吸水性树脂交联剂和用其获得的吸水剂的制作方法

专利名称：吸水性树脂交联剂和用其获得的吸水剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于使吸水性树脂交联获得吸水剂的交联剂、由此获得的吸水剂及其制造方法。
一直以来，对于用作卫生材料的吸水性树脂，大多数情况下采用聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸的部分中和盐，但是对于用作纸尿布的吸水性树脂，要求其不仅在常压下(无负荷条件下)而且在加压下(负荷条件下)的吸水能力(吸水倍率)和吸水速度都要大，并且要求在常压下和加压下的这些性能具有良好的平衡。
这里，得到吸水速度高的吸水性树脂的一个方法是获取提高了交联密度的树脂。但是一直以来，如已知的那样，例如在丙烯酸和/或它的盐(中和盐)聚合时，将大量的多官能可共聚单体用作内部交联剂获得的、均一地高密度交联的树脂在加压下的吸水能力高，但是在常压下的吸水能力却很差。
作为解决这类问题的一个方法，已知有将吸水性树脂颗粒进行表面交联的方法。该表面交联法以具有羧酸基团和/或羧酸盐基团的吸水性树脂粒子为原料，保持其内部的交联度小，不使其吸水能力降低，另一方面，在分子内部使用具有至少2个可与上述羧酸基团和/或羧酸盐基团反应的反应性基团(官能团)的交联剂，主要对上述吸水性树脂颗粒的表层进行交联，主要通过提高吸水性树脂颗粒的表层交联度，得到吸水速度高的吸水剂。
在这类表面交联法中使用的表面交联剂一直以来有例如特开昭57-44627号公报中所提议的以乙二醇二缩水甘油醚为代表的环氧化合物、特开昭58-180223号公报中所提议的以乙二醇、二甘醇、丙三醇为代表的多元醇。另外还有特开昭63-195205号公报中所提议的多元胺化合物、多元氮丙啶化合物、具有氨基的环氧化合物；特开平2-248404号公报中所提议的表卤代醇与氨、乙二胺等低分子伯胺的反应物。
但是，在上述表面交联法中，当将丙三醇等醇、胺用作交联剂时，通常由交联剂引起的吸水性树脂颗粒的表面交联反应需要在等于或高于180℃的高温进行，而如果在这样的高温下进行交联反应，则由于发生吸水性树脂自身的热交联、热劣化，不仅难于控制交联度，所得吸水剂的吸水能力和吸水速度反而变差。
另一方面，由于乙二醇二缩水甘油醚等环氧化合物、分子内有氨基的环氧化合物、胺化合物、氮丙啶化合物、异氰酸酯化合物等交联剂本身对皮肤的刺激性较强，在用作可能与婴幼儿等的皮肤直接接触的某种卫生材料用吸水树脂的交联剂的情况下，当未反应的交联剂残存于所得吸水剂中时，会有安全性方面的问题。
表卤代醇与氨、乙二胺等低分子量伯胺的反应物是表卤代醇的环氧基与胺简单加成得到的，这样由于其分子内没有活性官能团，因而即使在加热条件下也不能进行有效的交联，无法充分提高吸水速度。
本发明是为了解决一直以来在通过吸水性树脂颗粒表面交联制造吸水剂的过程中存在的上述问题，其目的在于提供对吸水性树脂颗粒进行表面交联，或对吸水性树脂进行内部交联，以得到吸水剂的交联剂，本发明的目的还在于提供应用所述交联剂获得的吸水剂及其制造方法。
优选本发明的目的在于提供下述吸水性树脂颗粒的表面交联剂分子中没有环氧基，安全性优异，而且与使用过去由醇、胺构成的表面交联剂的情况相比，可在更低温度下有效地对吸水性树脂颗粒的表层进行交联，获得特别是在加压下，优选在常压和加压下都具有优异吸水能力的吸水剂。本发明的目的还在于提供应用所述交联剂获得的吸水剂及其制造方法。
本发明的目的还在于提供用于通过吸水性树脂的内部交联获得吸水剂的吸水性树脂内部交联剂。
本发明特别优选卤代醇化合物(A)是具有通式(Ia) (式中R1表示氢原子或烷基，X表示氯原子或溴原子)所示卤代醇基Da作为上述卤代醇基团D的化合物。
本发明提供向100重量份具有羧酸基团和/或羧酸盐基团的吸水性树脂颗粒中加入0.01-20重量份上述吸水性树脂交联剂，加热、交联而成的吸水剂。
本发明还提供吸水剂的制造方法，该方法的特征在于向100重量份具有羧酸基团和/或羧酸盐基团的吸水性树脂颗粒中加入0.01-20重量份上述吸水性树脂交联剂，加热、交联。
根据本发明，以吸水性树脂颗粒为原料，当用本发明的交联剂对其进行表面交联以获取吸水剂时，只要上述吸水性树脂颗粒是具有羧酸基团和/或羧酸盐基团、吸水、膨胀、形成水凝胶的吸水性树脂颗粒，则可使用已知的任何物质。因此，具体例子有聚丙烯酸部分中和物的交联物、自交联型聚丙烯酸部分中和物、淀粉-丙烯酸盐接枝共聚体的交联物、淀粉-丙烯腈接枝共聚体交联物的水解物、乙烯醇-丙烯酸盐共聚体的交联物、丙烯酸盐-丙烯酰胺共聚体交联物、丙烯酸盐-丙烯腈共聚体交联物的水解物、丙烯酸盐和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐的共聚交联物等，这些物质可以单独使用，也可以作为2种或多种的混合物使用。
本发明中，从所得吸水剂的吸水性能来看，优选作为原料的吸水性树脂颗粒是在高密度下具有羧酸基团和/或羧酸盐基团的吸水性树脂颗粒，即由丙烯酸部分中和物的交联体、自交联型聚丙烯酸部分中和物组成的颗粒。这里，羧酸盐的例子有钠盐、钾盐、铵盐等，特别优选钠盐。
本发明中，对吸水性树脂颗粒的制造方法和形状没有特别限制，可以使用由反相悬浮聚合法得到的珠状吸水性树脂颗粒、将水溶液聚合后的干燥物粉碎得到的鳞片状、块状、岩石状、颗粒状、无定形的吸水性树脂等。吸水性树脂颗粒也可以是将这些吸水性树脂颗粒造粒得到的。
对吸水性树脂颗粒的粒径没有特别限制，通常在40-140目的范围内。但是，当用作纸尿布等卫生用品时，表面积大的微细颗粒的吸水速度过快，妨碍尿在横向的扩散，并且由于微细颗粒易于从形成卫生用品基材的纸浆层脱落，优选粒径20-60目的粒子占全体的70％重量或70％重量以上的吸水性树脂颗粒，特别优选粒径20-42目的粒子占全体的70％重量或70％重量以上的吸水性树脂颗粒。
本发明的交联剂由选自下述化合物(A1)和化合物(A2)的至少一种卤代醇化合物(A)所组成(A1)分子中具有至少2个通式(I) (式中R1表示氢原子或烷基，X表示氯原子或溴原子)所示卤代醇基D的第一卤代醇化合物(A1)；(A2)分子中具有至少2个上述卤代醇基D，同时分子中具有至少1个通式(II) (式中R2各独立表示碳原子数为1-4的烃基或苄基)所示铵基团的第二卤代醇化合物(A2)。
在上述通式(I)所示卤代醇基D中，当R1为烷基时，优选碳原子数为1-4的烷基，优选甲基。但是R1特别优选为氢原子。
本发明特别优选卤代醇化合物(A)是具有通式(Ia) (式中R1表示氢原子或烷基，X表示氯原子或溴原子)所示卤代醇基Da作为上述卤代醇基团D的化合物。
这里，根据本发明，卤代醇基D为广义的卤代醇基，卤代醇基Da为狭义的卤代醇基。这样，根据本发明，优选上述第一卤代醇化合物(A1)、第二卤代醇化合物(A2)、所述第一和第二卤代醇化合物都具有上述通式(Ia)所示狭义卤代醇基作为上述卤代醇基D。
在通式(II)所示铵基M中，当R2为碳原子数1-4的烃基时，优选R2表示(a)碳原子数1-4的烷基、(b)具有羟基或氰基的碳原子数1-4的烷基、或(c)碳原子数1-4的不饱和烷基，特别优选为甲基。
根据本发明，在卤代醇化合物(A)中，优选第一卤代醇化合物(A1)为至少一种选自下述(A1a)、(A1b)、(A1c)、(A1d)的化合物(A1a)通式(III) (式中R3表示碳原子数2-10的(k+m)元脂肪族烃基，X表示氯原子或溴原子，k和m为满足2≤k≤6、0≤m≤4、2≤k+m≤6的整数)所示化合物(A1a)；(A1b)通式(IV) (式中R4表示氢原子或烷基，X表示氯原子或溴原子，n为1-50的整数)所示化合物(A1b)；(A1c)通式(V) (式中R5各独立表示氢原子或卤代醇基Da，R5中至少2个为卤代醇基Da，p为1-10的整数)所示化合物(A1c)；(A1d)使表卤代醇与衍生自低聚糖的糖醇反应而得的、分子中具有至少2个卤代醇基Da的化合物(A1d)。
在上述通式(V)所示卤代醇化合物(A1c)中，卤原子为氯原子或溴原子。
这样的第一卤代醇化合物(A1)，对应于上述卤代醇化合物(A1a)、(A1b)、(A1c)和(A1d)，一般可以通过使表卤代醇与各自分子中至少具有2个羟基的化合物(以下称多元醇)反应得到。
也就是说，用通式(IX)R3-(OH)k+m(IX)(式中R3、k和m与上述相同)所示醇作为上述多元醇，使其与表卤代醇反应，可以获得卤代醇化合物(A1a)。从后面叙述的上述多元醇的具体例子可知，上述脂肪族烃基R3为脂肪族多元醇残基。
用通式(X) (式中R4和n与上述相同)所示醇作为上述多元醇，使其与表卤代醇反应，可以获得卤代醇化合物(A1b)。在上述通式(X)所示多元醇中，R4优选为氢原子或甲基，n优选为1或2，特别优选2。
用通式(XI) (式中p与上述相同)所示醇作为上述多元醇，使其与表卤代醇反应，可以获得卤代醇化合物(A1c)。在上述通式(XI)所示多元醇中，p特别优选为1。
用衍生自低聚糖的糖醇作为上述多元醇，使其与表卤代醇反应，可以获得卤代醇化合物(A1d)。
将上述通式(IX)所示多元醇视为包括经单糖类的还原得到的糖醇，对这样的多元醇没有特别限制，其具体例子有1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、赤藓醇、季戊四醇、山梨醇、甘露糖醇、木糖醇等。其中特别优选三羟甲基乙烷、山梨醇、甘露糖醇等。
对上述通式(X)所示多元醇没有特别限制，其例子有乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇等。其中特别优选二甘醇或一缩二丙二醇。
对上述通式(XI)所示多元醇没有特别限制，其例子有双甘油、聚甘油等。其中特别优选双甘油。
对上述衍生自低聚糖的糖醇没有特别限制，其例子有将麦芽糖、纤维素二糖、蔗糖、乳糖等二糖类，棉子糖、松三糖等三糖类等还原得到的糖醇；将淀粉糖还原得到的还原淀粉糖等。这种衍生自低聚糖的糖醇可以单独使用或者(根据需要，与衍生自单糖类的糖醇一起)2种或多种混合使用。
另一方面，与所述多元醇反应的表卤代醇特别优选使用表氯代醇或表溴代醇。
本发明中，在这些衍生自低聚糖的糖醇中，优选使用例如可从市场上买到的麦芽糖醇(衍生自麦芽糖的糖醇)。
上述各种多元醇和表卤代醇的反应根据需要可以在反应溶剂中，在路易斯酸催化剂的存在下，优选在加热条件下(例如30-95℃的温度)，通过将表卤代醇滴加到多元醇中、混合来进行。上述路易斯酸催化剂的例子有三氟化硼-醚配合物、四氯化锡、氟硼酸锌、四氯化钛、氯化锌、硅铝、五氯化锑等，但并不限于此。
上述反应溶剂是为了控制反应、调节粘度等，根据需要而使用的，只要是在上述多元醇与表卤代醇的反应中呈惰性的溶剂，则任何溶剂皆可。因此，这样的反应溶剂的例子有甲苯、二甲苯等芳烃类；己烷、庚烷等脂肪烃类；二乙醚、二异丙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二噁烷等醚类等。
在所述多元醇与表卤代醇的反应中，相对于多元醇所具有羟基的量，所用表卤代醇的量通常为30-200％摩尔，优选为50-150％摩尔。相对于多元醇所具有羟基的量，表卤代醇的用量少于30％摩尔时，所得聚卤代醇化合物中卤代醇基量过低，将其用作交联剂，即使进行吸水性树脂颗粒的表面交联，交联效率低，无法充分提高吸水性树脂颗粒的吸水性能。但是，当表卤代醇的用量超过200％摩尔时，所得卤代醇化合物中将残留未反应的表卤代醇，不仅不经济，而且当用作吸水性树脂颗粒的表面交联剂时，从安全性考虑，也是不好的。
本发明中，第二卤代醇化合物(A2)优选为分子内具有2个或以上通式(VI) (式中A表示碳原子数为2-8的亚烷基或通式(VII) (式中R6表示碳原子数为1-4的烃基或苄基，r为1-3的整数)所示2价基团N或下式(VIII) 所示2价基团O，R2各独立表示碳原子数1-4的烃基或苄基，X表示氯原子或溴原子，q为0-5的整数。)所示分子内具有2个或多个季铵基和卤代醇基Da的化合物。
在上述通式(VI)所示化合物中，当R2为碳原子数1-4的烃基时，优选R2表示(a)碳原子数1-4的烷基、(b)具有羟基或氰基的碳原子数1-4的烷基、或(c)碳原子数1-4的不饱和烷基，特别优选为甲基。在上述通式(VII)所示2价基团N中，R6与R2相同，特别优选为甲基。
在所述第二卤代醇化合物(A2)中，上述通式(VI)中A为碳原子数2-8的亚烷基或上述通式(VII)所示2价基团N的化合物，可以通过使表卤代醇或1，3-二卤-2-丙醇与通式(XII)所示聚叔胺化合物反应而得到， (式中A表示碳原子数2-8的亚烷基或通式(VII) (式中R6表示碳原子数1-4的烃基或苄基，r为1-3的整数)所示上述2价基团N，R2各独立表示碳原子数1-4的烃基或苄基。)例如，如下所述，当将N，N，N′，N′-四甲基-1，2-二氨基乙烷用作聚叔胺化合物时，对于1摩尔份的该聚叔胺化合物，使等于或多于2摩尔份的表卤代醇或1，3-二卤-2-丙醇与之反应即可。另外，当将N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺用作聚叔胺化合物时，对于1摩尔份的该聚叔胺化合物，使等于或多于3摩尔份的表卤代醇或1，3-二卤-2-丙醇与之反应即可。
上述通式(XII)所示聚叔胺化合物中，上述R2与前述相同。因此，所述聚叔胺化合物的具体例子有N，N，N′，N′-四甲基-1，2-二氨基乙烷、N，N，N′，N′-四甲基-1，2-二氨基丙烷、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-二氨基丁烷、N，N，N′，N′-四烯丙基-1，4-二氨基丁烷、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-二氨基己烷、N，N，N′，N′-四(羟乙基)-1，3-二氨基丙烷、N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺等。其中，优选使用例如N，N，N′，N′-四甲基-1，2-二氨基乙烷、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-二氨基己烷等。
作为上述表卤代醇，与前述一样，优选使用表氯代醇或表溴代醇。另外，1，3-二卤-2-丙醇的例子有1，3-二氯-2-丙醇、1，3-二溴-2-丙醇等。
上述聚叔胺化合物与表卤代醇或1，3-二卤-2-丙醇的反应根据需要，可以在水、亲水性有机溶剂或它们的混合物组成的反应溶剂中，优选在加热条件下(例如，30-95℃的温度)，通过将表卤代醇或1，3-二卤-2-丙醇滴加到上述聚叔胺化合物中、混合来进行。当使用表卤代醇时，在存在与表卤代醇等摩尔或以上的浓氢氯酸(浓盐酸)或浓氢溴酸水溶液的条件下，使表卤代醇与聚叔胺化合物反应。
上述亲水性有机溶剂的例子有甲醇、乙醇、异丙醇等低级脂肪醇类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；乙基溶纤剂等乙二醇酯类；二甲基甲酰胺等酰胺类等。
在聚叔胺化合物与表卤代醇或1，3-二卤-2-丙醇的反应中，相对于聚叔胺化合物所具有叔氨基的量，表卤代醇或1，3-二卤-2-丙醇的用量通常为30-200％摩尔，优选为50-150％摩尔。相对于聚叔胺化合物所具有叔氨基的量，表卤代醇或1，3-二卤-2-丙醇的用量少于30％摩尔时，所得卤代醇化合物中卤代醇基量过低，将其用作吸水性树脂颗粒的表面交联剂，即使进行吸水性树脂颗粒的表面交联，交联效率低，无法充分提高吸水性树脂颗粒的吸水性能。另一方面，当表卤代醇的用量超过200％摩尔时，所得卤代醇化合物中将残留有未反应的表卤代醇，不仅不经济，而且当用作吸水性树脂颗粒的表面交联剂时，从安全性考虑，也是不好的。
另一方面，在第二卤代醇化合物(A2)中，前述通式(VI)中A为前述式(VIII)所示2价基团O的化合物是可从通式(VI)所示结构容易地衍生而来的、通式(XIII) (式中R2各独立表示碳原子数1-4的烃基或苄基，X表示氯原子或溴原子，s为0-10的整数)所示化合物。此处s优选为0-5的整数。
这样，通过使表卤代醇或1，3-二卤-2-丙醇与通式(XIV) (式中R2各独立表示碳原子数1-4的烃基或苄基)所示仲胺化合物反应，可以得到通式(XIII)所示化合物。
例如，如下所述，当使用二烷基胺作为仲胺化合物时，只要能使表卤代醇或1，3-二卤-2-丙醇与该二烷基胺反应即可。上述(XIII)所示化合物中，上述R2与前述相同，优选为甲基，从而上述仲胺化合物优选使用二甲胺。上述表卤代醇与前述相同，优选使用表氯代醇或表溴代醇。另外，1，3-二卤-2-丙醇的例子有例如1，3-二氯-2-丙醇、1，3-二溴-2-丙醇等。
上述仲胺化合物与表卤代醇或1，3-二卤-2-丙醇的反应根据需要，可以在水、前述亲水性有机溶剂、它们的混合物组成的反应溶剂中，优选在加热条件下(例如，30-95℃的温度)，通过将表卤代醇或1，3-二卤-2-丙醇滴加到上述仲胺化合物中、混合来进行。
在仲胺化合物与表卤代醇或1，3-二卤-2-丙醇的反应中，相对于仲胺化合物所具有的氨基量，表卤代醇或1，3-二卤-2-丙醇的用量通常为30-200％摩尔，优选为50-150％摩尔。相对于仲胺化合物所具有的氨基量，表卤代醇或1，3-二卤-2-丙醇的用量少于30％摩尔时，所得卤代醇化合物中卤代醇基量过低，将其用作吸水性树脂颗粒的表面交联剂，即使进行吸水性树脂颗粒的表面交联，交联效率低，无法充分提高吸水性树脂颗粒的吸水性能。另一方面，当表卤代醇的用量超过200％摩尔时，所得卤代醇化合物中将残留有未反应的表卤代醇，不仅不经济，而且当用作吸水性树脂颗粒的表面交联剂时，从安全性考虑也是不好的。
如上所述，本发明的交联剂由至少一种选自第一卤代醇化合物(A1)和第二卤代醇化合物(A2)的卤代醇化合物(A)组成。根据本发明，根据吸水性树脂颗粒的种类、其所具有的交联度以及作为目的的表面交联的程度，相对于100重量份吸水性树脂颗粒，通常以0.01-20重量份，优选0.05-10重量份，最优选0.1-5重量份使用这样的卤代醇化合物，通过对吸水性树脂进行交联，可以得到吸水剂。相对于100重量份吸水性树脂颗粒，当卤代醇化合物的用量少于0.01重量份时，吸水性树脂颗粒的交联不能有效进行，另一方面，当其用量超过20重量份时，交联密度过高，所得吸水剂的吸水能力、吸水速度都低。
优选本发明的交联剂由上述第一卤代醇化合物(A1)和第二卤代醇(A2)混合组成。这样，将第一卤代醇化合物(A1)和第二卤代醇(A2)混合，当将其用作吸水性树脂的交联剂时，根据吸水性树脂颗粒的种类、其所具有的交联度以及作为目的的表面交联的程度，相对于100重量份吸水性树脂颗粒，其用量在第一卤代醇化合物(A1)和第二卤代醇(A2)的总量中，通常为0.01-20重量份，优选0.05-10重量份，最优选0.1-5重量份。
相对于100重量份吸水性树脂颗粒，当第一卤代醇化合物(A1)和第二卤代醇(A2)的总量少于0.01重量份时，吸水性树脂颗粒的交联不能有效进行，另一方面，当超过20重量份时，交联密度过高，经处理的吸水性树脂颗粒的吸水能力、吸水速度都低。
特别是根据本发明，将第一卤代醇化合物(A1)和第二卤代醇(A2)混合、用作交联剂时，虽然对其比例没有特别限制，但为了使所得吸水剂的吸水速度和吸水能力获得良好平衡，通常优选由10-90％重量第一卤代醇化合物(A1)和90-10％重量第二卤代醇(A2)组成的交联剂，特别优选由40-60％重量第一卤代醇化合物(A1)和60-40％重量第二卤代醇(A2)组成的交联剂。
当使用本发明的交联剂，对吸水性树脂颗粒进行表面交联获取吸水剂时，希望在水、亲水性有机溶剂或它们的混合物组成的溶剂的存在下进行。具体地说，优选将上述交联剂溶解在上述溶剂中，将所得溶液混合到吸水性树脂颗粒中，然后加热所得混合物。上述亲水性有机溶剂的例子有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等低级脂肪醇；丙酮等酮类；二噁烷、四氢呋喃、甲氧基(聚)乙二醇等醚类；ε-己内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类等。
这里，上述溶剂的量取决于吸水性树脂颗粒的种类、粒径、含水率等，通常相对于100重量份吸水性树脂颗粒的固体成分，为0.1-20重量份，优选0.5-10重量份。
根据本发明，在不妨碍通过上述本发明的交联剂对吸水性树脂进行表面交联的范围内，可以将已知的表面交联剂，如多元醇化合物、环氧化合物、多元胺化合物、聚异氰酸酯化合物、多元噁唑啉化合物、碳酸亚烃酯化合物、卤代环氧化合物、硅烷偶联剂、多价金属化合物等混合使用。
更具体地说，多元醇化合物的例子有乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、一缩二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，2-环己醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、季戊四醇、山梨醇等。
环氧化合物的例子有乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等。
多元胺化合物的具体例子有乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺等。这些多元胺化合物的无机盐、有机盐(例如氮杂环丁烷鎓盐(azetidinium))等也可被用作交联剂。
聚异氰酸酯化合物的具体例子有2，4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。多元噁唑啉化合物的具体例子有1，2-亚乙基双噁唑啉等。
碳酸亚烃酯的具体例子有1，3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-羟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，3-二噁烷-2-酮、4-甲基-1，3-二噁烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮等。
卤代环氧化合物的具体例子有表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇等，其多元胺加成物(例如ハ一キユレス公司制造的カイメン(注册商标))等。
此外，γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂；锌、钙、镁、铝、铁、锆等的氢氧化物、氯化物等多价金属化合物等也可被用作交联剂。
吸水性树脂颗粒和交联剂的混合例如可以在用交联剂的水溶液对吸水性树脂颗粒进行喷雾后，用圆筒型混合机、V字型混合机、条带型混合机、螺杆混合机、双臂混合机、粉碎型捏合机等进行混合。根据需要，也可以在表面活性剂的存在下，将吸水性树脂颗粒和交联剂混合。但是，吸水性树脂颗粒和交联剂的混合方法和手段不限于上述范围。
根据本发明，如上所述将吸水性树脂颗粒和交联剂混合后，通常将所得混合物加热至40-250℃的温度，即可使吸水性树脂颗粒的表面交联。若该加热温度低于40℃，则吸水性树脂颗粒的表面不能均匀交联，从而无法得到例如常压下的吸水倍率和加压下的吸水倍率具有良好平衡的吸水剂。但是，加热温度高于250℃时，吸水性树脂颗粒发生劣化，所得吸水剂的吸水性能有可能下降。
然而，由于本发明的交联剂反应性高，在较低的温度下也可快速并且均一地进行吸水性树脂颗粒的表面交联反应。也就是说，根据本发明，优选上述加热温度在60-200℃的范围内，特别优选70-200℃的范围内。
由此，依照本发明，将吸水性树脂颗粒表面交联得到的吸水剂在吸水能力和吸水速度两方面都表现优良，可适合用作纸尿布、卫生巾等卫生用品的吸收剂。
如上所述，本发明的交联剂适用于以吸水性树脂颗粒为原料，将其表面交联，获取吸水剂，但是根据本发明，通过将上述交联剂用作内部交联剂，也可以获得吸水剂。
也就是说，将本发明的交联剂用作内部交联剂获取吸水剂是优选在交联剂的存在下，使以丙烯酸和/或它的盐(中和盐)为组分的亲水性单体发生聚合，使其生成来自上述亲水性单体的吸水性树脂的同时，通过所述交联剂，使该吸水性树脂交联。另外，作为其它的方法，在上述亲水性单体聚合后或者聚合、中和后，向所得的吸水性树脂中加入交联剂，使吸水性树脂交联，也可以获取吸水剂。通常优选后一种方法。
这样，在将本发明的交联剂用作内部交联剂时，上述丙烯酸盐的例子有丙烯酸的碱金属盐、铵盐、胺盐等。通常，相对于10-40％摩尔丙烯酸，以90-60％摩尔的范围使用这些丙烯酸盐。
对丙烯酸或其盐(中和盐)以外的亲水性单体没有特别限制，其具体例子有甲基丙烯酸、马来酸、乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸等阴离子性不饱和单体及其盐，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯。乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷等含亲水基的非离子性不饱和单体，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、它们的季盐等阳离子性不饱和单体等。另外，(甲基)丙烯基意指丙烯基或甲基丙烯基，(甲基)丙烯酰基意指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(下同)。
当使用这些丙烯酸及其盐以外的单体时，相对于用作主要成分的丙烯酸及其盐的总量，丙烯酸及其盐以外的单体用量通常等于或小于30％摩尔，优选等于或小于10％摩尔。
上述亲水性单体的聚合可以是本体聚合、沉淀聚合，从性能方面以及聚合控制的难易程度考虑，优选水溶液聚合或反相悬浮聚合。
在上述亲水性单体的聚合中，聚合引发剂通常采用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢叔丁基、过氧化氢、2，2′-偶氮二(2-氨基二丙烷)二盐酸盐等自由基聚合引发剂。进而，为了促进这些聚合引发剂分解为自由基，也可以与还原剂混合使用，使之成为氧化还原系引发剂。这样的还原剂可以使用亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等(酸式)亚硫酸(盐)、L-抗坏血酸(盐)、亚铁盐等还原性金属(盐)、胺类等，但不限于此。
上述亲水性单体的聚合也可以用放射线、电子射线、紫外线等活化能量线照射反应体系，使聚合反应开始。
对上述聚合反应的反应温度没有特别限制，通常在20-90℃的范围内。对反应时间也没有特别限制，可根据亲水性单体、聚合引发剂的种类、反应温度等进行适当的设定。
在通过上述亲水性单体的聚合得到吸水性树脂，将本发明的交联剂用作内部交联剂使其交联，获取吸水剂时，可以混合使用已知的内部交联剂。所述已知的内部交联剂的例子有N，N-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、三烯丙基胺、聚烯丙氧基烷烃、聚甲代烯丙氧基烷烃、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、乙二胺、碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、聚乙烯亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
当将本发明的交联剂用作内部交联剂时，相对于100重量份前述亲水性单体(即吸水性树脂)，其用量通常为0.01-20重量份，优选0.05-10重量份，最优选0.1-5重量份。
相对于100重量份亲水性树脂粒子，交联剂的用量少于0.01重量份时，吸水性树脂颗粒的交联不能有效进行，另一方面，当其用量超过20重量份时，交联密度过高，所得吸水剂的吸水能力、吸水速度都变差。
当由此获得的吸水剂为凝胶状时，将其干燥，然后根据需要进行粉碎。工业上的可利用性如上所述，本发明的交联剂由选自第一卤代醇化合物(A1)和第二卤代醇化合物(A2)的至少一种化合物组成，分子中不带环氧基，对皮肤无刺激，安全性优异，而且与过去由醇构成的交联剂相比，可在更低的温度下有效地对吸水性树脂颗粒进行表面交联，得到吸水速度和吸水能力都优良的吸水剂。另外，本发明的交联剂还可以通过被用作内部交联剂而得到吸水剂。实施例下面举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。在下述中，份数表示重量份，百分比表示％重量。通过用本发明的交联剂对吸水性树脂进行交联制造吸水剂，如下评估该吸水剂在常压下和加压下的吸水性能。
(吸水剂在常压下的吸水倍率)将1g吸水剂装入用250目尼龙纱制作的茶叶袋中，在生理盐水(浓度0.9％)中浸渍5分钟或30分钟，然后提上来，让其滴水15分钟后，测定茶叶袋的重量，求出其间重量的增加，将其分别作为5分钟后或30分钟后在常压下的吸水倍率。
(吸水剂在加压下的吸水倍率)将塑料管(内径30mm、高度60mm)垂直竖立，在其底部贴上250目的尼龙纱作成容器，向其中均匀装入0.1g吸水剂，在吸水剂上面放置外径30mm的砝码，使荷重为20g/cm2。接下来，将装有上述吸水剂的塑料管底部朝下，在装有60mL生理盐水(浓度0.9％)的皿(直径12cm)中浸渍5分钟或30分钟，然后提上来，测定重量的增加，将其10倍的量分别作为5分钟后或30分钟后在加压下的吸水倍率。(交联剂的制造例)制造例1(交联剂(A1a)的制造)向容量1L的可分离烧瓶中装入182g(1.0摩尔)山梨醇、500g甲苯、1.8g作为催化剂的三氟化硼-醚配合物，加热搅拌，将内温保持在70-90℃，同时向其中滴加277.5g(3.0摩尔)表氯醇。滴加结束时，反应体系为均一的溶液。滴加结束后，在与上述相同的温度下再搅拌2小时，然后通过滴定，以环氧基的定量为基础，确认表氯醇的消失，结束反应。反应结束后，在减压下馏去甲苯，得到反应产物，该反应产物是在上述通式(III)中R3为山梨醇残基、X为氯原子、k＝3、m＝3的交联剂(A1a)。
经定量分析，结果上述反应产物中的氯量(氯代醇基的氯量)为21.9％(理论量23.0％)，收率为95％。制造例2(交联剂(A1b)的制造)向容量1L的可分离烧瓶中装入106g(1.0摩尔)二甘醇、0.1g作为催化剂的三氟化硼-醚配合物，加热搅拌，将内温保持在50-70℃，同时滴加185g(2.0摩尔)表氯醇。滴加结束后，在与上述相同的温度下再搅拌2小时，然后通过滴定，以环氧基的定量为基础，确认表氯醇的消失，结束反应，得到反应产物。该反应产物是在上述通式(IV)中R4为氢原子、n＝2的交联剂(A1b)。
经定量分析，结果上述反应产物中的氯量(氯代醇基的氯量)为23.2％(理论量24.4％)，收率为95％。制造例3(交联剂(A1c)的制造)向容量1L的可分离烧瓶中装入166g(1.0摩尔)双甘油、0.9g作为催化剂的三氟化硼-醚配合物，加热搅拌，将内温保持在50-70℃，同时滴加277.5g(3.0摩尔)表氯醇。滴加结束后，在与上述相同的温度下再搅拌2小时，然后通过滴定，以环氧基的定量为基础，确认表氯醇的消失，结束反应，得到反应产物。该反应产物是在上述通式(V)中R5中1个为氢原子、其余3个为卤代醇基Da、p＝1的交联剂(A1c)。
经定量分析，结果上述反应产物中的氯量(氯代醇基的氯量)为23.3％(理论量24.0％)，收率为97％。制造例4(交联剂(A1d)的制造)向容量1L的可分离烧瓶中装入165g(0.3摩尔)麦芽糖醇(东亚化成工业(株)制造的还原麦芽糖“アマルテイ”(糖浆)、固体物质75％重量)，在减压下馏去水分，之后装入0.1g作为催化剂的三氟化硼-醚配合物，加热搅拌，将内温保持在50-70℃，同时向其中滴加185g(2.0摩尔)表氯醇。滴加结束后，在与上述相同的温度下再搅拌2小时，然后通过滴定，以环氧基的定量为基础，确认表氯醇的消失，结束反应，得到反应产物。该反应产物是由分子中具有约6个氯代醇基的麦芽糖醇构成的交联剂(A1d)。
经定量分析，结果上述反应产物中的氯量(氯代醇基的氯量)为11.9％(理论量13.6％)，收率为88％。制造例5(交联剂(A2-1)的制造)向容量1L的可分离烧瓶中装入116g(1.0摩尔)N，N，N′，N′-四甲基-1，2-二氨基乙烷和200g水，将内温冷却至30℃或以下后，缓慢滴加203g(2.0摩尔)浓盐酸，将水溶液的pH调节至5-7。将内温保持在35-45℃，同时在约1小时内，向上述水溶液中滴加185g(2.0摩尔)表氯醇，滴加结束后，在与上述相同的温度下搅拌2小时，然后通过滴定，以环氧基的定量为基础，确认表氯醇的消失，结束反应，得到反应产物。该反应产物是在上述通式(VI)中A为亚乙基、X为氯原子、R2全部为甲基、q＝1的交联剂(A2-1)。
经定量分析，结果上述反应产物中的氯量(氯代醇基的氯量)为19.5％(理论量20.1％)，收率为97％。制造例6(交联剂(A2-2)的制造)向容量1L的可分离烧瓶中装入172g(1.0摩尔)N，N，N′，N′-四甲基-1，6-二氨基己烷和300g水，将内温冷却至30℃或以下后，缓慢滴加203g(2.0摩尔)浓盐酸，将水溶液的pH调节至5-7。将内温保持在35-45℃，同时在约1小时内，向上述水溶液中滴加185g(2.0摩尔)表氯醇，滴加结束后，在与上述相同的温度下搅拌2小时，通过滴定，以环氧基的定量为基础，确认表氯醇的消失，结束反应，得到反应产物。该反应产物是在上述通式(VI)中A为1，6-亚己基、X为氯原子、R2全部为甲基、q＝1的交联剂(A2-2)。
经定量分析，结果上述反应产物中的氯量(氯代醇基的氯量)为16.1％(理论量16.5％)，收率为98％。制造例7(交联剂(A2-3)的制造)向容量1L的可分离烧瓶中装入180g二甲胺水溶液(2.0摩尔二甲胺的水溶液)，将内温保持在50-70℃，同时向其中滴加277.5g(3.0摩尔)表氯醇，滴加结束后，在与上述相同的温度下搅拌2小时，通过滴定，以环氧基的定量为基础，确认表氯醇的消失，结束反应，得到反应产物。该反应产物是在上述通式(XIII)中X为氯原子、R2全部为甲基、s＝1的交联剂(A2-3)。
经定量分析，结果上述反应产物中的氯量(氯代醇基的氯量)为14.2％(理论量15.5％)，收率为92％。
接下来，加入0.4g预先吹入了氮气的1％过硫酸铵水溶液和0.2g 0.5％的N，N′-亚甲双丙烯酰胺水溶液，充分搅拌。停止搅拌后，将烧瓶浸在60℃的温水浴中，使其开始聚合，10分钟后达到最高温度80℃，之后内温降至60℃。在该温度下再保持1小时，然后冷却至室温，结束聚合。
从可分离烧瓶中取出烧瓶内的物质，粉碎成小片，使其在105℃干燥2小时，之后用粉碎机进行粉碎，筛分，取通过60目的物质作为下面使用的吸水性树脂颗粒。
(通过吸水性树脂颗粒的表面交联制造吸水剂)接下来，用10g水稀释0.03g前述交联剂(A1a)和0.03g交联剂(A2-1)，配制水溶液。
将上述吸水性树脂颗粒装入双臂式捏合反应器中，在搅拌条件下，用上述交联剂水溶液进行喷雾，充分混合。将经此处理的吸水性树脂在150℃加热30分钟，得到本发明的经表面交联的吸水剂。该吸水剂的性能如表1所示。
向另外的烧瓶中装入102.0g丙烯酸，用25.5g离子交换水将其稀释后，从外部冷却，同时向上述丙烯酸水溶液中加入140g 30％的氢氧化钠水溶液进行中和。接下来，将0.204g过硫酸钾溶解在7.5g水中，将所得的水溶液加入上述经中和的丙烯酸水溶液中，然后吹入氮气，除去水溶液中残存的氧。
在1小时内将由此准备的烧瓶内物质滴加到前述四颈烧瓶中的环己烷和乙基纤维素的混合物中，使丙烯酸聚合。
聚合反应结束后，将反应体系中水的约60％作为与环己烷的共沸物馏去。将反应体系冷却，然后用325目的金属丝网过滤所得反应混合物，过滤得到聚合物，在80℃真空干燥，得到下面使用的吸水性树脂颗粒。
(吸水剂的制造)用10g水稀释0.03g前述交联剂(A1a)和0.03g交联剂(A2-1)，配制交联剂水溶液。
将上述吸水性树脂装入双臂式捏合反应器中，在搅拌条件下，用上述交联剂水溶液进行喷雾，充分混合。将经此处理的吸水性树脂在150℃加热30分钟，得到本发明的吸水剂。该吸水剂的性能如表2所示。对照例1在实施例1中，除用0.06g乙二醇二缩水甘油醚(ナガセ化成工业(株)制造的EX-810)作为交联剂外，进行与实施例1相同的操作，得到吸水剂。其性能如表2所示。对照例2在实施例1中，除用0.06g二甘醇作为交联剂外，进行与实施例1相同的操作，得到吸水剂。其性能如表2所示。
表1交联剂 常压下的吸收倍率 加压下的吸收倍率A1 A2 5分钟后 30分钟后5分钟后 30分钟后实施例1A1aA2-136 43 15 22实施例2A1bA2-133 40 16 22实施例3A1cA2-131 40 13 21实施例4A1aA2-230 40 13 20实施例5A1bA2-232 40 13 22实施例6A1cA2-232 40 14 21实施例7A1a- 30 38 12 19实施例8- A2-131 36 14 21实施例9A1d- 33 38 13 22
表2交联剂常压下的吸收倍率 加压下的吸收倍率A1 A2 5分钟后 30分钟后5分钟后 30分钟后实施例10-A2-332 40 13 23实施例11A1c - 30 40 12 20实施例12A1d A2-234 40 14 22实施例13-A2-232 37 15 22实施例14A1d A2-333 42 16 24实施例15A1a A2-134 42 15 24对照例1 EX-810*)30 48 16 24对照例2 二甘醇 16 28 10 14*)ナガセケムテツクス(株)制造的乙二醇二缩水甘油醚
权利要求
1.吸水性树脂交联剂，该交联剂由选自下述(A1)和(A2)的至少一种卤代醇化合物(A)所组成(A1)分子中具有至少2个通式(I) (式中R1表示氢原子或烷基，X表示氯原子或溴原子)所示卤代醇基D的第一卤代醇化合物(A1)；(A2)分子中具有至少2个上述卤代醇基D，同时分子中具有至少1个通式(II) (式中R2各独立表示碳原子数为1-4的烃基或苄基)所示铵基团M的第二卤代醇化合物(A2)。
2.权利要求1的吸水性树脂交联剂，其中所述第一卤代醇化合物(A1)或第二卤代醇化合物(A2)或第一卤代醇化合物(A1)和第二卤代醇化合物(A2)都以通式(Ia) (式中R1表示氢原子或烷基，X表示氯原子或溴原子)所示卤代醇基Da作为卤代醇基。
3.权利要求2的吸水性树脂交联剂，其中所述第一卤代醇化合物(A1)为通式(III) (式中R3表示碳原子数2-10的(k+m)元脂肪族烃基，X表示氯原子或溴原子，k和m为满足2≤k≤6、0≤m≤4、2≤k+m≤6的整数)所示化合物(A1a)。
4.权利要求2的吸水性树脂交联剂，其中所述第一卤代醇化合物(A1)为通式(IV) (式中R4表示氢原子或烷基，X表示氯原子或溴原子，n为1-50的整数)所示化合物(A1b)。
5.权利要求2的吸水性树脂交联剂，其中所述第一卤代醇化合物(A1)为通式(V) (式中R5各独立表示氢原子或卤代醇基Da，R5中至少2个为卤代醇基Da，p为1-10的整数)所示化合物(A1c)。
6.权利要求2的吸水性树脂交联剂，其中所述第一卤代醇化合物(A1)是使表卤代醇与衍生自低聚糖的糖醇反应得到的、分子中具有至少2个卤代醇基Da的化合物(A1d)。
7.权利要求1的吸水性树脂交联剂，其中所述第二卤代醇化合物(A2)为分子内具有2个或以上通式(VI) (式中A表示碳原子数为2-8的亚烷基或通式(VII) (式中R6表示碳原子数为1-4的烃基或苄基，r为1-3的整数)所示2价基团N或下式(VIII) 所示2价基团O，R2各独立表示碳原子数1-4的烃基或苄基，X表示氯原子或溴原子，q为0-5的整数)所示季铵基和卤代醇基Da的化合物。
8.权利要求1-7中任一项的吸水性树脂交联剂，该交联剂由10-90％重量第一卤代醇化合物(A1)和90-10％重量第二卤代醇(A2)组成。
9.权利要求1-7中任一项的吸水性树脂交联剂，该交联剂由40-60％重量第一卤代醇化合物(A1)和60-40％重量第二卤代醇(A2)组成。
10.吸水剂，该吸水剂是通过向100重量份具有羧酸基团和/或羧酸盐基团的吸水性树脂颗粒中加入0.01-20重量份权利要求1-9中任一项的吸水性树脂交联剂，加热、交联而成的。
11.吸水剂的制造方法，该方法的特征在于向100重量份具有羧酸基团和/或羧酸盐基团的吸水性树脂颗粒中加入0.01-20重量份权利要求1-9中任一项的吸水性树脂交联剂，加热、交联。
全文摘要
一种吸水性树脂交联剂,它包含(A)至少一种选自(A1)和(A2)的卤代醇化合物。(A1)分子中具有至少2个通式(I)表示的卤代醇基(D)的第一卤代醇化合物,式(I)中R
文档编号C08J3/24GK1386126SQ01802269
公开日2002年12月18日 申请日期2001年6月1日 优先权日2000年6月5日
发明者藤井悟, 森田贵之, 细见哲也, 青木畅章 申请人:长濑化成株式会社