专利名称：水分散含氟杂化树脂的制备方法
技术领域：
本发明为水分散含氟杂化树脂的制备方法。
2000年6月，在英国举行了第一届有机-无机杂化材料国际会议，标志着杂化材料已成为继单组份材料、复合材料和梯度功能材料之后的第四代材料。杂化材料是一种均匀的多相材料，其中至少有一相的尺寸至少有一个维度在纳米数量级，纳米相与其它相间通过化学(共价键、螯合键)与物理(氢键等)作用在纳米水平上复合，即相分离尺寸不得超过纳米数量级。因而，它与具有较大微相尺寸的传统的复合材料在结构和性能上有明显的区别。杂化材料综合了各组份的优势，具有多功能的作用。杂化材料具有优异的力学及机械性能，且其热稳定性良好，杂化材料的热稳定性通常高于聚合物本体，尤其在高温时更为明显。
无机纳米微粒具有高比表面积而有高表面活性，在微粒的光、电、磁、热等物理和化学性质上将产生一般无机微粒不具备的优异性能。纳米复合微粒既保持了纳米微粒的特性，兼具两者各自的性质，且可大大降低成本。美国专利2,885,366描述了无机-无机复合粒子的制备，该粒子的尺寸为几百纳米至微米级，外层为均匀包覆的壳，但也可为不均匀的团块状大小不等地分布于核上。该专利主要讲述了二氧化硅在高岭土、滑石粉、石棉、矾土、镍片、铝片、铁粉、二氧化钛等上面的包覆。由于无机微粒具有高强度、高硬度、热稳定性和化学稳定性，与韧性的有机聚合物混杂复合，可充分发挥各自的优点，且可获得两者不具备的特性。纳米复合微粒-有机聚合物混杂体系成膜后，膜的硬度、耐磨性、耐刮擦性、耐热性、耐候性、透湿气性能大为提高，又可降低成本。中国专利申请号99119829.8描述了一种在纳米复合微粒水分散液中进行有机单体的分散、聚合，进而制备纳米复合微粒-有机聚合物(Hybrid)复合体系的方法。近两年来，国内外已有大量的关于有机-无机杂化材料的制备与研究报道。由于杂化材料具有多功能及灵活多变的设计性，可以预见，二十一世纪将是杂化材料的世纪。
随着经济发展和环保要求的不断提高，绿色材料的研究已日益受到人们的广泛关注，因此以水为分散介质的材料取代传统的溶剂分散材料是材料科学发展的必然趋势。近年来各国都在竞相研究水性聚合物，如水性聚氨酯、水性聚酯、水性环氧树脂等，应用于涂料、胶粘剂等领域。然而，在解决材料水性化过程的同时，也面临着一些亟待解决的新问题。由于氟元素所具有的无以替代的特殊的表面性能，氟材料尤其在高性能氟涂层领域的发展已成为功能材料研究的极具潜力的新热点。作为现代涂料技术的前沿，氟材料通常是满足高性能要求涂层最经济的手段，氟共聚物已得到越来越多的应用。2001年3月在比利时举行的第四届国际氟涂层会议上，与会者更是达成共识，在经历了若干时代迅猛发展之后，氟涂层将迎来充满诱人前景的全新时代，即充分运用设计者的技巧，实现选择性地将氟元素准确取代在能发挥其最大结构性能的位置。这些进展包括氟表面活性剂的发展，新的活化/引发技术，一些新的应用技术如超临界流体，粉末生产和挤出，还有纳米涂层、核-壳及杂化材料的发展，都为氟涂料发展提供了令人振奋的美好前景。整个氟涂料的生产规模，粗略估计近期将达到40,000吨，价值20亿美元。关于氟涂料的制备与应用，除了有相当的专利和文献报道外，已有部分商品投入使用。日本专利JP 11166007介绍了采用三氟氯乙烯与乙烯基硅烷、丙烯酸酯乳液共聚的方法，制备高耐候、耐水、防污涂料的过程。
然而，将纳米杂化技术、水性化技术引入到氟涂层的制备过程中，却鲜有报道。本发明的目的是在无机纳米微粒水溶胶或无机-有机混杂水分散体中，进行含氟树脂的制备，得到稳定的水分散含氟杂化树脂。该杂化树脂以水为分散介质，符合绿色环保要求；由于引入了无机纳米颗粒，成膜过程中与各种底材尤其是无机材料的粘附性得以增强，成膜后表面的硬度、耐磨性、耐刮伤性大大提高；由于氟元素的表面富集作用，使得树脂成膜后具有极低的表面能，除了具备杂化材料优异的综合性能外，其耐水性、耐溶剂性、防污性等都将得到大幅提高，从而可作为高档绿色涂料广泛应用于建筑、装潢、金属加工、汽车、玻璃、纺织、塑料加工、文物保护等行业与相关产业。
本发明详述如下(1)含氟单体为既含有氟原子，又含有反应基团的化合物，其中含有乙烯基的单体具有下列结构 Rf＝CF3，(CF2)3F，(CF2)7F，(CF2)10H Rf＝CnF2n+1n＝1，2，3，4…12CF2＝CF2CF2＝CH2CF2＝CFClCF2＝CFCF3CH2＝CCH3COOCH2CH(OH)CH2C7F15CH2＝CHCOOC7F15 CH2＝CRCOO(CH2)mC7F15CH2＝CRCOO(CH2CH2O)mCOC7F15 R＝H，CH3R’＝H，烷基 m＝整数，1，2，3.
CnF2n-1OCH2CH2OOCCR＝CH2R＝H，CH3n＝6，7…14含有官能性基团的单体包括下列结构HOOC(CF2)nCOOH H2N(CF2)nNH2HOCH2CH2(CF2)nCH2CH2OH CF3(CF2)nCH2CH2OHn＝1，2，3，4…12(2)含氟乙烯基单体与含有亲水基团的乙烯基单体混合，加入引发剂升温至50-100℃、共聚反应1-6小时，分散至水中，或将含氟官能性单体与含有亲水基团的多元酸、多元醇、多异氰酸酯混合，加入催化剂升温至70-220℃、共缩聚反应2-10小时，分散至水中，制得含氟树脂水分散液。(3)无机纳米微粒为二氧化硅、氧化铝、氧化钛等的水溶胶，或者是以二氧化硅为核、铝或钛等的水合氧化物为壳的复合微粒。本发明以中国专利申请号为99119829.8的方法为基础，通过粒径逐步增长法制备了粒径5-100nm的不同粒径单分散稳定的球形硅溶胶，两性铝和钛的盐或铝和钛的烷氧化物在一定的pH下水解缩合而成水合氧化物。纳米级二氧化硅具有耐磨性、耐候性、高硬度和抗污性好等优点，外层壳常可包覆上具有功能性的无机氧化物，如二氧化钛可吸收紫外光，氧化铝具有与二氧化硅一样的特性，但可改善表面的电性能。(4)杂化树脂水分散液中，有机聚合物为水性聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯类、聚苯乙烯-聚丙烯酸酯类、其它乙烯基树脂类、氨基树脂、多异氰酸酯及环氧树脂改性的聚氨酯。本发明以中国专利申请号为99119829.8的方法为基础，通过含有亲水基团或乳化剂的有机单体在水或无机纳米溶胶中直接进行分散、聚合或将水性聚合物与无机纳米溶胶以一定比例搅拌下直接共混互配，制备此有机-有机或无机-有机杂化树脂水分散体。水性聚酯的分子量一般为500-5000，最好为1000-2500，由脂肪族多元酸、芳香族多元酸、脂肪族多元醇、芳香族多元醇和含羧基或氨基的多元醇，经过缩聚反应后得到水性聚酯。水性聚氨酯预聚体或水性聚酯经中和反应后得到阴离子或阳离子型的水性聚氨酯或水性聚酯，再将其分散至水或无机纳米微粒水溶胶中；或聚氨酯预聚体中加入丙烯酸酯与乙烯基单体和氨基树脂后，经中和，分散在水或无机纳米微粒水溶胶中，升温扩链和进行聚合反应；或在水性聚酯中加入丙烯酸酯类单体聚合、中和后，将水或无机纳米溶胶和氨基树脂直接加入复合。丙烯酸酯类与乙烯基单体有(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯及丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、苯乙烯等。为提高膜性能，需加入少量酮醚类助溶剂如丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单丁醚、二乙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇单丁醚等，用量为0.3-30％，最好为5-20％。(5)步骤2中以无机纳米微粒水溶胶或无机-有机杂化树脂水分散液代替水进行分散，制备水分散含氟有机-无机杂化树脂。(6)将步骤2所得的含氟树脂水分散液与无机纳米微粒水溶胶或无机-有机杂化树脂水分散体以一定比例直接共混互配，制备水分散含氟有机-无机杂化树脂。(7)将步骤4中丙烯酸酯与乙烯基单体混合物中引入含氟乙烯基单体，其用量占5％-100％，一般占15-60％，制备水分散含氟杂化树脂。
下面实例对本发明进行详细说明，但本发明内容不受实施例的限制。
实例一在装有回流冷凝器的三口烧瓶中，加入甲基丙烯酸甲酯〔MMA〕12.9份、丙烯酸丁酯〔BA〕6.5份、甲基丙烯酸〔MA〕7.0份、甲基丙烯酸羟乙酯〔HEMA〕2.0份、甲基丙烯酸-2-(全氟辛基)乙酯(C8F17MA，其结构式为CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2CH2-C8F17)8.6份、偶氮二异丁氰〔AIBN〕1.0份、乙二醇单丁醚10份、缓慢升温至80℃，反应5-7小时，降温加三乙胺7.0份中和，激烈搅拌下加入去离子水44份或二氧化硅-氧化铝水溶胶50份分散，制得水分散含氟树脂或含氟杂化树脂。
实例二在装有回流冷凝器的三口烧瓶中，加入MMA18.9g、苯乙烯(St)7.2g、HEMA2g、C8F17MA8.0g、AIBN1g、含氟乳化剂(全氟辛酸钠C7F15COONa)0.2g、乙二醇单丁醚10g、缓慢升温至80℃，反应5-7小时，激烈搅拌下加入预乳化的去离子水54g或二氧化硅-氧化铝水溶胶70g(含全氟辛酸钠0.1g)分散，制得水分散含氟树脂或含氟杂化树脂。
实例三配方见表1，聚酯真空脱水(90-100℃)1.5hr，氩气保护下依次加入二羟甲基丙酸(DMPA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，加入催化剂二月桂酸丁基锡(T-12)溶液数滴，升温至70-90℃反应3-5小时，加三乙胺中和。激烈搅拌下，加入二氧化硅-氧化铝水溶胶(固含量10％)，50-60℃下反应3-4小时，制得纳米复合微粒-水性聚氨酯(PU)杂化树脂水分散液。
表1
配方见表2，上述的PU预聚物中，依次加入丙烯酸酯类单体、引发剂AIBN和三乙胺，分散后还需滴加乙二胺扩链、升温聚合，于70-80℃反应3-4小时，制得纳米复合微粒-水性聚氨酯/丙烯酸酯(PUA)杂化树脂水分散液。
表2
上述丙烯酸酯类单体改由MMA和C8F17MA组成，其中含氟单体所占比例为1/3，分散至去离子水或二氧化硅-氧化铝水溶胶中，聚合后，制得水分散含氟PUA杂化树脂或水分散含氟PUA-无机纳米复合微粒杂化树脂。
实例四聚酯合成配方见表3，反应釜中以一定比例加入AA、NG、MPA，缓慢升温至180℃，反应5-7小时，至羟值达到理论值。降温至120℃，加入一定量AA、EG，升温至200-220℃，继续脱水反应4-6小时，至体系透明，馏头温度降至60℃，停止反应。
表3
上述聚酯真空脱水(90-100℃)1.5hr，氩气保护下依次加入DMPA、NMP、IPDI，加入催化剂T-12溶液数滴，升温至80-90℃反应3-5小时，加乙二醇单丁醚稀释、三乙胺中和。激烈搅拌下，分散至去离子水或二氧化硅-氧化铝水溶胶中，加入三聚氰胺树脂，搅拌30-60分钟，制得水性PU/氨基杂化树脂水分散液(配方如表4)或无机纳米复合微粒-水性PU/氨基树脂杂化体水分散液(配方如表5)。
表4
表5
在上述的水性PU中，加入乙二醇单丁醚，滴加乙烯基混合单体，升温至90-120℃，反应5-7小时，降温加三乙胺中和，得水性PUA/氨基杂化树脂水分散液或无机纳米复合微粒-水性PUA/氨基树脂杂化体水分散液。配方如表6。
表6
上述乙烯基类单体混合物组成改为MMA2.0份，BA1.2份、MA1.5份、St1.2份、C8F17MA2.8份，其余不变，制得水分散含氟杂化树脂。
实例五在实例四聚酯合成的第二步，加入一定量的DMPA，直接制得含有亲水基团的水性聚酯。配方如表7。
表7
在此水性聚酯中加入一定量的乙二醇单丁醚和乙烯基类的混合单体(甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、苯乙烯(St))及引发剂BPO在90-120℃下回流30-60分钟，然后滴加剩余的乙烯基类混合单体，1小时滴完。保温3小时，加入剩余的引发剂回流2小时。随后降温加入三乙胺中和，再加入三聚氰胺树脂混合，最后在激烈搅拌下，加入一定量的去离子水或二氧化硅-氧化铝水溶胶，控制体系pH为6-8，分别得到水性聚酯/丙烯酸酯/氨基树脂杂化体水分散液或无机纳米复合微粒-水性聚酯/丙烯酸酯/氨基树脂杂化体水分散液。具体配方见表8。
表8
上述丙烯酸酯类单体混合物组成改为MMA10份、MA5份、St10份、HEMA3.9份、C8F17MA8.7份，其余不变，制得水分散含氟杂化树脂。
实例六实例三中，聚氨酯预聚体和丙烯酸酯类单体混合物分散至去离子水或二氧化硅-氧化铝水溶胶后，升温至70-80℃聚合4-6小时后，降至室温，加入水分散多异氰酸酯均匀混合，得到水性PUA-多异氰酸酯杂化体水分散液或无机纳米复合微粒-水性PUA/多异氰酸酯杂化体水分散液。配方如表9。
表9
上述丙烯酸酯类单体混合物由MMA和C8F17MA组成，其中含氟单体所占比例为1/5，其余不变，制得水分散含氟杂化树脂。
实例七在三口烧瓶中加入实例三所得的纳米复合微粒-水性PU混杂体水分散液100g，加热升温至65℃，滴加丙烯酸酯单体混合液，包括MMA10g、C8F17MA5g，AIBN0.1g，30分钟滴完，恒温70-80℃，5小时结束反应，得到水分散含氟杂化树脂。
实例八将实例一所得的水分散含氟树脂与实例三所得的纳米复合微粒-水性PU杂化树脂水分散液以1∶2的比例互配，得到水分散含氟杂化树脂。
实例九将实例一所得的水分散含氟树脂与实例三所得的纳米复合微粒-水性PUA杂化树脂水分散液以1∶2的比例互配，得到水分散含氟杂化树脂。
实例十将实例一所得的水分散含氟杂化树脂与实例四所得的水性PU/氨基杂化树脂水分散液以1∶2的比例互配，得到新的水分散含氟杂化树脂。
实例十一将实例一所得的水分散含氟杂化树脂与实例四所得的水性PUA/氨基混杂树脂水分散液以1∶2的比例互配，得到新的水分散含氟杂化树脂。
实例十二将实例一所得的水分散含氟杂化树脂与实例四所得的无机纳米复合微粒-水性PUA/氨基树脂杂化体水分散液以1∶2的比例互配，得到新的水分散含氟杂化树脂。
实例十三将实例一所得的水分散含氟树脂与实例五所得的水性聚酯/丙烯酸酯/氨基树脂混杂体水分散液或无机纳米复合微粒-水性聚酯/丙烯酸酯/氨基树脂杂化体水分散液以1∶2的比例互配，得到水分散含氟杂化树脂。
实例十四将实例一所得的水分散含氟树脂与实例六所得的无机纳米复合微粒-水性PUA/多异氰酸酯杂化体水分散液以1∶2的比例互配，得到水分散含氟杂化树脂。
实例十五将实例一所得的含氟树脂水分散液分别与实例三、四、五、六所得的水性杂化树脂分散液、二氧化硅-氧化铝水溶胶(固含量为30％)以4∶8∶3比例互配，得到水分散含氟杂化树脂。
实例十六将实例一所得的含氟树脂水分散液分别与实例三、四、五、六所得的水性杂化树脂分散液、二氧化硅-二氧化钛-氧化铝水溶胶(固含量为30％)以4∶8∶3比例互配，得到水分散含氟杂化树脂。
实例十七将实例三所得的含氟PUA杂化树脂水分散液与二氧化钛水溶胶(固含量为30％)以5∶1的比例互配，得到水分散含氟有机-无机杂化树脂。
实例十八将实例三所得的含氟PUA杂化树脂水分散液与二氧化硅-氧化铝水溶胶(固含量为30％)以1∶4的比例互配，得到水分散无机-有机杂化树脂。
实例十九三口烧瓶中加入实例三所得的纳米复合微粒-水性PU混杂体水分散液100g和十二烷基磺酸钠0.5g，加热升温至65℃，滴加丙烯酸酯单体混合液，包括MMA10g、C8F17MA10g，含氟嵌段大分子乳化剂1g(结构式为P(C8F17MA)-b-PAANa)、AIBN0.1g，30分钟滴完，恒温70-80℃，5小时结束反应，得到水分散含氟杂化树脂。
实例二十实例一至十九中，以甲基丙烯酸全氟辛基乙二醇酯(EGMAFO，结构式为CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2CH2-O-CO-C7F15)取代C8F17MA，其余均不变，制得新的水分散含氟杂化树脂。
实例二十一实例一至十九中，以丙烯酸-2-(全氟辛酰胺基)乙酯〔结构式为CH2＝CHCOO(CH2)2NHCOC7F15〕取代C8F17MA，其余不变，得到新的水分散含氟杂化树脂。
实例二十二实例一至十九中，以丙烯酸全氟庚酯〔CH2＝CHCOOC7F15〕取代C8F17MA，其余不变，得到新的水分散含氟杂化树脂。
实例二十三实例一至十九中，以C8F17MA和EGMAFO的混合单体(质量比为2∶1)取代C8F17MA，其余不变，得到新的水分散含氟杂化树脂。
实例二十四实例三、四中，六氟庚二醇〔结构式HOCH2CH2(CF2)3CH2CH2OH，与聚酯的质量比为1∶2〕和DMPA同时加入，其余不变，得到新的水分散含氟杂化树脂。
实例二十五实例二十四中，PU预聚体与MMA的混合物分散至纳米二氧化硅-氧化铝水溶胶后，加入过硫酸铵((NH4)2S2O8)引发剂，在10atm压力的密闭釜中，通入三氟氯乙烯(与MMA质量比为1∶4)，升温至80℃，搅拌速度控制在200-300转/分，反应6小时，制得水分散含氟杂化树脂。
实例二十六实例三中，预聚后，降温至60℃，加入一定量的甲基丙烯酸-2-羟基-3-全氟庚基丙酯(结构式为CH2＝CCH3COOCH2CH(OH)CH2C7F15)，反应40-60分钟，加入三乙胺中和，20分钟后加入单体MMA、引发剂AIBN，分散至二氧化硅-氧化铝水溶胶中，缓慢滴加乙二胺溶液扩链、升温聚合，60-80℃反应3-4小时，制得水分散含氟杂化树脂。具体配方如表10。
表10
实例二十七实例三中，预聚体和MMA混合物分散后，加入全氟乙二胺〔NH2CF2CF2NH2、质量百分比为1.2％〕代替乙二胺进行扩链，制得新的水分散含氟杂化树脂。
权利要求
1.水分散含氟杂化(hybrid)树脂的制备方法，制备过程如下(1)在自乳化或外乳化条件下，进行含氟单体与不含氟单体的共聚，制备水分散含氟树脂；(2)在水性树脂分散液中，进行含氟单体与不含氟单体的共聚，制备水分散含氟有机-有机杂化树脂；(3)含氟单体与不含氟单体在含无机纳米微粒或有机-无机杂化树脂的水分散液中共聚，或含氟树脂水分散液与含无机纳米微粒或有机-无机杂化树脂的水分散液共混互配，制备水分散含氟有机-无机杂化树脂。
2.根据权利要求1所述的制备水分散含氟杂化树脂的方法，其特征是含氟单体为既含有氟原子，又含有反应基团的化合物，这里的反应基团指的是乙烯基、羟基、羧基、胺基等。
3.根据权利要求1所述的制备水分散含氟杂化树脂的方法，其特征是含氟单体与不含氟单体混合物中含氟单体所占比例为5％-100％，一般为15％-60％。
4.根据权利要求1(1)所述的制备水分散含氟杂化树脂的方法，其自乳化特征是无需外加乳化剂，含氟单体或不含氟单体中含有亲水基团，如羧基、羟基、酸酐、酰胺、氨基等，共聚后再分散于水中。
5.根据权利要求1(1)所述的制备水分散含氟杂化树脂的方法，其外乳化特征是共聚时可以外加乳化剂，包括含氟乳化剂、不含氟的碳氢乳化剂及它们的复配。
6.根据权利要求1(2)所述的制备水分散含氟杂化树脂的方法，其特征是水性树脂为含有亲水基团的水性聚合物，如聚氨酯、聚酯、环氧树脂等分子链中含羧基、氨基、酸酐、酰胺等基团的聚合物。
7.根据权利要求1(3)所述的制备水分散含氟杂化树脂的方法，其特征是可稳定分散在水中、粒径范围在5-100nm的无机纳米微粒包括硅、铝、钛、锆、铁、镁等的氧化物及它们的复合物，其中复合微粒具有核壳结构。
8.根据权利要求1、7所述的制备水分散含氟杂化树脂的方法，其特征是无机-有机杂化树脂中无机成分为上述权利要求7中的无机纳米微粒，有机成分为水性聚氨酯、水性聚丙烯酸酯、乙烯基树脂、水性聚酯、水性环氧树脂、水性酚醛树脂等。
9.根据权利要求1、7所述的制备水分散含氟杂化树脂的方法，其特征是含氟杂化树脂中无机纳米微粒的用量为0-95％。
10.根据权利要求1所述的制备水分散含氟杂化树脂的方法，其特征是将此含氟杂化树脂与氨基树脂或多异氰酸酯的水分散体进行互配，后者的用量从5-60％，得交联型的水分散含氟杂化树脂。
全文摘要
本发明涉及水分散含氟杂化树脂的制备方法,它包括在自乳化或外乳化条件下,进行含氟单体与不含氟单体的共聚;将含氟单体与不含氟单体分散至无机纳米微粒或有机－无机杂化树脂的水分散液中,升温聚合;将含氟树脂水分散液与无机纳米水溶胶均匀混合,制得稳定的含氟杂化树脂水分散体。该杂化树脂具有疏水憎油、防污耐候等优异性能,可作为涂料、添加剂等广泛应用于建筑、纺织、汽车等行业。
文档编号C08F214/18GK1389489SQ0111307
公开日2003年1月8日 申请日期2001年6月5日 优先权日2001年6月5日
发明者应圣康, 喻志刚, 张兆斌, 袁荞龙 申请人:上海绿纳化工材料技术有限公司