专利名称：用于制备聚四氢呋喃的改进催化剂和方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂，其含有催化活性量的载于氧化载体材料上的至少一种含氧钼和/或钨化合物且在催化活性化合物的前体化合物施用于载体材料或载体材料前体上之后在400-900℃下煅烧，涉及一种制备该催化剂的方法。该催化剂用于制备聚四氢呋喃、四氢呋喃共聚物和这些聚合物的二酯或单酯的方法中。
聚四氢呋喃(在下文简称为PTHF)也已知为聚氧化丁二醇，其在塑料和合成纤维工业中用作通用中间体且尤其用于生产聚氨酯、聚酯和聚酰胺弹性体。此外，可能的话它能以其衍生物形式在许多应用中用作有价值的助剂，例如用作分散剂或用于废纸的脱墨。
工业上讲，PTHF有利的是通过使四氢呋喃在合适的催化剂上聚合而制备。该方法中使用额外的试剂，其加入使得可以控制聚合物链的链长并因此将平均分子量设定为所需的值。这类链终止试剂也已知为“调聚体”。链长通过对调聚体类型和量的选择控制。合适调聚体的选择还使得可以在聚合物链的一端或两端引入官能基团。例如，使用羧酸或羧酸酐作为调聚体使得可以制备PTHF的单酯或二酯。其他调聚体不仅用作链终止试剂，而且也掺入PTHF的增长聚合物链且同时具有调聚体和共聚单体的功能。这类共聚单体的实例是具有两个羟基的调聚体，如二醇。这类二醇的实例是乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、2-丁炔-1，4-二醇、1，6-己二醇或低分子量PTHF。使用这类共聚单体导致产生四氢呋喃共聚物。以此方式也可对PTHF进行化学改性。一个实例是使用调聚体一2-丁炔-1，4-二醇，其加入导致在PTHF的聚合物链中存在一定比例的C-C叁键。已经用这种方式改性的PTHF可以进一步在这些点例如通过氢化叁键形成双键、随后接枝其他单体以调节聚合物的性能、交联形成具有较硬结构的聚合物或聚合物化学中常用的其他手段进行化学改性，因为这些叁键具有反应性。所存在的叁键完全氢化同样是可能的且通常导致PTHF具有特别低的色数。
工业上讲，PTHF的制备主要通过两步法进行，其中例如在氟磺酸存在下聚合四氢呋喃以形成PTHF酯，后者随后水解得到PTHF。在另一两步法中，将四氢呋喃与乙酸酐在酸催化剂存在下聚合以形成PTHF二乙酸酯，后者随后用甲醇酯交换，得到PTHF。
除了必须进行两步法这一事实外，特别不利的因素是形成副产物如氢氟酸或乙酸甲酯。
也已知制备PTHF的一步法，其中四氢呋喃使用二醇、水或低分子量PTHF作为调聚体在酸催化剂上聚合。催化剂或催化剂体系可以是均相的，即以溶液存在于反应体系中，或可以使用多相、大部分未溶解的催化剂体系。
DE-A-4433606描述了一种制备PTHF、C2-C20-单羧酸的PTHF二酯或C1-C10-单羧酸的PTHF单酯的方法，其通过将四氢呋喃在多相催化剂上在调聚体水、1，4-丁二醇、分子量为200-700道尔顿的PTHF、C1-C10-单羧酸或C2-C20-单羧酸的羧酸酐或这些调聚体的混合物中的一种存在下聚合而进行，其中催化剂为载体化催化剂，其包含催化活性量的在氧化载体材料上的含氧钨或钼化合物或这些化合物的混合物且在含氧钼和/或钨化合物的前体化合物施用于载体材料前体上之后在500-1000℃下煅烧。
DE-A-19641481公开了一种制备聚四氢呋喃、四氢呋喃与2-丁炔-1，4-二醇的共聚物、这些聚合物与C2-C20-单羧酸的二酯或这些聚合物与C1-C10-单羧酸的单酯的方法，其通过将四氢呋喃在多相载体催化剂上在调聚体水、1，4-丁二醇、2-丁炔-1，4-二醇、分子量为200-700道尔顿的聚四氢呋喃、C1-C10-单羧酸或C2-C20-单羧酸的羧酸酐或这些调聚体的混合物中的一种存在下聚合而进行。该载体化催化剂包含催化活性量的在氧化载体材料上的含氧钼和/或钨化合物且在含氧钼和/或钨化合物的前体化合物施用于载体材料前体上之后在500-1000℃下煅烧并通过在用作聚合催化剂之前用还原剂处理而活化。
本发明的目的是提供一种活性较已知催化剂高的催化剂，以获得较高的聚合物产率和/或时空产率。
我们发现该目的通过如下一种催化剂达到，该催化剂含有催化活性量的载于氧化载体材料上的至少一种含氧钼和/或钨化合物且在催化活性化合物的前体化合物施用于载体材料或载体材料前体上之后在400-900℃下煅烧，其中该催化剂具有包含直径＞25nm的输送孔(Transportpore)的孔隙率且这些输送空的体积至少为50mm3/g。
在另一实施方案中，本发明催化剂的钼和/或钨含量基于成品催化剂为xμmol(钨和/或钼)/m2，其中10.1＜x＜20.9。钨和/或钼含量与BET表面积之比的该目标设定可以使催化剂活性进一步显著增加。该目标设定通过使煅烧条件与催化剂的钨和/或钼含量相匹配而达到。
在优选的实施方案中，本发明催化剂的BET表面积为25-200m2/g，优选40-150m2/g，特别优选50-120m2/g。
其上施用了催化活性量的钼和/或钨化合物的氧化材料的BET表面积为135-220m2/g。
已经发现其氧化载体材料的BET表面积在上述范围内的催化剂特别具有酸性和活性。实验室实验表明催化剂的酸度和活性在BET表面积低于上述范围时均降低。令人惊奇的是，催化剂的酸度和活性也在所用氧化载体材料的BET表面积高于这里所要求的范围时均降低。
在本发明催化剂的一个优选实施方案中，酸性载体材料的BET表面积为170-220m2/g，特别优选190-220m2/g。
本发明催化剂在pKa＜-3下具有的酸度至少为10μmol/g。当使用BET表面积在上述范围内的此类氧化载体材料时，得到在pKa＜-3下具有的酸度在干态下至少为70μmol/g，优选至少90μmol/g的催化剂。这里的pKa由Hammett滴定法测定。
合适的催化活性化合物为钼或钨化合物或这些化合物的混合物，这些化合物在不加入载体时在600℃和湿空气下延长加热后主要以MoO3或WO3存在。这些化合的实例是所有类型的钨酸或钼酸，例如WO3、WO3·H2O、WO3·2H2O，偏钨酸和仲钨酸以及同多酸，还有对应的类似钼化合物。在本文中，也可以提到杂多酸如H3PW12O40、H4SiW12O40、H4GeW12O40等直到H6P2W18O56或对应的钼化合物，以及上述酸的盐，如正钨酸铵、偏钨酸铵和仲钨酸铵，对应的钼化合物，还原的钨和钼化合物以及有机钼或有机钨化合物。
优选使用含氧钨化合物或其中钨化合物占主导的含氧钨化合物与含氧钼化合物的混合物。特别优选使用的催化剂中催化活性化合物除了常用的杂质外实际上仅由含氧钨化合物组成。这里可特别提到WO3、钨酸和仲钨酸铵。
合适的载体材料是氧化载体如二氧化锆、二氧化钛、二氧化铪、氧化钇、氧化铁(III)、氧化铝、氧化锡(IV)或这些氧化物的混合物。优选使用二氧化锆或二氧化钛，特别优选使用二氧化钛，锐钛矿型比例＞65％的二氧化钛特别合适。载体材料可以新沉淀的形式、干燥的形式或煅烧的形式使用。各载体材料可以通过合适卤化物、硝酸盐、硫酸盐或醇盐的水解得到，例如由四异丙醇钛、氯化氧钛、硝酸氧钛、四氯化钛或硫酸氧钛开始。
对本发明而言，对催化活性化合物在催化剂中的比例所给的数值基于钨和/或钼的三氧化物。催化剂通常含有0.1-70重量％，优选5-40重量％且特别优选10-35重量％的催化活性化合物，在各种情况下以MoO3和/或WO3计算且基于制成的、煅烧的和干燥的催化剂总重量。
在施用含氧钼和/或钨化合物后，成品催化剂的BET表面积不超过最大比表面积BET[cat，max]＝BET[X]/(1-烧失量[X])·(1-Y)这里的X指氧化载体材料且Y指含氧钼和/或钨化合物，均以g计。在该计算中，假定H2O和已经使用的含氧钼和/或钨化合物均占据氧化载体材料的表面。
此外，可以使用成孔剂如酒石酸、草酸、柠檬酸、硝酸铵、甲酸铵、草酸铵、胍盐、乌洛托品、蛋白质如明胶、聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚甲醛(Polymethylenoxid)、糖类如葡萄糖、蔗糖和可溶性淀粉、PTHF、表面活性剂和磺酸。优选酒石酸、柠檬酸和草酸，尤其是草酸。
对于催化剂中成孔剂的比例，对本发明而言成孔剂的含量以基于制成的、煅烧的和干燥的催化剂的重量％表示。因此，化合物在催化剂中的重量百分数之和超过100％。根据本发明，催化剂含有至多200重量％，优选至多100重量％，特别优选至多60重量％成孔剂。
此外，该催化剂可以进一步包含硫和/或磷化合物。因为假定本发明催化剂中的硫以硫酸盐存在且磷以磷酸盐存在，这些化合物在催化剂中的比例以硫酸盐或磷酸盐计算，基于制成的、煅烧的和干燥的催化剂总重量。以此方式，催化剂可以含有至多15重量％，优选至多10重量％，特别优选至多8重量％的硫酸盐和/或磷酸盐。
对应磷和/或硫化合物的来源例如为硫酸、可溶性硫酸盐如硫酸铵或硫酸氢铵或对应的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐，磷酸、可溶性磷酸盐如磷酸铵或磷酸氢铵或对应的亚磷酸盐。
作为其他添加剂，也可以在催化剂中存在粘合剂如硅溶胶、粘土、硼酸或AlPO4。
本发明还提供一种制备催化剂的方法，该催化剂包含催化活性量的载于氧化载体材料上的至少一种含氧钼和/或钨化合物，其中进行下列步骤-氧化载体材料的沉淀，-氧化载体材料的热处理，以将BET表面积设定为135-220m2/g，-催化活性化合物或其前体化合物向载体材料上的施用，以及-所得催化剂在400-900℃下的煅烧，得到成品催化剂。
已经发现当新沉淀的氧化载体材料，例如优选TiO2*aq，不直接用作待制备催化剂的氧化载体材料，而是首先进行热处理时，可以通过本发明方法制备具有特定BET表面积的催化剂。新沉淀的氧化载体材料具有高比表面积。已经发现该高比表面积引起成品催化剂酸度和活性的降低。若氧化载体材料的表面积通过热处理，例如通过在约300-550℃下煅烧而以目标方式设定在BET值为135-220m2/g，优选170-220m2/g，特别优选190-220m2/g，则可以制备具有特别高活性和pKa＜-3时酸度在干态下至少为70μmol/g，优选至少90μmol/g的催化剂。另一优点是均匀的载体材料达到了确定的BET表面积。所用的载体材料是二氧化锆或二氧化钛，优选二氧化钛。因为本发明方法优选用于制备上述本发明催化剂，上面所作的描述适用于以此方式制备的催化剂的性能，例如催化活性化合物、任何所加的成孔剂、加入的硫酸盐和/或磷酸盐的比例。
在本发明制备方法的优选实施方案中，可以制备具有特别良好的机械稳定性的催化剂。该机械稳定性可以通过在含水或含蒸汽气氛下热处理新沉淀的TiO2*aq以目标设定所需的BET表面积而达到。此时，含水或含蒸汽的气氛应包含多于10体积％，优选多于20体积％，特别优选多于30体积％的水或蒸汽。该方法也可在不同于大气压力的压力下进行。
当进行本发明方法时，优选将催化活性化合物以载体材料与催化活性化合物的摩尔比为5.0-7.5，优选6.0-7.0施用。随后优选分步进行催化剂的煅烧，首先将催化剂在100-600℃下煅烧，然后在至多900℃，优选至多700℃下进行最终的煅烧，得到成品催化剂。在分步增加温度进行煅烧的情况下，例如可以首先在低起始温度，例如200℃下进行煅烧，然后升高温度到例如500℃，随后进一步升高温度进行最终的煅烧。
本发明还提供了一种通过在至少一种调聚体和/或共聚单体存在下使用上述催化剂聚合四氢呋喃而制备聚四氢呋喃、四氢呋喃共聚物、这些聚合物的二酯或单酯的方法，在其发明实施方案之一中，催化剂例如由同样在其发明实施方案之一中所要求的制备方法得到。
特别可以提到聚四氢呋喃、四氢呋喃共聚物和聚四氢呋喃二羧酸酯的制备以及还有聚四氢呋喃的制备、由四氢呋喃和1，4-丁二醇或H2O作为调聚体或使用短链PTHF的制备。
聚四氢呋喃二羧酸酯由THF和羧酸酐，优选乙酸酐制备。
本发明通过下列实施例说明。I.所用的测量和测定方法I.1.BET表面积的测量
BET表面积通过根据DIN66131的N2吸附测定。I.2.钨含量的测量将200mg均化样品与约25g作为助熔剂的硼砂/氟化锂混合并在铂坩埚中于1000℃熔化。将熔化的物质通过X射线荧光分析。通过使用基质分批的参考标准由外校准法进行评价。I.3.TiO2载体烧失量的测量烧失量由初重(m20)和在空气中于900℃下燃烧5小时后的重量(m900)按如下计算烧失量[TiO2]＝1-m900/m20I.4.Hammett酸度的测量pKa＜-3的酸中心数目(“酸度”)通过用作为碱的吡嗪在作为溶剂的无水甲苯中使用作为指示剂的二苯基壬四烯酮(CAS622-21-9)进行滴定而测定。
将细碎的催化剂在减压(＜1毫巴)和无光下于200℃干燥过夜。然后在氩气下加入约50ml无水甲苯和1mg二苯基壬四烯酮(溶于1ml无水甲苯中)。然后将混合物在搅拌下用吡嗪的0.1重量％浓度的无水甲苯溶液滴定，使混合物在各次吡嗪加入后平衡至少5小时。滴定的终点可以由兰色到红色的颜色变化确认，该颜色变化在滴定终点前立即加入另外1mg二苯基壬四烯酮时变得更为明显。通常而言，滴定按例如H.Benesi和B.Winquist在《催化进展》(Advances in Catalysis)，第27卷，1978，Academic Press，ISBN0-12-007827-9以及其中引用的参考文献所示进行。I.5.切削硬度的测量切削硬度的测量按如下进行将厚0.3mm的刀片以增加的力压于25个随机选择的、肉眼看不出裂纹的挤出物(平均长度为直径的2-3倍)中的每一个上，直到各挤出物被切开。所需的力为切削硬度，以N表示。I.6.孔隙率的测量按DIN66133由压汞法测量催化剂的孔隙率。I.7.TiO2载体的BET表面积的设定将BET表面积为275m2/g的沉淀TiO2*aq在连续操作的旋转管中于空气和350-500℃、约1小时的停留时间下煅烧。这样得到确定的BET表面积在135-220m2/g范围内的均匀材料。II.起始化合物II.1.钛的氧化物和氢氧化物适于用作制备本发明催化剂的载体材料且根据需要使用的可能的钛氧化物和氢氧化物是以名称S150、S140和S240由Kemira、以名称P25由Degussa、以VKR611、Hombikat UV100和Hombifine N由Sachtleben、以XT25376由Norton、以DT51由Thann et Mulhouse以及以Bayoxide TA-DW-1、Bayoxide T A-K-1由Bayer市售的那些。II.2.锆的氧化物和氢氧化物可以提到的适于制备本发明催化剂的锆氧化物和氢氧化物是MEL的S97/718、BASF的D9-89、Norton的XZ16052以及SEPR的HC15。II.3.钨和钼化合物作为钨或钼化合物，使用来自H.C.Starck的WO3、MoO3、H2WO4以及偏钨酸铵和仲钨酸铵。III.制备催化剂的通用方法III.1a.用催化活性化合物浸渍载体为了制备催化剂，将载体用在水中的合适钼和/或钨化合物浸渍。若需要，也可将作为举例如上所示的可溶性成孔剂加入该浸渍溶液中。此外，若需要可以加入粉末形式或悬浮液形式的粘合剂。III.1b.载体与催化活性化合物的混合作为浸渍方法的替换，也可将载体与钼和/或钨化合物和水混合。这可以例如在碾磨盘或捏合机中进行。此外，可以加入可溶于水或不溶于水中的成孔剂和粉末或悬浮液形式的粘合剂。该方法优于在1a下所述的浸渍。III.2.喷雾所得的混合物可以根据需要进行的中间步骤是将如此得到的混合物喷雾，干燥并在氧化性、惰性或还原性气氛中于约80-600℃，优选100-500℃预煅烧喷雾的材料，所述气氛在各种情况下可以为静态或流动的。作为氧化性气氛，可以使用空气或类似物；作为惰性气氛，可以使用N2、Ar或CO2；作为还原性气氛，可以使用在惰性气体中的有机化合物、CO或H2。III.3.对材料进行碾磨或捏合作为该制备中的下一步，将催化剂碾磨或捏合，在各种情况下也能根据需要加入可溶于水或不溶于水中的成孔剂和粘合剂。III.4.成型催化剂随后例如通过挤出或压片来成型催化剂，得到成型体如圆柱体、球、环、螺旋体、棒状物或颗粒。III.5.预煅烧若需要，现在可以在氧化性、惰性或还原性气氛(其可以在各种情况下呈静态或流动态)下于约80-600℃，优选100-500℃进行预煅烧。III.6.最终煅烧最终的煅烧随后在400-900℃，优选550-850℃，特别优选600-800℃下再次于氧化性、惰性或还原性气氛(其可以在各种情况下呈静态或流动态)下使用在2下作为举例所述的气体进行。在600-800℃下的煅烧产生的催化剂给出特别高的时空产率。
也可使用通过常规方法再生的废催化剂，所述方法如通过用溶剂、蒸汽处理或在300-600℃下于空气、CO2或还原性气氛如H2或CO中煅烧0.1-10小时。此外，可以通过加入到上述制备步骤中而再利用催化剂粉末、成型体和/或颗粒状催化剂。
若需要，该最终的煅烧之后可以进行目标还原，如DE-A-196 41 481中所述。
催化剂的制备基本通过类似于DE-A-44 33 606或DE-A-196 49 803中所述的方法进行，这些文献在此作为参考引入。IV.PTHF的制备因为本发明各催化剂的活性在PTHF的制备中测试，因此该制备方法此时并不讨论，而是将给出基本的工艺方案。IV.1.总则原则上讲可以使用任何THF作为制备PTHF的单体。然而，优选使用市售THF，其已经通过例如如EP-A 003 112中所述的酸处理或通过蒸馏提纯。
一步法中合适的调聚体是饱和或不饱和的、支化或未支化的α，ω-C2-C12-二醇、水、分子量为200-700道尔顿的聚四氢呋喃、环醚或其混合物。优选水、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、分子量为200-700道尔顿的聚四氢呋喃、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、2-丁炔-1，4-二醇和新戊二醇或其混合物，特别优选水、1，4-丁二醇和/或分子量为200-700道尔顿的聚四氢呋喃。
用于通过两步法制备PTHF和THF共聚物的调聚体是羧酸酐和/或羧酸酐/质子酸混合物。优选由脂族或芳族多元羧酸和/或单羧酸衍生且含有2-12个，优选1-8个碳原子的羧酸酐。特别优选乙酸酐。质子酸优选为可溶于反应体系中的有机和无机酸。优选的羧酸是含有2-12个，优选1-8个碳原子的脂族或芳族多元羧酸和/或单羧酸。脂族羧酸的实例是乙酸、乳酸、丙酸、戊酸、己酸、辛酸和壬酸。芳族羧酸的实例是邻苯二甲酸和萘甲酸。在这些羧酸中，优选使用乙酸。
合适的共聚单体是可以以开环聚合进行聚合的环醚，优选三-、四-和五元环，如THF衍生物-2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃，环醚如1，3-二氧戊环、三噁烷、氧杂丁环、取代的氧杂丁环，如3，3-二甲基氧杂丁环，1，2-氧化烯，例如氧化乙烯或氧化丙烯，特别优选2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃。
有利的是将调聚体以在THF中的溶液形式引入聚合中；优选调聚体含量基于四氢呋喃为0.04-17mol％。共聚单体同样有利的是以在THF中的溶液形式引入聚合中；共聚单体含量基于四氢呋喃最多可以为30mol％，优选20mol％。然而，也可以分别向聚合反应器中引入THF和调聚体和/或共聚单体。因为调聚体影响聚合的终止，PTHF或THF共聚物的平均分子量可以经调聚体的用量控制。反应混合物中调聚体的存在量越多，所涉及的PTHF或THF共聚物的平均分子量越低。取决于聚合混合物的调聚体含量，可以制备平均分子量为650-5000道尔顿，优选650-3000道尔顿，特别优选1000-3000道尔顿的PTHF或THF共聚物。
聚合通常在0-80℃，优选25-75℃，特别优选40-70℃下进行。所用压力通常对聚合结果并不重要，这是为什么聚合通常在大气压力下或在聚合体系的自生压力下进行的原因。
为了避免形成醚过氧化物，有利的是聚合在惰性气体气氛下进行。可以使用的惰性气体例如为氮气、二氧化碳或希有气体；优选使用氮气。
聚合可以在氢气存在下于0.1-10巴的氢气压力下进行。
本发明的方法优选连续操作。然而，本发明方法的聚合步骤和/或所有后处理步骤中的一个或多个也可间歇进行，但此时优选至少连续进行聚合。
反应优选在适于以悬浮或固定床模式进行的连续工艺的常用反应器或反应器组合体中进行，在悬浮模式的情况下，例如在回路反应器或搅拌反应器中进行，或在固定床模式的情况下，在管状反应器或固定床反应器中进行。固定床模式是优选的。
在固定床模式中，聚合反应器可以以上向流模式操作，即将反应混合物由底部向上输送，或以下向流模式输送，即使反应混合物由顶部向下通过反应器。将THF和调聚体和/或共聚单体的起始物料混合物(进料)连续供入聚合反应器并使WHSV为0.05-0.8kgTHF/(1h)，优选0.1-0.6kgTHF/(1h)，特别优选0.15-0.5kgTHF/(1h)。
此外，聚合反应器可以以单程模式操作，即没有产物再循环，或以再循环模式操作，即循环离开反应器的聚合混合物。在再循环模式中，再循环料与新鲜进料之间的比例≤100∶1，优选＜40∶1，特别优选＜30∶1。IV.2.连续THF聚合方案A将150g催化剂装于无再循环的固定床反应器中并随后在200℃下在N2气流中干燥24小时。然后将反应器冷却至60℃并以45g/h混合物的通过量启动，该混合物包含在THF(四氢呋喃)中的4000ppm1，4-丁二醇。每天收集出料并通过在减压(0.3毫巴，120℃)下加热而除去THF和丁二醇。然后测量如此得到的PTHF的数均分子量。
然后改变进料的丁二醇含量直到PTHF的平均分子量Mn连续3天为2000±200。将THF转化率在这3天平均。IV.3.连续THF聚合方案B将200g催化剂装于无再循环的固定床反应器中并随后在200℃下在N2气流中干燥24小时。然后将反应器冷却至60℃并以50g/h混合物的通过量启动，该混合物包含在THF中的4000ppm1，4-丁二醇。每天收集出料并通过在减压(0.3毫巴，120℃)下加热而除去THF和丁二醇。然后测量如此得到的PTHF的数均分子量。然后改变进料的丁二醇含量直到PTHF的平均分子量连续3天为2000±200。将THF转化率在这3天平均。IV.4.间歇THF聚合间歇聚合试验在氩气氛下于40mlGC样品瓶中进行。将已经在O2/N2(“合成空气”)气流中于400℃下干燥18小时以除去使用前吸附的水的5g催化剂挤出物在60℃下于20.75g含丁二醇的THF(丁二醇浓度2000ppm)中在氩气氛下加热6小时，同时振摇。然后冷却反应容器并滤出催化剂，用每次10gTHF洗涤三次。合并滤液，在70℃/20毫巴下于旋转蒸发器上蒸发并称重。IV.5.PTHF分子量的测量通过测量聚四氢呋喃的羟值而测定分子量。对本发明而言，羟值为等价于乙酰化1g物质所结合的乙酸量的氢氧化钾量(mg)。羟值通过用过量乙酸酐酯化存在的羟基而测定。
在反应之后，根据下列反应方程用水水解过量乙酸酐并使用氢氧化钠以乙酸返滴定。
催化剂-实施例I.在成品催化剂中将输送孔尺寸设定为＞25nm且将孔体积设定为至少50mm3/g的实施例对比例1将130kg TiO2*aq(＝100kg TiO2)和26.7kg钨酸(＝25kg WO3)在碾磨盘中与1.52kg H3PO4(85％)和46.7kg H2O配混，将所得糊状物挤出并成型，形成直径为4mm的挤出物。将这些挤出物在170℃下干燥，然后在690℃下煅烧2小时。
实施例1将119kg TiO2*aq(＝95.6kg TiO2)和25.6kg钨酸(＝23.9kg WO3)在碾磨盘中与1.46kg H3PO4(85％)和48kg H2O配混，将所得糊状物挤出并成型，形成直径为4mm的挤出物。将这些挤出物在170℃下干燥，然后在690℃下煅烧2小时。
实施例2将150.2g TiO2*aq(＝115.7g TiO2)和40.46g钨酸(＝37.63g WO3)在实验室捏合机中与94g硬脂酸、9.4g酒石酸、2.2g H3PO4(85％)和92g H2O捏合，将所得糊状物成型，形成直径为4mm的挤出物。将这些挤出物在400℃下于N2气流中干燥4小时，然后在650℃下于空气中煅烧3小时。
实施例3将200g TiO2*aq(＝160g TiO2)和43g钨酸(＝40g WO3)在实验室捏合机中与48.6g硬脂酸、12.2g酒石酸、38.6g含水硅溶胶(15.8％SiO2)和40g H2O捏合，将所得糊状物成型，形成直径为4mm的挤出物。然后将这些挤出物在350℃下于空气中干燥2小时，然后在700℃下于空气中煅烧3小时。
实施例4将128.7g TiO2*aq(＝99g TiO2)、35.4g钨酸(＝33g WO3)、65.9g草酸、6.9g甲基纤维素和70g H2O在实验室捏合机中捏合，将所得糊状物成型，形成直径为4mm的挤出物。然后将这些挤出物在650℃下于空气中煅烧2小时。
实施例4a将100g TiO2*aq(＝80g TiO2)、31.3g仲钨酸铵(＝28.2g WO3)、91.9g草酸、4g聚乙烯醇、4g聚氧乙烯和80g H2O在实验室捏合机中捏合，将所得糊状物成型，形成直径为4mm的挤出物。然后将这些挤出物在650℃下于空气中煅烧1.5小时。
实施例5将143.2g TiO2*aq(＝110g TiO2)、29.6g钨酸(＝27.5g WO3)、68.7g硬脂酸、6.9g酒石酸、60.8g碳酸胍、1.6g H3PO4(85％)和80g H2O在实验室捏合机中捏合，将所得糊状物成型，形成直径为4mm的挤出物。将这些挤出物在400℃下于N2气流中干燥4小时，然后在650℃下于空气中煅烧3小时。
实施例6将217.5g TiO2*aq(＝167.6g TiO2)、44.9g钨酸(＝1.8g WO3)、104.4g柠檬酸铵、10.4g酒石酸、2.5g H3PO4(85％)和41.5g 25％强度的NH3溶液在实验室捏合机中捏合，将所得糊状物成型，形成直径为4mm的挤出物。将这些挤出物在650℃下于空气中煅烧3小时。
实施例7将143g TiO2*aq(＝110g TiO2)、29.6g钨酸(＝27.5g WO3)、68.7g碳酸胍、35g甲酸、6.9g酒石酸、1.6g H3PO4(85％)和15g H2O在实验室捏合机中捏合，将所得糊状物成型，形成直径为4mm的挤出物。将这些挤出物在650℃下于空气中煅烧3小时。
实施例8将150g TiO2*aq(＝115.7g TiO2)和40.46g钨酸(＝37.63g WO3)在实验室捏合机中与94g明胶、9.4g酒石酸、2.2g H3PO4(85％)和117g H2O捏合，将所得糊状物成型，形成直径为4mm的挤出物。然后将这些挤出物在700℃下于空气中煅烧3小时。
实施例9将150.2g TiO2*aq(＝115.7g TiO2)和40.46g钨酸(＝37.63g WO3)在实验室捏合机中与94g纯可溶性淀粉、9.4g酒石酸、2.2g H3PO4(85％)和140gH2O捏合，将所得糊状物成型，形成直径为4mm的挤出物。然后将这些挤出物在700℃下于空气中煅烧3小时。
实施例10将150.2g TiO2*aq(＝115.7g TiO2)和40.46g钨酸(＝37.63g WO3)在实验室捏合机中与93.9g冷研磨的石蜡、9.4g酒石酸、2.2g H3PO4(85％)和100gH2O捏合，将所得糊状物成型，形成直径为4mm的挤出物。然后将这些挤出物在400℃下于N2气流中干燥4小时，然后在700℃下于空气中煅烧3小时。
实施例11将160g TiO2*aq(＝128g TiO2)和34.4g钨酸(＝32g WO3)在实验室捏合机中与77.8g碳黑(Printex75，Degussa)、9.8g酒石酸、2.3g H3PO4(85％)、20.4g不含碱的Lutensol和120g H2O捏合，将所得糊状物成型，形成直径为4mm的挤出物。然后将这些挤出物在400℃下于N2气流中干燥4小时，在600℃下于空气中煅烧8小时。
实施例12将200g TiO2*aq(＝160g TiO2)和41.4g H3PW12O40*aq(＝33.2g WO3)在玻璃烧杯中与520g H2O一起搅拌并在减压下于60℃下蒸发。随后将该材料在N2气流下加热到500℃并在该温度下于空气中煅烧2小时。将产物在分析研磨机中细磨，在实验室捏合机中与120.8g H2O捏合，将所得糊状物成型，形成直径为4mm的挤出物。然后将这些挤出物在700℃下于空气中煅烧3小时。
实施例13将375g TiO2*aq(＝300g TiO2)和103.4g H3PW12O40*aq(＝82.9g WO3)在玻璃烧杯中与1040g H2O一起搅拌并在减压下于60℃下蒸发。随后将该材料在N2气流下加热到500℃并在该温度下于空气中煅烧2小时。将产物在螺旋喷射研磨机中于8巴下研磨，得到平均尺寸为0.8μm的颗粒，在实验室捏合机中与120.8g H2O捏合，将所得糊状物成型，形成直径为4mm的挤出物。然后将这些挤出物在650℃下于空气中煅烧3小时。
实施例14将8.38kg TiO2*aq(＝6.44kg TiO2)和2.00kg H3PW12O40*aq(＝1.61kgWO3)用138kg H2O淤浆化并在喷雾干燥器中于120℃下喷雾，得到平均粒度为2.7μm的粉末，然后将该粉末在500℃下煅烧2小时。将200g该喷雾干燥的粉末与10g甲基纤维素和120g H2O一起在实验室捏合机中捏合，将所得糊状物成型，形成直径为4mm的挤出物。然后将这些挤出物在700℃下于空气中煅烧3小时。
实施例15将7.86kg TiO2*aq(＝6.04kg TiO2)和2.50kg H3PW12O40*aq(＝2.01kgWO3)用138kg H2O淤浆化并在喷雾干燥器中于120℃下喷雾，得到平均粒度为2.6μm的粉末，然后将该粉末在500℃下煅烧2小时。将200g该喷雾干燥的粉末与10g甲基纤维素和120g H2O一起在实验室捏合机中捏合，将所得糊状物成型，形成直径为4mm的挤出物。然后将这些挤出物在650℃下于空气中煅烧3小时。
实施例16将7.86g TiO2*aq(＝6.04kg TiO2)和2.50kg H3PW12O40*aq(＝2.01kgWO3)用138kg H2O淤浆化并在喷雾干燥器中于120℃下喷雾，得到平均粒度为2.6μm的粉末，然后将该粉末在500℃下煅烧2小时。将200g该喷雾干燥的粉末与6g聚氧乙烯和116g H2O一起在实验室捏合机中捏合，将所得糊状物成型，形成直径为4mm的挤出物。然后将这些挤出物在650℃下于空气中煅烧2小时。
将对比例1和实施例1-16的催化剂在THF聚合中的对比示于表1中。在该对比中，THF分批聚合，如上面在IV.4.下所述。
试验表明在本发明方法中使用具有高比例＞25nm的输送孔的催化剂在所有情况下导致活性增加。当使用本发明方法时，现有的用于制备PTHF的装置的能力因此可以显著增加，而不需要对装置进行改性，或未来的装置可以相应地变小且因此可以相应降低的成本建造。
表1实施例催化剂的对比
II.将钨含量设定为＞10.1至＜20.9μmol/m2的实施例对比例II.1将100g TiO2*aq(＝78g TiO2)、15.5g仲钨酸铵(＝13.8g WO3)和80.9g无水草酸在实验室捏合机中与75g水一起配混，将所得物质挤出并成型，形成直径为4mm的挤出物。将这些挤出物在200℃下煅烧2小时，在500℃下煅烧3小时，在600℃下煅烧3小时。对比例II.2将184.7g TiO2*aq(＝144g TiO2)、29g钨酸(＝27g WO3)和67g水在实验室捏合机中配混，将所得物质挤出并成型，形成直径为4mm的挤出物。将这些挤出物在105℃下干燥，随后在775℃下煅烧24小时。对比例II.3将123.1kg TiO2*aq(＝96kg TiO2)、25.7kg钨酸(＝24kg WO3)和6.09kg酒石酸在碾磨盘中与2.95kg含水H3PO4(1.764kg P2O5)和45kg水一起配混，将所得物质挤出并成型，形成直径为4mm的挤出物。将这些挤出物在105℃下干燥，随后在690℃下煅烧2小时。对比例II.4将180g TiO2*aq(＝144.4g TiO2)、38.7g钨酸(＝36.1g WO3)和9.02g酒石酸在实验室捏合机中与2.21g含水H3PO4(1.32g P2O5)和73ml水一起配混，将所得物质挤出并成型，形成直径为4mm的挤出物。将这些挤出物在105℃下干燥，随后在690℃下煅烧48小时。对比例II.5将180g TiO2*aq(＝140g TiO2)、69.9g仲钨酸铵(＝2.2g WO3)和37.5g无水草酸在实验室捏合机中与53g水一起配混，将所得物质挤出并成型，形成直径为4mm的挤出物。将这些挤出物在35℃下干燥，随后在200℃下煅烧2小时，在500℃下煅烧3小时。对比例II.6将125g TiO2*aq(＝97.5g TiO2)、48.5g仲钨酸铵(＝43.2g WO3)和43.4g无水草酸在实验室捏合机中与56g水一起配混，将所得物质挤出并成型，形成直径为4mm的挤出物。将这些挤出物在40℃下干燥，随后在200℃下煅烧2小时，在500℃下煅烧7小时，在670℃下煅烧3小时。对比例II.7将66.6kg TiO2*aq(＝51.5kg TiO2)和31.1kg仲钨酸铵(＝27.7kg WO3)在碾磨盘中与20.4kg草酸二水合物和15kg水一起配混，将所得物质挤出并成型，形成直径为4mm的挤出物。将这些挤出物在90℃下干燥，随后在200℃下煅烧2小时，在500℃下煅烧3小时，在510℃下煅烧3小时。对比例II.8将实施例7的催化剂额外在690℃下煅烧12小时。实施例II.1将184.7g TiO2*aq(＝144g TiO2)、29g钨酸(＝27g WO3)和67g水在实验室捏合机中配混，将所得物质挤出并成型，形成直径为4mm的挤出物。将这些挤出物在105℃下干燥，随后在675℃下煅烧16小时。实施例II.2将119.1kg TiO2*aq(＝95.6kg TiO2)、25.6kg钨酸(＝23.9kg WO3)和5.97kg酒石酸在碾磨盘中与1.46kg含水H3PO4(0.872kg P2O5)和48kg水一起配混，将所得物质挤出并成型，形成直径为4mm的挤出物。将这些挤出物在105℃下干燥，随后在690℃下煅烧2小时。实施例II.3将119.1kg TiO2*aq(＝95.6kg TiO2)、25.6kg钨酸(＝23.9kg WO3)和5.97kg酒石酸在碾磨盘中与1.46kg含水H3PO4(0.872kg P2O5)和48kg水一起配混，将所得物质挤出并成型，形成直径为4mm的挤出物。将这些挤出物在120℃下干燥，随后在400℃下煅烧2小时，在750℃下煅烧3小时。实施例II.4将180g TiO2*aq(＝140g TiO2)、71.7g仲钨酸铵(＝63.8g WO3)和37.8g无水草酸在实验室捏合机中与48g水一起配混，将所得物质挤出并成型，形成直径为4mm的挤出物。将这些挤出物在90℃下干燥2小时，随后在200℃下煅烧2小时，在500℃下煅烧3小时，在650℃下煅烧3小时。实施例II.5将180g TiO2*aq(＝140g TiO2)、71.7g仲钨酸铵(＝63.8g WO3)和37.8g无水草酸在实验室捏合机中与48g水一起配混，将所得物质挤出并成型，形成直径为4mm的挤出物。将这些挤出物在35℃下干燥，随后在200℃下煅烧2小时，在500℃下煅烧3小时，在620℃下煅烧3小时。实施例II.6将66.6kg TiO2*aq(＝51.5kg TiO2)和31.1kg仲钨酸铵(＝27.7kg WO3)在碾磨盘中与20.4kg草酸二水合物和15kg水一起配混，将所得物质挤出并成型，形成直径为4mm的挤出物。将这些挤出物在90℃下干燥，随后在200℃下煅烧2小时，在500℃下煅烧3小时，在610℃下煅烧3小时。
将如此制备的催化剂用于如上面IV.3.下方案B所述的连续THF聚合中。所获得的结果列于表2中，其最后一栏报道THF的转化率(％)。
表2实施例的催化剂对比
III.对氧化载体材料的确定BET表面积进行设定的实施例III.1催化剂的制备方案1
将在各种情况下BET表面积如表1所示的720g预煅烧TiO2*aq、其量对应于Ti/W摩尔比为6.77的仲钨酸铵和156.4g无水草酸在实验室捏合机中与适量水一起配混，将所得物质挤出并成型，形成直径为4mm的挤出物。所需水量取决于所用捏合机的类型以及TiO2材料；其对活性和酸度没有影响。典型地为240-340g。将捏合的组合物在35℃下干燥过夜，随后分步在空气流中于200℃下煅烧2小时和500℃下煅烧另外3小时。然后最终在表3所示温度下煅烧1小时，得到成品催化剂。表3报道了在各种情况下测定的TiO2*aq的烧失量，用于最终煅烧以得到成品催化剂的温度、如此得到的催化剂的最大BET表面积和BET表面积以及计算的BET降低、在pKa＜-3下的酸度和在PTHF聚合中的转化率。由表3中报道的值可以清楚地看到热预处理TiO2*aq的表面积降低对进一步烧结不太敏感且导致WO3/TiO2基催化剂的pKa＜-3的中心数目显著增加。在处理过的TiO2*aq载体的BET表面积在200m2/g区域内时尤其对酸催化得到最大酸度和活性。PTHF聚合通过在上面IV.2.下的方案A中所述的连续方法进行。
表3催化剂的对比
实施例III.2在包含水蒸气的气氛下制备催化剂方案2a将已经在100℃下干燥的2kg新沉淀的TiO2*aq(78％TiO2)在无空气通过的旋转管中，即在由TiO2*aq放出的水蒸气气氛下于400℃以间歇方式煅烧3小时。这得到BET表面积为143m2/g且烧失量为9％的材料。然后将720g该材料与322g仲钨酸铵(88％WO3)、156g草酸和290g水一起捏合并成型，形成直径为4mm的挤出物。然后将这些挤出物分步在200℃下煅烧2小时，在500℃下煅烧3小时并最终在575℃下煅烧1小时，得到成品催化剂。
催化剂挤出物的平均切削硬度为34N且在连续THF聚合试验中的转化率为5.2％。实施例III.2在包含水蒸气的气氛下制备催化剂方案2b将已经在100℃下干燥的1.2kg新沉淀的TiO2*aq(78％TiO2)在400℃和20分钟的停留时间下在连续操作的旋转管中预煅烧5小时，该旋转管的内径为4cm。使每小时400标准升的空气通过旋转管。此外，将每小时60ml的液态水计量加入空气流中。这得到BET表面积为195m2/g且烧失量为8％的材料。然后将216g该材料与96.6g仲钨酸铵(88％WO3)、46.8g草酸和80g水一起捏合并成型，形成直径为4mm的挤出物。然后将这些挤出物分步在200℃下煅烧2小时，在500℃下煅烧3小时并最终在575℃下煅烧1小时。
催化剂挤出物的平均切削硬度为20N且在连续THF聚合试验中的转化率为6.0％。
下列对比实验说明在载体材料预煅烧过程中加入水对切削硬度的影响且还说明预煅烧本身对成品催化剂活性的影响。用于检测切削硬度的对比例III.1将已经在100℃下干燥的1.2kg新沉淀的TiO2*aq(78％TiO2)如上所述预煅烧，但未向旋转管中计量加入水。这得到BET表面积为211m2/g且烧失量为9％的材料。然后将720g该材料与322g仲钨酸铵(88％WO3)、156g草酸和350g水一起捏合并成型，形成直径为4mm的挤出物。然后将这些挤出物分步在200℃下煅烧2小时，在500℃下煅烧3小时并最终在575℃下煅烧1小时。
催化剂挤出物的平均切削硬度为8N且在连续THF聚合试验中的转化率为7.5％。
在该对比例中，载体材料TiO2*aq根据本发明制备，但不加水而根据方案1预煅烧。发现使用该载体制备的催化剂与使用方案2a和2b制备的催化剂相比机械上不稳定。用于检测催化剂活性的对比例III.2将已经在100℃下干燥的750g新沉淀的TiO2*aq(78％TiO2)与230g仲钨酸铵(88％WO3)、156g草酸和190g水一起捏合并成型，形成直径为4mm的挤出物。然后将这些挤出物分步在200℃下煅烧2小时，在500℃下煅烧3小时并在575℃下煅烧1小时。
催化剂挤出物的平均切削硬度为26N且在连续THF聚合试验中的转化率为3.2％。
在该对比例中，载体材料TiO2*aq根本未预煅烧。与使用方案1和2a、2b根据本发明制备的催化剂相比，得到低活性的催化剂。
权利要求
1.一种催化剂，其含有催化活性量的载于氧化载体材料上的至少一种含氧钼和/或钨化合物且在催化活性化合物的前体化合物施用于载体材料或载体材料前体上之后在400-900℃下煅烧，其中该催化剂具有的孔隙率包含-直径＞25nm的输送孔，和-这些输送孔的体积为至少50mm3/g。
2.如权利要求1所述的催化剂，其钼和/或钨含量基于成品催化剂为xμmol(钨和/或钼)/m2，其中10.1＜x＜20.9。
3.如权利要求1或2所要求的催化剂，其BET表面积为25-200m2/g，优选40-150m2/g，特别优选50-120m2/g。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的催化剂，其中氧化载体材料的BET表面积为135-220m2/g。
5.如权利要求4所要求的催化剂，其中氧化载体材料的BET表面积为170-220m2/g，优选190-220m2/g。
6.如权利要求1-5中任一项所要求的催化剂，其在pKa＜-3下的酸度至少为10μmol/g。
7.如权利要求1-6中任一项所要求的催化剂，其在pKa＜-3下的酸度在干态下至少为70μmol/g，优选至少90μmol/g。
8.如权利要求1-7中任一项所要求的催化剂，其包含催化活性量的至少一种含氧钨化合物。
9.如权利要求1-8中任一项所要求的催化剂，其中氧化载体材料为二氧化锆或二氧化钛，优选二氧化钛。
10.如权利要求1-9中任一项所要求的催化剂，其含有0.1-70重量％，优选5-40重量％，特别优选10-35重量％的催化活性化合物，以MoO3和/或WO3计算并基于催化剂总重量。
11.如权利要求1-10中任一项所要求的催化剂，其含有至多200重量％，优选至多100重量％，特别优选至多60重量％的成孔剂，在各种情况下基于催化活性化合物以及载体材料。
12.如权利要求1-11中任一项所要求的催化剂，其含有至多15重量％，优选至多10重量％，特别优选至多8重量％的硫酸盐和/或磷酸盐。
13.一种制备含有催化活性量的载于氧化载体材料上的至少一种含氧钼和/或钨化合物的催化剂的方法，包括下列步骤-氧化载体材料的沉淀，-氧化载体材料的热处理，以将BET表面积设定为135-220m2/g，-催化活性化合物或其前体化合物向载体材料上的施用，以及-所得催化剂在400-900℃下的煅烧，得到成品催化剂。
14.如权利要求13所要求的方法，其中氧化载体材料的热处理在包含多于30重量％，优选多于50重量％，特别优选多于70重量％水的含水气氛中进行。
15.如权利要求13或14所要求的方法，其中以载体材料与催化活性化合物的摩尔比为5.0-7.5，优选6.0-7.0施用催化活性化合物。
16.如权利要求13-15中任一项所要求的方法，其中催化剂首先在100-600℃下煅烧，然后在至多900℃，优选至多700℃下煅烧，得到成品催化剂。
17.如权利要求13-16中任一项所要求的方法，其中煅烧以温度分步增加的方式进行。
18.一种制备聚四氢呋喃、四氢呋喃共聚物、这些聚合物的二酯或单酯的方法，通过使用如权利要求1-12中任一项所要求的催化剂在至少一种调聚体和/或共聚单体存在下聚合四氢呋喃。
19.一种制备聚四氢呋喃、四氢呋喃共聚物、这些聚合物的二酯或单酯的方法，通过使用如权利要求13-17中任一项所要求的方法得到的催化剂在至少一种调聚体和/或共聚单体存在下聚合四氢呋喃。
20.如权利要求18或19所要求的方法，用于制备聚四氢呋喃。
21.如权利要求18-20中任一项所要求的方法，用于由四氢呋喃和作为调聚体的1，4-丁二醇或水制备聚四氢呋喃。
22.如权利要求18或19所要求的方法，用于由四氢呋喃和羧酸酐制备聚四氢呋喃。
全文摘要
本发明涉及一种催化剂，其含有催化活性量的载于氧化载体材料上的至少一种含氧钼和/或钨化合物且在催化活性化合物的前体化合物施用于载体材料或载体材料前体上之后在400－900℃的温度下煅烧。该催化剂的输送孔各自具有＞25nm的直径和至少50mm
文档编号C08G65/26GK1451023SQ01812288
公开日2003年10月22日 申请日期2001年7月2日 优先权日2000年7月3日
发明者U·施泰因布伦纳, T·纳贝舒伯, M·豪布纳, C·西格瓦特, G·林登, G·科克斯, R-H·菲舍尔, M·黑塞, G·伯纳, H·希布斯持, E·施瓦布, A·滕滕 申请人:巴斯福股份公司