树脂成型体的制作方法

专利名称：树脂成型体的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过物理蒸镀法对表面进行金属覆盖所使用的树脂成型体。
形成树脂成型体的树脂组合物是由热固性树脂或热塑性树脂组成的，但是，一般说来，树脂成型体与金属的粘附性低，尤其是，通过喷镀、真空蒸镀、离子镀这样的干式工艺法的物理蒸镀法在树脂成型体上形成金属层的场合，与由电解或无电解电镀这样的湿式法的场合相比，取得树脂成型体与金属的粘附性更加困难。
因此，为了提高树脂成型体与金属层的粘附性，对树脂成型体的表面进行等离子处理。这种等离子处理是在氧或氮等活性气体的气氛中进行的，等离子中的氧或氮等的离子作用于树脂成形体的表面，并可将氧极性基或氮极性基等的极性基赋予树脂成型体的表面分子而使其活化，可提高树脂成型体与金属层的粘附性。
然而，现形是，通过这样的等离子处理只能使表面活化，而难于较高地获得提高树脂成型体的表面与金属层的粘附性效果。
本发明第1项的树脂成型体，通过等离子处理将表面活化后，利用从喷镀、真空蒸镀和离子镀中选择的物理蒸镀法对该表面进行金属覆盖处理，在由热塑性树脂或热固性树脂组成的基底树脂上形成配合有橡胶形弹性体的树脂组合物。
本发明第2项的树脂成型体，在第1项的树脂成型体中，其特征在于，作为橡胶形弹性体使用从乙烯-缩水甘油甲基丙烯酸酯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-马来酸酐-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-缩水甘油甲基丙烯酸酯共聚物与丙烯腈-苯乙烯共聚物的接技共聚物、乙烯-缩水甘油甲基丙烯酸酯-乙烯丙烯酸乙酯共聚物中选出至少一种共聚物。
本发明第3项的树脂成型体，在第1项的树脂成型体中，其特征在于，橡胶形弹性体的配合量，为对所述基底树脂100质量份的0.5-10质量份的范围。
本发明第4项的树脂成型体，在第1项的树脂成型体中，其特征在于，作为基底树脂使用聚邻苯二甲酰胺或聚苯硫醚。
本发明第5项的树脂成型体，在第1项的树脂成型体中，其特征在于，树脂组合物为配合有无机填料的树脂组合物。
本发明第6项的树脂成型体，在第5项的树脂成型体中，其特征在于，无机填料为直径0.5-5μm、长度10-50μm的纤维形。
本发明第7项的树脂成型体，在第5项的树脂成型体中，其特征在于，无机填料为片形。
本发明第8项的树脂成型体，在第5项的树脂成型体中，其特征在于，无机填料兼用直径0.5-5μm、长度10-50μm的纤维形无机填料与片形无机填料。
本发明第9项的树脂成型体，在第5项的树脂成型体中，其特征在于，无机填料为球形。
本发明第10项的树脂成型体，在第5项的树脂成型体中，其特征在于，所述无机填料的配合量为所述的全部树脂组合物的40-75％(质量)的范围。
本发明第11项的树脂成型体，在第1项的树脂成型体中，其特征在于，作为电路板使用。


图1为表示本发明树脂成型体形态例图，(a)为电路形成面平片形一例剖视图，(b)为电路形成面呈三维立体形态的剖视图。
图2为表示将本发明的树脂成型体作为封装芯片的基板使用的倒装封装例图，(a)为形成封装前电路的形态的俯视图，(b)为倒装封装芯片形态的俯视图，(c)为倒装封装芯片形态的主视图。
图3为表示将本发明的树脂成型体作为封装芯片的基板使用的引线键合封装例图，(a)为将芯片引线键合封装形态的俯视图，(b)为将芯片引线键合封装形态的主视图。
图4为在本发明的树脂成型体上由单晶无机材料形成的芯片封装例图，(a)将芯片引线键合封装态的俯视图，(b)将芯片引线键合封装形态的主视图。
在上述附图中，1-金属层，2-电路形成面，3-电路，4-芯片。
在上述树脂成型体中，作为橡胶状弹性体可使用橡胶或热塑性弹性体等比基底树脂低弹性率的树脂。尤其，除使用耐冲击性、流动性和滑动性之外，也可使用为改善聚合物一合金的相溶性用的改性剂。这种改性剂最好是反应性的。作为这样的橡胶状弹性弹性体可举出，例如低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-缩水甘油甲基丙烯酸酯共聚物(EGMA)、乙烯-缩水甘油甲基丙烯酸酯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-缩水甘油甲基丙烯酸酯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-马来酸酐-丙烯酸乙酯共聚物(E/MAH/EA)、乙烯-缩水甘油甲基丙烯酸酯-乙烯丙烯酸乙酯共聚物(E/GMA/EEA)、苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、硅酮、乙烯丙烯酸酯(VA)、丙烯酸甲酯(MA)，以及其中任一种树脂与聚苯乙烯、或与聚甲基丙烯酸甲酸或丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)的接枝共取物或嵌段共聚物等的改性剂。此外，还有一个特征，即使用例如天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊间二烯、聚异丁烯、氯丁橡胶、聚硫橡胶、多硫橡胶、丙烯橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、加氢苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、加氢苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊间二烯共聚物(S1P)、加氢苯乙烯-异戊间二烯共聚物(SEP)、苯乙烯-异戊间二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、加氢苯乙烯-异戊间二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、乙烯丙烯橡胶(EPR)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、丁二烯-丙烯腈-苯乙烯-芯皮型橡胶(ABS)、丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯-芯皮型橡胶(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯-芯皮型橡胶(MAS)、丙烯酸辛酯-丁二烯-苯乙烯-芯皮型橡胶(MASB)、烷基丙烯酸酯-丁二烯-丙烯腈-苯乙烯-芯皮型橡胶(AABS)、丁二烯-苯乙烯-芯皮型橡胶(SBR)、丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-硅氧烷为代表的含有硅氧烷的芯皮型橡胶等核-壳型粒子形弹性体，或者对它们用马来酸酐或缩水甘油甲基丙烯酸酯或环氧改性等的树脂。
在上述树脂成型体中，其中最好是从下列各共聚物中至少选取一种共聚物，这些共聚物例如有乙烯-缩水甘油甲基丙烯酸酯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-马来酸酐-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-缩水甘油甲基丙烯酸酯共聚物与丙烯腈-苯乙烯共聚物的接枝共聚物、乙烯-缩水甘油甲基丙烯酸酯-乙烯丙烯酸乙酯共聚物。由于这些共聚物具有反应性，所以通过如后所述的等离子处理，很容易活化，能够更高地得到树脂成型体与金属层的粘附性。
橡胶弹性体对基底树脂的配合量按照基底树脂的种类、橡胶形弹性体的种类等变动，但是，以对基底树脂100质量份为0.5-10质量份的范围为优选，以1-5质量份为更优选。若橡胶形弹性体的配合量为不满0.5质量份，则恐怕不能充分地得到提高金属与树脂成型体表面粘附性效果。反之，若超过10重量份，则恐怕增大所形成的树脂成型体的线膨胀率并降低耐热性。
在本发明的树脂成型体中，由于含有高的能量吸收性的橡胶状弹性体，所以与只由基底树脂构成的树脂成型体相比，本树脂成型体的可挠性变高，可提高能量的吸收性能。因此，即使受到电镀应力或树脂成型体表面与其表面上所设置的金属层之间线膨胀率差所产生的热应力等的使金属层剥离的外力作用，也可以缓和外力所造成的应力，并可提高树脂成型体表面与金属层的粘附性。尤其，作为橡胶弹性体，在使用以等离子处理的改性效果大的场合下，可更进一步提高树脂成型体与金属层的粘附性。并且，由于树脂成型体含有橡胶状弹性性，可提高能量吸收性，所以可提高树脂成型体的耐冲击性，防止树脂成型体中的发生碎片或破裂，同时可减少树脂成型体的碎片或破裂、成型毛边剥落。因此，在适用于电路板的场合下，不会发生或混入由上述原因所造成的异物，可使凸起接合性等稳定化。
通过在基底树脂上配合橡胶形弹性体能够调制树脂组合物，但是除了橡胶形弹性性之外，最好在树脂组合物中再配合粉末形、球形、纤维形和片形等无机填料。
作为无定形粉末的无机填料，可使用氧化锌、氧化镁、氧化铁、氧化钛、硼酸铝、铝氧粉(氧化铝)、二氧化硅、碳酸钙、硅酸钙、滑石、云母、高领土、石墨粉末、碳黑、玻璃粉等。此外，作为球形无机填料，可使用球形二氧化硅、玻璃珠、玻璃球、球形氧化铝、球形硅酸铝等。再有，作为纤维形的无机填料，可使用玻璃纤维、碳纤维、碳化硅、氮化硅、氧化锌、氧化铝、钛酸钙、钛酸钾、钛酸钡、硼酸铝、硅酸铝、硅酸钙、硼酸镁、碳酸钙、镁氧化碳酸盐纤维等晶须或硅灰石等。作为片形无机填料，可使用滑石、云母、玻璃薄片、蒙脱石、绿土等。
所述无机填料最好使用直径0.5-5μm、长度10-50μm的纤维形的无机填料、片形无机填料、或兼用两种，或使用球形无机填料。
作为无机填料，即使在纤维形无机填料中，尤其通过使用直径0.5-5μm，长度10-50μm的纤维形无机填料，在对树脂组合物进行注射成型等成型时，以树脂组合物的流动方向和与该方向呈正交方向使填料取向的各向异性，与使用玻璃纤维等较长纤维的长纤维状填料的场合相比较，缓和了，而且树脂成型体的树脂组合物的流动方向及与该方向呈正交方向的线膨胀率或成型收缩率更减少了。因此，可减少起因于成型收缩率的各向异性的成型弯曲或起因于线膨胀率的各向异性的加热时的变形(热变形)，其中向面外方向的弯曲变形(面外变形)的发生。从而不仅成形时的平面度(初期平面度)优良，而且也可使减少因加热而产生的平面度变化。例如，在进行倒装封装时，由于成型弯曲损害平面度，所以难于确保封装时的凸起接合性(初期接合性)，热变形不仅限于初期接合性，也成为使凸起接合可靠性降低的主要因素。因而，通过使用直径0.5-5μm、长度10-50μm的纤维形的无机填料，可提高并稳定凸起的接合性。再有，不会形成随着树脂成型体的热变形而在树脂成型体及其表面上所形成的金属界面上发生巨大的应力，并可防止降低由该金属层所形成的电路粘附强度，降低电路导通的可靠性。
作为无机填料，通过使用片形无机填料对树脂组合物注射成型等成型时，以树脂组合物的流动方向和该方向呈正交方向使填料取向的物性的各向异性，与使用上述的纤维形无机填的场合相比较，变得更小了，而且树脂成型体的树脂组合物的流动方向与该方向呈正交方向上的线膨胀率或成型收缩率差更减少了。尤其，线膨胀率的绝对值也变小了。因此，可降低起因于成型收缩率各向异性的成型弯曲或起因于线膨胀率的各向异性的加热时的变形(热变形)，即向面外方向的弯曲变形(面外变形)与面方向的变形(面内变形)。从而，不仅可使成型时的平面度(初期平面度)优良，并使加热时的平面度变化小，而且也可使面内方向的热变形量变小。例如，在进行倒装封装时，由于成型弯曲而损害平面度，所以难于确保封装时的凸起的接合性(初期结合性)，热变形不仅涉及初期的接合性，也成为降低凸起接合可靠性的主要因素。因而，与使用上述纤维形填料的场合相比较，通过使用片形的无机填料可进一步提高凸起接合性并使其稳定化。进而，不会发生随着树脂成型体的热变形而在其表面所形成的金属层的界面上发生巨大应力，并可防止由于该金属层形成的电路粘附强度的降低以及电路导通可靠性的降低。
还有，在本发明中，所谓片形的无机材料，是指平均长度为1-80μm，以1-50μm为优选，平均长宽比(长度/厚度)为2-60，以10-40为优选的材料。若平均长度不满1μm，则填加片形无机填料的增强效果和抗变形性小，因此，由于热作用而尺寸变化大；若平均长度超过80μm，由于发生粗密形态，所以从微观上来看，发生粘附力的分布。若平均长宽比未满2，则发生粗密形态，因此从微观上来看，发生粘附力的分布，而且由于填加片形无机填料的增强效果和抗变形性小，所以由于热作用而尺寸变化大；若平均长宽比超过60，则无机填料的刚性变小，增强效果变小，因此抗变形性变小，由于热作用而尺寸变化大。
还有，作为无机填料，通过兼用直径0.5-5μm、长度10-50μm的纤维形无机填料与片形无机填料，对树脂组合物注射成型等进行成型体时，以树脂组合物的流动方向和与该方向呈交方向以及与该方向呈垂直方向(厚度方向)使填料取向的各向异性，与分别单独使用上述纤维形的无机填料或片形无机填料的场合相比较，变小了，而且树脂成型体的树脂组合物的流动方向和与该方向呈正交方向及厚度方向上的线膨胀率或成型收缩率的差进一步减少了。进而，线膨胀率的绝对值也变得更小了。因此，可进一步地减少了起因于成型收缩率各向异性的成型弯曲和起因于线膨胀率的各向异性的加热时的变形(热变形)，即，向面外方向的弯曲变形(面外变形)与面方向变形(面内变形)的发生。从而，与树脂组合物的流动方向无关，成型收缩率或线膨胀率缩小并且可使各向异性抑制到最小限度，因此在兼用直径0.5-5μm、长度10-50μm的纤维形的无机填料与片形无机填料的场合，不仅在全部面上成型时的平面度(初期平面度)优良，加热的平面度变化小，而且也可使面内方向的热变形量变小，因此对复杂的三维形形的适用性优良，此外，不仅具有对上述倒装封装的效果，而且对由LED等的单晶无机材料的构成的芯片封装也是优良的。再有，不会随着树脂成型体的热变形而在树脂成型体及其表面所形成的金属层的界面上发生巨大应力，并可防止由该金属层所形成的电路粘附强度下降以及电路导通可靠性的下降。
作为无机填料，通过使用球形的无机填料，对树脂组合物进行注射成型等成型时，填料没有沿树脂组合物的流动方向取向。因而，上述树脂成型体没有因填料取向的各向异性，树脂成型体的树脂组合物的流动方向和与该方向呈正交方向以及与该方向呈垂直方向(厚度方向)上的线膨胀率或成型收缩率可大体上是均等的。因此，可减少起因于成型收缩率的各向异性的成型弯曲和起因于线膨胀率各向异性的加热时的变形(热变形)的发生。从而，可提高上述倒装封装时的凸起接合性并使其稳定化。还有，在树脂成型体的表面上只是露出球形填料的球表表面，所以表面的平滑性高。由此，在树脂成型体的表面上形成电路时，电路容易为精密细线化，例如，可形成电路图形宽度(线路宽度)0.03mm、电路图形之间宽度(间隔宽度)0.03mm的精密细线的电路。还有，不会发生随着树脂成型体的热变形而在树脂成型体及其表面上所形成的金属层的界面上发生巨大的应力，并可防止由金属层所形成的电路密度强度降低和电路导通可靠性的降低。
还有，在本发明中，所谓球形无机填料是指平均直径为0.1-20μm的填料。若平均直径未满0.1μm，则在树脂成形体成型之前，用挤压机对树脂组合物颗粒化时，由于分散不良，而在其表面上容易产生凝聚块，难于成型，成型体变脆而电路板等不能使用。若超过平均直径20m，由于超过了无机填料的配合量以低水平配合的限量，难于使填料在树脂成型体中，尤其在表层等充分分布，很容易形成无法提高树脂成型体强度、和使成型收缩率或线膨胀率变小，以及使各向异性抑制到最小限度。
通过配合无机填料，可提高树脂成型体的尺寸稳定性，抑制热变形等发生，可使树脂成型体的线膨胀率变小，因此，可使加热时在树脂成型体与其表面上被覆盖的金属层界面上的应力发生变小，可抑制树脂成型体与金属层粘附性的降低。无机填料的配合量以树脂组合物总量中的40-75％(质量)为优选，而且取决于树脂组合物混炼加工时的基底树脂的粘性，粘性低的树脂要多加无机填料的配合量，因此，可按树脂种类的不同而适宜地设定。具体地说来，在加工时粘度较低的PPS的场合，以树脂组合物总量中的60-75％(质量)范围为优选，PPA的场合，以40-65％(质量)范围更为优选。若无机填料的配合量不满40％(质量)时，则不能充分地得到提高树脂成型体尺寸稳定性的效果；反之，若无机填料的配合量超过75％(质量)，则降低金属层与树脂成型体的粘附性并容易发生剥离。因此，通过将无机填料的配合量设定为这个范围，则确保金属层与树脂成型体的粘附性，同时可提高树脂成型体的尺寸稳定性。再有，在使用两种以上的无机填料的场合下，无机填料的配合比无特定限定。
在本发明中，树脂组合物的基底树脂在结晶性热塑性树脂的场合下，作为促进结晶化的晶核材料将粉末形、纤维形、片形、球形等微粉末填料在不损本发明作用的范围内也可进行微量配合。
还有，在本发明中，在树脂组合物中也可在不损害本发明作用的范围内微量地配合增塑剂、静电防止剂、稳定剂、颜料等着色剂、滑剂、阻燃剂等填加剂。
在基底树脂中配合橡胶形弹性体以及根据需要配合无机填料，通过将其混合与混炼，可调制成树脂混合物，利用挤压机等将该树脂混合物制成颗粒形之后，利用模具通过注射成型等进行成型，可得到上述的树脂成型体。
本发明的树脂成型体，特别是在电路形成面为三维立体形形时的电路粘附性强度优良。尤其，作为无机填料使用直径0.5-5μm、长度10-50μm的纤维形无机填料、片形无机填料和球形无机填料时，由于很少发生变形，所以作为倒装封装用、引线键合封装用、由单晶无机材料所构成的芯片封装用最为适宜。尤其，作为无机填料在使用纤维形无机填料与片形无机填料的场合下，可使成型收缩率及其各向异性变小，因此不仅成型后的弯曲等形形精度优良，就连线膨胀率及其各向异性也可变小，因而可控制因加热而产生的热变形，最适于用作倒装封装用，尤其，最适用于由要求小线膨胀率的单晶无机材料构成的芯片的封装用。作为无机填料使用球形无机填料时，表面是平滑的，最适于作引线键合封装用。以下示出其例。
在图1(a)中，将具有上述构成的树脂成型体4形成平片形，在其表面设置金属层1而形成电路3。此外，在图1(b)中，将有上述构成的树脂成型体A的表面的电路形成面2形成三维立体形形，通过沿电路形成面2设置金属层1，可作为立体设置的由金属层1所形成的电路3的MID来使用。若在树脂成型体的线膨胀率或成型收缩率方面有各向异性，则在三维立体形形所形成的电路形成面2上容易发生巨大的变形。但是，由于树脂成型体A各向异性少，所以电路形成面2的变形小，可防止在电路形成面2上所设置的金属层1(电路3)的粘附性降低，以确保高的粘附性。
图2为表示将树脂成型体A作为封装半导体芯片等的芯片4的基板用进行倒装封装例的图。如图2(a)所示，在树脂成型体A的电路形成面2上通过电路3形成有凹出面5，在芯片4的电极上形成有金属凸出或焊锡凸出等凸出6。然后，使凸出5与凸出面6接合，同时通过在芯片4与树脂成型体A之间填充环氧树脂等的封装树脂7，如图2(b)、(c)那样，就可以将芯片4在树脂成型体A进行倒装封装。
在这里，由于树脂成型体A的线膨胀率或成型收缩率的各向异性少，所以成型收缩时，在表面上不发生变形，表面的平面度优良，同时在封装等时，即使发生热作用，也可抑制热变形，可使表面的平面度恶化变小。因而，如上所述，在树脂成型体A的表面上将芯片4进行倒装封装时，可稳定地进行凸出接合，不仅涉及接合的初期品质，也可得到高的长期可靠性，不使连接的电阻值上升。还有，由于树脂成型体A的热变形小，所以在树脂成型体A的表面上封装的芯片4不会随着树脂成型体A的变形而变形，并可防止来自芯片4的噪音发生于未然。
图3为表示将树脂成型体A作业封装半导体芯片等的芯片4的基板使用的封装引线键合的实例图。在树脂成型体A的电路形成面2上，通过电路图3形成有焊接区8，然后，通过基底树脂11等将芯片4与树脂成型体A接合，同时在芯片4的电极9与焊接区8之间通过金属线等引线10的焊接，如图3(a)、(b)所示，将芯片4在树脂成型体上进行引线键合的封装。
在这里，树脂成型体A的表面平滑性优良，因此在树脂成型体A上形成的焊接区8的表面，其平滑性也是优良的，引线10的键合性高，可得到高的接合可靠性。
图4为表示将由GaAs(砷化镓)和ZnSe(硒化锌)等极脆弱的材料单晶无机材料所形成的、LED等脆弱的芯片4封装到树脂成型体A上的例图。封装的方式，倒装封装和引线键合任一种方式均可。在图4中，通过基底树脂11将芯片4与树脂成型体A接合，同时在芯片4的电极9与树脂成型体A的焊接区8之间通过金线等引线10的键合进行引线键合封装。这里，若树脂成型体发生大的热变形，则被封装的脆弱的芯片4受到应力作用，脆弱的芯片4有恐受损，但是，由于树脂成型体A的线膨胀率的各向异性小，所以热变形微小，可防止对脆弱的芯片4产生损伤。
在对本发明的树脂成型体的表面进行金属覆盖时，首先将树脂成型体表面进行等离子处理，使树脂成型体的表面活化。等离子处理可用等离子处理装置进行，该装置是在容器内对向地设置一对电极，使一方电极与高频电源连接，同时使另一方电极接地而形成等离子的处理装置。然后，在对树脂成型体表面进行等离子处理时，将树脂成型体在电极间安装在一方的电极上，将容器内抽真空并减压至10-4Pa左右之后，N2或O2等化学反应将活性气体导入容器内并使之流通，同时将容器内的气压控制在8-15Pa，然后，通过高频电源在电极间加入高频电压(RF13.56MHz)10-100秒左右。此时，通过电极间的高频辉光放电放电的气体放电现象，激发容器内的活性气体，发生阳离子和自由基等的等离子，在容器内形成阳离子和自由基等。于是，通过这些阳离子和自由基与树脂成型体表面碰撞，可活化树脂成型体表面，可提高在树脂成型体上形成的金属层的粘附性。尤其，若阳离子与树脂成型体诱发碰撞，则可在树脂成型体表面上导入容易与金属结合的氮极性基和氧极性基，因此进一步提高与金属层的粘附性。还有，等离子处理条件不只限于上述内容，在树脂成型体表面由等离子处理未过度粗面化的范围内，均可任意设定。
按如上所述的经过等离子处理之后，通过由喷镀、真空蒸镀和离子度中选择的物理蒸镀法(PVD法)，在树脂成型体表面上形成金属层。这里，如上所述，在容器内对树脂成型体进行等离子处理后，不对容器进行大气开放，可以连续的工序进行喷镀或真空蒸镀或离子镀。作为形成金属层的金属，可使用铜、镍、金、铝、钛、钼、铬、钨、锡、铅、黄铜、NiCr等单体或合金。
这里，作为喷镀例如可适用DC喷镀方式。首先在容器内设置树脂成型体之后，用真空泵抽真空，使容器内的压力为10-4Pa以下，在这种形态下将氩气等惰性气体成为0.1Pa的气压的形式导入容器之内。进而，通过外加500V的直流电压使铜靶子撞击，为在树脂成型体的表面形成300-500nm左右的膜厚的铜等金属层。
作为真空蒸镀，例如可适用电子束加热式真空蒸镀方式。首先用真空泵抽真空，使容器内的压力为10-3Pa以下之后，产生400-800mA的电子流，在使该电子流与坩埚中的蒸镀材料碰撞而发热时，则蒸镀材料蒸发，可在树脂成型体的表面上形成300nm左右的膜厚的铜等的金属层。
在用离子镀形成金属层时，进行抽真空，使容器内的压力为10-4以下，在上述真空蒸镀条件下蒸发蒸镀材料的同时，向处于树脂成型体与坩埚之间的制导天线导入氩等惰性气体，使气压成为0.05-0.1Pa，发生等离子，然后，通过以13.56MHz的高频向制导天线外加500W功率的同时，外加100-500V的直流电压的偏位电压，即可在树脂成型体的表面上形成300-500nm左右的膜厚的铜等的金属层。
如上所述，在由物理蒸镀法在树脂成型体表面上形成金属层时，树脂成型体的表面如上所述通过等离子处理而在化学上被活化，可提高树脂成型体表面与金属层的粘附性。在树脂成型体表面上由物理蒸镀法形成金属层时，要得到不经等离子处理可由金属层形成电路这样的粘附力，是困难的，但是，要得到通过等离子处理活化表面而可形成电路的这样的充分粘附力，是可能的。
于是，如上所述在树脂成型体表面形成金属层之后，通过由金属层形成电路，可将树脂成型体作为MID等电路板用。电路形成，例如可通过激光法进行。即，可进行如下加工沿着电路形成部分与电路非形成部分照射激光，通过除去该边界部分的金属层，由电路图形留下电路形成部分的金属层，在该电路图形的金属层上进行电解电镀。然后，进行软蚀刻处理，通过在除去残留在电路非形成部分的金属层的同时，使进行了电解电镀的电路形成部分残留下来，即可制成形成有所希望的图形形形电路的电路板。在该电路板的表面还可设置镀镍和镀金等的导电层。当然，本发明的树脂成型体除用于这样的电路板之外，还可以用于传感器部件或反射板等表面设置金属层所使用的所有领域。
实施例以下通过实施例具体说明本发明。
基底树脂种类PPA聚邻苯二甲酰胺[株式会社Kurare制(N1000)]PPS直链型聚苯硫醚[东菱株式会社制(M2888)]PET聚对苯二甲酸乙二醇酯[株式会社Kurare制(Kurappet1030)]PBT聚对苯二甲酸丁二醇酯[株式会社Kurare制(Hauza-R1030)]橡胶形弹性体的种类A乙烯-缩水甘油甲基丙烯酸酯-丙烯酸甲酯共聚物(E/GMA/MA)[住友化学(株)制(Bondofist7L)]B乙烯-马来酸酐-丙烯酸乙酯共聚物(E/MAH/EA)[住友化学(株)制(Bondain AX8390)]C乙烯-缩水甘油甲基丙烯酸酯(E/GMA)与丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)的接技共聚物[日本油脂株式会社制(Modepa-A4400)]D乙烯-缩水甘油甲基丙烯酸酯-乙烯丙烯酸乙酯共聚物(E/GMA/EEA)[日本油脂株式会社制(Rekusuparu RA3150)]
实施例1作为基底树脂使用上述的PPA，在基底树脂100质量份中配合了作为橡胶形弹性体的上述A3质量份。使用直径25mm、L/D＝25的双轴螺杆装置以螺杆转数150rpm将上述配制物熔融混炼，将所得到的产物冷却之后制成颗粒，从而调制成树脂组合物。然后，通过将该树脂组合物进行注射成型，得到了树脂成型体。
然后，用等离子处理该树脂成型体表面，进而用喷镀形成金属层。即是说，首先将树脂成型体装在等离子处理装置的容器内，在将该容器抽真空并减压至10-4Pa左右之后，向容器内导入活性气体氮并使之流通，同时控制容器内的气压为10Pa。此后，向电极间外加功率300W的高频电压(RF13.56MHz)30秒，进行了等离子处理。
然后，抽真空使容器内的压力为10-4Pa以下，在这种形态下将氩气以0.1Pa的气压导入容器内，进而通过外加500V的直流电压，冲击铜靶子，在树脂成型体的表面上形成400nm膜厚的铜金属层。这样在形成金属层之后，在金属层的表面上电解电镀进行镀铜，形成总厚度为10μm的金属层。
实施例2-7、比较例4、6分别使用表1上所示的基底树脂，在基底树脂100质量份中按表1所示的比例配合表1所示的橡胶形弹性体。通过与实施例1相同的方法对该配合物进行混炼而调制了树脂组合物。与实施例1相同由该树脂组合物形成树脂成型体，进而在树脂成型体表面形成金属层。
实施例8使用表1所示的基底树脂，在基底树脂100质量份中按表1所示的比例配合表1所示的橡胶状弹性体，然后向整个树脂组合物以0.7％(质量)配合作为晶核剂的无机填料滑石。通过对其与实施例1相同进行混炼而调制了树脂组合物。与实施例1相同由该树脂组合物形成树脂成型体，进而，在树脂成型体的表面形成金属层。
比较例1-3、5不配合橡胶形弹性体、分别只加与实施例1相同的表1所示的基底树脂而形成树脂成型体，进而在树脂成型体的表面形成了金属层。
对于实施例1-8及比较例1-6的树脂成型体通过90度剥离试验测定了金属层的剥离(peel)强度。并且，对实施例1、5、6及比较例1的树脂成型体测定了树脂成型体的树脂流动方向(MD)的线膨胀率。其结果如表1所示。
由表1可看出，含有橡胶形弹性体的实施例的树脂成型体具有高的金属层粘附力(90度剥离强度)已得到确认。特别是，使用橡胶形弹性体A、B、C的场合，得到了15-30％的粘附力提高的效果。此外，通过对基底树脂100质量份配合橡胶形弹性体0.5-10质量份改善粘附力7-15％，同时将线膨胀率的增大控制在2-25％的范围。还有，在基底树脂为聚酯类树脂时，即使含有橡胶形弹性体，金属层附着力的提高也是小的。
无机填料a玻璃纤维(直径11μm、长度1mm)b纤维形硼酸铝(直径0.5-1.0μm、长度10-30μm)c球形玻璃(直径10μm)d片形滑石(长度2.8μm、L/D 15-20)e球形SiO2(直径2μm)实施例9作为基底树脂使用上述的PPA，在基底树脂100质量份中配合橡胶形弹性体的上述A3质量份，同时再对整个树脂组合物配合无机填料上述a40％(质量)。通过将其与实施例1同样进行混炼而调制了树脂组合物。由该树脂组合物与实施例1同样形成树脂成型体，进而在树脂成型体的表面形成金属层。
实施例10-16分别使用表2所示种类的基底树脂，在基底树脂100质量份中以表2所示的比例配合表2所示种类的橡胶形弹性体，同时按表2上所示的对整个树脂组合物的含量配合表2所示的无机填料。通过对其与实施例1同样进行混炼而调制了树脂组合物。由该树脂组合物与实施例1同样形成树脂成型体，进而，在树脂成型体的表面形成金属层。
比较例7、8不配合橡胶形弹性体而分别使用表2示出种类的基底树脂，在基底树脂上以对整个树脂组合物在表2示出的含量配合表2示出的无机填料。通过对其与实施例1同样进行混炼而调制了树脂组合物。由该树脂组合物与实施例1同样形成树脂成型体，进而在树脂成型体的表面形成金属层。
对实施例9-16以及比较例7、8的树脂成型体，通过90度剥离试验测定了金属层的剥离强度。并且，对实施例9-14的树脂成型体测定了树脂成型体的树脂流动方向(MD)和与其成正交方向(TD)以及与其成垂直方向(Z)的线膨胀率；对实施例1及实施例15、16及比较例7、8的树脂成型体测定了树脂成型体注射成型时的树脂流动方向(MD)、与该方向成正交方向(TD)的线膨胀率。其结果示于表3。
从表3要看出，含有橡胶形的实施例树脂成型体，其金属层粘附力(90度剥离强度)高并且由于无机填料的配合而线膨胀率变小，这些已得到确认。通过使用直径0.5-5μm、长度10-50μm的纤维形无机填料，减少了线膨胀率，同时也缓和了该各向异性。在使用片形无机填料的场合，可失去流动方向和与该方向成正交方向的线膨胀率的各向异性。再有，在兼用直径0.5-5μm、长度10-50μm的纤维形无机填料与片形无机填料的场合，与只使用纤维形的无机填料的场合相比，可使流动方向和与该方向成正交的方向的线膨胀率的各向异性更小，同时也可使厚度方向的线膨胀率小。还有，在使用球形无机填料时，各方向的线膨胀率可大体上为均匀的。
本发明的第1项树脂成型体，是通过等离子处理将表面活性化后，利用从喷镀、真空蒸镀和离子镀中选择的物理蒸镀法对该表面进行金属覆盖的树脂成型体，是在由塑性树脂或热固性树脂组成的基底树脂上形成配合有橡胶形弹性体的组合物成型而成的。因此，这种树脂成型体通过对树脂成型体表面进行等离子处理，发生化学活化，可提高由物理蒸镀法形成的金属层的粘附性，同时可降低树脂成型体的弹性率，提高可挠性及能量吸收性，并且即使受到使在树脂成型体表面与其表面上设置的金属层之间的热膨胀率差引起的热应力等的金属层发生剥离的外力作用，也可以缓和该外力，可提高金属层的粘附性。并且，由于树脂成型体含有橡胶状弹性体，所以可提高树脂成型体的耐冲击性并可减少树脂成型体上的碎片或断裂以成成型毛边的剥落。因此，尤其在适用于电路板的场合，不会发生由于上述原因而产生的异物及其混入，并可使凸出接合性等稳定化。
本发明第2项的树脂成型体，包括第1项发明的效果在内，作为橡胶形弹性体使用从乙烯-缩水甘油甲基丙烯酸酯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-马来酸酐-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-缩水甘油甲基丙烯酸酯共聚物与丙烯腈-苯乙烯共聚物的接技共聚物、乙烯-缩水甘油甲基丙烯酸酯-乙烯丙烯酸乙酯共聚物中选出至少一种共聚物，因此可通过等离子处理很容易活化，得到树脂成型体与金属层更高的粘附性。
本发明第3项的树脂成型体，包括第2项发明效果在内，橡胶形弹性体的配合量为对所述基底树脂100质量份的0.5-10质量份的范围，因此，可不增大成型树脂成型体的线膨胀率，并能进一步提高树脂成型体表面与金属层的粘附性。
本发明第4项的树脂成型体，包括第1项发明效果在内，由于作为基底树脂使用聚邻苯二甲酰胺或聚苯硫醚，所以提高各金属层的粘附性以及橡胶形弹性体的金属层的粘附性效果优良，进而，耐热性、机械特性以及耐药品性也均为优良。
本发明第5项的树脂成型体，包括第1项发明的效果在内，将树脂组合物作成配合含有无机填料的树脂组合物，所以可确保粘附性，提高树脂成型体的尺寸稳定性，控制热变形等的发生。
本发明第6项的树脂成型体，包括第1项发明准效果在内，无机填料为直径0.5-5μm、长度10-50μm的纤维形，因此，成型时由于树脂流动而取向的物性各向异性受到缓和，树脂组合物的流动方向和与该方向成正交方向的线膨胀率和成型收缩率的差减少了，因此，不仅可减少成型弯曲和热变形，成型时的平面度(初期平面度)优良，而且也可减少因加热产生的平面度变化。尤其，还可防止随树脂成型体的热变形而发生电路粘附强度的下降和电路导通可靠性的下降。
本发明第7项的树脂成型体，包括第5项发明效果在内，无机填料为片形，因此，可使无机填料含量少，缓和成型体时树脂流动取向的物性各向异性，进一步减少了树脂组合物流动方向和与该方向成正交方向的线膨胀率或成型收缩率的差，线膨胀率也变小了。由于可减少成型弯曲和热变型的发生，所以不仅成型时平面度(初期平面度)优良并可使加热平面度变化减小，而且也可使面内方向的热变形量变小。尤其，还可防止随树脂成型体的热变形而发生电路粘附强度的下降和电路导通可靠性的下降。
本发明第8项的树脂成型体，包括第5项发明效果在内，作为无机填料兼用直径直径0.5-5μm、长度10-50μm的纤维形无机填料与片形无机填料，因此通过树脂成型体的树脂组合物的流动方向和与该方向成正交方向以及与该方向成垂直方向(厚度方向)使填料取向的物性的各向异性受到缓和，与树脂组合物的流动方向无关而使成型收缩率和线膨胀率变小并且可最小限度地控制各向异性，因此，在整个的面上不仅成型时的平面度(初期平面度)优良，可使加热时的平面度变化减小，而且也可使面内方向的热变形量变小。尤其，还可防止随树脂成型体的热变形而发生电路粘附强度的下降和电路导通可靠性的下降。
本发明第9项的树脂成型体，包括第5项发明效果在内，无机填料为球形，因此填料在成型时没有树脂流动取向，树脂成型体的树脂组合物的流动方向与该方向成正交的方向以及与该方向成垂直方向(厚度方向)的线膨胀率或成型收缩率可为大致均等，初期平面度优良，同时可防止热变形，使加热的平面度变化小，并且球形填料即使在表面上露出，凹凸也变小，可平滑地形成平面。尤其，还可防止随树脂成型体的热变形而发生电路粘附强度下降和电路导通可靠性的下降。
本发明第10项的树脂成型体，包括第5项发明效果在内，无机填料的配合量为所述的全部树脂组合物的40-75％(质量)的范围，因此可确保金属层与树脂成型体的粘附性，并提高树脂成型体的尺寸稳定性。
本发明第11项的树脂成型体，是将第1项发明的树脂成型体作为电路基板用的，如上所述由于树脂成型体与金属层的粘附性高，且可提高由金属所形成的电路的粘附力，因此可得到很高的导通可靠性电特性。尤其，在部件封装时，即使曝露在软熔等高温气氛下，不仅也可保持由金属层形成的电路粘附性，而且也可最小限度地抑制平面度上的热变形，因此可得到很高的作电路板的效果。
表1

表2

表3

权利要求
1.一种树脂成型体，通过等离子处理将表面活化后，利用从喷镀、真空蒸镀和离子镀中选择的物理蒸镀法对该表面进行金属覆盖处理，其特征在于，在由热塑性树脂或热固性树脂组成的基底树脂上形成配合有橡胶形弹性体的树脂组合物。
2.根据权利要求1所述的树脂成型体，其特征在于，作为所述橡胶形弹性体使用从乙烯-缩水甘油甲基丙烯酸酯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-马来酸酐-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-缩水甘油甲基丙烯酸酯共聚物与丙烯腈-苯乙烯共聚物的接技共聚物、乙烯-缩水甘油甲基丙烯酸酯-乙烯丙烯酸乙酯共聚物中选出至少一种共聚物。
3.根据权利要求1所述的树脂成型体，其特征在于，所述橡胶形弹性体的配合量，为对所述基底树脂100质量份的0.5-10质量份的范围。
4.根据权利要求1所述的树脂成型体，其特征在于，作为所述基底树脂使用聚邻苯二甲酰胺或聚苯硫醚。
5.根据权利要求1所述的树脂成型体，其特征在于，所述树脂组合物为配合有无机填料的树脂组合物。
6.根据权利要求5所述的树脂成型体，其特征在于，所述无机填料为直径0.5-5μm、长度10-50μm的纤维形。
7.根据权利要求5所述的树脂成型体，其特征在于，所述无机填料为片形。
8.根据权利要求5所述的树脂成型体，其特征在于，作为所述无机填料兼用直径0.5-5μm、长度10-50μm的纤维形无机填料与片形无机填料。
9.根据权利要求5所述的树脂成型体，其特征在于，所述无机填料为球形。
10.根据权利要求5所述的树脂成型体，其特征在于，所述无机填料的配合量为所述的全部树脂组合物的40-75％(质量)的范围。
11.根据权利要求1所述的树脂成型体，其特征在于，作为电路板使用。
全文摘要
本发明提供一种树脂成型体,是根据已存在的问题而提供的,可在其表面上以高粘附性覆盖金属。通过等离子处理将表面活化后,利用从喷镀、真空蒸镀和离子镀中选择的物理蒸镀法对该表面进行金属覆盖处理,其特征在于,在由热塑树脂或热固性树脂组成的基底树脂上形成配合有橡胶状弹性体的树脂组合物。
文档编号C08L51/06GK1365998SQ01140308
公开日2002年8月28日 申请日期2001年12月5日 优先权日2001年1月18日
发明者池川直人, 佐藤正博, 近藤直幸 申请人:松下电工株式会社