专利名称：具有辐射固化罩印清漆的印刷热塑性膜的制作方法
背景技术：
本发明涉及印刷热塑性食品包装膜，更具体地涉及包封在由印刷薄膜形成的包装内的食品，该印刷薄膜具有覆盖着该薄膜的印刷图象的辐射固化清漆。
印刷热塑性薄膜广泛用于食品包装。比如，印刷热塑性薄膜与垂直成型-充装-密封(VFFS)包装方法联用可以包装各种类型的食品——比如固体或颗粒状食品(比如鲜切产品、奶酪屑或者冷冻鸡翅和鸡块)以及液态食品(比如汤和饮料)。在典型的VFFS包装方法中，提供了管状薄膜，比如通过使印刷薄膜自体纵向热封而形成管材。该纵向密封可以成形为搭接密封或翼形密封。然后将该管材的下端横向热封而形成口袋的底部。有待包装的食品经垂直填充管线流入该口袋中。填充之后，通过横向热封该口袋的上开口端而封闭该口袋，以形成密封的口袋。该顶部横向密封典型地使密封口袋与其上的管状薄膜分开，同时形成下一个口袋的底部横向密封。
印刷在形成VFFS包装的薄膜上的图象经常延伸入VFFS包装的热封区域中。结果是，形成图象的印刷油墨系统必须能够承受热封过程中施加的热，而不涂脏或以其他方式劣化或扭变印刷图象的外观性能(比如光泽)。印刷油墨系统也必须承受与包装应用相关的弯曲、磨擦和擦拭条件。施用到热塑性薄膜(即，“表面印刷”薄膜)表面的水或溶剂基油墨系统一般无法承受这类曝露条件。比如，许多表面印刷油墨在热封过程中熔融或者粘到热合钳上。
比如之前就VFFS包装法所讨论的那些考虑因素对以下方法而言也存在1)水平成型-充装-密封(“HFFS”)包装法和2)利用了热封到底盘、杯或热成型容器的封口用热塑性薄膜的包装法。这类包装应用是包装工业熟知的。比如，一般将热狗包装在薄膜封口的具软底的热成型包装中。肉类和家禽一般包装在薄膜封口的泡沫塑料或其他半硬质底盘中。酸奶和其他奶制品一般包装在薄膜封口的类似杯子的硬质底部中。
适宜的“夹层印刷(trap-print)”薄膜可以有助于防止VFFS、HFFS或封口应用中所用的热塑性薄膜上印刷图象的热封变形。夹层印刷薄膜将印刷油墨夹在基材膜层和与基材膜层合的顶部薄膜层之间。基于此，顶部薄膜有助于防止印刷图象热变形和劣化。但是，夹层印刷薄膜需要使顶部薄膜与薄膜基材层合的附加制造步骤，因此一般而言成本更高并且制造起来更为复杂。
如果不采用夹层印刷薄膜，那么可以采用水和溶剂基罩印清漆来覆盖底层印刷油墨图象并增强保护其的效果。但是，这类罩印清漆一般都基于与底层油墨(不含颜料)类似的配制剂，并且因此而遭受与底层印刷油墨相同的热和损伤(abuse)局限性。而且，虽然这类罩印清漆系统可以从耐热性、柔韧性(即，抗龟裂性)、抗磨性和光泽的一个或多个方面提供增强的特性——但是它们往往无法在全部四个方面均提供可接受的特性。
一般而言，食品应用中施用到包装膜上的印刷油墨和罩印清漆在印刷时要使油墨或清漆不与包装食品直接接触。比如，油墨可以表面印刷在非食品侧，包装膜的外侧(即，与食品接触侧相反的一侧)。无论如何，需要关注的是，表面印刷油墨系统和/或罩印清漆的一个或多个组分可能会穿过包装膜迁移而直接与包装食品接触。如果某组分确实发生迁移而与包装食品接触，那么美国食品和药物管理局(FDA)就会视该组分为间接“食品添加剂”。大多数印刷油墨和罩印清漆组分和系统不是FDA批准的直接或间接食品添加剂。因此，重要的是确证，食品包装膜用印刷油墨系统的每个组分基本上不被认为其能通过基材膜迁移而与包装食品接触。
为了确证印刷油墨或罩印清漆组分不会以显著的量穿过印刷薄膜迁移，包装者一般要进行迁移研究工作。对包装膜用印刷油墨系统所适当进行的迁移研究工作一般都精确地模拟了实际包装应用的条件——并且也采用灵敏度为十亿分之50(ppb)的分析方法。对印刷包装膜所进行的可靠的迁移研究工作典型地涉及将薄膜成型为以食品模拟溶剂(即，“模拟食品”)填充的包装，或者将印刷薄膜样品安装在迁移测定池中以便让模拟食品萃取之。模拟食品体积与薄膜表面积之比应该反映实际包装应用中预期碰到的比例。FDA建立了用以获得可靠迁移数据的试验方案；FDA迁移研究试验方案参见“Recommendations for Chemistry Data for IndirectFood Addtive Petitions”，Chemistry Review Branch，Office of PremarketApproval，Center for Food Safety & Applied Nutrition，Food & DrugAdministration(1995年6月)，在此就其全文参考引入。迁移试验用典型的油性模拟食品是95重量％乙醇和5重量％水。迁移试验用典型的水性模拟食品是5重量％乙醇和95重量％水。代表性模拟食品体积与薄膜表面积之比是10ml/in2。迁移试验比如可以在40℃下进行10天。
辐射固化油墨和清漆在非食品包装应用的印刷系统中已得到了一定的认可——并且对于使用纸或纸板卡作为印刷基材从而使包装食品不与印刷包装材料直接接触或者印刷基材厚到基本上不被认为印刷组分能向食品中迁移的食品包装应用也是如此。但是，辐射固化油墨系统对于在食品包装应用中采用较薄的热塑性薄膜而言是不可接受的，因为这种系统有不可接受水平的辐射可固化油墨系统的未反应单体、反应副产物(比如光降解产物)和/或残留的光敏引发剂向包装食品中迁移的敏感性。
在第二方面中，包装食品包括食品和包封该食品的包装。该包装包括涂布的印刷薄膜。该涂布的印刷薄膜包括基材膜，其包括一种或多种热塑性材料并且其平均厚度低于约15mil。在该基材膜的印刷侧上印刷图象。辐射固化清漆覆盖该印刷的图象。该辐射固化清漆通过以包括一种或多种可聚合反应剂和任选一种或多种光敏引发剂的辐射可固化清漆涂布该印刷图象而形成。然后使辐射可固化清漆曝露到足以使至少90重量％可聚合反应剂发生聚合的辐射中。该包装包括一个或多个热封区域。至少一部分辐射固化清漆延伸入热封区域中。在延伸入热封区域的该部分辐射固化清漆中单位基材膜面积上辐射固化清漆的重量至少基本上等于热封区域以外单位基材膜面积上辐射固化清漆的重量。
在第三方面中，包装食品包括食品和包封该食品的包装。该包装包括涂布的印刷薄膜。该涂布的印刷薄膜包括基材膜，其包括一种或多种热塑性材料并且其平均厚度低于约15mil。在该基材膜的印刷侧上印刷图象。辐射固化清漆覆盖该印刷的图象。该辐射固化清漆通过以包括一种或多种可聚合反应剂的辐射可固化清漆涂布该印刷图象而形成。然后使辐射可固化清漆曝露到能量低于约100keV的电子束辐射源中，其量足以使至少90重量％可聚合反应剂发生聚合。
本发明的包装食品拥有夹层印刷薄膜包装的食品的许多外观和耐损伤特性；然而却不需要在包装膜的印刷图象之上层合顶部薄膜层来保护印刷图象，并且提供了增强的光泽。
参照本发明的详细说明，更容易理解和清楚本发明的优点和特点。
基材膜的每个层可以包括一种或多种热塑性材料。比如，基材膜可以包括一个或多个层，其包含链节单元衍生自乙烯的聚合物，比如乙烯均聚物和/或杂聚物。乙烯杂聚物的实例包括的那些含有衍生自一种或多种下述单体的链节单元，即，C3-C20α-烯烃、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸C1-C20酯。本文所用的“(甲基)丙烯酸”指的是丙烯酸和/或甲基丙烯酸；而“(甲基)丙烯酸酯”指的是(甲基)丙烯酸的酯。
优选的杂聚物包括非均相和均相乙烯/α-烯烃共聚物。现有技术所知的是，非均相聚合物其分子量和组成分布都在相当宽的范围内变化。非均相聚合物比如可以采用常规的Ziegler Natta催化剂进行制备。另一方面，均相聚合物的分子量和组成分布较窄。均相聚合物典型地采用金属茂或其他单点型催化剂进行制备。有关均相聚合物的进一步说明参见Edlein等人1999年3月8日提交的美国专利申请系列号09/264,074，题目是“Methodof Providing a Printed Thermoplastic Film Having a Radiation-CuredOverprint Coating”(经修改)，该申请也为本申请的受让人所拥有并且在此就其全文参考引入。
乙烯/α-烯烃共聚物或杂聚物包括中密度聚乙烯(MDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)以及极低和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE)，它们一般是乙烯与一种或多种α-烯烃通过共聚反应而制备的。共聚单体优选包括一种或多种C4-C20α-烯烃，更优选一种或多种C4-C12α-烯烃，并且最优选一种或多种C4-C8α-烯烃。特别优选的α-烯烃包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和其混合物。
基材膜可以包括一种或多种聚烯烃，其量(顺次优选)为至少20％、至少40％、至少50％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％和至少95％，基于薄膜的总重量。
具有高温尺寸稳定性的有用的基材膜参见Hofmeister等人2000年5月31日提交的美国专利申请系列号＿＿＿＿，题目是“High Modulus，Multilayer Film”(律师案卷号为No.D43332-01)，该申请也为本申请的受让人所拥有并且在此就其全文参考引入。基材膜厚度基材膜可以是任何总厚度，只要能为预期用途的给定包装应用提供所需的性能(比如柔韧性、杨氏模量、光学性能、密封强度)。基材膜优选的厚度包括低于约(顺次优选)15mil、12mil、10mil、5mil、4mil和3mil。(“1mil”等于0.001in。)基材膜优选的厚度也包括至少约(顺次优选)0.3mil、0.5mil、0.6mil、0.75mil、0.8mil、0.9mil、1mil、1.2mil、1.4mil和1.5mil。基材膜模量基材膜优选显示出足以承受预期操作和使用条件的杨氏模量。杨氏模量可以按照一个或多个如下的ASTM程序测定D882；D5026-95a；D4065-89，每个均在此就其全文参考引入。基材膜优选其杨氏模量至少(顺次优选)为约100MPa、约200MPa、约300MPa和约400MPa，在温度100℃下测定。基材膜杨氏模量的优选范围包括(顺次优选)约70～约1000MPa，以及约100～500，在温度100℃下测定。模量更高的薄膜具有增强的劲度，这有助于降低基材膜上的印刷图象或清漆在印刷薄膜弯曲时出现裂纹的倾向。而且有益的是，基材膜在高温下具有高的模量，这种高温出现于将薄膜曝露到热封温度时，比如在VFFS或加盖密封过程中。取向热收缩性能基材膜可以沿加工方向(即，纵向)或者横向取向，优选两个方向取向(即，双轴取向)，以便降低基材膜的渗透性并且提高其强度和耐久性。基材膜优选沿至少一个方向取向，其比例为(顺次优选)至少2.5∶1、约2.7∶1～约10∶1、至少2.8∶1、至少2.9∶1、至少3.0∶1、至少3.1∶1、至少3.2∶1、至少3.3∶1、至少3.4∶1、至少3.5∶1、至少3.6∶1和至少3.7∶1。
基材膜可以是热收缩的，在185°F(85℃)下的总自由收缩为至少约(顺次优选)5％、10％、15％、40％、50％、55％、60％和65％。185°F(85℃)下的总自由收缩的变化范围也可以是(顺次优选)40～150％、50～140％和60～130％。总自由收缩通过使加工方向(纵向)自由收缩率与横向自由收缩率相加而确定。比如，横向自由收缩为50％并且加工方向自由收缩40％的薄膜其总自由收缩为90％。虽然是所优选的，但是并不要求薄膜在两个方向上均有收缩性。薄膜的自由收缩通过按照ASTM D 2732以选定热量(即，在某一温度下曝露)处理10cm×10cm的薄膜样品时测定尺寸百分变化率而确定。
现有技术已知的是，热收缩薄膜在处于非约束状态时会因施加热量而收缩。如果薄膜因受约束而无法收缩——比如受薄膜收缩时所包裹的包装物品的约束——那么热收缩薄膜的张力会随着施加热而增大。因此，已经过热曝露从而使至少一部分薄膜的尺寸发生降低(未约束)或者使其处于张力增大状态(约束)的热收缩薄膜均可视为热收缩(即，热紧缩)薄膜。
基材膜在至少一个方向上显示出收缩张力为(顺次优选)至少100psi(689.6kN/m2)、175psi(1206.8kN/m2)、约175～约500psi(1206.8～3448.0kN/m2)、约200～约500psi(1379.2～3448.0kN/m2)、约225～约500psi(1551.6～3448.0kN/m2)、约250～约500psi(1724.0～3448.0kN/m2)、约275～约500psi(1896.4～3448.0kN/m2)、约300～约500psi(2068.8～3448.0kN/m2)以及约325～约500psi(2241.2～3448.0kN/m2)。收缩张力在185°F(85℃)下按照ASTM D 2838测定，在此就其全文参考引入。
本发明的基材膜可以进行热处理或热定形，以稍微、很大程度上或完全降低自由收缩；但是，薄膜优选在拉伸之后不进行热定形或热处理，从而使得薄膜具有高水平的热收缩性能。基材膜的任选能量处理可以使基材膜的一个或多个热塑性层——或者至少整个基材膜的一部分——发生交联，以提高基材膜的强度、改进基材膜的取向并且有助于防止热封操作过程中的烧穿。交联可以通过采用化学添加剂或者使基材膜层经受一种或多种能量辐射处理——比如紫外线、X-射线、γ射线、β射线和高能电子束处理——来实现，以在受辐照物质的分子之间诱发交联。薄膜所曝露的辐射剂量可以是至少5、优选至少7、更优选至少10、最优选至少15kGy(千戈瑞)。辐射剂量的范围也可以是5～150，更优选5～100，并且最优选5～75kGy。
基材膜表面的全部或部分可以进行电晕和/或等离子体处理以改变基材膜的表面能，比如提高印迹或者食品与基材膜附着的能力。一种类型的氧化性表面处理方法涉及使基材膜处于离子化的含O2或N2的气体(比如环境空气)的附近。这些技术的实例比如参见美国专利4,120,716(Bonet)和4,879,430(Hoffman)，在此就其全文参考引入。基材膜经过处理其表面能可以为至少约0.034J/m2、优选至少约0.036J/m2、更优选至少约0.038J/m2并且最优选至少约0.040J/m2。多层基材膜基材膜可以包括任何数目的层，优选总共2～20层，更优选至少3层，甚至更优选至少4层，还更优选至少5层，并且最优选5～9层。多层基材膜可以包括一个或多个各个以下的层i)食品侧或内侧层(即，热封层)，ii)非食品侧或外侧层(即，印刷侧层)，iii)气体屏蔽层，iv)粘结层，v)损伤层，以及vi)主体层。以下是一些优选组合的实例，其中字母代号代表树脂层。当以下给出的多层基材膜就同一字母包括一次以上时，该字母每次的出现均代表同一组成或者虽然组成不同但属于功能类似的同一类别。A/D，A/C/D，A/B/D，A/B/C/D，A/C/B/D， A/B/C/E/D，A/E/C/E/D，A/B/E/C/D，A/C/B/E/D，A/C/E/B/D，A/E/B/C/D，A/E/C/B/D，A/C/B/C/D，A/B/C/B/D，A/B/C/E/B/D，A/B/C/E/C/D，A/B/E/C/B/D，A/C/E/C/B/D，A/B/C/B/B/D，A/C/B/B/B/D，A/C/B/C/B/D，A/C/E/B/B/D，A/B/E/C/E/B/D，A/B/E/C/E/B/E/D“A”是以下讨论的内层(热封层)。
“B”是以下讨论的芯层或主体层。
“C”是以下讨论的屏蔽层。
“D”是以下讨论的外(印刷)层。
“E”是以下讨论的粘结层。热封层基材膜可以包括一个或多个热封层——即，能便于薄膜与自身或与其他物体比如盘热封的层。热封层一般是外层。在采用翼形密封时，基材膜只需在多层基材膜的食品侧(即，内侧)包括热封层。但是，可以在基材膜的非食品侧(即，外侧)包括热封层——特别是在以平衡的方式构造薄膜时。
热封层可以包括一种或多种热塑性聚合物，包括聚烯烃(比如乙烯均聚物，比如高密度聚乙烯(“HDPE”)和低密度聚乙烯(“LDPE”)，乙烯共聚物，比如乙烯-/α-烯烃共聚物(“EOA”)、丙烯/乙烯共聚物，以及乙烯/醋酸乙烯酯共聚物)、聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯和离聚物。热封层优选包括能使层的软化点低于基材膜其他层的选定组分。热封层中可以含有树脂组分，以便热封层的维卡软化温度至少(顺次优选)为100℃、110℃和120℃。本说明书中所提到的“维卡”值全都按照ASTM 1525(1kg)测定，在此就其全文参考引入。
对组成热封层有用的乙烯/α-烯烃共聚物包括一种或多种MDPE，比如其密度为0.93～0.94g/cm3；线性中密度聚乙烯(“LMDPE”)，比如其密度为0.926～0.94g/cm3；LLDPE，比如其密度为0.920～0.930g/cm3；VLDPE和ULDPE，比如其密度低于0.915g/cm3，以及均相乙烯/α-烯烃共聚物，比如金属茂催化的线性乙烯/α-烯烃共聚物。
热封层特别优选的共聚物包括丙烯/乙烯共聚物(“EPC”)，其是丙烯和乙烯的共聚物，其乙烯共聚单体含量低于10重量％，优选低于6重量％，并且更优选约2重量％～6重量％。第一外层的主体组分可以与其他组分共混。比如，作为第一外层主体组分的EPC可以与聚丙烯(PP)共混，此时层优选包括约96％～85％的EPC和约4％～15％的PP，更优选至少92％的EPC和低于8％的PP。
热封层其他有用的组分包括i)乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物(“EVA”)，醋酸乙烯酯含量为约5～20重量％，更优选约8～12重量％，和ii)(甲基)丙烯酸类聚合物比如乙烯/(甲基)丙烯酸(“EMAA”)、乙烯/丙烯酸(“EAA”)、乙烯/丙烯酸正丁酯(“EnBA”)，以及(甲基)丙烯酸共聚物的盐(“离聚物”)。热封层可以进一步包括一种或多种添加剂，比如防粘连剂和防雾剂，或者不含这类试剂。
选择热封层的厚度，以便能提供足够的材料来实现强的热封效果，然而却不能厚到因为使薄膜的熔体强度降低到不可接受的程度而不利地影响基材膜的制造(即，挤出)。热封层的厚度可以是约0.05～约6mil(1.27～152.4μm)，更优选约0.1～约4mil(2.54～101.6μm)，并且还更优选约0.5～约4mil(12.7～101.6μm)。而且，热封层厚度在基材膜总厚度中所占的百分数可以是(顺次优选)约1～约50％、约5～约45％、约10～约45％、约15～约40％、约15～约35％以及约15～约30％。印刷侧层基材膜的非食品侧或者外侧层(即，印刷侧层)在薄膜成型为包装之后可以暴露于环境应力。这类环境应力包括加工和运输过程中的磨擦和其他损伤。外侧层优选也为薄膜提供耐热特性以有助于防止热封过程中的“烧穿”。这是因为在通过使薄膜与自身热封来形成包装时，热封层被设置成与自身接触，而外侧层则靠近热封设备的热合钳。热合钳通过外侧层将热量传递至包装的热封层以便软化热封层并且形成热封。
而且，基材膜的外侧层提供了供加工者典型地在其上施用印刷图象(比如印刷的信息)的表面，比如通过印刷油墨。因此，外侧层优选能够提供与选定印刷油墨系统相容的表面。
印刷侧层可以包括单独或组合形式的一种或多种聚酰胺、聚乙烯和/或聚丙烯，比如这些类组分中任何一个占层的量为至少50重量％，更优选至少70重量％，还更优选至少90重量％，并且最优选100重量％。如果在薄膜的含聚酰胺外侧层上形成印刷图象——并且以辐射固化罩印清漆(下述)覆盖该印刷图象(比如环氧丙烯酸酯基辐射可固化的罩印清漆)，那么所得到的涂布印刷薄膜则更能够承受至少250°F的热合钳温度，更优选至少300°F，并且最优选至少350°F，而油墨不会显著地迁移(“粘着”)至热合钳的表面。适宜的聚酰胺包括一种或多种以下“其他层”一节中或者之前以律师案卷号No.D43332-01确定的在前引用美国专利申请中所确定的那些。
外侧层的厚度可以是约0.05～约5mil(1.27～127μm)，优选约0.3～约4mil(7.62～101.6μm)，并且更优选约0.5～约3.5mil(12.7～88.9μm)。外侧层厚度在基材膜总厚度中所占的百分数可以是约(顺次优选)1～50％、3～45％、5～40％、7～35％和7～30％。屏蔽层基材膜可以在内侧和外侧层之间包括一个或多个屏蔽层。屏蔽层降低了一种或多种组分通过基材膜的透过速率——比如气体或蒸汽或未反应单体。因此，构成包装的薄膜的屏蔽层有助于使一种或多种组分与包装的内容物隔离——或者相反使一种或多种气体或蒸气保留在包装内部。
本文所用的“未反应单体屏蔽层”是这种基材膜层，其厚度和组成足以整体上增强基材膜耐受未反应单体、未聚合物质、反应副产物或二步产物和/或清漆/油墨(或衍生自清漆/油墨)的其他可迁移组分从基材膜外侧上印刷图象或罩印清漆层处迁移的能力。具体而言，这种屏蔽层使基材膜增强至能够防止超过50ppb的未反应单体通过基材膜迁移，测试按照FDA迁移试验方案(上述)在以下条件下进行在40℃下测试10天，使薄膜曝露至包封在由涂布的印刷薄膜形成的测试容器中的一种或多种模拟食品，即，i)95重量％乙醇和5重量％水或者ii)5重量％乙醇和95重量％水，包封要使模拟食品与基材膜的食品侧接触并且模拟食品的体积与涂布印刷薄膜的表面积之比是10ml/in2。
未反应单体屏蔽层可以包括一种或多种如下聚合物聚乙烯醇、丙烯腈-丁二烯共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、高度结晶聚酰胺、高度结晶聚丙烯和高度结晶聚乙烯。适宜的聚酰胺可以包括一种或多种如下“其他层”一节所确定的那些。术语“高度结晶”的意义是本领域熟练人员所公知的。结晶度取决于薄膜是如何制造的——一般而言，缓慢冷却的薄膜其结晶度要高于快速骤冷的薄膜。而且，对于聚酰胺、聚丙烯和聚乙烯而言，采用最有利的冷却时间/温度途径所能达到的结晶度存在着上限量。如果结晶分子的含量至少占该结晶度上限量的70重量％，那么在本文中就可视该组分为“高度结晶”的。
气体屏蔽层的厚度和组成优选足以赋予基材膜仅仅(顺次优选)500、150、100、50、20、15和10cm3(标准温度和压力下)/m2/天/1个大气压氧压差的氧透过速率，该测试在0％相对湿度和23℃下进行。本文中提到的氧透过速率均按照ASTM D-3985的条件进行测定，在此就其全文参考引入。
氧(即，气态O2)屏蔽层可以包括一种或多种如下聚合物乙烯/乙烯醇共聚物(“EVOH”)、偏氯乙烯共聚物(“PVDC”)、聚亚烷基碳酸酯、聚酯(比如PET、PEN)、聚丙烯腈和聚酰胺。EVOH的乙烯含量可以是约20重量％～40重量％，优选约25重量％～35重量％，更优选约32重量％。EVOH包括皂化或水解的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，比如水解度为至少50％，优选至少85％的那些。包括PVDC的屏蔽层也可以包括热稳定剂(比如氯化氢清除剂比如环氧化大豆油)和润滑用加工助剂(比如一种或多种丙烯酸酯)。PVDC包括含偏氯乙烯以及一种或多种其他单体的结晶共聚物，其他单体比如包括氯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯。
气体屏蔽层也可以由氯乙烯含量为5-15％的乳胶涂料级偏氯乙烯/氯乙烯共聚物形成。该偏氯乙烯/氯乙烯的涂料级共聚物的存在量为5-100％(占总固体含量)，其余的是2-10％的环氧树脂和熔体挤出级材料。
屏蔽层的厚度可以是约(顺次优选)0.05～6mil(1.27～152.4μm)、0.05～4mil(1.27～101.6μm)、0.1～3mil(2.54～76.2μm)和0.12～2mil(3.05～50.8μm)。粘结层基材膜可以包括一个或多个粘结层，其主要目的是改善两个层彼此之间的粘结。粘结层可以包括带有接枝极性基团从而使聚合物能够与极性聚合物比如EVOH共价键合的聚合物。对粘结层有用的聚合物包括乙烯/不饱和酸共聚物、乙烯/不饱和酯共聚物、酸酐改性的聚烯烃、聚氨酯和其混合物。粘结层优选的聚合物包括一种或多种以下聚合物醋酸乙烯酯含量至少为15重量％的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸甲酯含量至少为20重量％的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸甲酯含量至少为20重量％的酸酐改性的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物，以及酸酐改性的乙烯/α-烯烃共聚物，比如酸酐接枝的LLDPE。
改性聚合物或酸酐改性聚合物包括不饱和羧酸(比如马来酸、富马酸)或不饱和羧酸衍生物比如酸酐、酯或金属盐与烯烃均聚物或共聚物通过共聚反应——或者以其他方式引入其中——而制备的聚合物。因此，通过接枝或共聚反应获得了具有酸酐官能度的酸酐改性聚合物。
基材膜可以包括与内部气体屏蔽层的一侧或双侧直接粘合(即，直接相邻)的粘结层。而且，粘结层可以直接与外侧层(即，损伤层)的内表面粘合。粘结层的厚度要足够，以提供该粘合功能，这是现有技术已知的。每个粘结层的组成和/或厚度可以基本上相似或者不同。其他层基材膜也可以包括一个或多个起到其他类型的内侧或外侧层作用的层，比如芯层、主体层和/或损伤层。这种层可以包括一种或多种聚合物，其所包括的链节单元衍生自至少一种下述单体C2-C12α-烯烃、苯乙烯、酰胺、酯和氨基甲酸乙酯。其中优选的是均聚物和杂聚物，其所包括的链节单元衍生自乙烯、丙烯和1-丁烯，甚至更优选乙烯杂聚物比如乙烯/C3-C8α-烯烃杂聚物、乙烯/烯属不饱和酯杂聚物(比如乙烯/丙烯酸丁酯共聚物)、乙烯/烯属不饱和酸杂聚物(比如乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物)以及乙烯/醋酸乙烯酯杂聚物。优选的乙烯/醋酸乙烯酯杂聚物是约2.5～约27.5重量％，优选约5～约20重量％，甚至更优选约5～约17.5重量％的链节单元衍生自醋酸乙烯酯的那些。这种聚合物的优选熔体指数为约0.3～约25，更优选约0.5～约15，还更优选约0.7～约5，并且最优选约1～约3。
基材膜可包括至少部分衍生自聚酯和/或聚酰胺的层。适宜的聚酯的实例包括无定形(共)聚酯、聚(乙烯/对苯二甲酸)和聚(乙烯/萘二甲酸酯)，虽然某些应用中优选至少约75mol％、更优选至少约80mol％链节单元衍生自对苯二甲酸的聚(乙烯/对苯二甲酸)。适宜的聚酰胺的实例包括聚酰胺6、聚酰胺9、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6I、聚酰胺6T、聚酰胺69、由制造两种或多种前述均聚物所用的任何单体制造的杂聚物、以及任何前述均聚物和/或杂聚物的共混物。添加剂基材膜的一个或多个层可包括一种或多种在包装膜中有用的添加剂，比如防粘连剂、滑爽剂、防雾剂、着色剂、颜料、染料、香料、抗菌剂、肉类防腐剂、抗氧化剂、填料、辐射稳定剂和抗静电剂。这类添加剂以及其有效量在现有技术中是已知的。基材膜的制造基材膜可以通过现有技术已知的各种方法制造，包括挤出(比如，吹胀薄膜挤出、共挤出、挤压涂覆、无衬薄膜挤出和层合)、流延和粘结层合。也可以采用这些方法的组合。这些方法是本领域熟练人员所熟悉的。比如，挤压涂覆可以见Brax的美国专利4,278,738，在此就其全文参考引入。共挤出制造比如可以采用管状收集的泡膜方法或平膜(即，流延膜或缝模)方法。印刷图象印刷图象被施用到基材膜上，优选施用到该薄膜的非食品侧。为了形成印刷图象，在薄膜上印刷一个或多个油墨层。如果薄膜是多层的，那么油墨优选施用到基材膜的外侧层。在印刷到膜基材上后，所选择的油墨要具有可接受的油墨粘合力、光泽和耐热性。可接受的油墨粘合力包括(顺次优选)至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％和至少95％，按照ASTM D3359-93测定，其已被薄膜印刷领域熟练人员所采纳。油墨系统可以是辐射可固化的或者是溶剂基的。这些类型的油墨系统是现有技术已知的。
印刷包装膜所用的溶剂基油墨包括分散在载色剂中的着色剂(比如颜料)，载色剂中一般含有树脂(比如硝基纤维素、聚酰胺)、溶剂(比如醇)和任选添加剂。在塑料薄膜上进行印刷所采用的油墨和方法是本领域熟练人员所已知的。比如参见Leach & Pierce的The Printing Ink Manual，(第5版，Kluwer Academic Publishers，1993)和Lovin等人的美国专利5,407,708，每个均就其全文在此参考引入。
溶剂基油墨树脂的实例包括具有硝基纤维素、酰胺、氨基甲酸乙酯、环氧化物、丙烯酸酯和/或酯官能度的那些。油墨树脂包括一种或多种下述物料硝基纤维素、聚酰胺、聚氨酯、乙基纤维素、(甲基)丙烯酸酯、聚(乙烯醇缩丁醛)、聚(醋酸乙烯酯)、聚(氯乙烯)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。油墨树脂可以是共混的，比如硝基纤维素/聚酰胺共混物(NC/PA)或硝基纤维素/聚氨酯共混物(NC/PU)。
油墨溶剂的实例包括一种或多种水溶剂或烃类溶剂，比如醇(比如乙醇、1-丙醇、异丙醇)、醋酸酯(比如醋酸正丙酯)、脂肪烃、芳香烃(比如甲苯)和酮类。溶剂的引入量要足以为油墨提供至少约15s，优选至少约20s，更优选至少约25s，甚至更优选约25～约45s，并且最优选约25～约35s的粘度，该粘度是在现有技术已知的#2 Zahn杯上测定的。
基材膜可以通过任何适宜的方法印刷，比如旋转筛网、凹版或胶版印刷技术，这是现有技术已知的。在溶剂基油墨施用到基材膜上之后，溶剂蒸发，遗留下树脂-颜料组合体。蒸发溶剂可以借助于热空气或强制空气曝露，以加速干燥。油墨可以分多个层施用，每层具有不同的颜色，以提供所需的效果。比如，印刷系统可以采用八个印刷台位，每个台位具有不同色彩的油墨。任选可以利用最后一个(比如，第八个)印刷台位来施用罩印清漆(下述)。
相对于辐射可固化罩印清漆，辐射可固化油墨系统可以将一种或多种着色剂(比如颜料)与下述的单体和低聚物/预聚物结合。辐射可固化油墨的施用和固化类似于该章所述。用以在基材膜表面上形成印刷印记的每种油墨优选基本上不含光敏引发剂，由此避免了这类物质朝向待包装产品迁移并迁移入其中的可能性。
为了改善油墨与基材膜表面的粘合力，可以在印刷之前处理或改变基材膜的表面。表面处理和改变方法包括i)机械处理，比如电晕处理、等离子体处理和火焰处理，以及ii)底漆处理。表面处理和改变方法是本领域熟练人员已知的。火焰处理不太适合于热收缩薄膜，因为热可能会过早地使薄膜收缩。底漆可以基于任何前述的油墨树脂，优选乙烯醋酸乙烯酯聚合物(EVA)树脂。印刷薄膜上的油墨应该能够承受包装和应用过程中它所曝露的温度范围而不减低其性能。比如，印刷薄膜上的油墨优选能够承受包装和应用过程中的物理和热损伤(比如热封)，比如在(顺次优选)100℃、125℃、150℃和175℃的温度下持续3s，更优选5s，并且最优选8s。辐射可固化罩印清漆罩印清漆(即，罩涂层)可以施用到印刷基材膜的印刷侧，以覆盖至少印刷基材膜的印刷图象。罩印清漆优选覆盖印刷图象的实质部分——就是说，覆盖印刷图象的足够部分，以提供所需的性能增强效果。罩印清漆优选是透明的。
罩印清漆优选由辐射可固化(即，辐射可聚合)罩印清漆系统形成或获得。借助于由辐射能量源比如紫外(“UV”)光或电子束(“EB”)辐射引发的化学反应，这种系统具有从流体相转变成高度交联或聚合态固体相的能力。因此，辐射可固化罩印清漆系统的反应剂通过在辐射作用下形成新的化学键而“固化”。辐射可固化油墨和清漆系统参见The Printing InkManual，第11章，第636-77页(第5版，Kluwer Academic Publishers，1993)，就636-77页的全部内容在此参考引入。
辐射固化罩印清漆提供了保护性面层，其具有良好的柔韧性而不出现裂纹；但是，因为辐射固化罩印清漆在辐照之后进行交联，清漆树脂在热封操作过程中在热曝露时不太容易流动。而且，辐射固化罩印清漆提高了涂布的印刷基材的抗磨性和光泽。之所以改进光泽，是因为发现辐射固化罩印清漆系统相比于溶剂基罩印清漆系统而言产生更为光滑、更为连贯的涂层。
辐射可固化罩印清漆系统或配制剂包括i)单体(比如低粘度单体或反应性“稀释剂”)，ii)低聚物/预聚物(比如丙烯酸酯)，以及任选iii)其他添加剂，比如非反应性增塑稀释剂。通过UV光固化的辐射可固化罩印清漆系统也包括一种或多种光敏引发剂。通过EB辐射固化的辐射可固化罩印清漆系统不需要光敏引发剂，因此可以不含光敏引发剂。单体和低聚物/预聚物可笼统地归类为“反应剂”。
在预固化的罩印清漆配制剂中，各个反应性稀释剂/单体和低聚物/预聚物中的一种或多种可以具有(顺次优选)至少1、至少2、2～10、2～5以及2～3单位不饱和度/分子。现有技术已知的是，1单位不饱和度份子被称为单官能；2单位不饱和度/分子被称为二官能；依次类推。优选两个或多个可聚合的烯属不饱和端基分子。
反应性稀释剂的实例包括(甲基)丙烯酸酯稀释剂，比如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、丙二醇单/二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯的三丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-200二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-600二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、氨基塑料(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸化油比如亚麻子油、豆油和蓖麻油。其他有用的可聚合化合物包括(甲基)丙烯酰胺、马来酰亚胺、醋酸乙烯酯、乙烯基己内酰胺、聚硫醇、乙烯基醚等。
有用的低聚物/预聚物包括具有丙烯酸酯官能度的树脂，比如环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯，优选环氧丙烯酸酯。低聚物和预聚物的实例包括(甲基)丙烯酸化环氧树脂、(甲基)丙烯酸化聚酯、(甲基)丙烯酸化氨基甲酸乙酯/聚氨酯、(甲基)丙烯酸化聚醚、(甲基)丙烯酸化聚丁二烯、芳香酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸化丙烯酸类低聚物等。
如果辐射可固化罩印清漆针对UV光曝露固化而调配，那么罩印清漆可以包括一种或多种光敏引发剂。有用的光敏引发剂包括苯偶姻烷基醚，比如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚和苯偶姻异丁基醚。其他有用的光敏引发剂类别包括二烷氧基苯乙酮，比如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(即，Ciba-Geigy的Irgacure651)和2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮。再有其他有用的光敏引发剂类别包括至少有一个芳香核直接与羧基结合的醛和酮羰基化合物。这些光敏引发剂包括但是并不限于，二苯酮、苯乙酮、邻甲氧基二苯酮、乙酰萘醌、甲基乙基酮、苯戊酮、苯己酮、α-苯基-苯丁酮、对吗啉代苯丙酮、二苯并环庚酮、4-吗啉代二苯酮、4′-吗啉代脱氧苯偶姻、对二乙酰基苯、4-氨基二苯酮、4′-甲氧基苯乙酮、苯甲醛、α-四氢萘酮、9-乙酰基菲、2-乙酰基菲、10-噻吨酮、3-乙酰基菲、3-乙酰基二氢茚酮、9-芴酮、2，3-二氢-1-茚酮、1，3，5-三乙酰基苯、噻吨-9-酮、口占吨-9-酮、7-H-苯并[de]-蒽-7-酮、1-萘甲醛、4，4′-双(二甲基氨基)-二苯酮、芴-9-酮、1′-萘乙酮、2′-萘乙酮、2，3-丁烯二酮、乙酰环烷和苯并[a]蒽7.12二烯。膦比如三苯基膦和三邻甲苯基膦也是有用的光敏引发剂。
优选的光敏引发剂挥发性低、不使固化清漆显著变色并且在固化清漆中不产生可通过基材迁移的所不希望的副产物。具体实例包括Irgacure2959和Irgacure819，均来自Ciba Speciality Chemicals，以及EsacureKIP 150，由Sartomer Company提供。本领域熟练人员还已知的是，采用增效剂/共引发剂可以改进光敏固化并且任选采用之。优选的增效剂/共引发剂不使固化清漆显著变色，或者在固化清漆中不会产生可通过基材迁移的所不希望的副产物。具体实例包括EbecrylP104、EbecrylP115、Ebecryl7100，均由UCB Chemicals Corp.提供。
辐射可固化罩印清漆配制剂可任选包括少量(比如0.05～15重量％)阻聚剂、加工助剂、滑爽助剂、流动助剂、防粘连剂、增塑剂、粘合促进剂以及其他添加剂或组分，比如FDA批准接触(直接或间接)食品的那些，比如美国联邦法规第21 C.F.R.第175.300章所引用的那些，在此就其全文参考引入。优选这类添加剂自身具有反应活性，从而在曝露到离子化辐射的过程中发生聚合和/或交联，以便能够引入到罩涂层的聚合物基质中去——或者其分子量足够高以便减少或消除向基材膜中或朝向基材膜迁移的机会。优选的物质包括含有(甲基)丙烯酸酯官能度的那些。但是，辐射可固化罩印清漆可以任选包括0.05～50重量％的溶解在辐射可固化罩印清漆中的非反应性聚合物。
辐射可固化罩印清漆系统优选那种仰赖自由基机理来引发和推进固化反应的(即，自由基辐射可固化罩印清漆)。但是，辐射可固化的阳离子罩印系统是可以获得的，其利用UV光来引发反应；但是并不仰赖自由基机理。因此，即使不再提供UV光，反应也可继续进行。但是，辐射可固化的阳离子罩印系统可能会因为空气中的水分、油墨组分(比如颜料、填料、某些树脂、印刷添加剂)和基材膜中的碱性添加剂而使固化遭到抑制。对碱性物质敏感到即使是生产场所中常见的痕量污染物都能抑制和/或阻止固化进行。而且，阳离子固化系统采用有用剂量范围内的EB辐射一般不能固化，除非存在着引发剂，比如光固化中所采用的。因此，辐射可固化罩印清漆优选不包括辐射可固化的阳离子罩印清漆。
有用的辐射可固化罩印清漆系统是市售的。比如，EB可固化罩印清漆可从Rohm & Haas(之前的Morton Internaional，Inc′s Adhesives &Chemical Specialties)以商标MOR-QUIK 477获得。其25℃下的密度为约9.05lb./gal、折射率为1.484、酸值为0.5mg KOH/g并且25℃时的粘度为100cps。它含有多官能丙烯酸类单体和丙烯酸化环氧低聚物。据信它基本上不含单官能单体。次之优选的是Rohm & Haas的MOR-QUIK444HP，据信它包括比MOR-QUIK 477罩印清漆显著更多量的丙烯酸类单体(即，约两倍)。
有用的EB可固化罩印清漆也可从Sun Chemical以产品代号GAIFBO440206获得；据信它基本上不含单体/反应性稀释剂而是含有少量(低于15重量％)的水作为稀释剂。其25℃时的粘度约为200cP、密度为8.9lbs/gal而沸点为212°F。
其他辐射可固化罩印清漆包括来自Rohm & Haas的 浓度辐射可固化罩印清漆系统反应剂的有用浓度可以是约0～约95重量％单体和约95～约5重量％低聚物/预聚物。当组合物中包括可共聚组分时，所用的量取决于存在的烯属不饱和组分的总量；比如对于聚硫醇，可以采用1～98％的化学计算量(基于烯属不饱和组分)。
更具体地，辐射可固化罩印清漆系统可以包括反应性单体，其量为(顺次优选)约0～约60％、约10～约50％、约15～约40％和约15～约30％，基于预反应罩印清漆配制剂的重量。低聚物/预聚物的存在量可以是(顺次优选)约5～约90％、约10～约75％、约15～约50％和约15～约30％，也基于预反应罩印清漆配制剂的重量。
有用的罩印清漆配制剂包括(顺次优选)低于20％、低于10％、低于5％、低于1％的单官能单体，以及，基本上不含单官能单体，基于预反应罩印清漆配制剂的重量。有用的罩印清漆配制剂也可以包括(顺次优选)低于20％、低于10％、低于5％、低于1％的单官能低聚物，以及，基本上不含单官能低聚物，基于预反应罩印清漆配制剂的重量。
UV可固化罩印清漆配制剂类似于电子束配制剂，只是包括了光敏引发剂。UV可固化系统中光敏引发剂的优选存在量为足以促进聚合反应的最小量，因为残留的光敏引发剂会滞留在罩印清漆中，有可能会通过基材膜而发生迁移。光敏引发剂的有用浓度包括约0.5～约5％，更优选约1～约3％，基于预反应罩印清漆系统的重量。粘度预反应罩印清漆的所需粘度部分取决于所采用的涂层施用方法。预反应罩印清漆优选具有能以与溶剂基油墨类似的方式印刷或施用的粘度。典型的应用粘度范围包括(顺次优选)约20～约4,000、约50～约1,000、约75～约500和约100～约300厘泊(cP)，这是在25℃测定的。可以加热预反应罩印清漆以便获得所需的粘度范围；但是，清漆的温度优选保持低于对罩印清漆造成不利影响的温度或者使基材膜加热到所不希望水平的温度——就是说，低于使基材膜变形或收缩的温度。罩印清漆的施用和固化采用与之前就施用油墨来形成印刷图象所述相同的技术可将预反应(即，辐射可固化)罩印清漆施用到印刷薄膜上。技术实例包括筛网、凹版、胶版、辊和计量棒涂布方法。虽然罩涂层的施用可以在时间和/或空间上与印刷图象的施用分开来进行，但是优选与形成印刷图象的油墨的施用联线进行。比如，罩印清漆可以采用多级胶版印刷系统的最后一级而施用到印刷图象上。
在向印刷薄膜施用了预反应罩印清漆之后，使薄膜曝露到辐射以完成该涂布的印刷薄膜。这使罩涂层中的反应剂发生聚合和/或交联，由此在底层印刷图象之上提供了硬化的“壳”。电子束是优选的辐射形式，虽然在以光敏引发剂调配罩印清漆时可以采用UV光辐射。EB系统辐射源称作EB发生器。
在考虑施用EB辐射时，两个因素很重要输送的剂量以及电子束穿透情况。剂量以单位质量受辐照材料吸收的能量的多少的形式测定；通常采用的测量单位是兆拉德(Mrad)和千戈瑞(kGy)。电子束的穿透深度与打在曝露材料上的加速电子的能量成正比(以千电子伏表示，keV)。
不论是什么辐射源，辐射剂量优选足以使反应剂发生聚合，从而使反应剂上至少约(顺次优选)80％、90％、92％、94％、96％、98％、99％和100％的反应点发生聚合和/或交联。
但是，优选剂量和穿透不高到使底层印刷图象或基材膜劣化的程度。有用的辐射剂量范围是(顺次优选)约0.2～约10Mrad、约0.5～约9Mrad、约0.8～约8Mrad、约1～约7Mrad、约1～约7Mrad、约1～约6Mrad、约1.2～约5Mrad、约1.5～约4.5Mrad、约1.8～约4Mrad、约2～约3.0Mrad。有用的EB能量范围是(顺次优选)约30～约250keV、约150～约250keV、约100～约150keV、约70～约100keV、约50～约70keV、约40～约50keV以及约30～约40keV。电子能量优选低于(顺次优选)约250keV、约150keV、约100keV、约70keV、约60keV、约50keV和约40keV。
以能量低于约(顺次优选)150keV、100keV、80keV、70keV、60keV和50keV的电子来辐照EB可固化罩印清漆，增强了涂布印刷薄膜的抗磨性和耐溶剂擦拭性。据信这些较低的能量提高了罩印清漆内的交联程度。而且，采用能量低于约70keV的EB辐射穿透涂布印刷薄膜没有高压EB那样深——并因此更不易于使基材膜劣化，如上所述。比如，50keV固化的EB固化罩印清漆印刷薄膜，其油墨迁移情况比200keV固化的相同样品低70％。较低能量固化的涂布印刷薄膜也具有更好的耐溶剂擦拭性(比如同200keV固化的相同样品低于50次的双重擦拭相比，在下述的NPAC擦拭试验中经受了超过300次的双重擦拭)。
有用的EB发生装置包括从American International Technologies以商标MINI-EB市售的(这些装置的管操作电压是约30～70kV)，以及从Energy Sciences，Inc.以商标EZ CURE市售的(这些装置的操作电压为约70～约110kV)。EB发生装置典型地需要适当的屏蔽、真空以及通惰性气体，这是现有技术已知的。如果所采用的加工技术允许使用低氧环境，那么涂布和辐照步骤优选在这种气氛下进行。可采用标准的氮气冲洗来获得这种气氛。涂布环境的氧含量优选不超过约300ppm，更优选不超过约200ppm，甚至更优选不超过约100ppm，还更优选不超过约50ppm，并且最优选不超过约25ppm，理想的是完全不含氧的环境。罩印清漆的厚度固化之后，辐射可固化罩印清漆所施用的厚度要能有效地提供所需的性能增强效果，比如增强光泽、耐热性、抗磨性(在薄膜处理和加工过程中)和/或耐化学性(比如脂肪酸、油、加工助剂)。但是，固化罩印清漆的厚度应该足够薄，从而在弯曲时不会开裂或者不会限制目标应用所需要的基材膜的收缩或弯曲。有用的辐射固化罩印清漆厚度包括(顺次优选)约0.1～约12μm、约0.5～约10μm、约1.0～约8μm、约1.5～约5μm以及约1.5～约2.5μm。外观和性能特性本发明的涂布印刷热塑性薄膜优选具有低的浊度特性。浊度是距入射光轴散射超过2.5°的透射光的度量。浊度是按照ASTM D 1003方法对照涂布印刷薄膜的外侧(即，罩印涂布侧)而测定的，在此就其全文参考引入。本说明书中提到的所有“浊度”值均按照该标准测定。浊度优选仅为约(顺次优选)20％、15％、10％、9％、8％、7％和6％。
涂布印刷薄膜的光泽优选至少约(顺次优选)40％、50％、60％、63％、65％、70％、75％、80％、85％、90％和95％，是对照外侧(罩印清漆侧)测定的。本说明书中提到的所有“光泽”值均按照ASTM D 2457(60°角)测定，在此就其全文参考引入。已经发现，提高固化辐射可固化罩印清漆的厚度倾向于提高涂布印刷薄膜的光泽。比如，至少0.5μm的罩印清漆可以提供至少75％的光泽；而至少1.8μm的罩印清漆可以提供至少90％的光泽。
涂布印刷薄膜优选是透明的(至少在非印刷区域中)，以便透过薄膜可以看到包装的食品。本文所用的“透明”指的是材料透射而不明显散射并且几乎不吸收入射光，使物体(比如包装的食品或印刷品)在典型的观察条件下(即，材料的预期使用条件)透过该材料可清楚地被看到。
塑料薄膜光学性能的测定，包括总透射、浊度、透明度和光泽的测量，具体参见Pike，LeRoy的“Optical Properties of Packaging Materials”，Journal of Plastic Film & Sheeting，卷9，No.3，173-80页(1993年7月)，就其173-80页在此参考引入。
涂布的印刷薄膜在成形为包装(下述)之后，应该能够承受正常的包装、分布和处理操作，从涂布的印刷薄膜上只有最小的油墨损失。涂布的印刷薄膜优选能够被弯曲或收缩而不使辐射固化罩印清漆开裂或劣化——或者不使底层的印刷图象变形或脱落。测试该性能的一个试验是“皱纹试验”。皱纹试验按照以下步骤进行1)双手用拇指和食指夹着涂布的印刷薄膜，两拇指之间相距1～1 1/2in，使印刷侧朝上，2)两拇指并拢，从而在薄膜中产生折叠的表面，使油墨与油墨相对，3)右手拇指抵压住左手拇指的右侧以搓洗的方式快速旋转5圈，4)伸展薄膜使其恢复原状，并且5)基于所得到的受测薄膜的外观评价其表面的外观，按1～5的皱纹试验等级给出评价结果。皱纹试验等级5表示未出现明显的印刷图象脱落或变形；等级1表示印刷图象完全变形或脱落。皱纹试验等级2、3和4在等级1和5之间等间距分布。比如，皱纹试验等级4表示受测薄膜有这样的外观，约10重量％的印刷图象变形或脱落。涂布的印刷薄膜优选其皱纹试验等级为4或更高，更优选5。
涂布印刷薄膜的抗磨性也可以采用TMI 10-18-01-001型磨擦试验机测定，该试验机可从Testing Machines Inc.(Amityville，New York)获得，它采用了一个4磅的滑板，该滑板装有一个约2in×4in的绿色A-4 Gavarti接受器，该接受器可从Gavarti Associates Ltd.(Milwaukee，Wisconsin)获得。以100次循环/min的速度对薄膜的涂布印刷侧测试100次循环。通过扫描样品并且记录脱落的油墨的象素数来测定油墨向接受器上的损失量。涂布的印刷薄膜优选损失仅为约(顺次优选)200,000象素、100,000象素、75,000象素、50,000象素、40,000象素和20,000象素。
涂布印刷薄膜的耐溶剂性可通过将标准棉擦浸泡在溶剂(醋酸正丙酯)中而测定。以浸泡过的棉擦双重擦拭薄膜的涂布侧直到印刷图象中出现“破损”(变形或变脏)。记录下破损所需要的双重擦拭的次数。该“NPAC擦拭”试验可以表示涂层和/或油墨中的交联是否足够。涂布印刷薄膜优选承受至少(顺次优选)50、100、150和200次双重擦拭而不使印刷图象破损。食品包装涂布的印刷热塑性薄膜可以成形为适于包封食品的包装。适宜的包装的实例包括VFFS包装、HFFS包装、以涂布的印刷热塑性薄膜作为封口材料的封口盘或杯，以及任何口袋、袋子或通过将涂布的印刷薄膜热封成包装而形成的其他类似的包装。
为了形成食品包装，可以密封住薄膜内侧(即，热封层侧)的一个或多个选定区域，这是现有技术已知的。有用的包装构造包括端封袋、侧封袋、L形密封袋(比如，沿着底部和一侧密封而敞开上口)或者口袋(比如，密封三个侧边而敞开上口)。这些袋子构造是本领域熟练人员已知的。比如参见1998年12月8日授权给Compton的美国专利5,846,620，在此就其全文参考引入。另外，可以采用搭接密封，其中将薄膜的内侧区域热封到该薄膜的外侧区域上。
形成袋子之后，可以将产品比如食品装入袋子中，并且可以密封包装的任何开口。涂布的印刷薄膜可以用来包装各种类型的产品，虽然优选用于包装食品或食物。适宜的食品包括油性食品(比如肉类产品、奶酪制品)、水性食品(比如农产品和某些汤)以及干的食品(比如谷类食品、面食)。可以包装的肉类产品的实例包括，家禽(比如火鸡或鸡胸)、博洛尼亚香肠、布劳恩施魏克香肠、牛肉、猪肉、羊肉、鱼类和全肉产品比如烤牛肉以及其他红肉产品。可以包装的农产品或蔬菜的实例包括切制和未切制的莴苣、胡萝卜、萝卜和芹菜。食品可以是固体、固态颗粒、干品、流体或其组合。
涂布的印刷薄膜也可以包覆产品，然后热封而形成包封产品的包装。如果涂布的印刷薄膜由热收缩薄膜形成，那么可以加热所得到的袋子以使薄膜包绕产品收缩。当待包装产品是食品时，可以通过将整个袋子或包装高温处理足以达到所需烹调火候的时间来烹调之。
涂布的印刷薄膜也可以用作覆盖并保护搁置在盘上的食品的透明包装——就是说，该薄膜可以用作盘的覆面包装。涂布的印刷薄膜能够用作整体盘包装——即，薄膜能够完全覆盖被包装的食品并且自体粘合或粘着以形成包装闭合体。而且，涂布的印刷薄膜能够用作封口覆面包装，此时薄膜能够粘合、密封或粘着到盘上而形成包装闭合体。
涂布印刷薄膜进行热曝露以形成热封(薄膜与薄膜或者薄膜与容器)的区或区域是薄膜的“热封区域”。优选至少一部分辐射固化罩印清漆延伸入热封区域中。
常用的热封方法使用了高温热合钳以同时施加压力并且将待热封的薄膜加热到高于热封起始温度。因为选定的包装密封构造的关系，热合钳一般与薄膜的外侧(即，涂布印刷侧)接触。辐射固化罩印清漆优选能够承受热封方法所涉及的高温，而任何一部分罩印清漆均不会软化以致粘到热合钳上或者涂布的印刷薄膜不会发生其他形式的“粘着”。因此，热封区域中单位基材膜面积上罩印清漆的重量优选至少基本上等于热封区域以外单位基材膜面积上罩印清漆的重量。
而且，辐射固化罩印清漆增强了热封过程中对底层印刷图象的保护效果，从而使任何一部分印刷图象均不会粘到热合钳上或者涂布的印刷薄膜不会发生其他形式的“粘着”。因此，热封区域中单位基材膜面积上印刷图象的重量优选至少基本上等于热封区域以外单位基材膜面积上印刷图象的重量。
印刷薄膜的抗粘着性能可以通过使印刷薄膜的罩印清漆或印刷侧与铝箔接触2s来测定，接触压力为60psig，温度为(顺次优选)约250°F、约300°F和约350°F。然后测试印刷薄膜的重量损失。
如下实施例旨在进一步说明和解释本发明，在任何方面均不构成对本发明的限制。除了另外说明，所有的份数和百分数均基于重量。
MCPE是金属茂催化的聚乙烯；LDPE是低密度聚乙烯；LLDPE是线性低密度聚乙烯；EVA是乙烯醋酸乙烯酯；“添加剂”是各种滑爽和防粘连组分。
缩写与之前所述相同。EVOH表示乙烯乙烯醇。实施例3(涂布的印刷薄膜)通过在实施例1基材膜上印刷印刷图象、在印刷图象上施用辐射可固化清漆并且固化该罩印清漆而制造了如下的涂布印刷薄膜。采用胶版印刷方法以3层Color Converting Industries AXL溶剂基油墨(改性纤维素醇可还原的油墨)来表面印刷该基材膜。以如下所述类型的EB可固化罩印清漆涂布该印刷的薄膜。涂层在如下所述的剂量和能量下固化以形成具有所述厚度的涂层。
前述的EB可固化系统在本说明书中之前已有讨论。迁移数据是采用FDA迁移试验方案(上述)在以下条件下测定的采用95％乙醇和5％水的模拟食品、在20℃下曝露10天。光泽按照ASTM D 2457(60°角)测定。
表的前半部分表示了涂布印刷薄膜，其迁移低于50ppb。对于Mor-Quik 477系统，因为据信预固化涂层基本上不含单官能单体，所以未反应单体迁移的机会则更小。因为据信前述EB可固化罩印清漆Sun系统基本上不含反应性单体/反应性稀释剂，因此未反应单体迁移的机会同样也很小。
表的后半部分表示增大涂层厚度可总体上改善辐射固化清漆的光泽。实施例4(涂布的印刷薄膜)通过在实施例1基材膜上印刷印刷图象、在印刷图象上施用辐射可固化清漆并且固化该罩印清漆而制造了如下的涂布印刷薄膜。每个基材采用相同的溶剂基油墨系统来表面印刷该基材膜。以如下所述类型的EB可固化罩印清漆涂布该印刷的薄膜。以3Mrad的剂量固化该涂层，得到2μm的目标涂层厚度。
前述的EB可固化系统在本说明书中之前已有讨论。抗磨性采用TMI10-18-01-001型磨擦试验机在本说明书之前所述的条件下测定。耐擦拭性采用NPAC擦拭试验在本说明书之前所述的条件下测定。
该表说明了，降低固化辐射可固化罩印清漆所用的EB电压可改善抗磨性和耐擦拭性。
之前是对本发明优选实施方案所作的说明。可以对其作出各种修改和变化，而不背离权利要求所限定的本发明精神和宽广方面，权利要求要根据专利法的一般原则进行解释，包括其等同条款。除了在权利要求和具体实施例中或者在其他处有所表达，本说明书中所有表明材料、反应条件、使用条件、分子量和/或碳原子数等的数值量均要理解为可用“约”一词进行修饰，以体现本发明最为宽泛的范围。公开内容中提到的任何项目或者权利要求中提到的要点，虽然给出的是单数形式，使用冠词“a”、“an”、“the”或“said”，但是并不能理解成该项目或要点就仅限于这类形式，除非另有明确的表述。
权利要求
1.一种包装的食品，包含食品；包封该食品的包装，该包装包含涂布的印刷薄膜，其包含包含一种或多种热塑性材料的基材膜，该基材膜具有印刷侧和相对的食品侧并且平均厚度低于约15mil；印刷在基材膜印刷侧的图象；位于印刷图象之上的辐射固化清漆，该辐射固化清漆通过以下步骤形成以包含一种或多种可聚合反应剂和任选一种或多种光敏引发剂的辐射可固化清漆涂布该印刷图象；和随后使该辐射可固化清漆曝露到足以使至少90重量％的一种或多种可聚合反应剂发生聚合的辐射中；其中当涂布的印刷薄膜按照FDA迁移试验方案测定时，在40℃下在10天内从涂布的印刷薄膜向模拟食品中迁移了总量仅为50ppb的任何可聚合反应剂和任选光敏引发剂，模拟食品选自i)95重量％乙醇和5重量％水以及ii)5重量％乙醇和95重量％水，该模拟食品包封在由涂布的印刷薄膜形成的测试容器中，使模拟食品与基材膜的食品侧接触并且模拟食品的体积与涂布印刷薄膜的表面积之比是10ml/in2。
2.根据权利要求1所述的包装食品，其中包装包含一个或多个热封区域；至少一部分辐射固化清漆延伸入该热封区域中；以及在延伸入该热封区域的该部分辐射固化清漆中单位基材膜面积上辐射固化清漆的重量至少基本上等于该热封区域以外单位基材膜面积上辐射固化清漆的重量。
3.根据权利要求1所述的包装食品，其中至少一部分印刷图象延伸入热封区域中；并且在延伸入该热封区域的该部分印刷图象中单位基材膜面积上印刷图象的重量至少基本上等于该热封区域以外单位基材膜面积上印刷图象的重量。
4.根据权利要求1所述的包装食品，其中包装进一步包含一个或多个热封区域；该热封区域中涂布印刷薄膜的光泽至少基本上等于该热封区域以外涂布印刷薄膜的光泽。
5.根据权利要求1所述的包装食品，其中涂布印刷薄膜能够在至少250°F的温度下在辐射固化清漆和铝箔之间60psig的接触压力下曝露2s，低于5重量％的印刷图象被传送到该箔上。
6.根据权利要求1所述的包装食品，其中基材膜包含一种或多种聚合物，其选自聚乙烯醇、丙烯腈-丁二烯共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、高度结晶聚酰胺、高度结晶聚丙烯和高度结晶聚乙烯。
7.根据权利要求1所述的包装食品，其中基材膜的平均厚度低于约5mil。
8.根据权利要求1所述的包装食品，其中印刷图象通过向基材膜的印刷侧施用一种或多种水基或溶剂基油墨并且干燥该一种或多种油墨而形成。
9.根据权利要求1所述的包装食品，其中印刷图象不含光敏引发剂。
10.根据权利要求1所述的包装食品，其中印刷图象通过向基材膜的印刷侧施用一种或多种辐射可固化油墨并且固化该一种或多种油墨而形成。
11.根据权利要求1所述的包装食品，其中包封食品的包装包含垂直成型-充装-密封的包装。
12.根据权利要求1所述的包装食品，其中包封食品的包装包括含有涂布印刷薄膜的盖子。
13.根据权利要求1所述的包装食品，其中涂布印刷薄膜的辐射固化清漆的平均光泽至少约为80％，按照ASTM D 2457(60°角)测定。
14.根据权利要求1所述的包装食品，其中涂布印刷薄膜按照ASTMD 2457(60°角)测定其平均光泽至少约为80％，其皱纹试验等级至少为4并且在NPAC擦拭试验中可以承受至少150次双重擦拭而印刷图象不发生破损。
15.根据权利要求1所述的包装食品，其中涂布印刷薄膜的辐射固化清漆的平均厚度低于约5μm。
16.根据权利要求1所述的包装食品，其中辐射可固化清漆包括低于20％的单官能单体，基于辐射可固化清漆的重量计。
17.根据权利要求1所述的包装食品，其中辐射可固化清漆包括低于20％的反应剂稀释剂，基于辐射可固化清漆的重量计。
18.一种包装的食品，包含食品；包封该食品的包装，该包装包含涂布的印刷薄膜，其包含包含一种或多种热塑性材料的基材膜，该基材膜具有印刷侧和相对的食品侧并且平均厚度低于约15mil；印刷在基材膜印刷侧的图象；位于印刷图象之上的辐射固化清漆，该辐射固化清漆通过以下步骤形成以包含一种或多种可聚合反应剂和任选一种或多种光敏引发剂的辐射可固化清漆涂布该印刷图象；和随后使该辐射可固化清漆曝露到足以使至少90重量％的可聚合反应剂发生聚合的辐射中；其中该包装包含一个或多个热封区域并且至少一部分辐射固化清漆延伸入该热封区域中；并且其中在延伸入该热封区域的该部分辐射固化清漆中单位基材膜面积上辐射固化清漆的重量至少基本上等于该热封区域以外单位基材膜面积上辐射固化清漆的重量。
19.根据权利要求18所述的包装食品，其中至少一部分印刷图象延伸入热封区域中；并且在延伸入该热封区域的该部分印刷图象中单位基材膜面积上印刷图象的重量至少基本上等于该热封区域以外单位基材膜面积上印刷图象的重量。
20.根据权利要求18所述的包装食品，其中该热封区域中涂布印刷薄膜的光泽至少基本上等于热封区域以外涂布印刷薄膜的光泽。
21.根据权利要求18所述的包装食品，其中涂布印刷薄膜能够在至少250°F的温度下在辐射固化清漆和铝箔之间60psig的接触压力下曝露2s，低于5重量％的印刷图象被传送到该箔上。
22.一种包装的食品，包含食品；包封该食品的包装，该包装包含涂布的印刷薄膜，其包含包含一种或多种热塑性材料的基材膜，该基材膜具有印刷侧和相对的食品侧并且平均厚度低于约15mil；印刷在基材膜印刷侧的图象；位于印刷图象之上的辐射固化清漆，该辐射固化清漆通过以下步骤形成以包含一种或多种可聚合反应剂的辐射可固化清漆涂布该印刷图象；和随后使该辐射可固化清漆曝露到能量低于约100keV的电子束辐射源中，其量足以使至少90重量％的可聚合反应剂发生聚合。
23.根据权利要求22所述的包装食品，其中辐射固化清漆通过使辐射可固化清漆曝露到能量低于约75keV的电子束辐射源而形成。
24.根据权利要求22所述的包装食品，其中辐射可固化清漆包括低于20％的单官能单体，基于辐射可固化清漆的重量计。
25.根据权利要求22所述的包装食品，其中辐射可固化清漆包括低于20％的反应剂稀释剂，基于辐射可固化清漆的重量计。
26.根据权利要求22所述的包装食品，其中辐射可固化清漆通过自由基机理固化。
全文摘要
包装食品包括食品和包封该食品的包装。该包装可以由包括基材膜的涂布印刷薄膜形成，该基材膜包括一种或多种热塑性材料并且其平均厚度低于约15mil。在基材膜的印刷侧上印刷图象。辐射固化清漆覆盖该印刷图象。该辐射固化清漆通过以包括一种或多种可聚合反应剂和任选一种或多种光敏引发剂的辐射可固化清漆涂布该印刷图象而形成。随后使辐射可固化清漆曝露到足以使至少90重量％的可聚合反应剂发生聚合的辐射中。当涂布的印刷薄膜按照FDA迁移试验方案进行测试时，在40℃下在10天内从涂布的印刷薄膜向包封在由涂布的印刷薄膜形成的测试容器中的95重量％乙醇和5重量％水的模拟食品中迁移了总量不超过50ppb的任何可聚合反应剂和任选光敏引发剂，包封要使模拟食品与基材膜的食品侧接触并且模拟食品的体积与涂布印刷薄膜的表面积之比是10ml/in
文档编号C08J7/06GK1469815SQ01813838
公开日2004年1月21日 申请日期2001年6月5日 优先权日2000年6月6日
发明者M·J·莫斯布罗克, D·R·凯勒, M·A·埃德莱恩, M J 莫斯布罗克, 凯勒, 埃德莱恩 申请人:克里奥瓦克公司