高纯度氟聚合物的制作方法

专利名称：高纯度氟聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新颖的高纯度氟聚合物和它们的制造方法。
背景技术：
氟聚合物由于具有独特的化学稳定性和高温性能结合，广泛用于工业应用中。某些应用如半导体工业需要最高度的稳定性和纯度。
氟聚合物的聚合过程导致聚合物链末端产生端基，此端基由聚合引发剂的类型决定。这些端基中有一些在某些条件下具反应性。因此，它们即使少量，也是不稳定性的来源。通过氟化作用来减少这些端基是公知的，并且述于US4,743,658、EP 457255、GB 1,210,794和DE 1,901,872中。
目前对这些材料的制造方法的实践结果是，氟聚合物中含有可萃取离子。上述不稳定端基的腐蚀电位会导致这些杂质的量增加。当这些不稳定端基与诸如工艺设备或容器的金属物品接触时，会产生杂质。
仍然需要不含这些杂质或这些杂质含量很低的氟聚合物和减少和/或除去这些杂质的改进方法。
发明概述本发明提供了新颖的可萃取离子含量低的氟聚合物和该材料的改进制造方法。
在一个方面，本发明涉及高纯度氟聚合物的制造方法，它包括以下步骤a)提供含有可萃取离子的氟聚合物，和b)使氟聚合物与酸的水溶液介质(aqueous acid medium)接触，接触时间要足以从氟聚合物中除去可萃取离子。
在另一方面，本发明涉及高纯度氟聚合物的制造方法，其中氟聚合物与酸的水溶液介质接触、接触时间要足以将氟聚合物中的可萃取离子含量降低到小于0.05百万分率(ppm)，优选小于0.02ppm。这些可萃取离子主要是铁。
当氟聚合物是热塑性氟聚合物时优选使用本发明，当氟聚合物是全氟化物即由全氟化单体所得到的氟聚合物时更优选使用本发明。
本发明还涉及包括从全氟聚合物中除去不稳定端基的另一步骤、特别是当这种全氟聚合物是热塑性氟聚合物时采用这一步骤的方法。氟聚合物的氟化作用是除去不稳定端基的有效方法。氟化作用的有效方法包括使氟聚合物与含氟气体接触。氟化作用的优选方法发生在基本固定的床中。氟化过程优选在50℃和所述的氟聚合物开始熔化之间的温度下进行。
通过使用这种方法，氟聚合物中每106个碳原子中的不稳定端基数可降低到小于30。这些方法优选将每106个碳原子中的不稳定端基数降低到小于5，更优选将每106个碳原子中的不稳定端基数降低到小于1，还要优选的是将每106个碳原子中的不稳定端基数减少到0。
本发明还涉及可萃取金属离子含量小于0.05ppm、优选0.02ppm的氟聚合物。更为优选的是，氟聚合物还包含每106个碳原子小于30个的不稳定端基。这种氟聚合物特别适于半导体工业。
本发明还涉及优选结合的基本不含可萃取离子的高纯度全氟热塑性聚合物的制造方法，它包括以下步骤a)提供附聚物状态的全氟热塑性聚合物，b)干燥附聚物，除去残余的水分，c)在基本固定的床中于50℃和附聚物开始熔化之间的温度下氟化干燥的附聚物，d)从附聚物中除去氟化的介质，e)对氟化的附聚物进行造粒，和f)通过使粒状附聚物与酸的水溶液介质接触，除去任何可萃取离子。
发明详述本发明涉及高纯度氟聚合物的制造方法，其中附聚物优选先在基本固定床中氟化。然后对氟化的附聚物进行熔融造粒。接着对粒料进行萃取过程，从而除去酸的水溶液介质中的可萃取离子。该方法所获得的高纯度产物特别适合高纯度、特别是半导体工业的需要。
下面将更为详细地解释本发明的优选形式。
典型的全氟热塑性聚合物是主要由四氟乙烯(TFE)的单元和诸如全氟-(正丙基-乙烯基)醚(PPVE)的全氟烷基乙烯基醚或诸如六氟丙烯(HFP)的全氟烯烃的单元所形成的半结晶共聚物。由TFE和PPVE所组成的共聚物的商品名为“PFA”，由TFE和HFP所组成的共聚物的商品名为“FEP”。PFA多方面述于Modern Fluoropolymers(现代氟聚合物)，John Wiley&Sons，1997，p.223 ff.，和FEP述于Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology(化学技术百科全书)，John Wiley &Sons，第4版，卷11(1994)，p.644。并且，诸如PFA和FEP的共聚物可含有其它的全氟化共聚单体。在这一点上，全氟热塑性聚合物是指除端基外不含氢的树脂。
作为目前的制造实践和树脂加工的结果，金属杂质是不可避免的。本发明描述了将这些杂质减到最小和除去的方法。由于铁杂质的浓度通常比其它重金属的浓度高10倍或更多，所以认为铁是主要的杂质，并且是用于示踪性能的杂质。本发明的产物表现出可萃取离子含量低，可萃取离子优选小于0.05ppm，其中铁小于0.02ppm。根据本发明，萃取在酸的水溶液介质中进行，宜使用诸如甲酸、氢氟酸、盐酸或优选硝酸的挥发性酸。所用的酸应高纯度，如为分析级。但是使用盐酸会产生腐蚀。萃取液的pH值优选低于6。因此，如果熔体粒料仍含有来自聚合物制造过程中的氢氟酸，则无需在萃取液中再加入酸。
已知氟化塑料的纯度可通过例如用硝酸的水溶液萃取来分析测定。但并不知道这也是氟聚合物的制造方法，而只是发现和确定杂质量的方法，在此之后即弃去经萃取的试样。因此本发明的一个方面涉及通过使氟聚合物与酸性萃取水溶液接触而除去可萃取离子的方法。
从EP A-652 283可知，例如粒状或成形物体状的氟聚合物、热塑性氟聚合物通过使用含有诸如过氧化氢的无机过氧化物和不含酸性基团的配位剂如三乙醇胺的水溶液来萃取而提纯。此外，用氨水处理氟聚合物的熔体粒料以抑制使用的金属容器的腐蚀述于US A-5 861 464。并且，处理溶液的pH值大于7。在这些条件下，重金属盐形成不溶性氢氧化物沉淀物，它使这些金属离子的除去明显更难。需要许多洗涤步骤，以获得上述纯度。
来自诸如铁、镍或铬的重金属离子的杂质在氟聚合物中的含量随通常存在于这些聚合物中的不稳定端基的高度腐蚀电位而增加。当这些端基与诸如工艺设备或容器的金属物品接触时，会产生杂质。
从制造的观点来看，PFA和FEP都有非热稳定的端基。不管自由基聚合反应发生在含水体系中还是不含水体系中，情况都是如此。这些非热稳定的端基包括用红外(IR)分析容易检测的-COOH、-COF和-CONH2。不稳定端基会对这些材料的加工有负面影响，如形成气泡和使最终物品变色。最终物品或最终产物通常含有令人无法接受的高浓度重金属离子，如铁、镍或铬。这些高含量的杂质是不希望有的，特别在需要高纯度或洁净度的应用中。含有这些杂质的树脂或最终物品不符合对塑料纯度的要求不断增长的半导体工业的需要。
根据本发明，寻求的是基本不含能用IR检测到的不稳定端基的氟聚合物、优选是热塑性氟聚合物。在本发明的内容中，基本不含是指每106个碳原子中这些端基的总数小于30，优选小于5，更优选小于1，还要优选基本为0。
如上所述，通过氟化作用除去不稳定端基是本领域中已知的。根据已知方法，对熔体粒料进行氟化处理。通常使用不锈钢容器，树脂在该容器中边例如通过翻滚而搅拌边暴露于氟气。当使用这种类型的工艺时，由于氟气与金属表面接触而由金属氟化物产生杂质是不可避免的。
相反地，在本发明中，氟化步骤优选在附聚物形式的氟聚合物中完成。优选在进行氟化作用时干燥氟聚合物。此步骤优选在基本固定床中进行。基本固定的床是指为此应用，装载附聚物的容器和附聚物本身在氟化过程中都不进行大的运动。附聚物装入容器中，将含氟介质加入容器，发生一段时间的接触。可补充诸如含氟气体的含氟介质，用新鲜的含氟介质进行多次接触循环。这与例如通过旋转容器而使容器搅拌或翻滚聚合物的先有氟化方法大不相同。并且，认为先有方法处理粒料形式的氟聚合物。
在此阶段，附聚物形式所包含的重金属盐杂质比熔体粒料形式显著减少。以附聚物形式进行的氟化作用还比熔体粒料形式更快。对此的可能原因是附聚物形式比熔体粒料形式更软或密度更小，可能就是因此产生更小的磨损。而且，氟化作用是扩散控制过程，并当处理密度更小的材料时能更快地完成。
合适的附聚物的制造方法也是已知的，述于例如US A-4 262 101、US A-4 743 658和US A-4 439 385、以及EP B-0 591 888。形成的附聚物必须小心干燥，因为它们有易碎性。这通常通过加热到刚好低于开始熔化或软化时的温度来进行。在PFA的情况下，温度约高达270℃，并且对于市售FEP树脂温度约高达180℃。
只要基本除去所有液体，干燥温度并不是非常关键性的。这当然取决于性质和水分的含量。实际上低沸点的有机溶剂能在低到50℃的温度就被除去；而含水介质实际需要高于100℃的温度。残余水分不仅削弱了不稳定端基的除去，还会促进腐蚀。
在附聚物干燥到适宜的含水量后，通过将附聚物与诸如含氟气体的含氟介质直接接触来氟化它们。需要适宜的加热和压力条件以在合理的时间内完成反应。
在本发明的优选形式中，热的干燥附聚物适合用重力或气力被直接送到氟化反应器。在这种情况下无需再对附聚物进行加热，但宜加热反应器壁。静置-热附聚物直接氟化的结果是，能避免直接加热产物。该产物难以加热，这很大程度上是因为它的导热性差。用热气均匀加热也是困难的，因为附聚物含有会结块的细微部分。
通过氟化除去非热稳定端基的效率取决于所选的温度、压力和暴露时间。当然，压力与所用装置一致，并且在合理构造的反应器中例如可达到10巴。通常由于安全原因而选择大气压，从而将氟废气的逃逸减到最小。
通常用诸如氮气的惰性气体稀释氟气。氟气的浓度通常为10-25体积％。氟化反应是放热的。当以附聚物形式反应时，由此产生的反应热量通常足以保持足够高的温度，优选大于50℃。
根据所选的反应条件和所用的反应器，用含氟气体对附聚物进行的一次处理可能会不够。适宜的方法是，然后用氟气-惰性气体混合物的替换处理进行多次循环和排气，如果排气是最终步骤是适宜的。氟气的用量和浓度与存在于聚合物中的端基数量也会影响处理后残余端基的最终数量。因此，如果使用低分子量的树脂，那么就需要相应更多的氟化步骤或相应调整的氟化条件。例如，如果用熔体流动指数为2的PFA需要五次氟化循环，那么相同条件下熔体流动指数为20的PFA需要八次氟化循环。熔体流动指数更高(即分子量更低)的材料本身每单位重量的端基更多。
如上所述，附聚物的氟化作用是较快的过程。因此，在约100℃下约30分钟、在约220℃下约20分钟的时间就足够了。相反地，以熔体粒料形式进行的氟化作用需要氟气扩散到粒料中，以使氟气与端基接触和反应。于此相反，附聚物形式的密度较小，使氟气能以较快的速率反应。
由于安全原因，并且为了避免腐蚀，应该除去反应完成后残余的氟气。这可通过排气和/或用惰性气体吹扫来完成。
在氟化步骤中基本除去不稳定端基后，经处理的附聚物通常进行熔融造粒。通常用由耐腐蚀合金制成的挤出装置。完成该步骤的优选方法是将仍然热的氟化附聚物送至挤出机中。由于氟化作用能尽可能以最大程度除去不稳定端基，挤出过程中只有最小的分解，因此能抑制毒气的形成和腐蚀。结果，能显著增加挤出和造粒装置的使用寿命。
然后将由经处理的附聚物制成的粒料进行水溶液萃取和随后任选的洗涤操作，从而尽可能以最大程度除去可萃取离子。要求pH为酸性的洗涤水溶液，优选pH小于6。根据所用酸的强度，它的浓度可以非常低，例如为0.01重量％，浓度优选不大于3重量％。离子萃取步骤是扩散控制。因此，升高温度不会明显缩短萃取时间。因此在室温下萃取是优选的，因为能将成本减到最小。
根据所需的产品纯度，可能需要进行多次萃取。优选使用新鲜的萃取液来进行。
只要萃取液中不含氢氟酸，萃取容器可由玻璃或搪瓷制成。也可用氟聚合物如PFA或FEP涂布的金属容器或者聚乙烯或聚丙烯制成的容器。在后一种情况下，宜在表面上氟化容器。
干燥后，可用常用的熔体加工装置加工经萃取的熔体粒料。经萃取的粒料优选在使产品防止灰尘、水分、负荷压力、压实的容器中进行运输。如DE-A-100 05 579.6所述、并可购自Firm of Sulo的商品名为“PTFE Container 60liter(60升容器)”的有若干密封部位的容器能提供特别高标准的纯度。
下面将更为详细地解释本发明的例子。如果未提出相反的含义，百分数是指重量百分数。
检测方法根据ASTM D 1238(DIN 53735)于372℃、负荷5千克的条件下确定熔体流动指数(MFI)。
如EP B-226 668和US A-3085 083所述，用FTIR光谱(FTIR Nicolet Magna560光谱仪)以100微米的膜厚测定端基，包括-COOH、-COF和-CONH2。下述端基是每106个碳原子中游离和缔合羧基、-CONH2和-COF的总数。
金属含量的测定方法是，在室温下(如无另外指出)用2％硝酸对试样萃取72小时，对由此产生的萃取物进行原子-吸收光谱。发现铁、铬、镍和钒为金属杂质。铁含量始终比其它金属的含量高一个数量级。对铁的检测极限是10ppb(10纳克/克)。所用的酸的Fe含量低于检测极限，即＜10ppb。
在熔体粒料上测定可萃取F-的含量。它是于80℃用30克去离子水对20克粒料萃取24小时来进行的。用离子-敏感氟化物电极(Firm of Orion)测定所获得的萃取物中的氟离子含量。
实施例用三种不同的处理方法，处理MFI为2、熔点为308℃、并由公知的乳液聚合反应聚合而成的PFA共聚物。在所有三种方法中在处理过程中称为汽油附聚和于270℃干燥的前两个步骤都是相同的。完成处理过程的不同点是在附聚和干燥之后进行的步骤。
实施例1在实施例1中，处理是通过在固定床中氟化附聚物而形成的。为此，将3千克来自上述干燥步骤的热附聚物经球阀加入100厘米长、80毫米直径的不锈钢管中。管子的内表面先通过与氟气接触而进行处理。然后用干氮气代替空气。接着使反应器升温至150℃。在此之后，用20体积％的F2/N2混合物代替N2气氛。每0.5小时更新氟气混合物。氟化作用在3小时后终止。在氟化作用时，产物冷却到约100℃。未反应的氟气经N2的10分钟吹扫而被除去。由此制得的氟化附聚物中每106个C原子仍含有13个不稳定端基。然后对氟化附聚物进行熔融造粒，在聚乙烯容器中用2％HNO3对粒料酸萃取4小时，用去离子水洗涤四次，然后干燥。由分析测定的铁和氟含量列于表1。
比较例1a在比较例1a中，在氟化步骤之前对第二部分的由上述制成的干燥附聚物进行熔融造粒。干燥100千克熔体粒料，然后于150℃在250升转鼓式干燥机中用20体积％F2/N2进行氟化。转鼓式干燥机也由不锈钢制成。每小时更新氟气混合物。氟化作用在5小时后终止。未反应的氟气经N2的吹扫而被除去。由此制得的PFA产物中每106个C原子仍含有9个端基。由分析测定的铁和氟含量列于表1。
比较例1b在比较例1b中，用比较例1a的相同方法制成第三部分的干燥附聚物，并对其氟化，然后对它进行另外的水洗。用氨水溶液将洗涤水的pH值调节为7.5。洗涤在80℃的温度下进行4小时。粒料离开洗涤液后，用热氮气干燥。
表1
*于80℃下在水中萃取24小时**于室温下在2％HN03溶液中萃取72小时由实施例1得到的本发明的PFA产物铁含量降低了二个数量级。
实施例2在实施例2中，用制备实施例1的相同方法制成产物。如下所述，在250升转鼓式干燥机中氟化干燥附聚物(100千克)。在氟化过程时测量端基数量的改变速率。附聚物氟化时的结果示于表2。
也注意到氟化反应是放热的。对于为氟化附聚物而通入的氟气混合物的每次加料来说，证明反应过程中放出反应热量。每次加料使附聚物的温度有最小的增加。从该温度增加可确定反应一半的时间。110℃时为20分钟，220℃时为10分钟。
比较例2在比较例2中，原料与实施例2相同，不同的是干燥附聚物还在氟化过程之前熔融造粒。实际上，几乎不能证明熔体粒料氟化时有反应热量，因为几乎不能测定任何温度增加。反应过于缓慢，这也许是因为氟气经过密度较高的粒料时的扩散速率限制反应这一事实。
表2显示了大不相同的端基转化速率。在分开的250升转鼓式干燥器中投入各100千克的附聚物和粒料形式的聚合物。将原料加热到150℃。然后用10体积％F2/N2代替氮气。压力为l巴。每小时更新氟气混合物。在每次再加入前采样，并由IR光谱法测定它们的端基，两个PFA试样实际上都只有COOH端基。所用的熔体粒料的MFI为23.5，附聚物的MFI为21.0。氟化作用未改变MFI值。
表2端基的去除
每106个C原子中的端基数
*)原料**)实验终止(cut short)附聚物形式的氟化作用进行得较快，因此能减少昂贵的氟气的消耗。
实施例3固定床中氟化时的铁杂质固定床中氟化作用在直径80毫米和长100厘米的不锈钢管中进行。管子要与氟气接触，以达到表面处理的目的。用480克PFA附聚物装满经表面处理的管子。用干氮气代替空气，并将管子加热过夜，直至150℃。氟化作用以每0.5小时加入20体积％F2/N2，加入6次来进行，无需另外加热。起始PFA附聚物中的铁含量低于10ppb。氟化后，铁含量为13ppb。
比较例3在转速为2转/分的250升不锈钢转鼓式干燥机中，于150℃用10体积％N2/F2混合物氟化6小时。用20体积％N2/F2混合物氟化分开的质量为100千克的附聚物3小时。在各情况下，都要每30分钟更新F2气体混合物。
氟化作用是完全的。使用IR光谱法，不再能够发现氟化产物中有任何端基。用上述方法测量铁含量。
表3显示了在转鼓式干燥机中氟化前后的附聚物中的铁杂质。
表3
实施例4在实施例4中，进行多次实验证明所选的酸、温度和萃取时间改变pH值的效果。
对于每个实验，将150克MFI值为2.1的PFA熔体粒料和150克去离子水、以及表4a中列出的加入量不同的酸加入用HNO3仔细清洗过的PFA烧瓶中。在不搅拌的条件下根据表4a列出的温度进行萃取。根据表4a中列出的接触时间测量水溶液的铁含量。
表4a列出了不同萃取时间的萃取酸得到的铁含量。
表4a
*)实验终止萃取温度升高所产生的影响是微弱的。萃取可在室温下以惊人的短时间(1小时)非常有效地进行。
如表4a所示，萃取仅在几小时后就定量了。
表4b列出了从表4a中实验5、9和13的PFA熔体粒料观察到的铁含量。在表4a所示的7小时接触时间后，在第二次萃取前用去离子水仔细地洗涤粒料。用新鲜的萃取液进行第二次萃取。
表4b
*本实验在来自表4a的洗涤后的粒料上进行，(用2重量％HNO3萃取72小时)。
实施例5用FEP熔体粒料获得相似的萃取结果。结果示于表5a。
使用MFI值为23.3和每106个C原子有35个端基的氟化FEP熔体粒料产生以下的铁含量数据。
表5a
粒料暴露于表5a所述的酸溶液后，用去离子水洗涤粒料，然后用2重量％HNO3进行72小时，测试铁含量。实验1和2的结果分别是22和33ppb。
比较例5用实施例4所述的相同方法制成熔体粒料，用pH值＞6的溶液萃取该粒料。结果示于表5b。加入NH3能达到更高的pH值。
表5b
铁含量随着接触时间的变长和萃取温度的升高而降低。可假定铁盐水解和转化成了不溶性沉淀物。
用重复萃取获得相似的结果。
权利要求
1.可萃取金属离子含量小于0.05ppm的氟聚合物。
2.高纯度氟聚合物的制造方法，它包括下列步骤a)提供含有可萃取离子的氟聚合物，和b)使氟聚合物与酸的水溶液介质接触，接触时间要足以从氟聚合物中除去可萃取离子。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的氟聚合物与所述的酸的水溶液介质接触，接触时间要足以使氟聚合物中的可萃取离子含量降低到小于0.05ppm。
4.如权利要求1所述的氟聚合物或权利要求2或3所述的方法，其特征在于所述的氟聚合物是热塑性氟聚合物。
5.如权利要求1所述的氟聚合物或权利要求2或3所述的方法，其特征在于所述的氟聚合物是全氟热塑性聚合物。
6.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于它还包括使所述的氟聚合物与含氟气体接触以从所述的氟聚合物中除去不稳定端基的另一步骤，该步骤宜在固定床中，于50℃和所述的氟聚合物开始熔化之间的温度下进行。
7.如权利要求1所述的氟聚合物或权利要求2-3和6中任何一项所述的方法，其特征在于所述的氟聚合物中每106个碳原子中的不稳定端基数小于30。
8.如权利要求2-3中任何一项所述的方法，其特征在于它包括下列步骤a)所述的氟聚合物是以附聚物形式提供的全氟热塑性聚合物，b)干燥所述的附聚物，除去残余的水分，c)在基本固定的床中于50℃和所述的附聚物开始熔化之间的温度下氟化所述干燥后的附聚物，d)从所述的附聚物中除去氟化的介质，e)对所述氟化的附聚物进行造粒，和f)通过使所述的粒状附聚物与所述酸的水溶液介质接触，除去几乎所有的可萃取离子。
9.如权利要求2-3中任何一项所述的方法，其特征在于a)所述的氟聚合物是以干燥附聚物形式提供的全氟热塑性聚合物，b)在基本固定的床中使所述的附聚物氟化，氟化时间要足以使所述氟聚合物中每106个碳原子中的不稳定端基数降至小于30，c)对所述氟化的附聚物进行造粒，和d)使所述的粒状氟聚合物与酸的水溶液介质接触，接触时间要足以使所述氟聚合物中的可萃取离子含量降低到小于0.05ppm。
10.用于半导体工业的物品，其特征在于它包含权利要求1所述的氟聚合物或权利要求2或3所述的方法制成的氟聚合物。
全文摘要
本发明涉及高纯度氟聚合物和该材料的制造方法。这些聚合物特别适合用于半导体工业。该方法包括通过氟化作用除去不稳定的聚合物端基、和通过用酸的水溶液介质萃取来除去重金属杂质。
文档编号C08F6/06GK1386121SQ01802172
公开日2002年12月18日 申请日期2001年5月23日 优先权日2000年6月1日
发明者T·J·布隆, D·迪谢纳, G·勒尔, A·基利切, T·齐普利斯, R·考尔巴赫, H·斯特拉伯 申请人:3M创新有限公司