以上讨论的稳定水基聚合物组合物和(b)一种非乙酰乙酰氧官能聚合物的一种混合物。在这种实施方案中，水基聚合物组合物(a)有高于约0℃的玻璃化温度(Tg)，而该非乙酰乙酰氧官能聚合物(b)有约20℃或更低的Tg。
确实已经发现，本发明的稳定水基聚合物组合物可以与那些缺乏良好剪切强度和/或粘合性的聚合物组合物组合使用，以提供有改进剪切强度和粘合性的粘合剂组合物。因此，本发明也涉及一种包含有效量稳定水基聚合物组合物(a)的粘合剂组合物的剪切强度和/或粘合力的改进方法。
按照本发明的粘合剂组合物特别适合用来作为压敏粘合剂和层压粘合剂。因此，在另一种实施方案中，本发明涉及包含以上讨论的本发明粘合剂组合物的压敏粘合剂和层压粘合剂。
本发明也涉及层压粘合剂和压敏粘合剂的改进应用方法。具体地说，本发明涉及将第一种基材层压到第二种基材上的一种改进方法，包含把一种粘合剂组合物施涂到第一种基材的一个表面上，并将该第一种基材的该表面压到该第二种基材上。其改进在于，该粘合剂组合物包含下列成分的一种混合物(a)一种稳定水基聚合物组合物，其Tg高于约0℃，并包含一种乙酰乙酰氧型官能聚合物、一种聚(烯化亚胺)、和一种其亲水-亲油平衡(HLB)为至少约17.5的非离子型表面活性剂，和(b)一种非乙酰乙酰氧官能聚合物，其Tg为约20℃或更低。替而代之，该粘合剂组合物可以同时施涂到两种基材上并将这些基材压在一起。
进而，在又另一种实施方案中，本发明涉及一种在其至少一个表面上带有一个压敏粘合剂涂层的基材的改进制作方法，包含把一种粘合剂组合物施涂到一种基材的一个表面上，其改进在于，该粘合剂组合物包含下列成分的一种混合物(a)一种稳定水基聚合物组合物，其Tg高于约0℃，并包含一种乙酰乙酰氧型官能聚合物、一种聚(烯化亚胺)、和一种其亲水-亲油平衡(HLB)为至少约17.5的非离子型表面活性剂，和(b)一种非乙酰乙酰氧官能聚合物，其Tg为约20℃或更低。
本发明的详细说明本发明提供稳定水基聚合物组合物，即含有一种聚合物和水的组合物。水基聚合物组合物包括但不限于胶乳、分散体、微乳状液、或悬浮液。本发明的水基聚合物组合物是稳定的，而且可以在室温或稍高于室温(例如约50～60℃)下贮存，并当施涂到一种基材上时在成膜时提供粘合和交联。又，用本发明聚合物形成的薄膜或涂层可以在室温下固化(常温固化)或在高温下固化(热固化)。
用来制备本发明水基聚合物组合物的聚合物一般都制备成微粒。该微粒可以是结构性的或非结构性的。结构性微粒包括但不限于芯/壳微粒和梯度微粒。平均聚合物粒度范围可以是约25～约600nm。
聚合物微粒一般是球形的。在一种实施方案中，总体上球形的聚合物微粒可以有一个芯部和一个壳部。该芯/壳聚合物微粒也可以制备成一种多叶形式、花生壳形式、浆栎果形式、或覆盆子形式。在这样的微粒中，进一步较好的是，该芯部占所述微粒总重量的约20～约80％，而该壳部占该微粒总重量的约80～约20％。
尽管以下描述将涉及特定聚合物类型的讨论，但从这些实例可以看出，在聚(烯化亚胺)添加时容易发生凝胶化的其它水基胶乳聚合物属于本发明的范围。
烯胺官能聚合物代表用来形成本发明的稳定水基聚合物组合物的聚合物的一种较好实施方案。烯胺官能聚合物可以通过使一种有乙酰乙酰氧基团的聚合物与氨或一种伯胺或仲胺反应来制备。该伯胺或仲胺可以是一种一元胺化合物或一种多元胺化合物。较好的胺包括，例如，三氨基壬烷H2N(CH2)3CH(CH2NH2)(CH2)4NH2(CAS登录号1572-55-0)(可购自孟山都公司)或如以下所述的聚氮丙啶(PEI)。在水基胶乳中，烯胺官能度起到使该乙酰乙酰氧基团进一步稳定和防止其水解的作用。烯胺官能聚合物在Moszner等人的Polymer Bulletin32，419-426(1994)，欧洲专利申请No.0 492 847 A2、美国专利No.5,296,530和No.5,484,849中已有描述。这些文件均以其全文列为本文参考文献。
可用于本发明的乙酰乙酰氧型官能聚合物可以通过有乙酰乙酰氧官能度的乙烯基单体例如以下式(I)的那些与其它乙烯基单体的自由基乳液聚合来制备。这种单体组合提供了聚合物微粒的水基分散体，其中，该聚合物有侧链乙酰乙酰氧基团。如这里所使用的，“乙烯基”单体是一种烯键不饱和单体。侧链乙酰乙酰氧基团并不严格地限定于在聚合物末端的那些。侧链乙酰乙酰氧基团也包括那些连接到聚合物主链上而且可用于进一步反应的基团。
乙酰乙酰氧型官能聚合物较好占有乙酰乙酰氧型官能度的乙烯基单体例如式I的那些的约0.5～约30重量％，并占其它乙烯基单体较好有1～18个碳原子的(甲基)丙烯酸烷酯的约99.5～约70重量％。该重量百分率是以该组合物中的单体总量为基准的。更好的是，该稳定化的聚合物有约1～约15重量％乙酰乙酰氧基单体，和约99～约85重量％其它乙烯基单体。
以下讨论这种乳液聚合的各个方面和较好实施方案，首先是有乙酰乙酰氧型官能度的式(I)所示乙烯基单体。
R1-CH＝C(R2)C(O)-X1-X2-X3-C(O)-CH2-C(O)-R3(I)对于式(I)的乙酰乙酰氧型单体来说，R1是氢或卤素；R2是氢、卤素、C1～C6烷硫基、或C1-C6烷基；R3是C1-C6烷基；X1和X3独立地是O、S或式-N(R′)-的基团，式中R′是C1-C6烷基；X2是C2-C12亚烷基或C3-C12亚环烷基。这里以及在本说明全文中所述的烷基和亚烷基基团都可以是直链或支链的基团。式(I)的较好单体是甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基(甲基)乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰基乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰胺基乙酯、和丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯。甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)代表一种特别好的式(I)单体。
可以与有乙酰乙酰氧型官能度的乙烯基单体反应的适用的其它乙烯基单体包括但不限定于丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基已酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸碳化二亚胺、巴豆酸C1-C18烷酯、马来酸二正丁酯、马来酸二辛酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁烯酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟基丁烯酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、丙烯腈、氯乙烯、乙烯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸异丙烯酯、(甲基)丙烯酸环脂族环氧酯、和乙基甲酰胺。此类单体详见“ The BrandonWorldwide Monomer Reference Guide和Sourcebook”第二版，1992，勃兰顿联合公司，新罕布什尔州梅里默克；和“Polymers和Monomers”，1996-1997年图书目录，Polycience公司，宾夕法尼亚州沃灵顿。
通式(II)的乙烯酯代表可用的其它乙烯基单体的进一步实例RCH＝CH-O-C(O)-C(R)3(II)式(II)中R独立地是氢或可多达12个碳原子的烷基基团。特定的式(II)单体包括CH2＝CH-O-C(O)-CH3、CH2＝CH-O-C(O)-C(CH3)3、CH2＝CH-O-C(O)-CH(C2H5)(C4H9)，和CH2＝CH-O-C(O)-CH2CH3。乙烯酯单体也包括可购自壳牌化学公司的VEOVA系列等乙烯醇的乙烯酯，例如VEOVA 5、VEOVA 9、VEOVA 10、和VEOVA 11产品。见O.W.Smith，M.J.Collins，P.S.Martin，和D.R.Bassett，Porg，Org.Coatings 22，19(1993)。
可以结合到该聚合物中的任选单体包括苯乙烯、丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、和除乙酸外的酸的乙烯酯、衣康酸酐、马来酸酐、甲酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯的盐。
在一种实施方案中，该乙酰乙酰氧官能聚合物也可以结合已知能促进湿粘合的含氮乙烯基单体。湿粘合单体的实施包括，例如，甲基丙烯酸叔丁胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-叔丁胺基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、N-(2-甲基丙烯酰胺基乙基)亚乙基脲、和N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲。N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲可购自Rohm Tech公司，其50％水溶液的商品名为Rohamere 6852-0而其25％水溶液的商品名为Rohamere 6844。N-(2-甲基丙烯酰胺基-乙基)亚乙基脲可购自Rhone-Poulenc公司，商品名为WAM。
少量酸乙烯基单体也可以用来按照本发明制备乙酰乙酰氧基乳状液聚合物。这样的酸乙烯基单体包括，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(钠盐、钾盐、或铵盐)。一般来说，这些单体是少量使用的。较好，酸乙烯基单体的数量范围可以是诸如0～5phr(磅/小时)。可以使用较大量的酸乙烯基单体来达到所希望的效果，例如提高粘度。
该乙酰乙酰氧基聚合物可以用先有技术上已知的乳液聚合技术制备。如同先有技术上已知的那样，该乙酰乙酰氧基聚合物可以使用能产生结构性微粒或非结构性微粒的自由基乳液聚合技术制备。如同以上提到过的，结构性微粒包括，例如，芯/壳微粒、覆盆子微粒、和梯度微粒。乳液聚合技术上已知的链转移剂、引发剂、还原剂、催化剂、和表面活性剂可以用来制备该聚合物。
以总单体含量为基准，可以任选地以可多达约2重量％的数量添加链转移剂来控制该聚合物的分子量。当希望得到低分子量聚合物时，链转移剂的使用可能是较好的。链转移剂的实例是丁硫醇、巯基丙酸、巯基丙酸2-乙基己酯、十二烷硫醇、巯基丙酸正丁酯、辛硫醇、异癸硫醇、十八烷硫醇、巯基乙酸、巯基丙酸烯丙酯、巯基乙酸烯丙酯、巯基丙酸巴豆酯、巯基乙酸巴豆酯、和列为本文参考文献的美国专利No.5,247,040中公开的反应性链转移剂。具体地说，巯基丙酸2-乙基己酯和十二烷硫醇代表较好的链转移剂。
典型的引发剂包括氢过氧化物，过氧硫酸氢钠、钾或铵，过氧化二苯甲酰，过氧化月桂酰，过氧化二叔丁基，2，2′-偶氮二异丁腈，氢过氧化叔丁基，过氧化苯甲酰等。
适用的还原剂是那些能提高聚合速度者，而且包括诸如亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、及其混合物。
聚合催化剂是那些能提高聚合速度并且能与以上所述还原剂组合而在反应条件下促进聚合引发剂的分解的化合物。适用的催化剂包括过渡金属化合物，例如，硫酸亚铁七水合物、氯化亚铁、硫酸铜、氯化铜、乙酸钴、硫酸亚钴、及其混合物。
以总单体含量为基准，可以任选地以可多达约2重量％的数量添加交联剂，以控制该聚合物的分子量。当希望得到高分子量聚合物时，交联剂的使用可能是较好的。可用的交联剂包括三(甲基)丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。
可以使用任何一种惯常的聚合表面活性剂来形成本发明的聚合物。可用的表面活性剂包括但不限定于离子型和非离子型表面活性剂，例如，烷基聚二醇醚、烷基苯酚聚二醇醚；烷基、芳基或烷芳基磺酸、硫酸酯、磷酸酯等的碱金属盐、铵盐；以及有苯乙烯或烯丙基基团的反应性阴离子型或非离子型表面活性剂。含磺酸盐的表面活性剂例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸酯钠、或磺基琥珀酸二酯钠例如磺基琥珀酸二辛酯钠、和α-烯烃磺酸盐是适用的。当使用过硫酸盐催化剂时，原位产生的有硫酸酯盐端基的低聚物可以充当表面活性剂。
尽管以上的可用表面活性剂清单可以包括以下为后聚合添加列出的同样表面活性剂中的一些，但向聚合工艺中加入这些特定表面活性剂是一种使该聚合物稳定以抵御聚(烯化亚胺)添加时和该聚合物的pH调整时的凝胶化的不太好的方法。尽管它们可以用于乳液聚合工艺，但它们可能对加工问题有贡献，例如增大粒度和增大该聚合物中凝块的数量。
该聚合工艺中使用的表面活性剂的类型和数量，如同先有技术上已知的那样，取决于特定组成、反应条件、和所希望的最终粒度。
水可分散和水可溶聚合物也可以用来作为本发明水基胶乳中的表面活性剂/稳定剂。这样的聚合物稳定剂的实例包括美国专利4,946,932和4,939,233中所述的水可分散聚酯；美国专利4,927,876和5,137,961中所述的水可分散聚氨酯；美国专利4,839,413中所述的碱溶性丙烯酸树脂；和美国专利3,876,596与英国专利1,155,275中所述的羟乙基纤维素。
该聚合物中的乙酰乙酰氧基官能度可以作为游离乙酰乙酰氧基基团存在，也可以作为各该基团的衍生物例如烯胺基团或乙酰乙酰胺基团存在。该乙酰乙酰氧基官能聚合物可以同时含有游离乙酰乙酰氧基基团和乙酰乙酰氧基衍生物。
如以上所讨论的，烯胺官能聚合物可以通过把一种伯胺或仲胺添加到乙酰乙酰氧基聚合物中来制备。较好的胺是聚(烯化亚胺)。本发明中使用的聚(烯化亚胺)可以有约200～约750,000的重均分子量。该聚(烯化亚胺)较好的是一种聚氮丙啶(PEI)、更好的是有约800～约25,000的重均分子量的PEI。该PEI可以例如以1.5∶1.4∶1.0的比例分别含有伯胺、仲胺、和叔胺。这样的PEI化合物可作为LUPASOLTMG-35聚(氮丙啶)购自巴斯夫公司。因各该配方的终端用途要求而异，以乙酰乙酰氧基聚合物的干重为基准，聚氮丙啶的含量可以是0.5～25重量％不等。更好的是，以乙酰乙酰氧基聚合物的干重为基准，聚氮丙啶的含量可以是2～12重量％不等。
然而，聚(烯化亚胺)、尤其聚(氮丙啶)，是已知能使胶乳絮凝的，实际上也是为该目的而销售的。所制备胶乳的pH通常大于11，这对于很多商业用途来说高得太多了。在添加聚(烯化亚胺)之后，当把该胶乳的pH调整到低于约10的pH时，该胶乳通常发生凝胶化。
已经意外地发现，这样形成的水基聚合物组合物可以通过在聚合后添加一种表面活性剂来加以稳定，以抵御由于添加聚(烯化亚胺)而引起的凝胶化。较好，该表面活性剂是一种亲水-亲油平衡(HLB)值为至少约17.5的非离子型表面活性剂。该表面活性剂可以在该聚(烯化亚胺)添加之前、同时或之后添加，但要在调整该聚合物的pH之前添加。该乳状液聚合物的聚合后添加用表面活性剂的选择不取决于该表面活性剂的化学结构，而只取决于其HLB值为至少约17.5的表面活性剂。与聚(烯化亚胺)添加时发生絮凝的聚合物成鲜明对照的是，聚(烯化亚胺)、尤其聚(氮丙啶)向已向其中添加了其HLB为至少约17.5的表面活性剂的聚合物中的添加没有引起絮凝，而是提供一种稳定的水基聚合物组合物。
聚(氮丙啶)的添加，可以通过在搅拌下向也已向其中添加了其HLB值为至少约17.5的非离子型表面活性剂的乙酰乙酰氧聚合物的乳状液中添加聚(氮丙啶)来实现。应当添加足够的表面活性剂来稳定该水基聚合物组合物。典型地说，以聚合物干重为基准，该表面活性剂的添加量可以是约0.5phr～约5phr。任选地，该表面活性剂可以在搅拌下，与聚(氮丙啶)一起或在聚(氮丙啶)添加之后、但在该聚合物的pH调整之前添加。也可以添加对该水基组合物的稳定性不产生影响的其它表面活性剂和性能改进组分。
包含一种乙酰乙酰氧型官能聚合物、一种聚(烯化亚胺)、和一种非离子型表面活性剂的本发明稳定水基聚合物组合物的pH可以通过添加一种酸或缓冲剂来调整。例如，可以使用碳酸氢钠、碳酸氢铵、磷酸二氢铵、聚丙烯酸铵等缓冲剂或此类缓冲剂的混合物。一般可以将碳酸氢铵这样的缓冲剂添加到该稳定水基聚合物组合物中，以使该组合物的pH调整和/或缓冲到低于约10。其pH值在约7.0～约9.8、较好约8.4～约9.2范围内的水基聚合物组合物可以用铵缓冲剂来实现。有缓冲的本发明组合物尤其可用于涂料配方。
本发明的稳定水基聚合物组合物在性能上将因终端用途而异。一般来说，该聚合物组合物的玻璃化温度(Tg)可以是-50～+100℃、较好-35～+50℃。例如，当用于一种粘合剂组合物中时，该聚合物组合物的玻璃化温度范围可以是约0～约100℃。
该稳定水基聚合物的重均分子量可以在约20,000～5,000,000道尔顿、较好100,000～2,000,000道尔顿、最好200,000～1,000,000道尔顿范围内变化。该分子量范围可以像先有技术上已知的那样用反应条件控制，也可以像以上所讨论的那样用链转移剂或交联剂来控制。
在本发明的水基组合物中，以干树脂为基准，该稳定水基聚合物的存在量可以是约5～约65重量％、较好是约25～约55重量％。以下实例说明按照本发明的聚合物和水基组合物的制备。
该稳定水基聚合物可以呈小粒度聚合物的形式，例如范围为约25～约600nm、较好约80～约400nm的那些。
如以上所讨论的，该稳定水基聚合物组合物可用于多种多样的涂料配方，包括粘合剂组合物。因此，本发明也涉及一种粘合剂组合物，其中包含下列成分的一种混合物(a)一种稳定水基聚合物组合物，其Tg高于约0℃并包含一种乙酰乙酰氧型官能聚合物、一种聚(烯化亚胺)、和一种其亲水-亲油平衡(HLB)为至少约17.5的非离子型表面活性剂，和(b)一种非乙酰乙酰氧基官能聚合物，其Tg为约20℃或更低。
确实已经发现，本发明的稳定水基聚合物组合物可以与那些缺乏良好剪切强度和/或粘合性的聚合物组合物组合使用，以提供有改善剪切强度和粘合性的粘合剂组合物。因此，本发明粘合剂组合物的非乙酰乙酰氧基官能聚合物(b)没有特别限定，只要它不与水基聚合物组合物(a)的聚(烯化亚胺)反应而且在配制的pH下是稳定的即可，它可以像以上所讨论的那样变化。适用的非乙酰乙酰氧基官能聚合物的实例包括但不限于水可分散聚合物，例如聚酯酰胺、醇酸树脂、聚氨酯、聚酰胺、丙烯酸树脂、乙烯基聚合物、美国专利5,539,073中所述那样有侧链烯丙基的聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、或其混合物。丙烯酸和乙烯基丙烯酸聚合物是本发明中使用的较好非乙酰乙酰氧基聚合物。适用的丙烯酸和乙烯基丙烯酸聚合物包括但不限于丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸碳化二亚胺、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁烯酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟基丁烯酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸异丙烯酯、和(甲基)丙烯酸环脂族环氧酯等的聚合物。
一般来说，以干树脂为基准，非乙酰乙酰氧基官能聚合物的存在量可以是约5～约65重量％、更好的是约25～约55重量％。
该非乙酰乙酰氧基官能聚合物的玻璃化温度(Tg)没有特别限定，而且因所得到粘合剂的所要求性能而异。典型地说，该非乙酰乙酰氧基官能聚合物的Tg是约20℃或更低。例如，对于压敏粘合剂应用来说，该非乙酰乙酰氧基官能聚合物的Tg可以是约0℃或更低、较好低于约-20℃。对于层压粘合剂组合物来说，该非乙酰乙酰氧基官能聚合物的较好Tg是约-20℃～约20℃。
本发明粘合剂组合物中使用的稳定水基乙酰乙酰氧基聚合物组合物(a)与非乙酰乙酰氧基官能聚合物(b)的数量比因所希望的粘合剂性能而异。一般来说，这个比值从约1∶10到4∶1不等。例如，对于像压敏粘合剂这样的用途来说，以稳定水基乙酰乙酰氧基聚合物组合物(a)与非乙酰乙酰氧基官能聚合物(b)的合并重量为基准，该粘合剂可以包含约2％～约50％的稳定水基乙酰乙酰氧基聚合物组合物(a)。较好，该乙酰乙酰氧基聚合物组合物的存在量是约2％～约35％、更好是约2％～约25％。对于层压粘合剂来说，以稳定水基乙酰乙酰氧基聚合物组合物(a)与非乙酰乙酰氧基官能聚合物(b)的合并重量为基准，该水基聚合物组合物可以包含约2％～约50％的稳定水基乙酰乙酰氧基聚合物组合物(a)。较好，该乙酰乙酰氧基聚合物组合物的存在量是约2％～约35％、更好是约2％～约30％。然而，这些百分率只是说明性的，而且会受到该组合物诸如用水稀释的影响。进而，以上提到的比例可以按照所希望的粘合剂性能改变。
如以上提到的，包含本发明的稳定水基乙酰乙酰氧基聚合物组合物和一种非乙酰乙酰氧基官能聚合物的粘合剂组合物特别适合用来作为压敏粘合剂和作为层压粘合剂。压敏粘合剂及其应用的一个讨论可参阅美国专利5,362,816，其公开文书全文列为本文参考文献。层压粘合剂及其应用的一个讨论可参阅诸如美国专利No.5,891,950和No.5,821,294，其公开文书全文列为本文参考文献。
压敏粘合剂(PSA)用于制造多种多样的物品，例如胶带及其它意在只施加压力就可容易地附着到另一种基材上的材料。很多粘合剂较好有一种或多种性能的平衡，例如使用温度下的粘性、粘合力(抗剥离性)、粘结力(抗剪切性)、伸长率、弹性、色透明性和色稳定性、对太阳光及其它紫外线和降解性辐射源的抗性。
压敏粘合剂组合物的适用性在很大程度上也受到该粘合剂和含有该粘合剂的物品两者制造的容易性以及环境和人员安全隐患的影响。例如，PSA典型地作为热熔体、聚合物溶液或聚合物在水介质中的分散体施涂到一种背衬上。这样的溶液和分散体必须具有便利其在含有PSA的物品的制造中使用的性能。因此，该熔体、溶液或分散体以及聚合物本身必须能充分润湿该背衬，以确保充分的粘合剂分布、覆盖和对该背衬的粘结。
本发明的压敏粘合剂组合物中可以添加各种配方剂，达到此类添加剂可与该粘合剂组合物兼容的程度。适用的添加剂是诸如美国专利No.5,122,567、5,362,816、和5,821,294所公开的，其公开文书列为本文参考文献。这样的添加剂包括但不限于保护胶体、增粘剂、填充剂和/或增充剂例如可分散粘土，着色剂例如颜料和染料，溶剂，增稠剂，增塑剂，聚结剂，防腐剂例如杀生物剂、杀真菌剂、杀霉剂、缓冲剂、pH调节剂、表面活性剂、和催化剂。
按照本发明的压敏粘合剂组合物可以用来制作一种带有压敏粘合剂涂层的基材。其方法包含向一种基材的一个表面上施涂一种粘合剂组合物，其中，该粘合剂组合物包含下列成分的一种混合物(a)一种稳定水基聚合物组合物，其Tg高于约0℃并包含一种乙酰乙酰氧型官能聚合物、一种聚(烯化亚胺)、和一种其亲水-亲油平衡(HLB)为至少约17.5的非离子型表面活性剂，和(b)一种非乙酰乙酰氧基官能聚合物，其Tg为约20℃或更低。
本发明的压敏粘合剂可以施涂到任何一种希望它粘合到另一个表面或物品上的背衬上。说明性背衬包括柔软的和刚性(固体)的、天然的和合成的材料，例如塑料、弹性体、固体金属和箔、陶瓷(瓦、玻璃等)、木材、纸和纸板、皮革材料等，呈基本上任何一种形式包括薄膜、固体物品、织造的和非织造的纺织品材料等。此类物品的说明性用途包括墙面覆盖物(纸、织物、薄膜等)、装饰性物件、建筑顶棚和侧面材料、所有品种(包括那些有包含织造或非织造织物、纸、聚合物薄膜、金属箔、泡沫体等的背衬的品种，还包括双面带和所谓转移带)的带材、包装、地板和墙瓦、其它地板和墙覆盖物、和小块板材等。
适用的背衬和基材材料可以具有基本上任何一种化学组成，而且包括例如金属、陶瓷(包括玻璃)、以及天然的和合成的极性与非极性的材料，例如聚烯烃，如有取代的和无取代的烯键不饱和烃包括乙烯、丙烯、苯乙烯、丁二烯、二环戊二烯等的均聚物和共聚物，和典型地含有极性官能团例如羟基、醚基、羰基、羧酸(包括羧酸盐)、羧酸酯(包括硫代酯)、酰胺、胺等的材料。基本上所有天然材料都包括一个或多个极性官能团。实例是原生的和再生的纤维素纤维，例如棉花、纸、木材、椰子纤维、黄麻、大麻等，和蛋白质材料，例如皮革、毛、及其它动物毛皮。含有极性官能团的合成材料实例是聚酯、聚酰胺、羧基化苯乙烯-丁二烯聚合物等，例如尼龙-6、尼龙-66、尼龙-610、“大可纶”、“福特勒尔”、“科代尔”、“阿克利纶”、“奥纶”、“克丽斯纶”、“维勒尔”和“戴涅尔”。其它也有极性的有用材料的实例是合成的碳、硅、和镁硅酸盐(例如石棉)。本发明粘合剂组合物的较好基材或背衬是聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、和聚氯乙烯。
本发明的粘合剂组合物可以用多种多样的惯常涂布技术例如辊涂、喷涂、和帘涂中任何一种施涂到该背衬上。它们也可以通过采用对于此类涂布方法来说已知的适用惯常涂布器具，按挤出涂装法、共挤出法、和热熔体涂布法，未加改进地施涂到该背衬上。虽然可以采用底涂层来预处理该背衬，但在很多应用上它们是不必要的。干涂层重量(每单位表面积施涂的干粘合剂重量)实质上会因该背衬以及该背衬要粘合上去的那个基材表面的孔隙率和不规则性及其它因素而异。例如，对于把多孔、不规则的陶瓷瓦粘合到多孔表面上来说较高聚合物填充量是较好的，而从相对非多孔的、表面光滑的材料例如合成聚合物薄膜和片材来制造带材、薄膜、及其它物品通常需要较低的粘合剂填充量。当该粘合剂施涂到打算粘合到非多孔性聚合物表面或金属表面上的非多孔性聚合物基材或金属基材上时，每3000平方英尺处理表面上约5～约50磅干粘合剂的粘合剂填充量一般是足够的。在从连续片状聚合物基材制造的带材上，用每3000平方英尺处理表面上约10～约20磅干涂层粘合剂重量，通常就能达到足够的粘合力，而对于纸背衬胶带例如蒙版胶带来说通常采用每3000平方英尺20～约40磅的涂层重量。
如以上提到的，本发明的粘合剂组合物也适合用来作为层压粘合剂。粘合剂层压往往是与软包装材料联系在一起使用的，但不限定于此。以上列为压敏粘合剂的基材或背衬的材料全部可以利用本发明的粘合剂组合物进行层压。较好的基材或背衬是聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、和聚氯乙烯。
在本发明的一种实施方案中，通过把一种粘合剂组合物施涂到第一基材和/或第二基材的一个表面上并将第一基材和第二基材压在一起，就可以用本发明的粘合剂组合物使第一基材层压到第二基材上。该层压工艺中利用的本发明粘合剂组合物包含下列成分的一种混合物(a)一种稳定水基聚合物组合物，其Tg高于约0℃并包含一种乙酰乙酰氧型官能聚合物、一种聚(烯化亚胺)、和一种其亲水-亲油平衡(HLB)为至少约17.5的非离子型表面活性剂，和(b)一种非乙酰乙酰氧基官能聚合物，其Tg为约20℃或更低。
替而代之，该粘合剂组合物可以同时施涂到两种基材上，并将这两种基材压在一起。例如，该第一基材和第二基材可以借助于让这两种基材通过一个双辊间隙压合在一起。本发明的粘合剂组合物可以经由该间隙的一个孔注入到第一和/或第二基材上。例如，利用诸如美国专利No.5,891,950中一般地描述的一种“在线”工艺就可以层压这些基材，该专利的公开文书全文列为本文参考文献。
以上为本发明描述的稳定水基组合物中的任何一种都可以与以上所述非乙酰乙酰氧基官能聚合物组合用来作为层压粘合剂。进而，以上为压敏粘合剂组合物描述的配方剂中的任何一种都可以利用来作为本发明层压粘合剂组合物的组成部分。
以下实施例意在说明而不限制本发明。
实施例玻璃化温度(Tg)的测定以下所述聚合物组合物的玻璃化温度(Tg)是用一种业内人士已知的“第二周期”测试测定的。在该第二周期方法中，第一次按照标准方法测定玻璃化温度。让样品冷却回到起始点，然后第二次测定玻璃化温度。这种第二次测定往往称为“第二周期玻璃化温度”。
实施例1一种稳定水基聚合物组合物的制备胶乳合成反应器构型是一个用循环水保持在80℃的4升夹套釜。使用去离子水，反应物以上的气氛用氮气惰化。向该反应器中加入1000g水、3g碳酸氢钠和54.5g(1.5phm)Rhodacal A246L表面活性剂(一种C12，14α-烯烃磺酸钠表面活性剂，可购自Rhone-Poulenc公司，是一种38.5％水溶液)，并加热到80℃。用700g水、10.9g(0.3phm)Rhodacal A246L表面活性剂、672g苯乙烯、476g丙烯酸丁酯、70g甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、140g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)和84g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠(AMPS 2405单体，可购自Lubrizol公司，是一种50％水溶液)配制一种乳状液。向该反应器内添加110g上述乳状液，随后添加2.7g过硫酸钠在20g水中的溶液。5分钟后，用2小时时间，将该乳状液的其余部分进料到该反应器中。同时，用1小时时间向该反应器中添加1.5g过硫酸钠在50g水中的溶液。添加完毕之后，反应混合物在80℃保持30分钟，然后使反应器冷却。随着反应器冷却，经由乳状液进料管线迅速添加1.5g氢过氧化叔丁基在30g水中的溶液，而且用30分钟时间添加1.5g偏亚硫酸氢钠、1.0g 50％氢氧化钠溶液和80g水的溶液。该胶乳的pH是6.90，粒度是77nm，玻璃化温度(Tg)是+38℃。
PEI的添加用30分钟时间，以表面下进料方式，向反应器中添加336g 40％LUPASOLTMG-35聚氮丙啶(巴斯夫公司的50％固体产品)水溶液、60g Tergitol 15-S-40表面活性剂(70％有效C11-C15仲醇乙氧基化物，HLB为18.0，联合碳化物公司产品)、和84g水的混合物。胶乳的pH是11.2、粒度是81nm。
pH调节15分钟后，添加5％碳酸铵和15％碳酸氢铵的水溶液(550g)，达到pH 9.84。整批物料通过一个40mm 100目不锈筛网迅速过滤。胶乳的pH是9.84、粒度是80nm，固体百分率是37.25％。这种水基聚合物组合物在60℃ 2周后未显示显著增稠。
实施例2比较例一种类似于实施例1中所述那种的胶乳100g用相同比例的PEI处理，但无Tergitol 15-S-40的后添加，胶乳的pH调整到9.8时引起该混合物在10分钟内凝胶化。
实施例3各种非离子型表面活性剂评估以pH为7.36制备一种与实施例1中所述那种类似的胶乳，有42.1％固体，粒径为74nm。向这种胶乳3270g中添加330g 40％LUPASOLTMG-35聚氮丙啶(巴斯夫公司的50％固体产品)水溶液。粒度是80nm。
然后，这种混合物与各种非离子型表面活性剂以每100g聚合物(按干重计)3g表面活性剂(按有效量计)的比率共混，用5％碳酸铵和15％碳酸氢铵的溶液把pH调整到9.8。随着时间的推移，用手估计该产物的粘度。各种非离子型表面活性剂的结果列于表1中。含有其HLB为至少17.5的非离子型表面活性剂的混合物是稳定的，而含有其HLB低于约17.5的那些的混合物是不稳定的。
表1非离子型表面活性剂
实施例4一种稳定水基聚合物组合物的制备胶乳合成实验装置与实施例1中相同。向反应器中加入1100g水、9.2g碳酸氢钠，加热到80℃。用18g Aerosol OT-75表面活性剂(一种75％磺基琥珀酸二(2-乙基己酯)钠的水-醇溶液，Cytec化学公司的一种产品)、748g丙烯酸2-乙基己酯、100g苯乙烯、187g甲基丙烯酸甲酯、55g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、1.4g三丙烯酸三(羟甲基)，丙烷酯配制一种单体混合物。向反应器中添加该单体混合物44g、随后添加6.0g过硫酸钠在35g水中的溶液。15分钟后，用3小时时间，把该单体混合物的其余部分进料到该反应器中。同时，同样用3小时时间，向该反应器中添加3.4g过硫酸钠、3g十二烷基苯磺酸钠和112g水的溶液。添加完毕之后，反应混合物在80℃保持30分钟，然后使反应器冷却。随着该反应器冷却，经由单体进料管线迅速添加1.5g氢过氧化叔丁基在30g水中的溶液，再用30分钟时间添加3g偏亚硫酸氢钠和80g水的溶液。该胶乳产物有44.8％固体，在0.01M NaCl中的直径为224nm，Tg是-21℃。
PEI添加和pH调整向该胶乳产物150g中添加0.9g Tergitol 15-S-40表面活性剂(有效成分70％)，随后添加8.4g 40％LUPASOLTMG-35聚氮丙啶(巴斯夫公司的一种50％固体产品)水溶液。30分钟后，如实施例1中所述，用碳酸氢铵把该混合物的pH调整到9.8。该混合物没有凝块，在60℃于2周内是稳定的。
实施例5比较例向实施例4的胶乳产物150g中添加8.4g 40％LUPASOLTMG-35聚氮丙啶(巴斯夫公司的一种50％固体产品)水溶液，但不添加Tergitol 15-S-40表面活性剂。该PEI添加时，该混合物立即部分地凝结。
实施例6一种稳定水基聚合物组合物的制备胶乳合成向一个反应器中加入358g水、11g Maphos 60A表面活性剂(酸型，有效成分100％，可购自Mazer化学公司，伊利诺伊州古尔尼)和5.1g 50％氢氧化钠溶液、加热到80℃。用361g水、3.3g Maphos60A表面活性剂、1.5g 50％氢氧化钠溶液、26.1g Tergitol 15-S-40表面活性剂(有效成分70％，可购自联合碳化物公司)、31g甲基丙烯酸2-羟基乙酯、178g苯乙烯、18.4g甲基丙烯酸甲酯、321g丙烯酸丁酯、49.2g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和36.9g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠(50％水溶液)配制一种乳状液。向该反应器中加入这种乳状液27g，随后加入1g过硫酸钠在7g水中的混合物。10分钟后，用2小时时间把该单体乳状液的其余部分进料到该反应器中。20分钟后，用95分钟时间添加1g过硫酸钠在41g水中的溶液。反应器在80℃保持30分钟。然后用40分钟时间添加0.75g氢过氧化叔丁基(有效成分70％)在13g水中的混合物。作为一股独立物流，同时添加1g偏亚硫酸氢钠、1.5g 50％氢氧化钠溶液和20g水的混合物。
该胶乳冷却到30℃，用0.6g Proxel BD20杀生物剂(可购自Zeneca Biocides公司)、随后用200g LUPASOLTMG-35聚氮丙啶(有效成分40％，聚氮丙啶水溶液，可购自巴斯夫公司)和130g 17％碳酸氢铵溶液处理。产物是一种固体含量为40％、玻璃化温度(Tg)为7.5℃的稳定水基聚合物组合物。
实施例7一种非乙酰乙酰氧官能聚合物的制备向一个配备搅拌器、回流冷凝管和氮气入口的2升三口玻璃反应器中加入一种溶液，其组成为256.7g去离子水、2.0g表面活性剂(一种Dowfax 2A1十二烷基二苯醚二磺酸钠的45％溶液，可购自Dow化学公司)、2.7g过硫酸钠、和3.6g碳酸氢钠。制备一种在17.6g去离子水中含有1.3g过硫酸钠的水溶液。制备一种单体预乳状液，其中含有571.3g去离子水、29.8g表面活性剂(Dowfax 2A1的45％溶液)、670.7g丙烯酸2-乙基己酯、和223.6g丙烯酸乙酯。
反应器物料在氮气氛围下加热到82℃，向该反应器中加入4％预乳状液。10分钟后，用4小时时间把水和预乳状液混合物泵送到该反应器中。进料完毕之后，反应器在82℃保持1小时，然后冷却到室温。产物是pH为7.2、固体含量为50.2％、粒度为149nm、玻璃化温度(Tg)为-49.2℃的胶乳聚合物。
以上胶乳200g一份用1.5份(有效成分100％)Triton X-405(其HLB为17.9，联合碳化物公司的一种70％溶液，CAS#9002-93-1)配制，用NaOH把胶乳调整到pH7，再加0.4份Alcogum 1228增稠剂(ALCO化学公司的一种丙烯酸铵共聚物)。
粘合剂施涂和测试方法剪切强度的测定剪切强度是按照ASTM D3654-78，PSTC-7测定的，是一种粘合剂的粘结性(内强度)的一种量度(“PSTC”系指压敏胶带理事会)。它依据的是一个有静态负荷的胶带样品在基本上平行于那个它已被以标准压力附着于其上的表面的方向上与一个标准平整表面分离所需的时间。每个试验都是对一个以如下方式贴到一块标准不锈钢板上的、涂有粘合剂的胶条进行的该胶条的一个半英寸×半英寸部分与该板牢固接触，该胶条的一个末端部分是自由的。有胶条附着的钢板用夹具固定，使该板与延伸的胶带自由端成178°～180°角，然后，通过一个悬挂砝码从试验胶条的自由端施加的500克力的施加进行拉伸。每个试验胶条与该试验钢板分离所需的经历时间记录为剪切强度。
滚球粘性的测定滚球粘性是按照PSTC-6测定的，是一种粘合剂在实际上无任何压力下与另一种材料的表面短暂接触时形成粘合的能力的一种量度。滚球粘性测试是量化一种粘合剂与另一个表面迅速粘合的能力的方法。在测试中，把试样切成1英寸×18英寸长。把每个试样放到滚球装置上(可购自Chemsultants International公司)，使粘合剂侧朝上。让一个钢球(直径7/16英寸)以45度角滚到该粘合剂侧朝上的试样上。以英寸量度从该球最初接触该粘合剂的那一点到它停止的那一点的距离。报告的数值是5次测试的平均值。
实施例8一种压敏粘合剂组合物的制备部分A对照在搅拌下，把一份0.6g Tergitol 15-S-40添加到一份53g实施例7的聚合物组合物中。样品(以下表2中的A)混合1小时。混合物的pH是6.4。
部分B在搅拌下，把一份10.0g部分A添加到一份2g实施例6的稳定水基聚合物组合物中。所得到的样品(以下表2中的B)混合过夜。使用一台配备#5RK棒并以2.5的速度设定运行的K-Coat自动涂布机，把两种样品(A和B)涂布到取向的聚丙烯薄膜(100LBW，美孚公司)上。该薄膜在临涂布前用丙酮洗涤。样品风干过夜。用以上所讨论的方法测定剪切强度和滚球粘性，结果列于表2中。
表2实施例6和7的聚合物组合物重量比、剪切强度、和滚球粘性
结果证实，本发明的一种稳定水基聚合物组合物与一种非乙酰乙酰氧基官能聚合物的共混物，显示出比单独非乙酰乙酰氧基官能聚合物大大改善的剪切强度同时保持良好的滚球粘性。
实施例9一种层压粘合剂组合物的制备部分A对照在搅拌下，把一份0.6g Tergitol 15-S-40添加到一份53g实施例7聚合物中。样品(以下表3中的A)混合1小时。混合物的pH是6.4。
部分B在搅拌下，把一份7.2g部分A添加到一份2.86g实施例6的稳定水基聚合物组合物中。得到的样品(以下表3中的B)混合过夜。使用一台配备#5RK棒并以2.5的速度设定运行的K-Coat自动涂布机，把两种样品(A和B)涂布到取向的聚丙烯薄膜(100LBW，美孚公司)上。该薄膜在临涂布前用丙酮洗涤。样品风干过夜。用以上所述讨论的方法测定剪切强度。层压或粘合强度测定如下把一枚未洗涤的取向聚丙烯薄膜放置于每个样板顶上。每个样品都用一把手辊(HR-100 4.5磅，购自Chemsultants International公司)碾轧。这些薄膜在一台强制通风烘箱中于100℃放置5分钟。让这些样品老化过夜。每个样品的粘合强度都是用一台TM型Instron拉伸试验机(Drive BX，Low BY＝2)用一个5磅测定池测定的。结果列于表3中。
表3实施例6和7的聚合物组合物重量比、剪切强度、和粘合强度
结果证实，本发明的一种稳定水基聚合物组合物与一种非乙酰乙酰氧基官能聚合物的共混物，显示出比单独非乙酰乙酰氧基官能聚合物大大改善的剪切强度和层压粘合强度。
虽然本发明侧重于较好实施方案进行描述，但对于有本门技术一般技能的人员来说，显而易见的是，可以利用这些较好实施方案的变异，而且意在使本发明可以按除本文中详细说明以外的方式实施。因此，本发明包括如以下权利要求书所定义的本发明的精神和范围之内涵盖的所有改变。
权利要求
1.一种粘合剂组合物，包含下列成分的一种混合物(a)一种稳定水基聚合物组合物，其Tg高于约0℃并包含一种乙酰乙酰氧型官能聚合物、一种聚(烯化亚胺)、和一种其亲水-亲油平衡(HLB)为至少约17.5的非离子型表面活性剂，和(b)一种非乙酰乙酰氧基官能聚合物，其Tg为约20℃或更低。
2.权利要求1的粘合剂组合物，其中，非乙酰乙酰氧基官能聚合物(b)的Tg是约-20℃～约20℃。
3.权利要求1的粘合剂组合物，其中，非乙酰乙酰氧基官能聚合物(b)的Tg低于约0℃。
4.权利要求3的粘合剂组合物，其中，非乙酰乙酰氧基官能聚合物(b)的Tg低于约-20℃。
5.权利要求1的粘合剂组合物，其中，以稳定水基聚合物组合物(a)和非乙酰乙酰氧基官能聚合物(b)的合计重量为基准，包含约2％～约50％的稳定水基聚合物组合物(a)。
6.权利要求1的粘合剂组合物，其中，水基聚合物组合物(a)的乙酰乙酰氧基型官能聚合物包含约0.5～约30重量％有乙酰酰氧基型官能度的乙烯基单体和约99.5～约70重量％其它乙烯基单体的反应产物。
7.权利要求6的粘合剂组合物，其中，有乙酰乙酰氧基型官能度的乙烯基单体是一种有式(I)的乙酰乙酰氧基型官能度的乙烯基单体R1-CH＝C(R2)C(O)-X1-X2-X3-C(O)-CH2-C(O)-R3(I)式中，R1是氢或卤素；R2是氢、卤素、C1～C6烷硫基、或C1-C6烷基；R3是C1-C6烷基；X1和X3独立地是O、S或双-N(R′)-的基团，式中R′是C1-C6烷基；X2是C2-C12亚烷基或C3-C12亚环烷基。
8.权利要求7的粘合剂组合物，其中，有乙酰乙酰氧基型官能度的乙烯基单体选自下列组成的一组甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基(甲基)乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰基乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰胺基乙酯、和丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯。
9.权利要求1的粘合剂组合物，其中，聚(烯化亚胺)包含聚氮丙啶。
10.权利要求1的粘合剂组合物，其中，非乙酰乙酰氧基官能聚合物(b)选自下列组成的一组聚酯酰胺、醇酸树脂、聚氨酯、聚酰胺、丙烯酸树脂、乙烯基聚合物、有侧链烯丙基的聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、或其混合物。
11.权利要求10的粘合剂组合物，其中，非乙酰乙酰氧基官能聚合物是一种丙烯酸或乙烯基丙烯酸聚合物。
12.将第一种基材层压到第二种基材上的方法，包含向第一种基材的一个表面上施涂一种粘合剂组合物并将第一种基材的该表面压到第二种基材上，其中，该粘合剂组合物包含下列成分的一种混合物(a)一种稳定水基聚合物组合物，其Tg高于约0℃并包含一种乙酰乙酰氧型官能聚合物、一种聚(烯化亚胺)、和一种其亲水-亲油平衡(HLB)为至少约17.5的非离子型表面活性剂，和(b)一种非乙酰乙酰氧基官能聚合物，其Tg为约20℃或更低。
13.权利要求12的方法，其中，第一种基材和第二种基材选自下列组成的一组聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、和聚氯乙烯。
14.将第一种基材和第二种基材层压的方法，包含让第一种基材和第二种基材通过一种有一个孔的双辊间隙并在通往第一种基材和/或第二种基材的间隙孔上注入一种粘合剂组合物，其中，该粘合剂组合物包含下列成分的一种混合物(a)一种稳定水基聚合物组合物，其Tg高于约0℃并包含一种乙酰乙酰氧型官能聚合物、一种聚(烯化亚胺)、和一种其亲水-亲油平衡(HLB)为至少约17.5的非离子型表面活性剂，和(b)一种非乙酰乙酰氧基官能聚合物，其Tg为约20℃或更低。
15.将第一种基材层压到第二种基材上的一种改进方法，包含把一种粘合剂组合物施涂到第一种基材的一个表面上，并将该第一种基材的该表面压到该第二种基材上，其改进在于，该粘合剂组合物包含下列成分的一种混合物(a)一种稳定水基聚合物组合物，其Tg高于约0℃，并包含一种乙酰乙酰氧型官能聚合物、一种聚(烯化亚胺)、和一种其亲水-亲油平衡(HLB)为至少约17.5的非离子型表面活性剂，和(b)一种非乙酰乙酰氧官能聚合物，其Tg为约20℃或更低。
16.一种在其至少一个表面上带有一个压敏粘合剂涂层的基材的制作方法，包含向该基材的一个表面上施涂一种粘合剂组合物，其中，该粘合剂组合物包含下列成分的一种混合物(a)一种稳定水基聚合物组合物，其Tg高于约0℃并包含一种乙酰乙酰氧型官能聚合物、一种聚(烯化亚胺)、和一种其亲水-亲油平衡(HLB)为至少约17.5的非离子型表面活性剂，和(b)一种非乙酰乙酰氧基官能聚合物，其Tg为约20℃或更低。
17.权利要求16的方法，其中，该基材选自下列组成的一组聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、和聚氯乙烯。
18.一种在其至少一个表面上带有一个压敏粘合剂涂层的基材的改进制作方法，包含把一种粘合剂组合物施涂到一种基材的一个表面上，其改进在于，该粘合剂组合物包含下列成分的一种混合物(a)一种稳定水基聚合物组合物，其Tg高于约0℃，并包含一种乙酰乙酰氧型官能聚合物、一种聚(烯化亚胺)、和一种其亲水-亲油平衡(HLB)为至少约17.5的非离子型表面活性剂，和(b)一种非乙酰乙酰氧官能聚合物，其Tg为约20℃或更低。
19.一种提高粘合剂组合物的剪切强度和/或粘结性的方法，包含向该粘合剂组合物中添加有效量的一种稳定水基聚合物组合物，其Tg高于约0℃并包含一种乙酰乙酰氧基型官能聚合物、一种聚(烯化亚胺)、和一种其亲水-亲油平衡(HLB)为至少约17.5的非离子型表面活性剂。
全文摘要
本发明提供对凝胶化稳定的稳定水基聚合物组合物，包含一种其Tg为大于约0℃并包含一种乙酰乙酰氧型官能聚合物、一种聚(烯化亚胺)、和一种其亲水－亲油平衡(HLB)为约17.5的非离子型表面活性剂的稳定水基聚合物组合物。本发明的水基聚合物组合物尤其可用于各种各样的粘合剂配方，例如压敏粘合剂、层压粘合剂等。也公开了稳定水基聚合物组合物的制备方法。
文档编号C08L101/00GK1434845SQ00819059
公开日2003年8月6日 申请日期2000年12月15日 优先权日1999年12月20日
发明者R·R·斯托克儿, P·W·雷诺兹, D·A·斯科特 申请人:伊斯曼化学公司