磁性或可磁化粘结剂组合物的制作方法

专利名称：磁性或可磁化粘结剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种至少包含可通过自由基聚合反应制成并具有至少两个单体组成不同的嵌段的嵌段共聚物，和至少一种磁性或可磁化颜料的粘结剂组合物，用于制备这种粘结剂组合物的方法及其用途。
包含聚合物或两种或多种聚合物的混合物作为粘结剂并另外包含至少一种分散在粘结剂组合物中的磁性或可磁化颜料的粘结剂组合物常用于生产磁性或可磁化层，例如用于生产磁性涂层，但尤其是用于生产磁性记录介质。这些磁性记录介质广泛用于在形成，尤其是数据的永久储存。这些磁性记录介质的结构通常包括非磁性基材和至少一牢固施用到基材上并基于至少一种聚合物粘结剂和至少一种分散其中的磁性或可磁化颜料的可磁化层。
由于日常生活中信息处理和储存的量不断增加，要求磁性记录介质可可在非常小的空间中储存非常高的在形成密度并可没有错误地和重复地，即长期储存和播放信息。尤其是，记录和播放的质量以及这些磁性记录介质的老化稳定性因此必须满足高要求。但满足所述要求明显取决于磁性记录介质中的聚合物粘结剂的性质，其中粘结剂以一种稳定的方式在非常长的时间内对分散在所述粘结剂中的磁性或可磁化颜料的分散能力是非常重要的。为了满足上述要求，已经尝试增加磁性颜料在聚合物粘结剂中的分散体的稳定性，这样例如可提高磁性性能，尤其是残余感应，并增加磁性颜料在磁性层中的填充密度。
通常，颜料含量的增加伴随磁性层的粘结剂含量的下降。但以上列举的措施实际上使颜料在分散方法过程中的分散变复杂。另外发现，分散体的稳定性通常不好。另外，磁性记录介质所需的柔韧性和弹性以及磁性层的相应的拉伸强度通常因粘结剂含量的量下降而受不利影响。
另外，相应的磁性记录介质必须具有非常低摩擦系数和高耐磨性和耐擦性，尤其是在它们与用于读取储存在记录介质上的数据或信息的机械装置直接接触时。另外，所述机械性能即使在极端气候条件，例如在高温和高大气湿度下也应该要保证。但目前已知的许多已有技术粘结剂不能够满足这些要求。在许多情况下，颜料的润湿和分散受不利影响，尤其是对于非常细分的磁性颜料。烧结产生的任何聚集体在分散方法过程中分散不充分或不能适当地防止颜料颗粒的再聚集。这可导致记录介质的磁性性能不好。
为了避免上述缺点，过去往往将少量的低分子量分散剂加入分散体以帮助分散方法。但这些低分子量分散剂具有缺点。因此，它们容易渗出，即例如在不利的气候条件，如高大气湿度和温度下出现在磁性记录介质的表面上，导致在记录或播放设备中的与磁带接触的所有部件上，尤其是在头上的沉积。另外，摩擦因为这些沉积物而增加，结果该磁性记录介质可在经过读取或书写设备时堵塞。
另一问题出现在聚合物粘结剂分散磁性或可磁化颜料时，表现为在粘结剂或粘结剂混合物和分散其中的磁性或可磁化颜料之间的相容性问题。因为这些颜料一般具有亲水表面，粘结剂的相容性可例如通过向粘结剂中引入亲水结构成分而提高。但这可导致磁性记录层的亲水性质增加使得磁性层在水分，尤其是与高温有关的水分的存在下膨胀，结果某些低分子量组分可渗出。
过去，许多缩聚物或加聚物用作能够分散磁性或可磁化颜料的粘结剂的聚合物。还不断尝试使用通过自由基聚合反应制成并随后以无规共聚物的形式使用的粘结剂。
加聚物或缩聚物的使用基本上有可能影响所用粘结剂的化学和物理性能，因为加聚或缩聚反应能够在合适的反应中带来相应粘结剂的嵌段结构。但这些粘结剂的缺点在于，随着增加对材料性能的控制，必须采用更复杂的，一般多步的合成。尤其在往往通过异氰酸酯与对异氰酸酯反应性的相应化合物反应而制备的加聚物的情况下，毒性异氰酸酯的处理可作为缺点提出。另外，这些聚合物一般具有不好控制的高多分散性。
相反，通过自由基聚合反应制备无规共聚物基本上简化了该方法。但所得产物难以控制其物理或化学性能，而且通常不可能以特定方式确立这些性能。
例如，US-A5,695,884描述了一种具有至少一个磺酸盐基团的热塑性聚氨酯。磺酸盐基团通过含磺酸盐的聚酯多元醇引入聚氨酯，这样又包含磺酸盐基团作为磺基邻苯二甲酸衍生物。该步骤的缺点是需要许多反应步骤才能得到最终的聚合物粘结剂。
DE-A 40 39 749涉及一种在链端具有无OH的脲基团并具有分子量30 000-200 000的支化聚氨酯。但所述粘结剂不具有嵌段结构，难以控制其性能且同样需要明显复杂的合成。
用于聚合物自由基制备的已知方法因此不能成分控制聚合度，嵌段长度分布，多分散性和嵌段结构。因此，有价值的性能，如分散作用，流动性质或机械强度只是不完全实现，如果有的话。可通过自由基聚合反应制成的已知的粘结剂因此需要另外加入低分子量分散剂而导致上述不利性能，或加入具有用作离子或其它极性固定基团并可与颜料表面相互作用的官能团的单体。但这不是解决上述问题的令人满意的途径。一方面，这些具有极性基团的单体的引入在通过自由基聚合反应制成的已知的粘结剂中只能不完全地控制；另一方面，通常只能困难地得到具有固定基团以理想地调节粘结剂与颜料表面的相互作用的单体。
因此，需要一种不具有已有技术的上述缺点的粘结剂组合物。
本发明的一个目的是提供粘结剂组合物，它包含可以简单方式通过自由基聚合反应制成但具有优异的分散作用，优异的物理和机械性能和合适的长期性质的粘结剂。
本发明人已经发现，通过含至少一种可通过自由基聚合反应制成的嵌段共聚物和磁性或可磁化颜料的粘结剂组合物可以而实现该目的。
本发明因此涉及一种粘结剂组合物，它至少包含可通过自由基聚合反应制成并具有至少两个单体组成不同的嵌段的嵌段共聚物和至少一种磁性或可磁化颜料。
在本发明中，粘结剂组合物是指一种混合物，它包含至少一种可通过自由基聚合反应制成并具有至少两个单体组成不同的嵌段的嵌段共聚物，并另外包含至少一种磁性或可磁化颜料。
在本发明中，嵌段共聚物是指一种具有至少两个特征在于不同单体组成的聚合物嵌段的聚合物。在本发明中，不同单体组成是指，嵌段共聚物的至少两个区域具有至少两个具有不同单体组成的嵌段。在本发明中，两个嵌段之间的过渡有可能是连续的，即在两种嵌段之间可存在具有无规或规则顺序的构成嵌段的单体的区域。但在本发明中也可预见，两个嵌段之间的过渡基本上是不连续的。基本上不连续的过渡是指，过渡区的长度基本上短于由过渡区分隔的至少一个嵌段。在本发明的一个优选的实施方案中，这种过渡区的链长低于由过渡区分隔的至少一个嵌段的嵌段长度的1/10，优选低于1/20。
在本发明中，不同的单体组成是指，构成相应的嵌段的单体在至少一个特点，例如在它们的相互键接，它们的构象或构成上不同。优选用于本发明的嵌段共聚物具有至少两个其单体组成至少在单体构成上不同的嵌段。
在一个优选的实施方案中，可用于本发明的嵌段共聚物的多分散性低于约5，例如低于约4或低于约3。
可用于本发明的嵌段共聚物的分子量通常至少约1 000，但优选更高，例如2 000，4 000，8 000或10 000。根据可利用该新型粘结剂组合物制成的产物的所需机械性能，分子量超过20 000，例如超过40 000，超过60 000或超过80 000的嵌段共聚物可用于本发明。可以有利地使用分子量超过100 000的嵌段共聚物。
在本文中，分子量是指可通过GPC在以下条件下得到的Mw值洗脱剂THF，标准物聚苯乙烯，Waters体系，UV检测器，Waters410，RI检测器Waters 481，泵510；柱交联聚苯乙烯(测量范围500-100 000 g/mol)，来自PSS(Mainz)。
可用于本发明粘结剂组合物的嵌段共聚物的制备通过自由基聚合反应进行。根据所需的嵌段数，制备可用于新型粘结剂组合物的嵌段共聚物的方法在至少两个步骤中进行。但可以采用甚至更多的步骤，取决于所需的嵌段数。例如，如果要制备具有四种嵌段的嵌段共聚物，通常需要四个步骤以制备相应的聚合物。这同样适用于更大或更小的嵌段数。所需的步骤数通常与在嵌段共聚物中得到的嵌段数相同。
在本发明的一个优选实施方案中，嵌段共聚物通过至少包括以下步骤(i)和(ii)的方法制成(i)在自由基条件下，将包含以下物质的反应混合物反应得到反应产物(A)-至少一种能够自由基聚合的单体(a)，-至少一种自由基引发剂和-结构式(I)化合物 其中R1-R4在每种情况下相互独立地是氢，分别未取代的或取代的烷基基团，环烷基基团或芳烷基基团，或未取代的或取代的芳族烃基团，前提是至少两个基团R1-R4是未取代的或取代的芳族烃基团，或R1和R2或R3和R4在每种情况下成对地是具有6-18个碳原子的取代的或未取代的芳族烃和具有在碳原子和杂原子之间并与结构式I中的C-C双键共轭的多键的官能团，和(ii)将在步骤(i)中得到的反应产物(A)在自由基条件下与至少一种能够自由基均聚或共聚反应的单体(b)反应，得到反应产物(B)。
在上述方法的步骤(i)中，所有能够自由基反应的单体可用作单体(a)。
例如，能够自由基均聚或共聚反应并包含亲水基团，例如羧基，磺基或磷酸基团的化合物可用作单体(a)。在这种情况下，单体(a)是能够自由基均聚或共聚反应的亲水单体，即水溶解度高于苯乙烯的单体。
当然也可使用不同的亲水单体的混合物作为本发明的单体(a)。
但在本发明的另一实施方案中，也可使用是能够自由基聚合反应且水溶解度与苯乙烯相当或甚至更低的单体。
另外，至少一种亲水单体和至少一种憎水单体的混合物可根据上述方法聚合。具体地，以下可提及为单体(a)单烯属不饱和C3-至C10-单羧酸或C4-至C8-二羧酸的C1-至C20-烷基和羟基烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯(所有的异构体)，甲基丙烯酸丁酯(所有的异构体)，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸异冰片基酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯(所有的异构体)，丙烯酸丁酯(所有的异构体)，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸异冰片基酯，丙烯酸苄基酯，丙烯酸苯酯，丙烯酸硬脂基酯，马来酸二乙酯，丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸羟丙基酯，羟基丙烯酸丁酯以及已与2-50 mol氧化乙烯，氧化丙烯，氧化丁烯或其混合物反应的烷氧基化C1-至C18-醇的(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯腈，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，官能化甲基丙烯酸酯；丙烯酸酯和苯乙烯，选自甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸羟丙基酯(所有的异构体)，羟基甲基丙烯酸丁酯(所有的异构体)，环己基甲基丙烯酸酯，环己基丙烯酸酯，己基甲基丙烯酸酯和己基丙烯酸酯(在每种情况下，所有的异构体)，甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯，三甘醇甲基丙烯酸酯，衣康酸酐，衣康酸，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸2-羟乙基酯，丙烯酸二乙基氨基乙基酯，三甘醇丙烯酸酯，甲基丙烯酰胺，N-叔-丁基甲基丙烯酰胺，N-n-丁基甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N-羟乙基甲基丙烯酰胺，N-叔-丁基丙烯酰胺，N-丁基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟乙基丙烯酰胺，乙烯基苯甲酸(所有的异构体)，二乙基氨基苯乙烯(所有的异构体)，α-甲基乙烯基苯甲酸(所有的异构体)，二乙基氨基-α-甲基苯乙烯(所有的异构体)，p-甲基苯乙烯，p-乙烯基苯磺酸，甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙基酯，二甲氧基甲基甲硅烷基丙烯酸丙酯，丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙基酯，乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯，氯乙烯，氟乙烯，溴乙烯，乙烯基醇，C1-至C18-醇的乙烯基醚，烷氧基化C1-至C18-醇的乙烯基醚和聚氧化烯，如聚氧化乙烯，聚氧化丙烯或聚氧化丁烯的乙烯基醚，单烯属不饱和C3-至C10-单羧酸，其碱金属盐和/或铵盐，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，二甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，烯丙基乙酸或乙烯基乙酸，以及单烯属不饱和C4-至C8-二羧酸，其单酯，酸酐，碱金属盐和/或铵盐，例如马来酸，富马酸，衣康酸，中康酸，亚甲基丙二酸，柠康酸，马来酸酐，衣康酸酐或甲基丙二酸酐；以及包含磺基基团的单烯属不饱和单体或其盐，例如其碱金属或铵盐，如烯丙基磺酸，苯乙烯磺酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)，甲基烯丙基磺酸，乙烯基磺酸，丙烯酸3-磺基丙酯或甲基丙烯酸3-磺基丙酯，以及包含膦酸基团的单烯属不饱和单体或其盐，例如其碱金属或铵盐，如乙烯基膦酸，烯丙基膦酸或丙烯酰氨基乙基丙烷膦酸，以及单烯属不饱和C3-至C10-单羧酸或C4-至C8-二羧酸的酰胺和N-取代的酰胺，例如丙烯酰胺，分别在烷基基团中具有1-18个碳原子的N-烷基丙烯酰胺或N，N-二烷基丙烯酰胺，如N甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-叔-丁基丙烯酰胺或N-十八烷基丙烯酰胺，N-单甲基己基马来酰胺，N-单癸基马来酰胺，二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺或丙烯酰氨基乙醇酸；以及(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯，例如丙烯酸二甲基氨基乙基酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，丙烯酸乙基氨基乙基酯，甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯，丙烯酸二甲基氨基丙基酯或甲基丙烯酸二甲基氨基丙基酯；以及乙烯基酯，如甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，这些物质也可在聚合反应之后以水解形式存在；以及N-乙烯基化合物，例如N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基甲酰胺，。N-乙烯基-N-甲基甲酰胺，1-乙烯基咪唑或1-乙烯基-2-甲基咪唑；以及C1-至C18-醇的乙烯基醚，烷氧基化C1-至C18-醇的乙烯基醚和聚氧化烯，如聚氧化乙烯，聚氧化丙烯或聚氧化丁烯的乙烯基醚，苯乙烯或其衍生物，如α-甲基苯乙烯，茚，二环戊二烯，带有氨基或亚氨基基团的单体，如甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，丙烯酸二乙基氨基乙基酯，二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺或烯丙基胺，带有季铵基团的单体，例如存在为通过将碱性氨基官能与酸，如氢氯酸，硫酸，硝酸，甲酸或乙酸反应而得到的盐，或为季化形式(合适的季化剂的例子是硫酸二甲基酯，硫酸二乙基酯，甲基氯，乙基氯和苄基氯)，如丙烯酸二甲基氨基乙基酯盐酸盐，二烯丙基二甲基氯化铵，丙烯酸二甲基氨基乙基酯甲基氯，二甲基氨基乙基氨基丙基-甲基丙烯酰胺甲氧硫酸盐，乙烯基吡啶鎓盐或1-乙烯基咪唑啉鎓盐；其中氨基基团和/或铵基团直到聚合反应和随后的水解之后释放的单体，例如N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺，和两种或多种上述单体的混合物。
在优选的实施方案中，苯乙烯或一种或多种上述苯乙烯衍生物，丙烯酸或甲基丙烯酸，C1-C4-烷基或羟基-C1-C4-烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，乙酸乙烯酯，上述乙烯基醚之一或其两种或多种的混合物，取代的或未取代的乙烯基吡咯烷酮，或其两种或多种的混合物或该第一单体(a’)与至少一种能够自由基均聚或共聚反应的其它单体(a)的混合物用作第一单体(a)。
根据本发明，结构式化合物(I)用于制备反应产物(A)
其中R1-R4具有上述含义。在本发明中，杂原子是指不同于碳且能够与碳原子形成多键(双键或三键)的原子。
在本发明的一个优选的实施方案中，1，1-二苯基乙烯，1，1-二萘基乙烯，4，4-亚乙烯基二(N，N’-二甲基苯胺)，4，4-亚乙烯基二-(氨基苯)，顺式-芪，反式-芪，α-苯基丙烯酸甲基酯，α-苯基甲基丙烯酸甲基酯，α-苯基丙烯腈，α-苯基甲基丙烯腈或其两种或多种的混合物用作具有结构式I的化合物。在本发明的另一优选的实施方案中，1，1-二苯基乙烯是用作具有结构式I的化合物。
另外合适的结构式I的化合物是在一个或两个芳族烃基团上被吸电子或转移电子的取代基，如叔-丁基，苄基或CN基团取代的取代的二苯基乙烯，或烷氧基二苯基乙烯，如甲氧基-，乙氧基-或叔-丁氧基二苯基乙烯，和类似的硫代或氨基化合物。
上述方法的步骤(i)在至少一种自由基引发剂的存在下进行。优选，引发剂应该可溶于所用溶剂或至少在用于聚合反应的单体中可溶。但一般来说，可以使用所有常用于自由基链聚合反应的偶氮和/或过氧化合物。
合适的引发剂例如描述于的WO 98/01478的第10页17-34行，在此将其作为参考完全并入本申请。
在上述方法的步骤(i)的一个优选的实施方案中，加入较大量的自由基引发剂，其中自由基引发剂在反应混合物中的量优选是0.5-50，更优选1-20％重量，在每种情况下基于单体(a)和引发剂的总量。优选引发剂与结构式I化合物的比率是3∶1-1∶3，更优选2∶1-1∶2，尤其是1.5∶1-1∶1.5。
在制备本发明的粘结剂组合物时，上述根据步骤(i)的反应可在含水环境中或在基本上无水条件下进行。
如果根据步骤(i)的所述反应在水相中进行，术语水相在本文中是指包含10-100％重量水的相。如果水相的水含量低于10％，在本发明中优选的是，该水相包含水和一种或多种水混溶性溶剂，如THF，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，丙酮，甲基乙基酮或类似物的混合物。但也可在水和水不混溶性溶剂，如芳族溶剂，例如甲苯的混合物的存在下进行根据步骤(i)的反应。
根据步骤(i)的以上反应可例如在碱的存在下进行。可以使用有机或无机，优选低分子量碱。合适的碱的例子是NaOH，KOH，氨，二乙醇胺，单-，二-和三乙基胺，二甲基乙醇胺和或其两种或多种的混合物。良好的结果可例如在使用氨，二-或三乙醇或其两种或多种的混合物时获得。
但也可在有机溶剂中或在不存在溶剂的情况下，例如在熔体中进行根据步骤(i)的反应。如果在本发明中提及一种在有机溶剂中或在不存在溶剂的情况下的反应，这是指一种在低于10，优选低于5或低于1％重量水的存在下发生的反应。在本发明的另一实施方案中，将至少一种在其制备中步骤(i)在有机溶剂中或在不存在溶剂的情况下进行的嵌段共聚物用于新型粘结剂组合物，该反应混合物的水含量低于0.5，例如低于0.3或低于0.1％重量。在本发明的另一实施方案中，步骤(i)的反应在无水条件下进行，即水含量低于0.001％重量。这些水含量可例如，通过使用在自由基聚合反应中常用作有机溶剂的市售溶剂而获得。
本发明中的合适的溶剂原则上是所有的极性和非极性有机溶剂，其中相应的而且优选所得聚合物可能在高温下是可溶的。合适的溶剂是，例如，C3-至C10-烷烃，环己烷，十氢萘，丙酮，甲基乙基酮，二异丁基酮，四氢呋喃，二噁烷，苯，甲苯，二醇，如乙二醇和三甘醇，其中一些或所有的端基团被封端的二醇醚，如乙二醇单甲基醚，乙酸乙酯，甲醇或乙醇或具有最高18个碳原子的烷醇的同系物(如果需要作为助溶剂)或其两种或多种的混合物。
根据步骤(i)的反应一般来说在室温之上和在单体的分解温度之下进行，所选的温度范围优选为50-150℃，更优选70-120℃，尤其是80-110℃。
根据步骤(i)的反应一般来说在1-300，例如约1.5-100或约2-约20巴下进行。
尽管对分子量分布根本没有限制，通过凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯作为标准物测定的分子量分布Mw/Mn≤4，优选≤3，更优选≤2，尤其是≤1.5和在特殊情况下还≤1.3的反应产物可在根据(i)的反应中得到。反应产物(A)的分子量可通过选择单体(a)与化合物(I)与自由基引发剂的比率而控制在宽限度内。尤其是，化合物(I)的含量决定分子量而且使得，化合物(I)的量越大，所得分子量越低。
在根据步骤(i)的反应中得到的反应产物例如，直接进一步处理以制备包含在新型粘结剂组合物中的嵌段共聚物。但在本发明中，也可首先暂时储存根据步骤(i)的反应产物而不进一步处理直至稍后。在另一处理中，根据步骤(i)的反应产物用作以下定义为步骤(ii)的进一步反应的大引发剂。
在以下步骤(ii)中，将步骤(i)的反应产物与能够自由基均聚或共聚反应的另一单体或与两种或多种这些单体的混合物反应。在根据步骤(ii)的这种反应中，步骤(i)的反应产物因此与至少一种可自由选择的能够自由基均聚或共聚反应且在以上较早定义的至少一种性能上不同于步骤(i)所用单体(a)的单体(b)反应。如果两种或多种单体的混合物用于根据步骤(i)的反应，其它单体(b)可用于步骤(ii)，但正好可以采用两种或多种单体(b)的混合物。所有在本文中关键的是，用于步骤(i)的单体与用于步骤(ii)的单体的区别在于，在根据步骤(i)的反应中得到的嵌段在至少一种上述性能上不同于在步骤(ii)中得到的嵌段。
原则上，在解释单体(a)所提及的单体适用作单体(b)。
根据步骤(ii)的反应原则上在用于自由基聚合反应的常规条件下进行，根据步骤(i)的反应也可在水相中，在溶剂中或在不存在溶剂的情况下进行。
在所述方法中，步骤(i)和(ii)可可在空间和时间上相互独立地进行，步骤(i)首先进行，随后是步骤(ii)。步骤(i)和(ii)也可仅在一个反应容器中顺序进行，即首先将至少一种单体(a)根据所需用途或所需性能在结构式(I)的化合物的存在下进行部分或完全自由基聚合反应，并随后加入至少一种单体(b)并同样进行自由基聚合反应。
但本发明也可将包含至少一种单体(a)和至少一种单体(b)的单体混合物从开始使用并在化合物(I)的存在下反应。
假设，化合物(I)首先与一种或多种单体(a)反应，然后在特定的分子量之上，由其形成的反应产物(A)另外与单体(b)反应。
根据反应步骤，本发明可制备在端基团上官能化的聚合物，嵌段，多嵌段或梯度共聚物，星聚合物，接枝共聚物或支化共聚物。
还可以将在步骤(ii)中得到的聚合物(B)在另一反应步骤(iii)与其它单体(c)反应，其中单体(c)同样可例如选自上述列举。反应的进行如以上对步骤(i)和(ii)的描述。这种新方法可因此使用基本上仅受反应条件和所得聚合物的材料性能限制的许多步骤并使用任何所需相应数目的单体进行。
根据嵌段共聚物中嵌段的所需数，步骤(ii)的反应产物和聚合物(B)可在另一反应步骤(iii)与其它单体(c)或与两种或多种其它单体(c)的混合物反应以制备用于新型粘结剂组合物的聚合物。单体(c)或两种或多种单体(c)的混合物可例如选自单体(a)的上述列举。反应按照以上步骤(i)和(ii)所述进行。利用该反应步骤，可以制备出和具有基本上任何所需数的嵌段，例如5，10，20，50或100种嵌段的嵌段共聚物。
在本文中，所有的嵌段是否具有不同单体组成或是否得到其中两种或多种不同的单体以特定顺序结合或无规重复的嵌段顺序并不重要。重要的是，至少两个嵌段具有以上定义的不同的单体组合物。
在制备例如用于新型粘结剂组合物的嵌段共聚物的方法中，在步骤(iii)中(iii)在步骤(ii)中得到的反应产物(B)可因此在自由基条件下在至少一种能够自由基均聚或共聚反应的单体(c)的存在下反应，该反应如果需要顺序用相同的或不同的单体(c)重复几次。
可以一种简单的方式，通过使用可容易得到的结构式I化合物提供嵌段共聚物，该共聚物具有例如固定基团嵌段，如基于(甲基)丙烯酸，烯丙基磺酸，苯乙烯磺酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)，甲基烯丙基磺酸，乙烯基磺酸，丙烯酸3-磺基丙酯或甲基丙烯酸3-磺基丙酯的嵌段，所述嵌段具有至少一个单体单元的长度，并另外，优选具有憎水聚合物嵌段，如基于乙烯基芳族单体，如苯乙烯或取代的苯乙烯，和非芳族乙烯基化合物，如乙酸乙烯酯，也可使用根据结构式I的化合物以提供具有憎水和随后固定基团嵌段的嵌段共聚物。
在本发明中，固定基团嵌段是指以一种有吸引力的方式与颜料的表面相互作用的嵌段。
还已发现，具有富电子烯属不饱和双键的那些单体可通过所述方法进行自由基均聚或共聚反应。这些化合物的例子是乙烯基醚，乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，或以上提及的N-乙烯基化合物。
在所述方法中，单体可基本上以任何所需的顺序共聚，例如不必遵循特定的亲水和憎水单体顺序。
另外，例如，可以制备具有以下结构的可用于新型粘结剂组合物的聚合物聚((甲基)丙烯酸-无规嵌段-(甲基)丙烯酸酯-b-(苯乙烯-无规嵌段-(甲基)丙烯酸酯))，其中术语(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸和丙烯酸的烷基酯。
具体地，可以提及以下嵌段共聚物聚(苯乙烯-b-丙烯酸)，聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸酯)，聚(苯乙烯-b-丙烯酸乙酯)，聚(苯乙烯-b甲基丙烯酸)，聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)，聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸乙酯)，聚(丙烯酸羟乙基酯-b-甲基丙烯酸)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-b-丙烯酸甲酯)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-b-丙烯酸乙酯)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-b-甲基丙烯酸甲酯)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-b-甲基丙烯酸乙酯)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-b-苯乙烯)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-b-乙酸乙烯酯)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-b-α-甲基苯乙烯)，聚(N-乙烯基甲酰胺-b-甲基丙烯酸甲酯)，聚(N-乙烯基甲酰胺-b-甲基丙烯酸乙酯)，聚(N-乙烯基甲酰胺-b-乙酸乙烯酯)，聚(N-乙烯基甲酰胺-b-丙烯酸甲酯)和聚(N-乙烯基甲酰胺-b-丙烯酸乙酯)。
以下也可用于本发明聚(甲基丙烯酸甲酯-b(苯乙烯-无规嵌段-丙烯腈))，聚(丙烯酸n-丁酯-b-苯乙烯-b-丙烯酸n-丁酯)，聚(苯乙烯-b-丙烯酸正丁酯-b-苯乙烯)，聚(苯乙烯-b-丙烯酸n-丁酯-b-苯乙烯-b-丙烯酸正丁酯)，聚(甲基甲基丙烯酸酯-b-苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯-b-苯乙烯)，聚(丙烯酸n-丁酯-b-苯乙烯-b-丙烯酸n-丁酯-b苯乙烯)和类似物。
以下也是合适的聚((苯乙烯-s-苯乙烯磺酸钠盐)-b-甲基丙烯酸甲酯)，聚((苯乙烯-s-苯乙烯磺酸钠盐)-b-甲基丙烯酸丙酯)，聚((苯乙烯-s-苯乙烯磺酸钠盐)-b-甲基丙烯酸丁酯)，聚((苯乙烯-s-苯乙烯磺酸钠盐)-b-甲基丙烯酸乙酯)，聚((苯乙烯-s-苯乙烯磺酸钠盐)-b-丙烯酸丙酯)，聚((苯乙烯-s-苯乙烯磺酸钠盐)-b-丙烯酸甲酯)，聚((苯乙烯-s-苯乙烯磺酸钠盐)-b-丙烯酸丁酯)，聚((苯乙烯-s-苯乙烯磺酸钠盐)-b-丙烯酸乙酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠盐)-b-甲基丙烯酸甲酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠盐)-b-甲基丙烯酸丙酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷-磺酸钠盐)-b-甲基丙烯酸丁酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠盐)-b-甲基丙烯酸乙酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠盐)-b-丙烯酸丙酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯酰氨基-2-甲基-丙烷磺酸钠盐)-b-丙烯酸甲酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠盐)-b-丙烯酸丁酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠盐)-b-丙烯酸乙酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯腈-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠盐)-b-苯乙烯)；聚((苯乙烯-s-苯乙烯磺酸钠盐)-b-苯乙烯)，聚((苯乙烯-s-丙烯腈-s-苯乙烯磺酸钠盐)-b-苯乙烯)，聚((苯乙烯-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠盐)-b-苯乙烯)，聚((苯乙烯-s-丙烯腈-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠盐)-b-甲基丙烯酸甲酯)；聚((苯乙烯-s-苯乙烯磺酸钠盐)-b-甲基丙烯酸甲酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯腈s-苯乙烯磺酸钠盐)-b-甲基丙烯酸甲酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠盐)-b-甲基丙烯酸甲酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯腈-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠盐)-b-甲基丙烯酸乙酯)；聚((苯乙烯-s-苯乙烯磺酸钠盐)-b-甲基丙烯酸乙酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯腈-s-苯乙烯磺酸钠盐)-b-甲基丙烯酸乙酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠盐)-p-甲基丙烯酸乙酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯腈-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠盐)-b-丙基甲基丙烯酸酯)；聚((苯乙烯-s-苯乙烯磺酸钠盐)-b-甲基丙烯酸丙酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯腈s-苯乙烯磺酸钠盐)-b-甲基丙烯酸丙酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠盐)-b-甲基丙烯酸丙酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯腈-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠盐)-b-甲基丙烯酸丁酯)；聚((苯乙烯-s苯乙烯磺酸钠盐)-b-甲基丙烯酸丁酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯腈-s-苯乙烯磺酸钠盐)-b-甲基丙烯酸丁酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠盐)-b-甲基丙烯酸丁酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯腈-s-丙烯酰氨基-2-乙基丙烷磺酸钠盐)-b-丙烯酸甲酯)；聚((苯乙烯-s-苯乙烯磺酸钠盐)-b-甲基丙烯酸酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯腈-s-苯乙烯磺酸钠盐)-b-丙烯酸甲酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠盐)-b丙烯酸甲酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯腈-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠盐)-b-乙基丙烯酸酯)，聚((苯乙烯-s-苯乙烯磺酸钠盐)-b-丙烯酸乙酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯腈-s-苯乙烯磺酸钠盐)-b-丙烯酸乙酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠盐)-b-丙烯酸乙酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯腈-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠盐)-b-丙烯酸丙酯)；聚((苯乙烯-s-苯乙烯磺酸钠盐)-b-丙烯酸丙酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯腈-s-苯乙烯磺酸钠盐)-b-丙烯酸丙酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠盐)-b-丙烯酸丙酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯腈-s-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠盐)-b-丙烯酸丁酯)；聚((苯乙烯-s-苯乙烯磺酸钠盐)-b-丙烯酸丁酯)，聚((苯乙烯-s-丙烯腈-s-苯乙烯磺酸钠盐)-b-丙烯酸丁酯)和聚((苯乙烯-s丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠盐)-b-丙烯酸丁酯)。
除了所提及的结构，新型嵌段共聚物也可在一种或多种嵌段中具有甲基丙烯酸羟乙基酯和/或丙烯酸羟乙基酯单元，每个嵌段的所述单体单元的量不超过20mol％。
新型粘结剂组合物可包含，例如，仅一种上述嵌段共聚物。但在本发明中，新型粘结剂组合物也可包含两种或多种所述嵌段共聚物。
除了所述嵌段共聚物，新型粘结剂组合物也可包含其它的聚合物。合适的其它聚合物是，例如，通过自由基聚合反应制成的无规共聚物。例如，加聚物或缩聚物，如聚酯，聚醚，聚碳酸酯，聚内酯，聚酰胺或聚氨酯也适用作其它聚合物。
除了上述聚合物，或两种或多种这些聚合物的混合物，新型粘结剂组合物包含磁性颜料或两种或多种磁性颜料的混合物。合适的磁性颜料是氧化颜料，如γ-Fe2O3，γ-Fe3O4，CrO2，Co改性的FeOx(其中x是1.33-1.5)，金属颜料，如Fe，Co和Ni或其合金，铁酸钡或铁酸锶。
其它成分或化合物可与这些颜料混合，这一般是常规的。通常，这些颜料是各向异性磁性颜料。
例如，针状或锭子-形状的钴改性的或未改性的γ-Fe2O3，γ-Fe3O4，CrO2或金属颜料，如Fe，Co和Ni或其合金是优选的。颗粒尺寸一般为0.04-2μm且平均纵向轴与平均横向轴的比率(纵横比)是2-20。在本发明的一个优选的实施方案中，使用颗粒尺寸是0.07-0.8μm且其纵横比是2-20的磁性颜料。金属颜料或其合金和以及除了金属颜料还包含至少一种其它磁性颜料的混合物是尤其优选的。
另外，新型粘结剂组合物也可包含填料，分散剂和其它添加剂，如润滑剂，炭黑或非磁性无机或有机颜料。
所用的润滑剂可以是，例如，具有约10-约20个碳原子的羧酸，尤其是硬脂酸或棕榈酸，或羧酸的衍生物，如其盐，酯或酰胺，或其两种或多种的混合物。
合适的非磁性无机颜料是，例如，炭黑，石墨，金属，金属氧化物，金属碳酸盐，金属硫酸盐，金属氮化物，金属碳化物和金属硫化物。例如可以提及TiO2(金红石或锐钛矿)，TiOx，氧化锡，氧化钨，氧化锑，ZnO，ZrO2，SiO2，Cr2O3，α-Al2O3，β-Al2O3，γ-Al2O3，α-Fe2O3，针铁矿，金刚砂，氮化硅，碳化钛，氧化镁，氮化硼，硫化钼，氧化铜，MgCO3，CaCO3，BaCO3，SrCO3，BaSO4和碳化硅。这些化合物可单独或以相互结合而存在且不限于形式和尺寸。化合物无需以纯净形式存在但可用其它的化合物进行表面处理。也可使用有机填料，如聚乙烯或聚丙烯。
新型粘结剂组合物可通过上述聚合物与磁性或可磁化颜料混合而得到。本发明因此也涉及一种用于制备新型粘结剂组合物的方法，其中将可通过自由基聚合反应制成并具有至少两个单体组成不同的嵌段的嵌段共聚物与至少一种磁性或可磁化颜料分散。
为了制备新型粘结剂组合物，可通过自由基聚合反应制成并具有至少两个单体组成不同的嵌段的嵌段共聚物，或两种或多种这些嵌段共聚物的混合物可因此与磁性颜料，或两种或多种磁性颜料的混合物一起分散，例如成为与一种或多种溶剂和，如果所需，与填料，分散剂，进一步粘结剂和其它添加剂，如润滑剂，炭黑或非磁性无机或有机颜料一起的混合物。在优选的实施方案中，新型粘结剂组合物中的主要组分，即尤其是将颜料和聚合物粘结剂首先在加入少量溶剂的同时合并得到膏状材料并随后例如通过捏合而相互充分混合，且仅在此之后分散。因此，新型粘结剂组合物可因此例如在分散装置，例如管式球磨机或搅拌球磨机中，在加入润滑剂和可能少量的分散剂的同时，由磁性颜料和粘结剂组合物或所用粘结剂优选在有机溶剂中的溶液的其它捏合成分制成。
如果它们用于生产磁性记录介质，该新型粘结剂组合物可用于实施例，施用到且厚度一般为约0.5-约200μm的常规刚性或柔性基材上。合适的基材是，例如，尤其是具有厚度约4-约150μm，例如约5-约36μm的线性聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯的膜。
本发明也涉及一种磁性记录介质，它至少包含新型粘结剂组合物或通过新方法制成的粘结剂组合物。
新型磁性记录介质可按照已知的方式制成。适当地，将在分散装置，例如管式球磨机或搅拌球磨机中，在加入润滑剂和可能少量的分散剂和其它常规添加剂的同时，由磁性颜料和粘结剂优选在有机溶剂中的溶液制成的粘结剂组合物过滤，如果所需在混合交联剂之后，使用常规涂布装置，例如利用刮刀涂布器或挤出机施用到非磁性基材上。涂布可在基材的一个或两个面上进行。
可以将新型粘结剂组合物施用成多层，磁性或可磁化颜料在各层的种类和/或量可以相同或不同。也可将粘附促进层或一个或多个不含磁性或可磁化颜料的含粘结剂的层直接施用到基材上。也可以是一种层结构，其中包含磁性或可磁化颜料的层与没有磁性或可磁化颜料的层交替。如果施用多个磁性和/或非磁性层，磁性记录介质的生产可通过已知的湿碰干法和通过已知的湿碰湿法进行。可以使用已有技术已知的所有合适的装置。
通常，磁取向在液体粘结剂组合物于基材上干燥之前进行。后者最好在约50-约90℃下进行约10-约200秒。磁性层可通过在受热抛光辊之间经过，如果需要利用压力和约25-约100℃，优选60-约90℃的温度而在常规装置上压延和压实。在交联粘结剂的情况下，在交联之前进行压延已证实非常有利，因为带有OH的聚合物在未交联状态下是非常热塑性的，因此不会发粘。磁性层的厚度一般为约0.1-约20μm，优选约0.2-约8μm。
在生产磁带时，将涂覆膜在纵向上切成英寸规格的常规宽度；在生产圆形记录介质时，所需形状是打孔出来的。
本发明也涉及新型粘结剂组合物或按照本发明制成的粘结剂组合物在生产磁性记录介质中的应用。
磁性记录介质是指所有已知的刚性或柔性，模拟或数字记录介质，例如录音或录像带，数据带，软盘，磁卡或类似物。
本发明另外涉及一种磁性记录介质，它包含新型粘结剂组合物或按照本发明制成的粘结剂组合物。
在本发明的一个优选实施方案中，新型磁性记录介质包含作为磁性或可磁化颜料的铁磁金属颜料或铁磁金属合金颜料。在本发明的另一实施方案中，粘结剂组合物包含至少一种其它的磁性或非磁性颜料。
新型磁性记录介质可例如用作视频录像带，录音带，数据带，软盘，硬盘，或磁卡。
以下实施例说明本发明。
实施例实施例1由甲基甲基丙烯酸酯和苯乙烯合成聚合物反应产物首先取在125 g水中的125 g 25％浓度氨溶液是并将油浴保持在90℃。随后通过两个滴液漏斗将溶解在125g甲基甲基丙烯酸酯中的6g1，1-二苯基乙烯，和溶解在22.4g水中的4.73g过二硫酸铵在60分钟内同时滴加。随后在1小时内滴加另外溶解在22.4g水中的4.73g过二硫酸铵。将批料随后在90℃下再保持1小时。将65g苯乙烯加入该批料并将油浴温度升至100℃达4小时。
实施例2由甲基丙烯酸和丙烯酸羟乙基酯合成聚合物反应产物首先取112g水和112g 25％浓度氨溶液并加热至90℃。然后，在30分钟内滴加溶解在45g水中的9.46g过二硫酸铵，并快速滴加溶解在107.5g甲基丙烯酸中的6g1，1-二苯基乙烯。
将溶解在45g水中的另外9.46g过二硫酸铵在30分钟内滴加。
加料之后，将批料在90℃下再保持1小时。然后，另外加入1mol丙烯酸羟乙基酯并将批料在90℃下保持5小时。
实施例3由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙基酯合成聚合物反应产物首先取360g水并保持在90℃。然后，将溶解在200g甲基丙烯酸甲酯中的10g1，1-二苯基乙烯，和溶解在100g水中的10.3g过二硫酸铵，在60分钟内同时滴加，并在90分钟内滴加溶解在100g水中的9.2g 25％浓度氨溶液。该批料随后在90℃下再保持3小时。然后，将25g丙烯酸羟乙基酯加入100g上述分散体，然后将批料在90℃下保持6小时。
实施例4由甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈和苯乙烯合成聚合物反应产物首先取360g水并保持在90℃。然后，将溶解在200g甲基丙烯酸甲酯中的10g 1，1-二苯基乙烯，和溶解在100g水中的10.3g过二硫酸铵在60分钟内同时滴加，并在90分钟内滴加溶解在100g水中的9.2g 25％浓度氨溶液。该批料随后在90℃下再保持3小时。
然后，将17.2g苯乙烯和1g丙烯腈加入100g上述分散体，然后将批料在90℃下保持6小时。
实施例5由丙烯酸n-丁酯和苯乙烯合成聚合物反应产物首先取360g水并将油浴加热至90℃。随后通过三个滴液漏斗滴加溶解在256g丙烯酸n-丁酯中的11.1g1，1-二苯基乙烯，并同时在180分钟内滴加溶解在100g水中的10.7g过二硫酸钠，和在120分钟内滴加溶解在100g水中的2.3g氢氧化钠。将油浴在90℃下总共保持6小时。在分离出水相之后，将苯乙烯加入剩余的聚合物并将油浴在115℃下保持6小时。然后，加入169g丙烯酸n-丁酯并将油浴在115℃下保持6小时。
实施例6由甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯合成聚合物反应产物首先取180g水并保持在90℃。然后，同时由三个滴液漏斗，在60分钟内滴加溶解在50g甲基丙烯酸甲酯中的3g顺式-芪，和溶解在50g水中的5g 25％浓度氨溶液，并在90分钟内滴加溶解在50g水中的5.0g过二硫酸铵。该批料随后在90℃下再保持4.5小时。这样得到具有M.54200g/mol和多分散性2.4的聚合物。
将70g上述聚合物分散体加热至115℃并计量加入50g苯乙烯。将批料随后在115℃下保持6小时。
实施例7由甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯合成聚合物反应产物首先取180g水并保持在90℃。然后，同时由三个滴液漏斗，在60分钟内滴加溶解在50g甲基丙烯酸甲酯中的3g反式-芪，和溶解在50g水中的5g 25％浓度氨溶液，并在90分钟内滴加溶解在50g水中的5.1g过二硫酸铵。该批料随后在90℃下再保持4.5小时。这样得到具有Mw46800g/mol和多分散性2.9的聚合物。
将70g上述聚合物分散体加热至115℃并计量加入50g苯乙烯。将批料随后在115℃下保持6小时。
得到具有Mw168000 g/mol和多分散性4.2的聚合物。
实施例8由甲基丙烯酸甲酯合成聚合物反应产物首先取180g水并保持在90℃。然后，同时由三个滴液漏斗，在60分钟内滴加溶解在100g甲基丙烯酸甲酯中的5g 4，4-亚乙烯基二(N，N-二甲基苯胺)，和溶解在100g水中的4.6g 25％浓度氨溶液，并在90分钟内滴加溶解在100g水中的5.1g过二硫酸铵。
该批料在90℃下再保持4小时。得到具有Mw2150g/mol和多分散性1.2的聚合物。
实施例9由甲基丙烯酸甲酯合成聚合物反应产物首先取360g水并保持在90℃。然后，在60分钟内将溶解在200g甲基丙烯酸甲酯中的10g 1，1-二苯基乙烯，和中溶解在100g水的10.3g过二硫酸铵，并在90分钟内将溶解在100g水中的9.2g 25％浓度氨溶液同时滴加。批料随后在90℃下再保持3小时。
实施例10为了分散实验，将聚合物分散体直接使用(含水磁性分散体)或将聚合物干燥并溶解在所需溶剂中(混合物)。
分散实施例实施例1单层带将100重量份铁磁金属颜料(Hc＝117 kA/m；SSA＝51 m2/g；平均颗粒长度170nm，平均颗粒直径25nm)，10重量份α-矾土(平均颗粒直径320nm)，2重量份炭黑(BET＝35m2/g；原始颗粒尺寸50nm)，9重量份新型聚合物10，9重量份具有磺酸盐固定基团的商业聚氨酯(来自Morton)，2.5重量份硬脂酸，15重量份四氢呋喃和15重量份二噁烷的混合物在间歇捏合机(HKD10型IKA高速捏合机，来自IKA-Maschinenbau，Staufen)捏合2小时。
将145重量份四氢呋喃和145重量份二噁烷的混合物随后在剧烈搅拌下分批加入在溶解器中的该捏合材料，随后使用搅拌球磨机进行分散9小时。随后在剧烈搅拌下向分散体中加入1重量份硬脂酸丁酯，5.2重量份3摩尔亚甲苯基二异氰酸酯与1摩尔三甲基丙烷的反应产物在四氢呋喃中的50％重量浓度溶液并，分批地加入40重量份四氢呋喃和40重量份二噁烷的混合物。在滤过具有孔尺寸2μm的过滤器之后，得到一种对沉降稳定的均相，细分的，无絮凝物的可涂覆分散体。
将分散体施用到具有衬背涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，在干燥时成为具有厚度3μm的层。在干燥之前，将涂覆织物经过一个由场强度200kA/m的线圈组成的取向区，这样将铁磁颜料取向。在80℃下干燥之后，将膜织物在具有6辊隙的钢/钢压光机中在85℃和200kg/cm下表面处理并随后切成1/2英寸宽的录音带。
对比例步骤如上所述，只是新型聚合物10被替换为当量重量的具有磺酸盐固定基团的商业VC共聚物(来自Nippon Zeon)。
在测量中得到的结果在表中给出。表1
测量值(表1)具有以下含义光泽测量测量未压光层的60°角的反射值。
光泽1在分散结束之后不仅的光泽光泽2在辊台上24小时之后的光泽光泽越高，颜料分散越好。
RF水平无线电频率水平在Betacam SP记录器(BVW 75系统，来自Sony)中相对参考磁带Sony RSB 01 SP进行测定。RF水平越高，磁带越好。
S/N(亮度)亮度信号在Betacam SP记录器(BVW 75系统，来自Sony)中相对参考磁带Sony RSB 01 SP进行测定。S/N值越高，磁带越好。
摩擦系数摩擦系数在RAF试验中使用长度150mm的样品和测量距离100mm进行测定。在40℃和80％相对湿度下调整15分钟之后，将磁带片在钢针(直径2.5mm，卷角90°)上以力2 N和速度20mm/s往复拉伸100mm长度。摩擦系数在上述温度和湿度条件下在100个周期之后测定。该值越低，测定的运行性能越好。
实施例2双层带a)上层将100重量份铁磁金属颜料(Hc＝180kA/m；SSA＝58m2/g；平均颗粒长度80nm；平均颗粒直径25nm)，13重量份α-矾土(平均颗粒直径220nm)，8.2重量份新型聚合物10，3.5重量份具有极性固定基团的商业聚氨酯(来自Morton)，2重量份硬脂酸，1重量份肉豆蔻酸，15重量份四氢呋喃和15重量份二噁烷的混合物在间歇捏合机(HKD 10型IKA高速捏合机，来自IKA Maschinenbau，Staufen)中捏合2小时。
将155重量份四氢呋喃和155重量份二噁烷的混合物随后在剧烈搅拌下分批加入溶解器中的该捏合材料，然后使用搅拌球磨机进行分散10小时。随后在剧烈搅拌下向分散体中加入1重量份硬脂酸丁酯，4重量份3摩尔亚甲苯基二异氰酸酯与1mol三羟甲基丙烷的反应产物在四氢呋喃中的50％浓度溶液，并分批地加入44重量份四氢呋喃和44重量份二噁烷的混合物。在滤过一个具有孔尺寸2μm的过滤器之后，得到一种对沉降稳定且预期用于上层的均相，细分，无絮凝物的可涂覆分散体。
对比例2a)步骤如上所述，只是新型聚合物10被替换为具有磺酸盐固定基团的商业VC共聚物(来自Nippon Zeon)b)下层将100重量份-氧化铁(平均颗粒长度118nm，平均颗粒直径28nm，SSA＝60m2/g；来自Toda)，29重量份炭黑(平均伯颗粒尺寸25nm，SSA＝112m2/g)，13重量份新型聚合物10，7.5重量份具有极性固定基团的商业聚氨酯(Tg＝70℃；来自Morton)，7.5重量份具有极性固定基团的第二商业聚氨酯(Tg＝35℃；来自Morton)，2重量份硬脂酸，27重量份四氢呋喃和27重量份二噁烷的混合物在间歇捏合机中捏合3小时。将234重量份四氢呋喃和234重量份二噁烷的混合物随后在剧烈搅拌下分批加入在溶解器中的该捏合材料，然后在搅拌球磨机中进行分散15小时。随后在剧烈搅拌下向分散体中加入6.3重量份3mol亚甲苯基二异氰酸酯与1mol三羟甲基丙烷的反应产物在四氢呋喃中的50％浓度溶液。在滤过具有孔尺寸2μm的过滤器之后，得到一种对沉降稳定的均相，细分，无絮凝物的可涂覆分散体。
对比例2b)步骤如上所述，只是新型聚合物10被替换为具有磺酸盐固定基团的商业VC共聚物(来自Nippon Zeon)。
下层和上层的施用将分散体湿碰湿地施用到具有衬背涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的正面上。在干燥之前，将涂覆膜经过一个由具有场强度200 kA/m的线圈组成的取向区，这样将铁磁颜料取向。在80℃下干燥之后，膜织物使用具有固定辊隙的钢/钢压光机在80℃和200kg/cm下并随后切成6.35mm宽的录像带。
在测量中得到的结果在表中给出。表2
光泽，磨损和摩擦测量按照实施例1所述进行。
无线电频率水平在DVC-MAZ装置(AJ D-750，来自Panasonic)中相对参考磁带Panasonic APOG 0715-15进行测定。
测量结果的比较表明，该新型磁带因为颜料在上和下层中的分散性较好而具有改进的输出水平。
另外，在记录器中良好的运行和磨损性质通过非常低的摩擦系数而实现。
以下实施例说明所述粘结剂在磁性储存介质中的应用实施例1制备具有以下组成的磁性分散体磁性颜料 100重量份(针状含钴的铁粉末；针长度150nm；pH＝9.5；BET表面积55m2/g；Hc132kA/m；饱和磁化度126.6emu/g)无机载体颜料 10重量份(α-矾土；pH＝8.5；BET表面积6m2/g；原始颗粒尺寸0.3μm)炭黑 1重量份(原始颗粒尺寸60nm；pH＝8.0；
DBPA吸附值65cm3/100g)粘结剂10，如上所述 10重量份粘结剂B(聚酯聚氨酯；Tg＝50℃；50meq NaSO3-/kg) 10重量份硬脂酸 1重量份硬脂酸丁基酯1重量份四氢呋喃 230重量份二噁烷230重量份分散体以常规方式制备，其中研磨在水平搅拌球磨机中进行。
粘结剂B和润滑剂仅在达到光泽120(60℃)之后加入。随后通过一个具有孔尺寸2μm的过滤器进行过滤。
在涂覆之前，搅拌加入6重量份交联剂(具有官能度2.6的TMP/TDI-基异氰酸酯)的50％浓度溶液。涂覆利用刮刀涂布器在已事先具有衬背涂层的14μm厚PET膜上进行。磁性层厚度是2.5μm。在压光(2个钢/钢和3个PU/钢辊；60℃；200kp/cm)之后，将涂覆块在60℃下储存3天。
将材料切成1/2英寸宽的带，然后在无纺物和刀片上清洁之后卷绕成Magstar磁带。
对比例如同实施例1，但使用20重量份粘结剂B替代粘结剂10。所获得的光泽110(60°)耐久性试验将2个磁带在31℃和85％相对湿度下分别储存2天并随后在IBM3590驱动器中在相同的温度和湿度条件下进行8小时耐久性试验(定位重绕试验)。
对比例的磁带表现出明显的错误增加；层的耐久性不足。
权利要求
1.粘结剂组合物，它至少包含可通过自由基聚合反应制成并具有至少两个单体组成不同的嵌段的嵌段共聚物，和至少一种磁性或可磁化颜料。
2.根据权利要求1所要求的粘结剂组合物，其中嵌段共聚物具有2-6种嵌段。
3.根据权利要求1或2所要求的粘结剂组合物，其中嵌段共聚物通过至少包括以下步骤(i)和(ii)的方法制成(i)在自由基条件下，将包含以下物质的反应混合物反应得到反应产物(A)-至少一种能够自由基聚合的单体(a)，-至少一种自由基引发剂和-结构式(I)化合物 其中R1-R4在每种情况下相互独立地是氢，分别未取代的或取代的烷基基团，环烷基基团或芳烷基基团，或未取代的或取代的芳族烃基团，前提是至少两个基团R1-R4是未取代的或取代的芳族烃基团，或R1和R2或R3和R4在每种情况下成对地是具有6-18个碳原子的取代的或未取代的芳族烃和具有在碳原子和杂原子之间并与结构式I中的C-C双键共轭的多键的官能团，和(ii)将在步骤(i)中得到的反应产物(A)在自由基条件下与至少一种能够自由基均聚或共聚反应的单体(b)反应，得到反应产物(B)。
4.根据权利要求3所要求的粘结剂组合物，其中用于一种或多种单体(a)的自由基引发剂电量是0.5-50％重量，基于引发剂和单体(a)的总量。
5.根据权利要求3或4所要求的粘结剂组合物，其中使用二苯基乙烯，烷氧基二苯基乙烯，二萘基乙烯，4，4-亚乙烯基二(N，N-二甲基苯胺)，4，4-亚乙烯基二(1-氨基苯)，顺式-芪，反式-芪，α-苯基丙烯酸甲基酯，α-苯基甲基丙烯酸甲基酯，α-苯基丙烯腈，α-苯基甲基丙烯腈或其两种或多种的混合物作为结构式(I)的化合物。
6.根据权利要求3-5任一项所要求的粘结剂组合物，其中反应混合物包含作为第一单体(a)的苯乙烯，丙烯酸或甲基丙烯酸，C1-至C4-烷基或羟基-C1-至C4-烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，乙酸乙烯酯，取代的或未取代的乙烯基吡咯烷酮，其两种或多种的混合物，或这种第一单体(a)与至少一种能够自由基均聚或共聚反应的其它单体的混合物。
7.根据权利要求3-6任一项所要求的粘结剂组合物，其中10％重量或更低的水在反应过程中存在于反应混合物。
8.根据权利要求1-7任一项所要求的粘结剂组合物，其中嵌段共聚物通过至少包括以下步骤(iii)的方法制成(iii)将在步骤(ii)中得到的反应产物(B)在自由基条件下在至少一种能够自由基均聚或共聚反应的单体(c)的存在下反应，该反应如果需要顺序用相同的或不同的单体(c)重复几次。
9.一种用于制备粘结剂组合物的方法，其中将可通过自由基聚合反应制成并具有至少两个单体组成不同的嵌段的嵌段共聚物和至少一种非磁性和非可磁化无机或有机颜料混合或在制备可通过自由基聚合反应制成的嵌段共聚物的过程中存在至少一种非磁性和非可磁化无机或有机颜料。
10.在权利要求1-9中任一项所要求的粘结剂组合物或按照权利要求10所述制成的粘结剂组合物在生产磁性记录介质中的应用。
11.一种磁性记录介质，它包含在权利要求1-8中任一项所要求或按照权利要求9所述制成的粘结剂组合物。
12.根据权利要求11所要求的磁性记录介质，其中磁性或可磁化颜料是铁磁金属颜料或铁磁金属合金颜料。
13.根据权利要求11或12所要求的磁性记录介质，其中粘结剂组合物包含至少一种其它的磁性或非磁性颜料。
14.根据权利要求11-13中任一项所要求的磁性记录介质，它是录音，录像带，数据带，软盘，或磁卡。
全文摘要
本发明描述了一种至少包含可通过自由基聚合反应制成并具有至少两个单体组成不同的嵌段的嵌段共聚物，和至少一种磁性或可磁化颜料的粘结剂组合物，用于制备这种粘结剂组合物的方法及其用途。
文档编号C08L55/02GK1436204SQ01811259
公开日2003年8月13日 申请日期2001年6月13日 优先权日2000年6月16日
发明者B·雷塞, U·希斯 申请人:Emtec磁性材料有限公司