专利名称：一种透明聚丙烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种透明聚丙烯的制备方法，特别涉及一种以松香型聚丙烯成核剂制备透明聚丙烯的制备方法。
聚丙烯是一类性能优良、价格便宜、用途广泛、半透明的结晶型塑料，通过添加成核剂可以改进聚丙烯的透明性，获得透明聚丙烯塑料。目前市场上销售的聚丙烯成核透明剂主要有山梨醇型和有机磷酸盐两大类，但它们不同程度的存在价格高，有异味，分散性差等缺点。九十年代，日本聚化学公司(Japan Polychem Corporation)采用松香各种树脂酸的金属盐作成核剂，改进聚丙烯的透明性(EP.785,231)，但松香树脂酸金属盐的熔点较高，在聚丙烯中的分散性较差，影响聚丙烯的透明性。新日本理化株式会社(New Japan Chemical Co.Ltd.)以松香树脂酸为原料，通过制备树脂酸与树脂酸金属盐的分子晶体来制备聚丙烯成核透明剂(WO98 06 784)，该分子晶体熔点较树脂酸金属盐低，在聚丙烯中的分散性好，可显著改善聚丙烯的透明性。上述专利均采用无规聚丙烯作为基料来制备透明聚丙烯，但在改善均聚聚丙烯的透明性时，效果并不明显。
本发明的目的是克服松香型聚丙烯成核透明剂在均聚聚丙烯中的分散性差，改进均聚聚丙烯透明性效果不明显的缺点，而提出在均聚聚丙烯中添加低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯，制备成透明聚丙烯。
本发明一种透明聚丙烯的制备方法是按以下顺序步骤进行将松香型聚丙烯成核透明剂与熔融指数为0.01～100g/10min低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯和均聚聚丙烯按重量比0.1～1∶0.5～20∶100在100℃～240℃熔融共混制得。
所使用的松香型聚丙烯成核透明剂是由脱氢枞酸或含有脱氢枞酸的松香基树脂酸及其碱金属盐的分子晶体。松香基树脂酸是一种多种羧酸的混合物，所述羧酸指脱氢枞酸、枞酸、异海松酸、左旋海松酸、二氢枞酸、新枞酸、四氢枞酸、湿地松酸、长叶松酸、海松酸、山达海松酸等树脂酸。脱氢枞酸或含有脱氢枞酸的松香基树脂酸的碱金属盐指它们的锂盐、钠盐或钾盐。其具体结构和制法如下 或 脱氢枞酸 脱氢枞酸的碱金属盐M1为Li，Na，K碱金属。
以上松香型聚丙烯成核透明剂的制法采用脱氢枞酸或含有脱氢枞酸的松香基树脂酸、碱金属氢氧化物、乙醇和水为原料，以重量份计，按以下顺序步骤进行在反应器中加入100份上述脱氢枞酸或含有脱氢枞酸的松香基树脂酸和100～500份无水乙醇，加热溶解，再将溶于无水乙醇的10～40份碱金属氢氧化物加入反应器，在40～100℃反应0.1～2小时，使脱氢枞酸的羧基被中和10％～50％，蒸馏除去部分溶剂，将溶液浓缩至大约30～70wt％，在30～70℃保持0.5～12小时结晶，冷却，减压过滤，得到脱氢枞酸和脱氢枞酸碱金属盐的分子晶体。上述方法制备的分子晶体已被熔点、X-射线衍射等证实。该分子晶体在聚丙烯中的添加量为1～20wt‰，最好为2～7wt‰。
表1 脱氢枞酸、脱氢枞酸金属盐及其分子晶体特征值化合物 熔点 酸值 X-射线衍射峰(℃) mgKOH/g(°)脱氢枞酸174.3 186.99.98°脱氢枞酸钠盐300℃以上分解 0.0 4.86°，5.64°，and 10.02°脱氢枞酸和脱氢枞酸 143.6、304.9 90.1钠盐混合物(1∶1)4.86°，5.64°，and 10.02°脱氢枞酸和脱氢枞酸 203.7 90.1 3.80，4.34，4.62，钠盐分子晶体(1∶1) and 9.48°本发明所用低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯熔融指数为0.01～100g/10min，优选为0.5～50g/10min。其在均聚聚丙烯中的加入量为0.5～20wt％，优选为2～8wt％。少量低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯和松香型聚丙烯成核透明剂同时加入聚丙烯熔融挤出，不仅可以改善松香型聚丙烯成核剂的分散性，大幅度提高聚丙烯的透明性，而且不影响聚丙烯的结晶速度和力学强度。该制备透明聚丙烯的方法具有工艺简单，成本较低，聚丙烯透明性和力学强度高，无气味等优点，是一种较好的制备透明聚丙烯的方法。对比例110克脱氢枞酸和50毫升无水乙醇加入到反应器中，加热搅拌溶解，0.69克NaOH(纯度96％)溶解于30毫升无水乙醇后加入反应器，在60℃反应0.5小时，使脱氢枞酸的羧基被中和50％，蒸馏除去部分溶剂，将溶液浓缩至大约40wt％，在60℃保持12小时结晶，冷却，减压过滤，用10毫升无水乙醇淋洗两次，于80℃下真空干燥4小时，得到脱氢枞酸和脱氢枞酸钠盐(1∶1)的分子晶体8.0克，熔点为203.7℃。经研磨并过筛，得聚丙烯成核透明剂2，粒径为125μm。
1千克聚丙烯(熔融指数6.0g/10min)，3克上述制备的聚丙烯成核透明剂1，1克亚磷酸酯类抗氧剂和1克硬脂酸钙于螺杆挤出机中共混挤出造粒，共混物粒料干燥后于注射机上制成试样，试样雾度30.9％，屈服强度44.1MPa，弯曲强度54.2MPa，弯曲模量1990MPa，冲击强度28.0J/m，结晶温度125.1℃。纯聚丙烯上述各值分别为67.2％，39.4MPa，44.1MPa，1460MPa，23.5J/m，115.1℃。对比例210克脱氢枞酸和50毫升无水乙醇加入到反应器中，加热搅拌溶解，1.14克KOH(纯度82％)溶解于30毫升无水乙醇后加入反应器，在60℃反应0.5小时，使脱氢枞酸的羧基被中和50％，蒸馏除去部分溶剂，将溶液浓缩至大约40wt％，在60℃保持12小时结晶，冷却，减压过滤，用10毫升无水乙醇淋洗两次，于80℃下真空干燥4小时，得到脱氢枞酸和脱氢枞酸钠盐(1∶1)的分子晶体8.2克，熔点为245.0℃。经研磨并过筛，得聚丙烯成核透明剂1，粒径为125μm。
1千克聚丙烯(熔融指数6.0g/10min)，3克上述制备的聚丙烯成核透明剂2，1克亚磷酸酯类抗氧剂和1克硬脂酸钙于螺杆挤出机中共混挤出造粒，共混物粒料干燥后于注射机上制成试样，试样雾度35.9％，屈服强度42.2MPa，弯曲强度51.7MPa，弯曲模量1850MPa，冲击强度27.2J/m，结晶温度121.2℃。
权利要求
1.一种透明聚丙烯的制备方法，其特征在于所述的制备方法按以下顺序步骤进行将松香型聚丙烯成核透明剂与熔融指数为0.01～100g/10min低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯和均聚丙烯按重量比0.1～1∶0.5～20∶100在100℃～240℃熔融共混制得，上述松香型聚丙烯成核透明剂是将100份脱氢枞酸或含有脱氢枞酸的松香基树脂酸和100～500份无水乙醇，加热溶解，再加入溶于无水乙醇的10～40份碱金属氢氧化物，在40～100℃反应0.1～2小时，使脱氢枞酸的羧基被中和10％～50％，经蒸馏将溶液浓缩至30～70wt％，在30～70℃保持0.5～12小时结晶，冷却，减压过滤，得到脱氢枞酸和脱氢枞酸碱金属盐的分子晶体。
2.根据权利要求1所述的一种透明聚丙烯的制备方法，其特征在于所述的低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯熔融指数为0.5～50g/10min。
3.根据权利要求1所述的一种透明聚丙烯的制备方法，其特征在于松香型聚丙烯成核透明剂与熔融指数为0.01～100g/10min低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯和均聚丙烯按重量比为0.2～0.7∶2～8∶100。
4.根据权利要求1所述的一种透明聚丙烯的制备方法，其特征在于所述的碱金属为Li、Na或K。
全文摘要
一种透明聚丙烯的制备方法是将松香型聚丙烯成核透明剂与熔融指数为0.01～100g/10min低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯和均聚丙烯按重量比0.1～1∶0.5～20∶100在100℃～240℃熔融共混制得，所使用的松香型聚丙烯成核透明剂是由脱氢枞酸或含有脱氢枞酸的松香基树脂酸及其碱金属盐的分子晶体。该制备透明聚丙烯的方法具有工艺简单，成本较低，聚丙烯透明性和力学强度高，无气味等优点。
文档编号C08F110/06GK1415655SQ01134399
公开日2003年5月7日 申请日期2001年11月2日 优先权日2001年11月2日
发明者李春成, 王辉, 李贞宜 申请人:中国科学院化学研究所