专利名称：1,2－聚丁二烯和热塑性弹性体组合物及聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及1，2-聚丁二烯和热塑性弹性体组合物及聚合物组合物。更具体地说，本发明涉及模具污染性、热劣化性及高温下制模性能随时间的变化性都得到改进地1，2-聚丁二烯和具有优良的可塑性、透明度、机械强度和抗湿滑性的热塑性弹性体组合物。本发明的1，2-聚丁二烯用作模制各种模制品如工业部件、鞋袜、各种片材、薄膜等的热塑性弹性体，还可用作电子束交联树脂，树脂或橡胶、硫化橡胶等的改性剂。另外，含有1，2-聚丁二烯的热塑性弹性体组合物用作各种模制品如工业部件、鞋袜、各种片材、薄膜、管材等。
背景技术：
因为具有适当可控制结晶度的1，2-聚丁二烯包括晶体部分和无定形部分，并且分子中有具有高化学反应性的碳碳双键，所以它不仅可作为热塑性弹性体，而且还可以作为传统的硫化橡胶和具有高交联密度的热固性树脂。另外，因为这种1，2-聚丁二烯具有优良的可加工性，所以它适用作其它树脂和热塑性弹性体的改性剂，或作为医用聚合物材料。
传统上用包括钴盐膦络合物、三烷基铝和水的催化剂(JP-B-44-32425)或包括钴化合物、三烷基铝、水和三苯膦衍生物的催化剂(JP-B-61-27402)得到具有可控结晶度的1，2-聚丁二烯。这些催化剂体系在卤代烃溶剂如二氯甲烷中具有高的聚合活性，但在烃溶剂中其聚合活性降低，因此，聚合是用卤代烃溶剂进行的。
但是，在使用卤代烃溶剂聚合的1，2-聚丁二烯中，由于溶剂的存留而含有大量卤素如氯等，所以在高温成型时将生成卤化氢如氯化氢，由此而产生的问题是模具锈蚀、1，2-聚丁二烯热劣化、其物理性能随时间而变化。
作为热塑性弹性体时，还要求1，2-聚丁二烯具有更优良的性能。
本发明的目的是提供不会造成模具污染、高温下成型时不会热劣化及物理性能随时间的变化得到改进的1，2-聚丁二烯和具有优良的可塑性、透明度、机械强度和抗湿滑性的热塑性弹性体组合物。发明公开
为了解决上述问题，本发明的发明人进行了深入地研究，结果完成了本发明。即，权利要求1中所述的1，2-聚丁二烯的特征在于丁二烯单元中的1，2-键含量是70wt％或更高，其熔点为50-140℃，在剪切率为5113sec-1的条件下用缝模流变仪测定的粘度η在120℃时为400-1200泊，在150℃时为300-1000泊，在180℃时为200-800泊，卤素的总含量为30ppm或更低。
权利要求1中所述的本发明的1，2-聚丁二烯的丁二烯单元中的1，2-键含量与热塑性弹性体的性能密切相关，其含量为70wt％或更高，更优选80wt％或更高。
另外，上述1，2-聚丁二烯具有晶体性能，其熔点为50-140℃，优选60-130℃。当熔点在该范围内时，1，2-聚丁二烯在机械强度如抗张强度、磨损强度等和作为热塑性弹性体的柔韧性之间有优良的平衡性。
在剪切率为5113sec-1的条件下用缝模流变仪测定的权利要求1中所述的本发明的1，2-聚丁二烯的粘度η在上述各个温度下具有不同的粘度范围。当各个温度下的粘度η低于上述各自的粘度下限时，1，2-聚丁二烯的机械强度较差，这是不可取的。当粘度超过各个粘度上限时，可加工性和成型性较差，这是不可取的。用缝模流变仪测定粘度η的方法将详述于实施例中。
权利要求1中所述的本发明的1，2-聚丁二烯的卤素总含量为30ppm或更低。通常用荧光X射线定量分析聚合物中的卤素含量，该方法测量的下限是30ppm。因为本发明的1，2-聚丁二烯中存留的卤素总含量与此有些类似，所以在高温成型如注塑时不会发生模具污染和热劣化，诸如物理性能随时间变化的问题也能够得到改进，其可加工性和成型性更好，模制品的物理性能能够保持很长时间。
本发明的1，2-聚丁二烯可以和非丁二烯的共轭二烯共聚。非丁二烯的共轭二烯的例子包括1，3-戊二烯、用较高级烷基取代的1，3-丁二烯衍生物、2-烷基取代的1，3-丁二烯等。其中，用较高级烷基取代的1，3-丁二烯衍生物的例子包括1-戊基-1，3-丁二烯、1-己基-1，3-丁二烯、1-庚基-1，3-丁二烯、1-辛基-1，3-丁二烯等。
另外，2-烷基取代的1，3-丁二烯的例子包括2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2-乙基-1，3-丁二烯、2-丙基-1，3-丁二烯、2-异丙基-1，3-丁二烯、2-丁基-1，3-丁二烯、2-异丁基-1，3-丁二烯、2-戊基-1，3-丁二烯、2-异戊基-1，3-丁二烯、2-己基-1，3-丁二烯、2-环己基-1，3-丁二烯、2-异己基-1，3-丁二烯、2-庚基-1，3-丁二烯、2-异庚基-1，3-丁二烯、2-辛基-1，3-丁二烯、2-异辛基-1，3-丁二烯等。
在这些共轭二烯中，和丁二烯共聚的优选共轭二烯的例子包括异戊二烯和1，3-戊二烯。
供给聚合的单体组分中丁二烯含量是50mol％或更多，特别优选70mol％或更多。当共聚的非丁二烯的共轭二烯太多时，在有些情况下得到的1，2-聚丁二烯的熔点或粘度将超出上述范围。
本发明的1，2-聚丁二烯是在含有钴化合物和铝氧烷的催化剂存在下聚合丁二烯得到的。
上述钴化合物的例子包括钴的有机酸盐，优选碳原子数为4或更多的有机酸盐。钴的有机酸盐的例子包括丁酸盐、己酸盐、庚酸盐、辛酸盐如2-乙基己酸盐等、癸酸盐、高级脂肪酸盐如硬脂酸、油酸、芥酸等、苯甲酸盐、甲苯酸盐、二甲苯酸盐、烷基、芳烷基和烯丙基取代的苯甲酸盐如乙基苯甲酸等、萘酸(naphtoic acid)盐、烷基、芳烷基或烯丙基取代的萘酸盐等。其中，所谓的辛酸盐如2-乙基己酸盐、硬脂酸盐和苯甲酸盐在烃溶剂中有优良的溶解性，因此是优选的。
铝氧烷的例子包括用下面的通式(I)或通式(II)表示的化合物。
在通式(I)或(II)表示的铝氧烷中，R是烃基如甲基、乙基、丙基、丁基等。优选甲基或乙基，特别优选甲基。在通式(I)中，两个端部的R可以相同或不同。另外，m是2或更大的整数，优选是5或更大的整数，更优选是10-100的整数。铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、丁基铝氧烷等。特别优选甲基铝氧烷。
除上述钴化合物和铝氧烷外，还极其优选含有膦化合物的聚合催化剂。膦化合物是控制聚合催化剂活性和控制乙烯基键联结构及晶体性能的有效组分。其优选的例子包括用下面的通式(III)表示的有机磷化合物。
P(Ar)nR3-n … (III)
在通式(III)中，Ar表示下式所示的基团
(其中，R1、R2和R3相同或不同，表示氢原子、碳原子数优选为1-6的烷基、卤素原子、碳原子数优选为1-6的烷氧基或碳原子数优选为6-12的芳基。)
另外，在通式(III)中，R表示环烷基或烷基取代的环烷基，n是0-3的整数。
用通式(III)表示的膦化合物的例子包括三(3-甲基苯基)膦、三(3-乙基苯基)膦、三(3，5-二甲基苯基)膦、三(3，4-二甲基苯基)膦、三(3-异丙基苯基)膦、三(3-叔丁基苯基)膦、三(3，5-二乙基苯基)膦、三(3-甲基-5-乙基苯基)膦、三(3-苯基苯基)膦、三(3，4，5-三甲基苯基)膦、三(4-甲氧基-3，5-二甲基苯基)膦、三(4-乙氧基-3，5-二乙基苯基)膦、三(4-丁氧基-3，5-二丁基苯基)膦、三(对甲氧基苯基)膦、三环己基膦、二环己基苯基膦、三苯甲基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(4-乙基苯基)膦等。其中，特别优选三苯基膦、三(3-甲基苯基)膦、三(4-甲氧基-3，5-二甲基苯基)膦等。
另外，作为钴化合物，可以使用下面通式(IV)表示的钴化合物。
上述通式(IV)表示的化合物是一种络合物，上述通式(III)中n＝3时的膦化合物相对于氯化钴作为配位体。使用这种钴化合物时，可以使用预先合成的钴化合物，也可以使用使氯化钴和膦化合物在聚合体系中接触的方法制成的钴化合物。可以控制得到的1，2-聚丁二烯的1，2-键含量和结晶度。
上述通式(IV)表示的钴化合物的例子包括二(三苯基膦)二氯化钴、二[三(3-甲基苯基膦)]二氯化钴、二[三(3-乙基苯基膦)]二氯化钴、二[三(4-甲基苯基膦)]二氯化钴、二[三(3，5-二甲基苯基膦)]二氯化钴、二[三(3，4-二甲基苯基膦)]二氯化钴、二[三(3-异丙基苯基膦)]二氯化钴、二[三(3-叔丁基苯基膦)]二氯化钴、二[三(3，5-二甲基苯基膦)]二氯化钴、二[三(3-甲基-5-乙基苯基膦)]二氯化钴、二[三(3-苯基苯基膦)]二氯化钴、二[三(3，4，5-三甲基苯基膦)]二氯化钴、二[三(4-甲氧基-3，5-二甲基苯基膦)]二氯化钴、二[三(4-乙氧基-3，5-二乙基苯基膦)]二氯化钴、二[三(4-丁氧基-3，5-二丁基苯基膦)]二氯化钴、二[三(4-甲氧基苯基膦)]二氯化钴、二[三(3-甲氧基苯基膦)]二氯化钴、二[三(4-十二烷基苯基膦)]二氯化钴、二[三(4-乙基苯基膦)]二氯化钴等。
其中，特别优选二(三苯基膦)二氯化钴、二[三(3-甲基苯基膦)]二氯化钴、二[三(3，5-二甲基苯基膦)]二氯化钴、二[三(4-甲氧基-3，5-二甲基苯基膦)]二氯化钴等。
至于催化剂的用量，在单独聚合丁二烯的情况下，每摩尔丁二烯使用的钴化合物是0.001-1mmol钴原子，优选0.01-0.5mmol钴原子，或者是总共每摩尔丁二烯和非丁二烯的共轭二烯使用的钴化合物是0.001-1mmol钴原子，优选0.01-0.5mmol钴原子。另外，至于膦化合物的用量，磷原子与钴原子的比(P/Co)通常是0.1-50，优选0.5-20，更优选1-20。另外，至于铝氧烷的用量，铝原子与钴化合物的钴原子的比(Al/Co)通常为4-107，优选10-106。
当使用通式(IV)表示的络合物时，至于膦化合物的用量，磷原子与钴原子的比(P/Co)是2，铝氧烷的用量如上所述。
用作聚合溶剂的惰性有机溶剂的例子包括芳香烃如苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等，脂肪烃如正戊烷、正己烷、正丁烷等，脂环烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷等及其混合物。
聚合温度通常是-50℃至120℃，优选-20℃至100℃。聚合反应优选是串联有多个反应器的连续聚合反应。单体在溶剂中的浓度通常是5-50wt％，优选10-35wt％。另外，在制备聚合物时，为了不使本发明的催化剂和聚合物失活，必须尽可能消除进入聚合体系的具有失活活性的化合物如氧、水、二氧化碳等的污染。当聚合反应进行到所需阶段时，在反应混合物中加入醇、其它聚合终止剂、防老化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等，用传统方法分离、洗涤和干燥生成的聚合物，得到本发明的1，2-聚丁二烯。
因为本发明的1，2-聚丁二烯不经交联将能够达到足够高的强度，所以其适用于工业部件如注塑品、挤出成型品等及非交联成型品如薄膜等。
另外，因为本发明的1，2-聚丁二烯还具有优良的交联反应性，所以其适合用在交联橡胶中和硫化橡胶的反应助剂中。
因此，其加工方法没有特别限定，可以使用橡胶加工中使用的混合法如用轧辊、捏合机、班伯里混合器、螺杆挤出机、进料螺旋挤出机(feeder ruder extruder)等的熔融捏合等。
另外，本发明的1，2-聚丁二烯适用作其它热塑性弹性体和树脂的改性剂。
权利要求2中所述的本发明的热塑性弹性体组合物的特征在于，其含有选自下述物质的热塑性弹性体芳香族乙烯基类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体和氟类热塑性弹性体及上述1，2-聚丁二烯。
上述芳香族乙烯基类热塑性弹性体的例子包括芳香族乙烯基化合物和共轭二烯的嵌段共聚物，例如聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(苯乙烯-丁二烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物，和部分或全部苯乙烯被α-亚甲基取代的上述嵌段共聚物，及氢化的这些嵌段共聚物。优选使用聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物。
上述聚酯类热塑性弹性体的例子包括用聚对苯二甲酸丁二酯作为硬链段而用聚四亚甲基醚二醇作为软链段的多嵌段聚合物等。上述聚酰胺类热塑性弹性体的例子包括用尼龙作为硬链段而用聚酯或多元醇作为软链段的嵌段聚合物等。
在热塑性弹性体组合物中，上述热塑性弹性体与上述1，2-聚丁二烯的比例可以是，权利要求3所述的50-99重量份的上述热塑性弹性体对1-50重量份的上述1，2-聚丁二烯。当上述1，2-聚丁二烯含量低于1重量份时，成型品外观差，当其含量超过50重量份时，使用的热塑性弹性体将丧失其自身性能，这是不可取的。
权利要求6中所述的本发明的弹性体组合物的特征在于，其含有聚烯烃类聚合物和上述1，2-聚丁二烯。上述聚烯烃类聚合物没有特别限定，可以是树脂或弹性体，只要是热塑性的即可。另外，如权利要求8所述，作为这种聚烯烃类聚合物，优选使用含有至少一种选自乙烯组分、丙烯和丁烯组分的聚合物。其例子包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物(EPR、EPDM)、聚丁烯、聚异丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。其中，优选使用聚乙烯、聚丙烯、结晶乙烯-丙烯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
上述聚烯烃聚合物与上述1，2-聚丁二烯的比例可以是，权利要求7所述的70-99重量份的上述聚烯烃聚合物对1-20重量份的上述1，2-聚丁二烯。当上述1，2-聚丁二烯含量低于1重量份时，聚烯烃聚合物的成型品的抗划痕性差，当其含量超过20重量份时，聚烯烃聚合物将丧失其自身性能，这是不可取的。附图简述
图1是缝模流变仪的示意性横断面图。本发明的最佳实施方式
下面通过实施例和对比实施例详细说明本发明。但是，只要不背离本发明的目的，本发明就不限于这些实施例。除非特别指出，实施例和对比实施例中的份数和百分数都是基于重量而言。
另外，实施例和对比实施例中进行的各种测定都是用下述方法进行的。1、评价方法(1)粘度
用缝模流变仪测量粘度，图1示出其结构的略图。即，在使用的缝模流变仪中，两个压力传感器(P1，P2)、缝模和料筒(圆筒)压力传感器(Pin)固定在模件上。
聚合物填充在保持预定温度的料筒中，当活塞以5000cm/min的速度挤出时(剪切率相当于5113sec-1)测量粘度。
在图1中，料筒直径是15mm，缝模的横切面h×M是1mm×12mm，长度是54mm，漏斗角是90度。(2)1，2-键含量
用D.Morero等人(Chem.e.Ind.，41，758(1959))创制的红外线吸收光谱法得到丁二烯单元中的1，2-键含量。(3)熔点
根据ASTM D3418用DSC(差示扫描量热法)测量熔点。(4)结晶度
根据JIS K7112通过测量密度得到结晶度。用G.Natta(J.Polymer.Sci.，20，25(1956))得到的0.963作为结晶度为100％的1，2-聚丁二烯的密度。当1，2-聚丁二烯的结晶度为0％时，其密度为0.892，这已经用X射线分析法证实是无定形的(JP-B-44-32425，JP-B-4-32426)。(5)卤素含量
用荧光X射线法测量卤素含量。(6)机械强度；抗张强度(TB)，拉伸延伸率(EB)
根据JIS K6301用在下述成型条件下通过注塑得到的模制品测量机械强度。(成型条件)成型机在线螺杆型注塑机模具2×70×150mm直接注浇板成型温度150℃注射压力660kg/cm2流量控制中等注射时间10秒冷却时间50秒模具温度30℃(7)抗湿滑性
用在上述(6)中通过注射成型得到的成型品制备内径为50mm、外径为70mm的样品，用JSR型WSR试验机测量抗湿滑性。(测量条件)用水完全润湿路面、瓷砖(在水量约为180cc/min的条件下测量)。样品转数600转接触压力3kg/cm2接触时间0.02秒
结果用通过下述公式计算得到的A值表示。该值越大，抗湿滑性越好。
A＝(路面与样品接触时的扭距值)÷(接触时的负荷)(8)评价模制品的外观
根据下述三个等级，用肉眼观察在上述(6)中通过注射成型得到的成型品的表面上的流痕、表面粗糙度、清洁度、银纹、蓝变(bluing)等。○优良△可以使用，但上述性能较差×不可使用(9)平行光线透射率
用在下述成型条件下制成的薄膜根据JIS K6714测量平行光线透射率。(成型条件)挤出机50mmФ挤出机螺杆形状计量型，L/D 28，压缩比2.0模具内孔直径75mmФ，模唇间隔0.7mm挤出温度150℃树脂压力155kg/mm2排放量31kg/hr吹胀比4.8引出速度15m/min薄膜厚度50μm(10)水蒸汽渗透性
根据JIS Z0208用在上述(9)中制成的薄膜测量水蒸汽渗透性。(11)气体渗透性
根据ASTM D1434用在上述(9)中制成的薄膜测量氧气渗透性和环氧乙烷渗透性。(12)热稳定性
在下述条件下用laboplastmill测量的扭距初始时间作为稳定时间，以此评价热稳定性。在本申请中，扭距初始时间定义为在扭距曲线的开始部分上画与基线成30度的直线时与时间轴的交点处的时间。(测量条件)混合器体积100cc，叶片形状，辊式形状测量温度170℃转数60rpm填充比80％(13)评价可加工性和硫化材料
首先用下述配方在冷却水温度为70℃的班伯里混炼器中将聚合物和除硫化促进剂和硫以外的其它组分捏合5分钟，然后用辊加入硫化促进剂和硫，得到未硫化复合物。得到的未硫化复合物在160℃下加压硫化20分钟，得到硫化材料。(复合物配方)聚合物 100重量份1号锌白3硬脂酸 1二硫化二苯并噻唑 1.5二硫化四甲基秋兰姆 0.55硫 1.6
根据JIS K6301评价硫化材料。
用下述两个等级评价可加工性。○优良的熔融性能、滚绕性能和滚分离性能×熔融性能、滚绕性能和/或滚分离性能差(14)抗划痕性评价
形状为150×150×2(mm3)的模制品表面用电子束(加速电压为150kV，辐射剂量为30Mrad)照射，然后用钉子划。用下述三个等级进行评价。○没有划痕△有轻微划痕×易于划伤2、评价1，2-聚丁二烯
实施例1(合成聚合物A)
用三个内部体积为20L且安装有搅拌器的立式反应器串联的装置通过连续聚合法合成聚合物A。通过接近第一个反应器底部的一个位置加入环己烷/正庚烷混合溶剂(重量比80/20)，其供应量为270mL/min，并加入1，3-丁二烯，其供应量为43g/min，甲基铝氧烷在甲苯中的溶液的供应量为1mL/min，二[三(4-甲基苯基膦)]二氯化钴在甲苯中的溶液的供应量为1mL/min。然后在40℃下聚合。Co原子/1，3-丁二烯的摩尔比是1/63000，Al/Co的原子比是38/1。第一个反应器的停留时间(聚合时间)是1小时，转化度为58％。
通过接近第一个反应器顶部的一个位置移出的聚合溶液供给接近第二个反应器底部的一个位置，然后聚合1小时。在第二个反应器中，转化度为76％。另外，通过接近第二个反应器顶部的一个位置移出的聚合溶液供给接近第三个反应器底部的一个位置，然后聚合1小时。在第三个反应器中，转化度为85％。
在输送通过接近第三个反应器顶部的一个位置取出的聚合溶液的管中注入少量含2，6-二-叔丁基-对甲酚作为终止剂的乙醇，终止聚合反应。然后将材料加入设定为170℃和250乇的脱挥发分装置(直接作业设备)，脱除溶剂，用造粒机将材料造粒，得到聚合物A。
实施例2(合成聚合物B)
用与聚合物A相同的方法合成聚合物B，只是聚合温度是60℃，得到聚合物B时的转化度为85％。
实施例3(合成聚合物C)
用与聚合物A相同的方法合成聚合物C，只是混合溶剂的供应量是260mL/min，1，3-丁二烯的供应量是47.5g/min，聚合温度是80℃，Co原子/1，3-丁二烯的摩尔比是1/73000，Al/Co的原子比是44/1，得到聚合物C时的转化度为75％。
实施例4(合成聚合物D)
用与聚合物A相同的方法合成聚合物D，只是聚合温度是70℃，Co原子/1，3-丁二烯的摩尔比是1/73000，Al/Co的原子比是44/1，得到聚合物D时的转化度为80％。
实施例5(合成聚合物E)
用与聚合物A相同的方法合成聚合物E，只是聚合温度是60℃，Co原子/1，3-丁二烯的摩尔比是1/70000，Al/Co的原子比是42/1，得到聚合物E时的转化度为85％。
实施例6(合成聚合物F)
用与聚合物A相同的方法合成聚合物F，只是聚合温度是70℃，Co原子/1，3-丁二烯的摩尔比是1/73000，Al/Co的原子比是44/1(条件与实施例4相同)，得到聚合物F时的转化度为75％。
实施例7(合成聚合物G)
用与聚合物A相同的方法合成聚合物G，只是聚合温度是30℃，得到聚合物G时的转化度为85％。
对比实施例1(合成聚合物H)
用与聚合物A相同的方法合成聚合物H，只是聚合温度是100℃，得到聚合物H时的转化度为65％。
对比实施例2(合成聚合物I)
用与聚合物A相同的方法合成聚合物I，只是聚合温度是65℃，得到聚合物I时的转化度为85％。
对比实施例3(合成聚合物J)
用与聚合物A相同的方法合成聚合物J，只是混合溶剂的供应量是250mL/min，1，3-丁二烯的供应量是53g/min，聚合温度是60℃，Co原子/1，3-丁二烯的摩尔比是1/70000，Al/Co的原子比是42/1，得到聚合物J时的转化度为85％。
测量上述聚合物A-J的粘度、1，2-键含量、熔点、结晶度、卤素总含量、抗张强度、拉伸延伸率、抗湿滑性及模制品外观。其结果示于表1。
表 1*低于检测限(30ppm)-未测试制备加卤聚合物
分别在上述聚合物A、B和C中加入传统上作为制备1，2-聚丁二烯的聚合溶剂的二氯甲烷，使卤素含量为100ppm，分别得到聚合物K、L和M。实施例8-10，对比实施例4-6
至于聚合物A-C和K-M，用上述(12)的方法证实了卤素对热稳定性的影响。其结果示于表2。
表2聚合物K添加有卤素的聚合物A聚合物L添加有卤素的聚合物B 聚合物M添加有卤素的聚合物C*低于检测限(30ppm)实施例11-17
然后，为了测试聚合物A-G的薄膜物理性能，测定平行光线透射率、水蒸汽渗透性和气体渗透性。其结果示于表3。
表3-未测试实施例18-21，对比实施例7-9
至于聚合物A、C、E、F、H、I和J，用上述(13)的方法得到硫化聚合物，评价可加工性和硫化聚合物。其结果示于表4。
表4-未测试验结果
从表1可以看出在对比实施例1中，1，2-键含量超出了本发明的范围，其结晶度小，模制品的外观差。在对比实施例2中，粘度(120℃和150℃)超出了本发明的范围，与本发明的实施例相比其抗张强度和拉伸延伸率差。在对比实施例3中，粘度(120℃、150℃和180℃)超出了本发明的范围，其拉伸延伸率和模制品的外观差。相反，在所有实施例1-7的聚合物A-G中，1，2-键含量大于70％，120℃、150℃和180℃时的粘度都在本发明的范围内。拉伸延伸率高至600-780％，模制品的外观也都很优良。卤素总含量低于分析仪器的检测限(30ppm)，几乎没有催化剂影响。
从表2的结果可以看出当卤素含量为100ppm时，捏合时聚合物劣化，扭距初始时间(稳定时间)缩短，热稳定性差。
从表3的结果可以看出本发明的1，2-聚丁二烯具有优良的透明度和水蒸汽渗透性，还具有优良的氧气和环氧乙烷的气体渗透性。
从表4的结果可以看出在对比实施例7中，硫化聚合物的延伸率和冲击弹性都很优良，但是其300％拉伸应力、抗张强度、硬度和磨损强度差。在对比实施例8中，硫化聚合物的延伸率、磨损强度和冲击弹性差。在对比实施例6中，可加工性中的轧制加工性特别差。相反，在实施例18-21中，聚合物都能够硫化，即使不加增强剂也能得到具有高硬度和优良强度的硫化聚合物。特别是在实施例18和实施例20中，其优良的物理性能表现在300％张应力、抗张强度、硬度、压缩永久变形应变和磨损强度方面。3、评价热塑性弹性体组合物实施例22-23，对比实施例10-14
每一种聚合物A、B、H、I、J和K都分别与苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物(SBS；商品名为“TR2827”，JSR生产)混合(见表5)，其重量比为30/70，制成组合物。根据上述(8)评价每一种热塑性弹性体组合物。还对没混合聚合物的SBS进行评价(对比实施例10)。其结果示于表5。
表5聚合物K添加有卤素的聚合物A试验结果
从表5可以看出因为对比实施例11的聚合物H中的1，2-键含量超出了本发明的范围，对比实施例12和13的聚合物I和J的粘度超出了本发明的范围，所以其模制品的外观不是非常好。因为对比实施例14含有卤素，所以热稳定性差，模制品的外观不是非常好。另外，不含1，2-聚丁二烯的对比实施例10的模制品外观非常差。相反，从表5可以看出因为实施例22和23都含有30重量份的聚合物(分别为A和B)，所以模制品的外观得到了改善。4、评价聚合物组合物实施例24-25，对比实施例15-19
每一种聚合物A、B、H、I、J和K都分别与低密度聚乙烯(LDPE；商品名为“Novatech YF39”，Nihonpolychem生产)混合(见表6)，其重量比为30/70，制成组合物。根据上述(14)评价每一种聚合物组合物。还对没混合聚合物的LDPE进行评价(对比实施例15)。其结果示于表6。
表6聚合物K添加有卤素的聚合物A试验结果
从表6可以看出因为对比实施例16的聚合物H中的1，2-键含量超出了本发明的范围，所以其抗划痕性非常差。因为对比实施例17和18的聚合物I和J的粘度超出了本发明的范围，对比实施例19含有卤素，所以其热稳定性劣化，抗划痕性不是非常好。另外，没有1，2-聚丁二烯的对比实施例15的抗划痕性非常差。相反，从表6可以看出因为实施例24和25都含有30重量份的聚合物(分别为A和B)，所以抗划痕性得到了改善。工业实用性
本发明的1，2-聚丁二烯解决了模具污染性、高温成型时的热劣化性及物理性能随时间的变化性的问题，其具有优良的性能如可塑性、透明度、机械强度和抗湿滑性，适用于热塑性弹性体，例如，适用作工业部件和各种模制品如鞋袜、各种片材、薄膜等，另外，本发明的1，2-聚丁二烯在热塑性弹性体中具有较低的成型温度，约为150℃，其优点还体现在节能方面。另外，因为本发明的1，2-聚丁二烯可以用硫硫化并且具有优良的过氧化物交联活性和填料与医药的填充性能，所以可以用作硫化橡胶、或作为其它硫化橡胶的反应助剂。
另外，本发明的热塑性弹性体组合物具有优良的可塑性和成型外观，本发明的聚合物组合物具有优良的抗划痕性。
权利要求
1、1，2-聚丁二烯，其特征在于，丁二烯单元中的1，2-键含量是70wt％或更高，熔点为50-140℃，在剪切率为5113sec-1的条件下用缝模流变仪测定的粘度η在120℃时为400-1200泊，在150℃时为300-1000泊，在180℃时为200-800泊，卤素的总含量为30ppm或更低。
2、一种热塑性弹性体组合物，其特征在于，含有选自下述物质的热塑性弹性体芳香族乙烯基类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体和氟类热塑性弹性体及权利要求1所述的1，2-聚丁二烯。
3、根据权利要求2的热塑性弹性体组合物，其含有50-99重量份的所述热塑性弹性体和1-50重量份的所述1，2-聚丁二烯。
4、根据权利要求2或3的热塑性弹性体组合物，其中，所述热塑性弹性体是芳香族乙烯基类热塑性弹性体。
5、根据权利要求4的热塑性弹性体组合物，其中，所述芳香族乙烯基类热塑性弹性体是选自芳香族乙烯基化合物和共轭二烯的嵌段共聚物例如聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(苯乙烯-丁二烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物和部分或全部苯乙烯被α-亚甲基取代的上述嵌段共聚物以及氢化的这些嵌段共聚物的至少一种。
6、一种聚合物组合物，其含有聚烯烃类聚合物和权利要求1所述的1，2-聚丁二烯。
7、根据权利要求6的聚合物组合物，其含有70-99重量份的所述聚烯烃类聚合物和1-30重量份的权利要求1所述的1，2-聚丁二烯。
8、根据权利要求6或7的聚合物组合物，所述聚烯烃类聚合物含有选自乙烯组分、丙烯组分和丁烯组分的至少一种。
9、根据权利要求8的聚合物组合物，其中，所述聚烯烃类聚合物是选自聚乙烯、聚丙烯、结晶乙烯-丙烯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的至少一种。
全文摘要
本发明的1，2－聚丁二烯的特征在于丁二烯单元中的1，2－键含量是70wt％或更高，熔点为50－140℃，在剪切率为5113sec－1的条件下用缝模流变仪测定的粘度η在120℃时为400－1200泊，在150℃时为300－1000泊，在180℃时为200－800泊，卤素的总含量为30ppm或更低。当高温成型时，模具污染、热劣化及物理性能随时间的变化的问题将得到改进，模制品具有优良的性能如可塑性、透明度、机械强度、抗湿滑性等，适用于热塑性弹性体，例如，适用作工业部件和各种模制品如鞋袜、各种片材、薄膜等，另外，本发明的1，2－聚丁二烯在热塑性弹性体中具有较低的成型温度，约为150℃，其优点还体现在节能方面。另外，因为本发明的1，2－聚丁二烯可以硫化并且具有优良的过氧化物交联活性和填料与医药的填充性能，所以可以用作硫化橡胶、或作为其它硫化橡胶的反应助剂。另外，本发明的热塑性弹性体组合物含有其它热塑性弹性体和上述1，2－聚丁二烯，当成型时，显示出优良的性能如可塑性、模制品外观和抗划痕性。
文档编号C08L21/00GK1454221SQ00819779
公开日2003年11月5日 申请日期2000年7月27日 优先权日2000年7月27日
发明者冈田公二, 铃木正人, 神品顺二 申请人:Jsr株式会社