专利名称：变性聚丙烯酸钠的制作方法
技术领域：
本发明涉及洗涤剂，特别是取代磷的助洗剂。
我国的洗化产品特别是洗衣粉，迄目前为止一直以磷酸盐如三聚磷酸钠等为主助洗剂。磷酸盐虽然有利提高洗涤效果，但却会带来严重的社会负面作用，造成水的富营养化现象，引起赤潮，污染水源，破环生态环境。
九十年代以来，业界在学术上通过充分争论，基本统一了认识，昆明、太湖、巢湖、厦门、湖北、山东等地区及省市政府相继立法全面禁磷。故此，各界纷纷争相寻找磷酸盐的代用品，如采用4A沸石、偏硅酸钠、柠檬酸盐和以硅酸盐为基础的复合无基助剂等。其中，4A沸石本身就是一种水不溶物，随洗涤污水排放时，会沉积在管底或河床上。造成堵管或增厚河床等现象，且一旦进入人体，会沉淀在血液、大脑、肾等器官中，造成人体多种病变，无法药解。偏硅酸钠和以硅酸钠为基础的无基复合助剂，不仅pH值特别高，会增加产品的刺激性，造成对皮肤的刺激，而且去污力低下，与磷酸盐等量使用，根本无法使产品达标。柠檬酸盐虽无毒、无害、无负作用，且去污力也较好，但价格太高，几乎是磷酸盐的两倍以上。因此已有的助洗剂均不能完全取代磷酸盐。
鉴于上述原因，本发明的目的在于提供一种无毒、无害、洗涤效果好、成本低廉、对环境无污染，能完全取代磷酸盐的洗涤助剂。
本发明的高效代磷助剂变性聚丙烯酸钠，其特征在于其配比为，以重量份计丙烯酸 20-30氢氧化钠或碳酸钠 2.6-3.9乳化剂 7-10倍半硅酸钠 40-50引发剂 2-5添加剂 3-7上述丙烯酸提供基础酸根，以便与上述氢氧化钠或碳酸钠中合反应后生成聚丙烯酸钠。
上述乳化剂采用烷基苯磺酸钠、或脂肪酸聚氧乙烯醚、或精华素。为变性聚丙烯酸钠的基团胶束的形成起促成作用，促成硅氧基团与聚丙烯酸钠的结合。
上述倍半硅酸钠提供氧化钠与二氧化硅形成的硅氧基团，并在化合反应时在乳化剂存在的条件下与上述聚丙烯酸钠分子相结合形成带有硅氧基团的变性聚丙烯酸钠胶束，以改变聚丙烯酸钠的基本性质。
上述引发剂可以是过硫酸钠、或过碳酸钠、或过硼酸钠等过氧化物。为丙烯酸聚合提供条件，引发聚合反应。
上述添加剂可以是草酸、或柠檬酸、或腐殖酸。起调节酸碱度的作用。由于上述变性聚丙烯酸钠分子中参合了硅氧基团，其碱度明显增高，为使其碱度降致≤11的要求范围，故以此作为调节剂。
本发明将丙烯酸和引发剂以适当的水为溶剂进行热聚合，生成聚合物后加入氢氧化钠或碳酸钠进行中合反应，使之生成聚丙烯酸钠，再加入倍半硅酸钠使之在乳化剂存在的条件下，与聚丙烯酸钠结合成带有硅氧基团的变性聚丙烯酸钠胶束的料浆，然后将此混合料浆在高塔喷粉装置中干燥成粉体即制成成品。聚合、中和、化合反应式如下A 聚合反应 B 中合反应 C 化合反应(1)Na2SiO3+NaOH---→Na6Si2O7或 化合反应(2) 经上述聚合、中和、化合等反应过程制造出的变性聚丙烯酸钠是一种含聚丙烯酸钠和硅氧基团的混合物。
本发明中各组份配量的选择为丙烯酸和引发剂的配量由诸多因素确定，主要依据于聚合反映的需要。氢氧化钠依据于将聚丙烯中和成钠盐所需的钠的量来确定。倍半硅酸钠则是根据变性聚丙烯酸钠的丙烯酸钠能结带的硅氧基团的量来确定。乳化剂根据促成一定量的变性聚丙烯酸钠胶束的需要来确定。添加剂依据于将一定量的变性聚丙烯酸钠的酸碱度调整在pH＜11的范围的需要来确定。在变性聚丙烯酸钠中，聚丙烯酸钠的含量越大，所结带的硅氧基团越少，取代磷酸盐的能力越强，反之，聚丙烯酸钠的含量越低，所结带的硅氧基团越多，其取代磷酸盐的能力越差，而且一旦结带的硅氧基团超过聚丙烯酸钠∶硅氧基团＝3∶5的比例，则无法取代磷酸盐，而低于3∶4则价格偏高，故本变性聚丙烯酸钠选择聚丙烯酸钠与硅氧基团的最佳变性比例为3∶4～3∶5。
经检测，本发明的钙交换能力为442.8mgCaO/g，单体去污指数＞1.1，pH＜11，小白鼠急性LD50＝6810mg/kg，莫桑比克鲫鱼LD50＝2250mg/L。无毒无害达到和超过相关的国家标准。
本发明与现有技术相比较，具有如下的明显优点和显著效果。
一、具有优秀的钙交换能力，能有效地螯合水中的钙镁离子和其它金属离子，其交换指数可达到442.8mgCaO/g，比4A沸石高82.8mgCaO/g，比三聚磷酸钠高52.8mgCaO/g，因此可大大提高洗涤剂产品抗硬水能力，从而提高洗涤效果。
二、具有优秀的去污能力，由于本变聚丙烯酸钠分子中带有相当量的聚丙烯酸钠分子和一定量的硅氧基团，在洗涤时不仅可提供足够的软化水条件和所需要的碱活性，而且氧化钠可充分发挥其活性，充分分散，润湿污渍，并为洗涤剂的主活性物与污垢分子形成双基分子提供条件，可提高去污能力45％以上。
三、生物降解度高，对环境无污染。变性聚丙烯酸钠中的乳化剂的烷基苯磺酸钠的生物降解度在90.7％以上，脂肪酸聚氧乙烯醚的生物解度在97％以上，均属易生物降解范围，组分中的倍半硅酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、过硫酸钠、丙烯酸、添加剂等均无造成水富营养的作力，故可有效克服洗化产品对环境的污染。
四、无毒、无害、无刺激。变性聚丙烯酸钠的基础酸根，丙烯酸及其共聚物的小白鼠急性LD50＝6810mg/kg与食盐的小白鼠急性LD50＝3100mg/kg相比其毒性小于食盐。其它有机、无机组份对于人体来说也都属无毒原料。在中国轻工业出版社2001年1月出版的轻工职业教育教材《合成洗涤剂工艺》中有“经对水生动物使用试验也都无害”的结论。
五、成本低，经济实用。本发明的配方成本约2100元/吨，制造为成品的综合成本约为2600元/吨，市售为3200元/吨，比三聚磷酸盐每吨低600元，而用量与三聚磷酸钠等同，可大大降低洗涤剂产品的成本。
本发明的变性聚丙烯酸钠与现有主要助剂理化指标对照表
从上表可以看出，本发明的变性聚丙烯酸钠主要指标钙交换能力比现有所有助洗剂都高，其它相关指标都基本等同，能100％地取代磷酸盐，克服含磷洗化产品污染环境的严重问题。
下面以实施例对本发明的变性聚丙烯酸钠作进一步的说明本发明实施例1、2、3、4、5、6、7的变性聚丙烯酸，以重量份计的组份如下表
本发明实施例的制造工艺如下A 聚合用高剪截反应釜将适量的水加热至60℃以上，加入丙烯酸略加搅拌，将丙烯酸加热浠湿，然后加入过引发剂，一边搅拌一边加热至150℃左右，搅拌10分钟即完成聚合反应，制成聚丙烯酸。
B 中和在同一反应釜中将上述聚丙烯酸冷却至常温后加入氢氧化钠，以较高速度搅拌使之充分中合，生成聚丙烯酸钠和部分游离碱。
C 化合在同一反应釜中趁中和反应余热未散时，加入倍半硅酸钠和乳化剂，并以高剪截速度进行搅拌。同时加热至300℃并使倍半硅酸钠之硅氧基团充分与聚丙烯酸钠的分子结合，形成带有硅氧基团的聚丙烯酸钠分子胶束，即变性聚丙烯酸钠分子团。
D 分离干燥将上述通过聚合、中合、化合反应后的混合物变性聚丙烯酸钠料浆通过喷粉干燥装置干燥后即为成品。
权利要求
1.变性聚丙烯酸钠，其特征在于有按重量份计的下列组份丙烯酸 20-30氢氧化钠或碳酸钠 2.6-3.9乳化剂 7-10倍半硅酸钠 40-50引发剂 2-5添加剂 3-7
2.如权利要求1所述的变性聚丙烯酸钠，其特征在于所说的乳化剂是烷基苯磺酸钠、或脂肪酸聚氧乙烯醚、或精华素。
3.如权利要求1所述的变性聚丙烯酸钠，其特征在于所说的引发剂是过硫酸钠、或过碳酸钠、或过硼酸钠。
4.如权利要求1所述的变性聚丙烯酸钠，其特征在于所说的添加剂为草酸、或柠檬酸、或腐殖酸。
全文摘要
本发明涉及洗涤剂,特别是取代磷的助洗剂。旨在解决已有助洗剂不能完全取代磷酸盐的问题。本变性聚丙烯酸钠有按重量份计的下列成份:丙烯酸20－30、氢氧化钠或碳酸钠2.6－3.9、乳化剂7－10、倍半硅酸钠40－50、引发剂2－5、添加剂3－7。本变性聚丙烯酸钠具有优秀的钙交换能力和去污能力,生物降解度高,对环境无污染,无毒、无害、无刺激,成本低,经济实用等优点。是一种能完全取代磷酸盐的助洗剂。
文档编号C08K3/00GK1377914SQ01107318
公开日2002年11月6日 申请日期2001年4月4日 优先权日2001年4月4日
发明者黎原寿 申请人:黎原寿