采用表面活性的光致引发剂的涂料的制备方法

专利名称：采用表面活性的光致引发剂的涂料的制备方法
技术领域：
本发明涉及采用硅氧烷光致引发剂作为表面活性引发剂的稳定的、耐擦伤的涂料的制备方法，以及新颖的表面活性光致引发剂。
为了提高光致引发剂与将发生光化学交联的聚硅氧烷基材的混溶性(相容性)，例如WO 97/49768、US 5776658、US 4391963和EP-A088842提出了例如已用甲硅烷基，尤其包括聚合的甲硅烷基改性的羟基酮、氨基酮、苯偶姻醚、二苯酮或噻吨酮型光致引发剂。此外，专利US 4536265、US 4534838和EP-A 162572描述了带有有机聚硅氧烷基的各种光致引发剂结构。这些化合物例如衍生自二烷氧基乙酰苯，且其在聚硅氧烷基材中的溶解度得到提高。US 4507187公开了含有甲硅烷基的二酮光致引发剂，作为在硅氧烷聚合物中具有良好溶解度的光致引发剂，以及由这些引发剂得到的聚合物。US 4477326描述了含有作为引发聚合反应的基团的光致引发剂的自聚合硅氧烷聚合物。带有硅氧烷基团的聚合光致引发剂描述在US 4587276中。
A.Kolar，H.F.Gruber和G.Greber在J.M.S.Pure Appl.Chem.A31(3)(1994)，305-318中报导了反应的、衍生自甲硅烷基的α-羟基酮光致引发剂。提及的参考文献具体解决提高光致引发剂与将聚合的基材的混溶性的问题，即使引发剂在基材中的分布尽可能均匀。WO98/00456提出了一些涂料组合物，以及改善涂层表面性能的固化方法。例如US 4024297中描述了带有长烷基酯基的苯甲酰甲酸酯(phenylglyoxalate esters)。
涂料工业中正在寻求新的、节能的、排放最小的固化机理，和制备稳定的耐擦伤涂料的方法。具体要求是改善涂层表面，尤其是考虑硬度、耐磨性和光泽。
现已发现，当在将固化的涂料中采用某些光致引发剂时，可实现要求的性能。为了这一目的，光致引发剂不是尽可能均匀地分布在将固化的配方中，而是特意堆积在将固化的涂层表面；换句话说，引发剂有朝向配方表面的特殊趋势。为了达到该目的，需要采用特别提供的光致引发剂。
本发明提供具有稳定的耐擦伤表面的涂层的制备方法，其中
(1)制备可光固化的配方组合物，包括(A)烯属不饱和可聚合化合物；和(B)光致引发剂；(2)将该配方组合物涂覆到基材上；和(3)固化该配方组合物，其中或仅通过波长范围从200nm到红外区域的电磁辐射曝光固化，或通过波长范围从200nm到红外区域的电磁辐射曝光，并在曝光前、曝光时和/或曝光后加热进行固化；其中所述配方组合物包括聚集在该配方组合物表面的通式I的至少一种表面活性的光致引发剂作为光致引发剂(B) 其中R为通式II的基 或R为萘基、蒽基、菲基或杂环基；萘基、蒽基、菲基和/或杂环基是未被取代的或被C1-C8烷基、苯基、OR6、SR7和/或NR8R9取代的，其中取代基OR6、SR7、NR8R9可通过R6、R7、R8和/或R9基与萘基、蒽基或菲基环上或杂环上的其他取代基一起，或与萘基、蒽基或菲基环的一个碳原子一起，或与杂环的一个碳原子一起，形成5元或6元环；和R1、R2、R3、R4和R5各自独立的是氢；未取代的C1-C12烷基，或被OH、C1-C4烷氧基、苯基、萘基、卤素、CN和/或-O(CO)R10取代的C1-C12烷基；或被一个或多个不连续的氧原子中断的C2-C12烷基；或OR6；SR7；NR8R9；卤素；未取代的或C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基，其中取代基OR6、SR7、NR8R9可通过R6、R7、R8和/或R9基与苯环上的其他取代基或苯环的一个碳原子一起，形成5元或6元环；R6和R7各自独立的是氢；未取代的C1-C12烷基，或被OH、C1-C4烷氧基、苯基、苯氧基和/或-O(CO)R10取代的C1-C12烷基；或被一个或多个不连续的氧原子中断的C2-C12烷基；或未取代的苯基、C3-C6链烯基、环戊基、环己基或萘基；或C1-C4烷氧基取代的、苯基取代的和/或C1-C4烷基取代的苯基、C3-C6链烯基、环戊基、环己基或萘基；R8和R9各自独立的是氢；未取代的C1-C12烷基，或被OH、C1-C4烷氧基和/或苯基取代的C1-C12烷基；或被一个或多个不连续的氧原子中断的C2-C12烷基；或苯基、-(CO)R10或SO2R11；或R8和R9与它们带有的氮原子一起，形成不被-O-或-NR12-中断或被其中断的5元、6元或7元环；R10为C1-C8烷基；未取代的苯基；或被C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基；R11为C1-C12烷基、未取代的苯基或被C1-C4烷基取代的苯基；R12为氢；未取代的C1-C8烷基；被OH或C1-C4烷氧基取代的C1-C8烷基；未取代的苯基；被OH、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基；和A，如果s为1，或为表面活性基A0，其中A0为未取代的C6-C30烷基、C6-C30链烯基、C6-C30炔基、C6-C30芳烷基；OH-、C1-C4烷氧基、苯基、萘基、卤素、CN-、SR7-、NR8R9-和/或-O(CO)R10取代的C6-C30烷基、C6-C30链烯基、C6-C30炔基、C6-C30芳烷基；且基A0不被一个或多个-O-、-S-或-NR12-中断或被其中断；或为通式III的表面活性基
其中单元IIIa、IIIb和/或IIIc 无规或嵌段分布；和G1为C1-C18烷基或通式 的基；G2为C1-C18烷基或通式 的基；条件是如果G2为烷基，G2基就不通过氧桥直接连接在硅原子上；或G1和G2均为单键；R13、R14、R15、R17、R18、R19、R20、R21和R22各自独立的为C1-C18烷基、苯基、C2-C6羟烷基、C2-C6氨烷基或C5-C8环烷基；R16为未取代的C1-C18烷基；被羟基、C1-C12烷氧基、卤素、C3-C8环烷基和/或N(R8)(R9)取代的C1-C18烷基；未取代的苯基；被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、羟基和/或N(R8)(R9)取代的苯基；或C5-C8环烷基；或A，如果s大于1，对应于其中n为数s的通式III的基；或A，如果s为2，为基A1；其中A1为未取代的C6-C30亚烷基、C6-C30亚链烯基、C6-C30亚炔基、C6-C30亚芳烷基；被OH-、C1-C4烷氧基、苯基、萘基、卤素、CN-、SR7-、NR8R9-和/或-O(CO)R10取代的C6-C30亚烷基、C6-C30亚链烯基、C6-C30亚炔基、C6-C30亚芳烷基；且这些基不被一个或多个-O-、-S-或-NR12-中断或被其中断；r为1或2；和如果r为2，通式I的化合物含有两个相同或不同的基R；条件是如果A为A0或A1，r为1；s为1-1000的数；条件是如果A为A0或A1，s为1或2；n为1-1000的数，或当硅氧烷原材料为低聚硅氧烷的混合物时，n还可小于1但大于0；m为0-100的数；p为0-10000的数；x为1、2或3；Y，如果r＝1和x＝1，为二价基C1-C10亚烷基、C2-C10亚链烯基、C2-C10亚炔基、-(CH2)a-O-、-[(CH2)a-O-(CH2)b]c-、-[(CH2)a-O]q-(CH2)b-、-(CH2)a-O-(CH2)b-O-、(CH2)a-NR8-(CH2)b-、-(CH2)a-O-(CH2)b-NR8-(CH2)c-、-(C2-C10亚链烯基)-O-(CH2)a-、-(C2-C10亚炔基)-O-(CH2)a-，Y，如果r＝1和X＞1，为-CR23-[(CH2)b]2、-C-[(CH2)b]3；(CH2)a-CH-[(CH2)b]2；(CH2)a-C-[(CH2)b]3；-CR23-[(CH2)a-O-(CH2)b]2；-C-[(CH2)a-O-(CH2)b]3；(CH2)a-CR23-[(CH2)a-O-(CH2)b]2；(CH2)a-C-[(CH2)a-O-(CH2)b]3，其中R23为氢或C1-C4烷基，Y，如果r＝2，为以下通式的三价基 或 R24为氢或C1-C4烷基，R25为C1-C4烷基；且在与光致引发剂基 连接的位置上，-定有至少一个亚甲基；和Y，如果A为A0或A1，为单键；a为1-10的数；b、c和d相互独立的是0-10的数；然而条件是如果讨论该亚甲基在两个氧原子之间或一个氧原子与一个氮原子之间，它们至少为1，和q为1-10的数。
C1-C18烷基为直链或支链烷基，并为例如C1-C12、C1-C8、C1-C6或C1-C4烷基。实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。
C1-C12烷基、C1-C8烷基和C1-C4烷基的定义与上文相同，但带有相应数量的碳原子。
C6-C30烷基也为直链和支链烷基，并为例如C6-C24、C6-C12、C10-C30、C10-C24、C12-C30烷基。实例为己基、庚基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基或三十烷基。
通过一个或多个氧原子中断的C2-C12烷基是例如被-O-中断1-9、1-7或1或2次。在被两个或多个-O-中断的基团中，氧原子通过至少一个亚甲基而相互分开。该结果得到例如-CH2-O-CH3、-CH2CH2-O-CH2CH3、-[CH2CH2O]y-CH3，其中y＝1-9，-(CH2CH2O)7CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3或-CH2CH(CH3)-O-CH2CH3的结构单元。
C2-C6羟烷基为被OH取代的C2-C6烷基。该烷基为直链或支链烷基，具有以上所述定义(带有相应数量碳原子)。
C2-C6氨烷基为被NH2取代的C2-C6烷基。该烷基为直链或支链烷基，具有以上所述定义(带有相应数量碳原子)。
C1-C12烷氧基为直链或支链基，并为例如C1-C10、C1-C8、C1-C6或C1-C4烷氧基。实例为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、2，4，4-三甲基戊氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基或十二烷氧基，特别是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基；优选甲氧基。C1-C4烷氧基也为直链或支链基，具有例如以上所述定义，并带有相应数量碳原子。
C3-C8环烷基为含有至少一个环的直链或支链烷基，例如环丙基、环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基或二甲基环己基，或环辛基，特别是环戊基和环己基。
C5-C8环烷基具有以上所述定义并带有相应数量碳原子。
C3-C6链烯基可以是单不饱和或多不饱和的基，可以是直链或支链的基，并为例如C3-C4链烯基。实例为烯丙基、甲代烯丙基、1，1-二甲代烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1，3-戊二烯基或1-己烯基，特别是烯丙基。
C6-C30链烯基也为直链或支链的基，单饱和或多饱和的基，并为例如C6-C24、C6-C12、C10-C30、C10-C24、C12-C30链烯基。实例为己烯基、庚烯基、2，4，4-三甲基戊烯基、2-乙基己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基、二十四碳烯基、二十五碳烯基、二十六碳烯基、二十七碳烯基、二十八碳烯基或三十碳烯基。
C6-C30炔基也为直链或支链的基，单饱和或多饱和的基，并为例如C6-C24、C6-C12、C10-C30、C10-C24、C12-C30炔基。实例为己炔基、庚炔基、2，4，4-三甲基戊炔基、2-乙基己炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、十二炔基、十四炔基、十五炔基、十六炔基、十七炔基、十八炔基、十九炔基、二十炔基、二十一炔基、二十二炔基、二十三炔基、二十四炔基、二十五炔基、二十六炔基、二十七炔基、二十八炔基或三十炔基。
C6-C30芳烷基为芳基取代的烷基。实例为苯基C1-C24烷基、萘基C1-C20烷基、蒽基C1-C16烷基、菲基C1-C16烷基，其各自的相应烷基C1-C24、C1-C20、C1-C16分别由相应的芳基苯基、萘基、蒽基或菲基取代。该烷基为直链或支链的基，并具有以上所述的定义。实例为苄基、苯乙基、α-甲基苄基、苯戊基、苯己基或α，α-二甲基苄基，特别是苄基、萘甲基、萘乙基、萘丙基或萘基-1-甲基乙基，尤其是萘甲基。烷基单元可以在萘环体系上的1位或2位上。
卤素为氟、氯、溴和碘，特别是氯和溴，优选的氯。
取代的苯基为在苯环上取代1到5次，例如1次、2次或3次，特别是1次或2次。
本文的杂环基不仅包括含有一个或多个，特别是一个或两个杂原子的脂环，也包括这样的芳环。也包括稠合环体系。合适杂原子的实例具体包括O、N或S。实例为呋喃基、噻吩基、吡咯基、喔星基(oxinyl)、二氧杂环己烯基(dioxinyl)或吡啶基。优选的是5元或6元环。杂环基R的实例为吡咯基、吡咯烷基、噁唑基、吡啶基、嘧啶基(1，3-diazinyl)、哒嗪基(1，2-diazinyl)、哌啶基、吗啉基、噻蒽基(thianthrenyl)、呋喃基、吡喃基、呫吨基、咪唑基、噻唑基、嘧啶基、吲唑啉基(indazolinyl)、吲哚基、吲唑基、嘌呤基(purinyl)、异喹啉基、喹啉基、呫吨基、噻吨基(thioxanthyl)、吖啶基等。
其中OR6-、SR7-或NR8R9-取代的萘环、蒽环、菲环或杂环，通过基R6、R7、R8和/或R9，与萘环、蒽环或菲环上或杂环上的其他取代基，或与萘环、蒽环或菲环的其中一个碳原子，或与杂环的其中一个碳原子一起形成5元或6元环，包括例如以下结构 其中圆弧和两个双键为上述的芳环体系。
其中R1、R2、R3、R4或R5以及OR6、SR7或NR8R9与苯环上的其他取代基，或与苯环的碳原子一起形成5元或6元环，包括例如以下体系 其中R8和R9和与其连接的氮原子一起形成5元或6元环，该环也可被-O-或-NR12-中断，该环是例如饱和或不饱和的环，实例是氮丙啶、哌嗪、吡咯、吡咯烷酮、噁唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、哌啶或吗啉；尤其是形成吗啉环、哌啶环或哌嗪环。
通式IIIa、IIIb和/或IIIc的单元无规排列或嵌段排列；即在通式III的描述中的这些单元的顺序是随机的。例如，通式IIIa、IIIb、IIIc的单元的嵌段可以一个接一个排列，但也可以每个单独的单元以无规分布方式连接，依用于制备的硅氧烷而定。 烷基， 链烯基， 炔基代表 取代的C1-C30烷基、C2-C30链烯基或C2-C30炔基。烷基、链烯基和炔基的定义已在上文给出。
C1-C10亚烷基Y为直链或支链亚烷基，例如C1-C8、C1-C6、C1-C4、C2-C8、C2-C4亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基或亚癸基。尤其是Y为C1-C8亚烷基，如亚乙基、亚辛基、 -C(CH3)2-CH2- or C2-C10亚链烯基是单不饱和或多不饱和的、直链或支链的例如C2-C8、C3-C6、C2-C4亚链烯基，如亚乙烯基、1-亚丙烯基、1-亚丁烯基、3-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1，3-亚戊二烯基、5-亚己烯基或7-亚辛烯基。
C2-C10亚炔基是单不饱和或多不饱和的、直链或支链的例如C2-C8、C3-C6、C2-C4亚炔基。实例是亚己炔基、亚庚炔基、2，4，4-三甲基亚戊炔基、2-乙基亚己炔基、亚辛炔基、亚壬炔基或亚癸炔基。
术语“从200nm到红外区域”指从200nm到2500nm，尤其是从200nm到1000nm。
术语“和/或”用于指不仅可以存在一种所定义的选择(取代基)，也可存在两种或多种定义的不同选择(取代基)，即不同选择(取代基)的混和。
术语“至少”用于定义一种或一种以上，例如一种或两种或三种，优选的一种或两种。
除非另有说明，在说明书和权利要求中的单词“包含”可理解为包括定义的原料或定义的一组原料，但不排除未提及的任何其他物质。
如果r为2且Y为三价基，就一定会有至少一个亚甲基与光致引发剂基 连接，即如果连接位置是通过(CH2)b或(CH2)c连接，b和/或c就至少为1。
“a”是优选1-10的数，特别是1-3；“b”和“c”是优选0-10的数，特别是1-3；“n”是优选1-100的数，特别是1-20；“p”是例如1-1000、1-100、1-50或1-25；和“m”为0-100，如0-50或0-25，特别是0。
当硅氧烷原材料为低聚硅氧烷混合物时，“n”还可小于1但大于0。此时是例如0.1-1000；0.5-1000；0.8-1000等的数。
“r”优选的是1。“r”为2时，两个基 可相同或不同，即含有相同或不同的基R。此时基R优选相同。
R尤其是通式II的基或萘基，优选的是通式II的基。
R1、R2、R3、R4和R5尤其是氢、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。优选的所有R1-R5为氢。
R6和R7尤其是氢、C1-C4烷基；未取代的或C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基，或-O-中断的C2-C8烷基，优选的C1-C4烷基或氢。
R8和R9尤其是C1-C4烷基，优选的甲基，或与它们带有的氮原子一起形成吗啉基。
R10尤其是C1-C4烷基或苯基。
R11优选是C1-C4烷基或苯基。
R12优选是氢、C1-C4烷基或OH取代的C1-C4烷基。
R13、R14和R15优选的是C1-C4烷基，特别是甲基。
R16尤其是C1-C4烷基，例如甲基。
Y优选的是C3-C6亚烷基、-(CH2)a-O-或-(CH2)a-O-(CH2)b，特别是C3-C6亚烷基或-(CH2)a-O-(CH2)b，a尤其是2，b尤其是3。
A特别是通式III的基，优选其中x为1的通式III的基。
“x”特别是1或2。
A0尤其是未取代的或卤素取代的C6-C30烷基。A0优选的是未取代的或卤素，优选的氟取代的C12-C30烷基。
当C6-C30烷基、C6-C30链烯基、C6-C30炔基或C6-C30芳烷基由卤素取代时，优选的由氟取代。优选全氟化烷基或CF3取代的烷基，特别是全氟化烷基。实例是十八烷基、二十八烷基和全氟癸基(C10F21)。
A1优选的是未取代的或卤素取代的C6-C30亚烷基。A1优选的是未取代的或卤素，优选的氟取代的C12-C30亚烷基。
当C6-C30亚烷基、C6-C30亚链烯基、C6-C30亚炔基或C6-C30亚芳烷基由卤素取代时，优选的由氟取代。优选全氟化烷基或CF3取代的烷基，特别是全氟化烷基。实例是亚十二碳烯基、亚十六碳烯基和全氟亚丁基(C4F8)。
通式I的化合物通过本领域普通技术人员公知的方法制备。
例如，其中A为通式III的基的通式I的化合物可用各种方法得到；例如可通过将带有(至少一种)链烯基的光致引发剂(IV)或(IVa)与硅氧烷(V)在合适的催化剂存在下反应来制备 其中Y、R、R13、R14、R15、R16、Y、G1、G2、n、m、p和r的定义见上文。
为了制备其中r＝2的通式I的化合物，采用合适的改性光致引发剂，即具有例如两个亚烷基单元的那些。
该反应描述在例如US 4507187中。该反应的条件是本领域普通技术人员公知的。链烯基改性的化合物(IV)与硅氧烷化合物(V)间的摩尔比在每种情况下依要求的产物而定，且通常不是关键因素。例如，所用(IV)的量根据(V)中自由Si-H基的量以及这些基各自要求的取代度来选择。当所有基都在反应中消耗掉时，合适的是例如加入过量的(IV)。然而也能使用过量的化合物(V)。
反应温度合适的保持在20-150℃，优选的60-110℃范围。
此外，合适的是例如在诸如四氢呋喃(THF)、二噁烷、己烷、庚烷、环己烷、甲苯、二甲苯、苯或氯苯的合适的非质子传递有机溶剂中进行反应。然而，也可能在没有溶剂的情况下进行反应。然而，也可能在没有溶剂的情况下进行反应。
通常在进行反应时搅拌反应混合物。同样合适的是在惰性条件下，例如氩气或氮气气氛下进行反应。
用于反应的合适催化剂的实例是贵金属催化剂，如铂或铑催化剂。铂催化剂的实例是H2PtCl6或PtCl2(C6H5-CH＝CH2)2。这些催化剂还可例如应用在合适的载体材料如氧化铝上，如Pt/Al2O3(例如从Heraeus商购)。例如碳也可用作载体材料(Pt/C-该催化剂不需无水-例如从Johnson matthey商购)。合适催化剂的实例是铂、钯、铑、镍、钴或其他金属，特别是粉末或配合物形式。实例是铂海绵、铂黑、氯铂酸，氯铂酸与醇的反应产物，以及氯铂酸与乙烯基硅氧烷的配合物。
这种催化剂可商购，例如铂羰基-环乙烯基甲基硅氧烷配合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物、铂-辛醛/辛醇配合物，或可通过本领域常用的和本领域普通技术人员公知的方法获得。
催化剂的浓度合适的为例如1-1000ppm，如150-400ppm。
制备表面活性的光致引发剂的另一种方法是将含有相应的甲硅烷基的光致引发剂与链烯基改性的硅氧烷反应 R、R13、R15、R16、Y、G1和r的定义如上；R’是亚烷基；“...”表示通式III中定义的硅氧烷分子部分的基在该位置邻接(根据通式III，该反应中原材料中的m必须为0)。该方法的反应条件对应于上述那些条件。提出这种反应的文献例如US 4391963和JMS Pure AppliedChem.A31(3)(1994)，305。
表面活性的光致引发剂还可通过例如将含有OH-的引发剂与硅氧烷反应得到 R、Y、r、G1、G2、R13、R14、R15、R16、n、m和p的定义如上；“...”表示通式III中定义的硅氧烷分子部分的基在该位置邻接。
用于该反应的合适催化剂是例如辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸锌、锌酸锡和己酸锌。这种反应的实例(虽然是用敏化剂单元代替光致引发剂单元的实例)可见US 4921589。
L.Lecamp等在JMS Pure Appl.Chem.A34(11)(1997)，2335-2353中描述了硅氧烷引发剂的制备方法，其中含有Si(OR)1-2基的引发剂与带有Si-(OH)1-2基的硅氧烷反应。用例如二月桂酸二丁基锡作为催化剂 R、Y、r、R13、R14和G1的定义如上；“R”为烷基，特别是甲基；“...”表示通式III中定义的硅氧烷分子部分的基在该位置邻接。
US 4477326和JP 9-328522-A描述了聚烷氧基硅氧烷在碱或酸催化剂存在下的聚合反应或共聚反应。所描述的方法也适于制备表面活性的引发剂 R、r、Y、R14、R16、R15的定义如上；“R”为烷基。
在该反应中既得到聚合产物，也得到环状产物。
可用于制备表面活性的光致引发剂的另一种方法在例如US4587276和US 4477276中提出带有可水解基(如Si-Cl)的硅氧烷在水存在下的聚合反应或共聚反应 R、r、Y、R15、R16、R13和G1的定义如上；Ra为例如Cl或OCH3；“...”表示通式III中定义的硅氧烷分子部分的基在该位置邻接。
A.Kolar等在J.M.S.Pure Appli.Chem.A31(3)(1994)，305-318中描述了从1，4-二氯苯制备带有硅氧烷基的光致引发剂的方法。用格利雅反应产生反应中心，该中心与二甲基二氯硅烷或二甲基一氯硅烷反应，得到相应的甲硅烷基改性的氯苯，通过进一步反应将光致引发剂羰基引入其上。
L.Pouqliuen等在Makromol.Chem.193(1992)1273-1283中公开了含有酸性基团的光致引发剂和含有环氧基的硅氧烷在乙酐存在下的多级反应(该文献中的光致引发剂化合物为苯酮/叔胺类)。 R、r、Y、G1和R13的定义如上；R’为亚烷基；“...”表示通式III中定义的硅氧烷分子部分的基在该位置邻接。
其中A为通式III的表面活性的硅氧烷基的通式I的化合物还可通过将相应的乙醛酸与带有甲醇基的硅氧烷、带有卤化碳基的硅氧烷或带有环氧基的硅氧烷反应制备 反应在酸或碱存在下进行。
R、G1和R13的定义如上。
R’为亚烷基；“...”表示通式III中定义的硅氧烷分子部分的基在该位置邻接。
含有异氰酸酯基的光致引发剂和含有羟基或氨基的硅氧烷同样可以反应，得到表面活性的光致引发剂 R、r、Y、G1和R13的定义如上；Z为NH2或OH；Z1为NH或O；“...”表示通式III中定义的硅氧烷分子部分的基在该位置邻接。该反应描述在例如WO 96/20919中。
其中A为通式III的表面活性的硅氧烷基的通式I的化合物还可通过将相应的glyoxaloyl Chloride与羟基硅氧烷反应制备 R、r、Y、G1和R13的定义如上；“...”表示通式III中定义的硅氧烷分子部分的基在该位置邻接。
环状硅氧烷基取代的光致引发剂可通过例如与环状硅氧烷，例如与下式的硅氧烷进行上述反应来获得 然而，为了制备带有环状硅氧烷基的光致引发剂，也可首先通过例如上述方法引入直链硅氧烷基，然后通过例如氢氧化钠的碱作用，或通过酸作用将这些基环化。
含有环状硅氧烷基的表面活性的光致引发剂的合成可用例如上述方法，通过环状硅氧烷与不同的引发剂部分反应来进行 (IN和R14的定义如上；y定义环的尺寸)或通过含有OR基的硅氧烷改性的引发剂部分在酸或碱存在下的环化反应 IN为基 R13、R、Y和r的定义如上；R”为烷基；d＝0或1；e＝2或3，且和d+e＝3；根据d和e的定义不同，Rx或为R13或为OR”。
也可理解用该方法将其中d＝2和e＝1的化合物反应；然而此时所得化合物为直链化合物，而不是环状化合物。而且，环状化合物可通过含有OR基的硅氧烷改性引发剂部分与含有OR基的硅氧烷反应形成 (IN、R13、R15、R16的定义如上；R”为烷基；y和y1的和定义为环的元数)此时Si(IN)(R13)和Si(R15)(R16)基是无规分布或嵌段状分布。
当然，在通式I化合物的制备中，也能形成混合物。它们可根据本领域普通技术人员公知的常用分离方法，例如通过蒸馏、结晶或气相色谱技术分离。作为选择，这些混合物可原状用于本发明的方法中，不需预先分离。
链烯基改性的光致引发剂(IV)和(IVa)可通过本领域普通技术人员公知的方法，例如通过US 4507187或EP 161830中描述的方法制备。合适的方法还公开在WO 98/33761中。制备。合适的方法还公开在WO 98/33761中。
某些硅氧烷化合物(V)可商购，或通过本领域普通技术人员公知的方法获得。例如，可在Geleste样本“ABCR Geleste 2000”，434-447页中找到制备方法和/或制备方法的引文。
其中A为表面活性基A0或A1的通式I的化合物，即不含硅氧烷基的通式I的那些化合物同样可通过本领域普通技术人员公知的常用方法获得。
I、例如，它们可通过在本领域常用的酯化条件下，例如在酸或Mitsunobu型耦合剂存在下，酯化相应的乙醛酸化合物获得，如N，N’-二环己基碳二亚胺(DCC)或1，1’-羰基二咪唑(CDI)(Mitsunobu型耦合剂是本领域普通技术人员公知的，描述在例如“Progress in theMitsunobu reaction.A review.Org.Prep.Proced.Int.(1996)，28(2)，127-64”或“The Mitsunobu reaction.Org.React.(N.Y.)(1992)，42335-656”中)。 或 s、R、Y、A0和A1的定义如上。
II、制备不含硅氧烷基的通式I的化合物的另一种可能是在催化剂存在下，醇与乙醛酸酯，例如相应的甲基酯的反应 或
R、s、Y、A0和A1的定义如上。这种化合物例如由Neckers等描述在Tetrahedron53(21)(1997)7165中或作为US 4024297教导的一部分。
所用催化剂包括例如本领域普通技术人员公知的用于酯基转移反应的催化剂，如二丁基氧化锡或对甲苯磺酸。
III、获得带有表面活性基A0和/或A1的本发明的化合物的另一种可能是arylglyoxaloyl卤化物，优选的氯化物与醇的碱催化反应 或 R、s、Y、A1和A0的定义如上。
用于该反应的碱是本领域普通技术人员公知的。不必采用含水碱。合适碱的实例是碳酸盐、叔胺碱，如三乙胺，或吡啶。
IV、此外，带有表面活性基A0或A1的本发明的化合物可通过例如醇与相应的芳基乙酸酯在催化剂存在下反应，然后氧化来获得 或 R、s、Y、A1和A0的定义如上。
所用催化剂是例如本领域普通技术人员公知的用于酯基转移反应的催化剂，如二丁基氧化锡或对甲苯磺酸。氧化步骤可如J.Chem.Soc.Chem.Comm.(1993)，323或Synthesis(1994)，915中描述的进行。
V、带有表面活性基A0或A1的通式I的本发明化合物的其他合适制备方法的实例是相应的羟基取代的芳基乙酸酯与醇反应，然后氧化 或 R、s、Y、A1和A0的定义如上。
氧化反应可根据例如J.Chem.Soc.Chem.Comm.(1994)，1807中描述的方法进行。
VI、带有表面活性基A0或A1的本发明通式I的化合物另外的可能备方法是芳基羧酸氰化物与醇的酸催化反应 或 R、s、Y、A0和A1的定义如上。
VII、带有表面活性基A0或A1的本发明通式I的化合物还可通过例如芳基与氧代羧酸氯化物(oxocarboxylic chloride)在氯化铝存在下的Friedel-Crafts反应获得 或 R、s、Y、A0和A1的定义如上。
可用的催化剂是本领域普通技术人员公知的用于Friedel-Crafts反应的常用催化剂，例如氯化锡、氯化锌、氯化铝、氯化钛或酸性土。
在通式I的不对称化合物，即其中s为2且两个基R和Y的含义不同的化合物的制备中，用相应的不同原材料，以1∶1的合适比例进行反应。
反应I、II、IV和V通常可不需溶剂进行，用其中一种液态反应成分如醇作为溶剂。然而也可以在惰性溶剂中进行反应。合适的溶剂是例如脂族烃或芳族烃，如烷烃和烷烃混合物、环己烷、苯、甲苯或二甲苯。这些溶剂的沸点会高于反应中形成的醇的沸点。
以上提出的其他合成合适的在惰性溶剂中进行。合适的实例包括以上指出的那些。在反应I的情况下，合适的是保证将反应期间形成的水从反应混合物中除去。在反应II、IV和V的情况下，合适的是保证将反应期间形成的醇从反应混合物中除去。这可通过例如蒸馏进行。这些反应依据所用溶剂和原材料不同而在不同温度下进行。相应反应要求的温度和其他反应条件是常识，且为本领域普通技术人员公知。
反应产物可通过诸如结晶、蒸馏或气相色谱的常用方法分离和提纯。
本发明通式I的化合物的合成要求的原材料的制备方法是常识，且为本领域普通技术人员公知。事实上，某些化合物可商购。
例如，芳基乙醛酸酯可通过芳基与相应的氧代羧酸甲酯氯化物的Friedel-Crafts反应，或通过arylglyoxaloyl氯化物与醇的酯化反应获得。
Arylglyoxaloyl氯化物可通过例如相应的酸用例如SOCl2的氯化反应获得。芳基羧酸氰化物可通过例如相应酸的氯化物与CuCN的反应获得。
芳基乙酸甲酯可通过例如芳基-CH2-CN与甲醇的酸催化反应制备。该反应描述在例如Org.Syn.Coll.Vol.I，270中。相应的芳基-CH2-氰化物可从例如相应的氯化物用NaCN获得，例如描。述在Org.Syn.Coll.Vol.I，107中和Org.Syn.Coll.Vol.IV，576中。
芳基乙酸乙酯的合成可在J.Chem.Soc.Chem.Comm.(1969)，515中找到，其中相应的芳基溴化物与N2CH2COOC2H5在Li/二乙醚、CuBr存在下反应。芳基溴化物与乙酸乙酯和NaH的反应的另一种方法描述在例如J.Am.Chem.Soc.(1959)81，1627中。J.Org.Chem.(1968)33，1675提出了芳基溴化物与BrCH2COOC2H5的格利雅反应，得到芳基乙酸乙酯。
醇的制备是本领域普通技术人员公知的，广泛描述在文献中。许多这些化合物是可商购的。
根据本发明用A或A0进行表面活性改性的光致引发剂原材料的制备是本领域普通技术人员公知的，根据常用方法进行。乙醛酸酯引发剂的制备描述在例如US 4475999、US 4038164、EP 132868、GB1534320、US 4279718、US 4308394、US 3930868和WO 98/33761中。
本发明还提供新颖的通式I的化合物。
以下新颖的化合物是特别有益的其中R＝苯基；r＝1；s＝1的通式I的化合物；和A-1 A为通式III的基，其中n＝1；m＝0；p＝0；x＝1；G1＝-O-Si-(CH3)3；G2＝-Si-(CH3)3。 通式I/A-1化合物A，通式I/A-1的化合物，其中Y＝-(CH2)3-；实施例1，通式I/A-1的化合物，其中Y＝-(CH2)6-；实施例5，通式I/A-1的化合物，其中Y＝-(CH2)4-；实施例6，通式I/A-1的化合物，其中Y＝-(CH2)2-O-(CH2)3；实施例25，通式I/A-1的化合物，其中Y＝-(CH2-CH2-O)4-(CH2)3；A-2 A为通式III的基，其中n＝1；m＝0；p＝0；x＞1；G1＝-O-Si-(CH3)3；G2＝-Si-(CH3)3。 通式I/A-2 实施例10，Y＝-(CH)-((CH2)3-)2；x＝2实施例12，Y＝-CH2-C(C2H5)-(CH2-O-(CH2)3-)2；x＝2实施例17，Y＝-CH2-C-(CH2-O-(CH2)3-)3；x＝3A-3 A为通式III的基，其中n＝1；m＝0；p＝1；x＝1；G1＝CH3；G2＝-Si-(CH3)3。 通式I/A-3化合物B，通式I/A-3的化合物，其中Y＝-(CH2)3-；化合物C，通式I/A-3的化合物，其中Y＝-(CH2)4-；实施例2，通式I/A-3的化合物，其中Y＝-(CH2)6-；实施例7，通式I/A-3的化合物，其中Y＝-(CH2)2-O-(CH2)3-；A-4 A为通式III的基，其中n＝1；m＝0；p＝1；x＝2；G1＝CH3；G2＝-Si-(CH3)3。 通式I/A-4 实施例11，通式I/A-4的化合物，其中Y＝-(CH)-((CH2)3-)2；实施例13，通式I/A-4的化合物，其中Y＝-CH2-C(C2H5)-(CH2-O-(CH2)3-)2；B、其中R＝苯基；r＝2；s＝1的通式I的化合物；和B-1 A为通式III的基，其中n＝1；m＝0；p＝0；x＝1；G1＝-O-Si-(CH3)3；G2＝-Si-(CH3)3 通式I/B-1 实施例21，通式I/B-1的化合物，其中Y＝(-CH2)(-CH2)-C(H)(CH2)3-；(通式Y-1，其中a＝1，b＝1，c＝3，R24＝H)实施例14，通式I/B-1的化合物，其中Y＝(-CH2)(-CH2)C(CH2-CH3)(CH2-O-(CH2)3-)(通式Y-5，其中a＝1，b＝1，c＝1，d＝3，R24＝C2H5)实施例18，通式I/B-1的化合物，其中Y＝-C(H)(CH2-)(CH2-O-CH2CH2CH2-)；(通式Y-5，其中a＝1，b＝0，c＝1，d＝3，R24＝H)化合物D，通式I/B-1的化合物，其中Y＝(-CH2)(-CH2)C(H)(O-CH2CH2CH2-)(通式Y-2，其中a＝1，b＝1，c＝3，R24＝H)化合物E，通式I/B-1的化合物，其中Y＝-C(H)(CH2CH2-)(CH2CH2CH2-)(通式Y-1，其中a＝2，b＝0，c＝3，R24＝H)化合物F，通式I/B-1的化合物，其中Y＝-C(H)(CH2-CH(CH3)-)(CH2CH2CH2-)(通式Y-6，其中a＝0，b＝1，c＝3，R24＝H，R25＝CH3)B-2 A为通式III的基，其中n＝1；m＝0；p＝1；x＝1；G1＝CH3；G2＝-Si-(CH3)3 通式I/B-2 化合物G，通式I/B-2的化合物，其中Y＝(-CH2)(-CH2)C(H)(CH2CH2CH2-)；(通式Y-1，其中a＝1，b＝1，c＝3，R24＝H)化合物H，通式I/B-2的化合物，其中Y＝(-CH2)(-CH2)C(H)(O-CH2CH2CH2-)(通式Y-2，其中a＝1，b＝1，c＝3，R24＝H)化合物I，通式I/B-2的化合物，其中Y＝-C(H)(CH2CH2-)(CH2CH2CH2-)；(通式Y-1，其中a＝0，b＝2，c＝3，R24＝H)化合物K，通式I/B-2的化合物，其中Y＝-C(H)(CH2-CH(CH3)-)(CH2CH2CH2-)(通式Y-6，其中a＝0，b＝1，c＝3，R24＝CH3)实施例15，通式I/B-2的化合物，其中Y＝(-CH2)(-CH2)C(CH2-CH3)(CH2-O-(CH2)3-)(通式Y-5，其中a＝1，b＝1，c＝1，d＝3，R24＝C2H5)实施例19，通式I/B-2的化合物，其中Y＝-C(H)(CH2-)(CH2-O-CH2CH2CH2-)
(通式Y-5，其中a＝0，b＝1，c＝1，d＝3，R24＝H)C、其中R＝苯基；r＝1；s＝2的通式I的化合物；C-1 A为通式III的基，其中n＝2；m＝0；p＝0；x＝1；G1＝-O-Si-(CH3)3；G2＝-Si-(CH3)3 通式I/C-1实施例3，通式I/C-1的化合物，其中Y＝-(CH2)6-；实施例8，通式I/C-1的化合物，其中Y＝(CH2)2-O-(CH2)3-化合物L，通式I/C-1的化合物，其中Y＝-C(CH2)3-；化合物M，通式I/C-1的化合物，其中Y＝-(CH2)4-C-2 A为通式III的基，其中n＝2；m＝0；x＝1；G1＝-CH3；G2＝-CH3，条件是基G2不通过氧桥直接与硅原子连接 通式I/C-2，实施例4，通式I/C-2的化合物，其中Y＝-(CH2)6-；p＝1实施例9，通式I/C-2的化合物，其中Y＝(CH2)2-O-(CH2)3-；p＝1实施例24，通式I/C-2的化合物，其中Y＝-(CH2)6-；p＝8化合物N，通式I/C-2的化合物，其中Y＝-(CH2)3-；p＝1化合物O，通式I/C-2的化合物，其中Y＝-(CH2)4-；p＝1D、其中R＝苯基；r＝2；s＝2的通式I的化合物；D-1 A为通式III的基，其中n＝2；m＝0；p＝0；x＝1；G1＝-O-Si-(CH3)3；G2＝-Si-(CH3)3 通式I/D-1 实施例16，通式I/D-1的化合物，其中Y＝-CH2-C(-CH2-)(-CH2-CH3)-CH2-O-(CH2)3-(通式Y-5，其中a＝1，b＝1，c＝1，d＝3，R24＝C2H5)实施例20，通式I/D-1的化合物，其中Y＝-CH2-(CH-)-CH2-O-(CH2)3-(通式Y-5，其中a＝0，b＝1，c＝1，d＝3，R24＝H)实施例23，通式I/D-1的化合物，其中Y＝(-CH2)(-CH)(CH2-)((CH2)3-)；
(通式Y-1，其中a＝1，b＝1，c＝3，R24＝H)化合物P，通式I/D-1的化合物，其中Y＝(-CH2)C(H)(CH2-)(O-CH2CH2CH2-)(通式Y-2，其中a＝1，b＝1，c＝3，R24＝H)D-2 A为通式III的基，其中n＝2；m＝0；p＝1；x＝1；G1＝CH3；G2＝CH3，条件是基G2不通过氧桥直接与硅原子连接 通式I/D-2 化合物R，通式I/D-2的化合物，其中Y＝-CH2-C(H)(CH2-)(O-CH2CH2CH2-)(通式Y-2，其中a＝1，b＝1，c＝3，R24＝H)实施例22，通式I/D-1的化合物，其中Y＝-CH2-CH(-CH2-)-(CH2)3-；(通式Y-1，其中a＝1，b＝1，c＝3，R24＝H)E、其中R＝苯基；Y为单键；r＝1；s＝1；和A为基A0的通式I的化合物 通式I/E实施例26，通式I/E的化合物，其中A0＝C18H37实施例27，通式I/E的化合物，其中A0＝C28H57实施例30，通式I/E的化合物，其中A0＝-CH2-CH2-(CF2)7-CF3F、其中R＝苯基；Y为单键；r＝1；s＝2；和A为基A0的通式I的化合物 通式I/F实施例28，通式I/E的化合物，其中A0＝C16H32实施例29，通式I/E的化合物，其中A0＝C12H24化合物U，通式I/E的化合物，其中A0＝C10F20化合物V，通式I/E的化合物，其中A0＝-CH2-CH2-C4F8化合物W，通式I/E的化合物，其中A0＝-CH2-CH2-C18F17优先选择的方法，其中R为通式II的基，其中R1、R2、R3、R4和R5相互独立的是氢；未取代的C1-C12烷基；被一个或多个不连续的氧原子中断的C2-C12烷基；或OR6；SR7；NR8R9；卤素；未取代的苯基，其中取代基OR6、SR7、NR8R9可通过R6、R7、R8和/或R9基与苯环上的其他取代基或苯环的其中一个碳原子一起，形成5元或6元环；R6和R7相互独立的是氢，未取代的C1-C12烷基；OH-取代的C1-C12烷基；未取代的苯基、环戊基或环己基；R8和R9相互独立的是氢，未取代的C1-C12烷基；OH-或苯基取代的C1-C12烷基；苯基、-(CO)R10；或R8和R9与它们带有的氮原子一起，形成不被-O-或-NR12-中断或被其中断的5元、6元或7元环；R10为C1-C8烷基，或未取代的苯基，或C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基；R12为氢；未取代的C1-C8烷基，或OH-或C1-C4烷氧基取代的C1-C8烷基；或未取代的或OH-、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基；A，如果s为1，或为表面活性基A0，A0为未取代的C6-C30烷基或卤素取代的C6-C30烷基，且不被一个或多个-O-、-S-或-NR12-中断或被它们中断；或为通式III的表面活性基，其中G1和G2的定义如上，和R13、R14、R15、R17、R18、R19、R20、R21和R22相互独立的为C1-C18烷基、苯基、C2-C6羟烷基、C2-C6氨烷基、环戊基或环己基；R16为未取代的C1-C18烷基；被羟基、C1-C12烷氧基、卤素、环己基、环戊基和/或N(R8)(R9)取代的C1-C18烷基；未取代的苯基；被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、羟基和/或N(R8)(R9)取代的苯基；或环己基、环戊基；A，如果s为2，或为通式III的基，或为基A1；A1为未取代的C6-C30亚烷基或卤素取代的C6-C30亚烷基，且不被一个或多个-O-、-S-或-NR12-中断或被它们中断；r的定义如上；s为1-10的数，特别是1或2，条件是如果A＝A0或A1，s＝1或2；n为1-10的数，或当硅氧烷原材料为低聚硅氧烷的混合物时，n还可小于1但大于0；m为0-10的数；p为0-100的数；x为1、2或3；Y的定义如上。
尤其优先选择的方法，其中R为苯基，A如果s为1，或为表面活性基A0，A0为未取代的或卤素取代的C12-C30烷基，或为通式III的表面活性基，其中G1和G2的定义如上，且R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22为甲基A，如果s为2，为表面活性基A1；A1为未取代的或卤素取代的C12-C30亚烷基或为通式III的表面活性基，其中G1和G2的定义如上，且R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22为甲基r为1或2；s为1或2；n为1-10的数，或如果硅氧烷原材料为低聚硅氧烷的混合物，n还可小于1但大于0；m为0-10的数；p为0-100的数；x为1、2或3；Y，如果r＝1且x＝1，为二价基C1-C10亚烷基、C2-C10亚链烯基、C2-C10亚炔基、-(CH2)a-O-、-[(CH2)a-O-(CH2)b]c-、-[(CH2)a-O]q-(CH2)b-、-(CH2)a-O-(CH2)b-O-、-(C2-C10亚链烯基)-O-(CH2)a-、-(C2-C10亚炔基)-O-(CH2)a-，Y，如果r＝1且x＞1，为-CR23-[(CH2)b]2、-C-[(CH2)b]3；(CH2)a-CH-[(CH2)b]2；(CH2)a-C-[(CH2)b]3；-CR23-[(CH2)a-O-(CH2)b]2；-C-[(CH2)a-O-(CH2)b]3；(CH2)a-CR23-[(CH2)a-O-(CH2)b]2；(CH2)a-C-[(CH2)a-O-(CH2)b]3且R23为氢或C1-C4烷基，Y，如果r＝2，为以下通式的三价基 和R24为氢或C1-C4烷基，R25为C1-C4烷基；且在与光致引发剂基 连接的位置上，一定有至少一个亚甲基；和Y，如果A具有A0或A1的定义，为单键；a为1-10的数；b、c和d相互独立的是0-10的数；条件是如果所述亚甲基在两个氧原子之间或一个氧原子与一个氮原子之间，它们至少为1，和q为1-10的数。特别优先选择的方法，其中采用通式I的含有硅氧烷的表面活性光致引发剂，即以下方法，其中R为苯基，A为通式III的基，其中G1和G2的定义如上，且R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22为甲基r为1或2；s为1或2；n为1-10的数，或如果硅氧烷原材料为低聚硅氧烷的混合物，n还可小于1但大于0；m为0-10的数；p为0-100的数；x为1、2或3；Y，如果r＝1且x＝1，为二价基C1-C10亚烷基、C2-C10亚链烯基、C2-C10亚炔基、-(CH2)a-O-、-[(CH2)a-O-(CH2)b]c-、-[(CH2)a-O]q-(CH2)b-、-(CH2)a-O-(CH2)b-O-、-(C2-C10亚链烯基)-O-(CH2)a-、-(C2-C10亚炔基)-O-(CH2)a-，Y，如果r＝1且x＞1，为-CR23-[(CH2)b]2、-C-[(CH2)b]3；(CH2)a-CH-[(CH2)b]2；(CH2)a-C-[(CH2)b]3；-CR23-[(CH2)a-O-(CH2)b]2；-C-[(CH2)a-O-(CH2)b]3；(CH2)a-CR23-[(CH2)a-O-(CH2)b]2；(CH2)a-C-[(CH2)a-O-(CH2)b]3且R23为氢或C1-C4烷基，Y，如果r＝2，为以下通式的三价基 R24为氢或C1-C4烷基，R25为C1-C4烷基，且在与光致引发剂基 连接的位置上，一定有至少一个亚甲基；和a为1-10的数；b、c和d相互独立的是0-10的数；条件是如果所述亚甲基在两个氧原子之间或一个氧原子与一个氮原子之间，它们至少为1，和q为1-10的数。
所用光致引发剂还可以是通式I的含硅氧烷光致引发剂与其中A为A0或A1基的通式I的光致引发剂的混合物。
根据本发明，光致引发剂用于固化可自由基聚合的体系，其目的是获得具有杰出性能的硬化表面。为了达到此目的，关键是使光致引发剂聚集在将固化的配方表面。正如上文已经描述的，该目的借助光致引发剂上合适的取代基达到。然而，表面性能的改善不仅可通过采用纯粹的可光致固化的体系中的这种引发剂实现，也可以在热固化/光致固化混和配方中获得。因此本发明既提供通式I的光致引发剂在纯可光致引发配方中的用法，也提供了通式I的光致引发剂在混和的可光化学固化和可热固化的配方中的用法。热固化可在曝光前、曝光期间或曝光后进行。
本发明同样还提供了上述方法，其中可光固化配方包括作为进一步成分的至少一种可热交联成分(C)，该配方通过波长从200nm到红外区域的光曝光固化，并通过曝光前、曝光时和/或曝光后加热固化。
根据本发明，通式I的化合物可用作烯属不饱和化合物或包含这种化合物的混合物的光致聚合反应的表面活性光致引发剂。通式I的化合物可向配方涂层表面定向。根据本发明，通式(I)的引发剂不用于包含硅氧烷改性的树脂成分的组合物中，因为在这种组合物中不可能在表面发生聚集；相反，该引发剂与该配方相容，因此容易混溶。
本发明还提供了使光致引发剂聚集在包含烯属不饱和的可光致聚合化合物的涂层表面的方法，该方法包括将通式I的表面活性光致引发剂加入包含烯属不饱和的可光致聚合化合物的可光致聚合混合物中。
光致引发剂还可与其他光致引发剂(E)和/或另外的添加剂(D)结合使用。
本发明同样还提供可光致聚合组合物，包含(A)至少一种烯属不饱和自由基可光致聚合化合物；和(B)至少一种通式I的表面活性光致引发剂，条件是如果通式I的化合物中的A不是基A0或A1，该组合物除含有光致引发剂外，不再含有硅氧烷改性的树脂。
本发明还提供了可光致聚合组合物，包含(A)至少一种烯属不饱和自由基可光致聚合化合物；(B)至少一种通式I的表面活性光致引发剂，和(C)至少一种可热交联化合物；条件是如果通式I的化合物中的A不是基A0或A1，该组合物除含有光致引发剂外，不再含有硅氧烷改性的树脂。
根据本发明，该组合物还可另外含有不同的光致引发剂(E)和/或其他添加剂(D)。也能加入热交联催化剂。合适的实例将在下文给出。
不饱和化合物(A)可含有一个或多个烯属双键。它们可以是低(单体的)或较高(低聚的)分子量。含有双键的单体实例为丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基或羟烷基酯，如丙烯酸的甲基、乙基、丁基、2-乙基己基或2-羟乙基酯，丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。其他实例是丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、乙烯基醚如异丁基乙烯基醚、苯乙烯、烷基苯乙烯和卤代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基氯或亚乙烯基二氯。
含有两个或多个双键的单体的实例是乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇和双酚A二丙烯酸酯、4，4’-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸或四丙烯酸的季戊四醇酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三(2-丙烯酰乙基)酯。
较高分子量(低聚的)多不饱和化合物的实例是丙烯酸酯化的环氧树脂和丙烯酸酯化的或乙烯基醚官能化或环氧官能化的聚酯、聚氨酯和聚醚。不饱和低聚物的其他实例是不饱和聚酯树脂，通常由马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二醇制备，并具有约500-3000的分子量。此外还能采用乙烯基醚单体和低聚物，以及具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯醚和环氧化物主链的马来酸酯封端的低聚物。特别合适的是带有乙烯基醚基团的聚合物与低聚物的结合，如WO 90/01512中描述的。然而同样合适的是用马来酸和乙烯基醚官能化的单体的共聚物。
同样合适的是含有一个或多个可自由基聚合双键的化合物。在这些化合物中，可自由基聚合双键优选的为(甲基)丙烯酰基形式。(甲基)丙烯酰基和(甲基)丙烯酸在此处以及下文中分别表示丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，以及丙烯酸和/或甲基丙烯酸。优选的，在分子中至少存在两个(甲基)丙烯酰基形式的可聚合双键。此处的化合物可含有例如(甲基)丙烯酰基官能的低聚化合物和/或聚(甲基)丙烯酸酯的聚合化合物。该化合物的数均分子量可为例如300-10000，优选的800-10000。优选的含有以(甲基)丙烯酰基团形式的可自由基聚合双键的化合物可通过常用方法获得，例如通过聚(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸反应获得。这些和其他制备方法描述在文献中，是本领域普通技术人员公知的。
这种不饱和低聚物也可指预聚物。
官能化的丙烯酸酯也是合适的。常用于形成这种官能化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物的骨架(基础聚合物)的合适单体的实例为丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。此外，在聚合反应中共聚适当量的官能化单体，以得到官能化聚合物。酸官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物用诸如丙烯酸和甲基丙烯酸的酸官能化单体获得。羟基官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物用诸如甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸3，4-二羟丁酯的羟基官能的单体形成。环氧官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物用诸如甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2，3-环氧丁酯、甲基丙烯酸3，4-环氧丁酯、甲基丙烯酸2，3-环氧环己酯、甲基丙烯酸10，11-环氧十一烷基酯等的环氧官能的单体获得。同样，例如异氰酸酯官能化聚合物可从诸如间异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯的异氰酸酯官能化单体制备。
尤其合适的化合物是例如烯属不饱和单官能或多官能羧酸与多元醇或多环氧化物的酯，以及在链中或侧基中含有烯属不饱和基团的聚合物，如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯以及它们的共聚物、醇酸树脂、聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚异戊二烯和异戊二烯共聚物、在侧链中含有(甲基)丙烯酸基的聚合物和共聚物，以及一种或多种这种聚合物的混合物。
合适的单官能或多官能不饱和羧酸的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸、马来酸、富马酸、诸如亚麻酸或油酸的不饱和脂肪酸。优选的是丙烯酸和甲基丙烯酸。
然而在与不饱和羧酸的混合物中还能采用饱和二羧酸或多羧酸。合适的饱和二羧酸或多羧酸的实例包括四氯邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、壬二酸、癸二酸、十四双酸、六氢化邻苯二甲酸等。
合适的多元醇包括芳族和特别是脂族和环脂族多元醇。芳族多元醇的实例是氢醌、4，4’-二羟基联苯、2，2-二(4-羟苯基)丙烷，和酚醛清漆和酚醛树脂A。聚环氧化物的实例是基于前述多元醇，特别是芳族多元醇，以及表氯醇的那些。其他合适的多元醇包括例如在聚合物链或侧基中含有羟基的聚合物和共聚物，如聚乙烯醇和它们的共聚物，或聚甲基丙烯酸羟烷基酯或它们的共聚物。含有羟基端基的低聚酯是另外的合适多元醇。
脂族和环脂族多元醇的实例是带有2-12个碳原子的亚烷基二醇，如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇；1，2-、1，3-或1，4-丁二醇；戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇；分子量优选的为200-1500的聚乙二醇，1，3-环戊二醇，1，2-、1，3-或1，4-环己二醇；1，4-二羟甲基环己烷，甘油，三(β-羟乙基)胺，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和山梨醇。
多元醇可用一种或多种不同的不饱和羧酸部分或全部酯化，偏酯中的自由羟基可已被改性，如用其他羧酸醚化或酯化。
酯的实例是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸四亚甲基二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酸二季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、八丙烯酸三季戊四醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸二季戊四醇酯、四甲基丙烯酸二季戊四醇酯、八甲基丙烯酸三季戊四醇酯、二衣康酸季戊四醇酯、三衣康酸二季戊四醇酯、五衣康酸二季戊四醇酯、六衣康酸二季戊四醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二衣康酸1，4-丁二醇酯、三丙烯酸山梨醇酯、四丙烯酸山梨醇酯、改性的三丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸山梨醇酯、五丙烯酸山梨醇酯、六丙烯酸山梨醇酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的低聚酯、二丙烯酸和三丙烯酸的甘油酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、分子量为200-1500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯，或它们的混合物。
合适的成分(A)还包括相同或不同不饱和羧酸与带有优选的2-6个，尤其是2-4个氨基的芳族、环脂族和脂族多胺的酰胺。这种多胺的实例是乙二胺、1，2-或1，3-丙二胺；1，2-、1，3-或1，4-丁二胺，1，5-戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、十二碳二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、苯二胺、二苯二胺、二β-氨乙基醚、二乙三胺、三乙四胺、二(β-氨基乙氧基)乙烷或二(β-氨基丙氧基)乙烷。其他合适的多胺是在侧链中含有其他氨基的聚合物和共聚物，和带有氨基端基的低聚酰胺。这种不饱和酰胺的实例是亚甲基双丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双丙烯酰胺、二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺、双(甲基丙烯酰胺丙氧基)乙烷、甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰胺乙酯，和N-[(β-羟基乙氧基)乙基]丙烯酰胺。
合适的不饱和聚酯和聚酰胺衍生自例如马来酸和二醇或二胺。马来酸可部分已被其他二羧酸替代。它们可与烯属不饱和共聚单体如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺还可衍生自二羧酸和烯属不饱和二醇或二胺，特别是衍生自带有例如6-20个碳原子的较长链的那些。聚氨酯的实例是分别由饱和或不饱和二异氰酸酯与不饱和或饱和二醇合成得到的那些。
聚丁二烯和聚异戊二烯以及它们的共聚物是公知的。合适的共聚单体的实例是诸如乙烯、丙烯、丁烯、己烯的烯烃，(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯和乙烯基氯。在侧链中含有(甲基)丙烯酸酯的聚合物同样公知。它们可包括例如酚醛清漆基环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物，已用(甲基)丙烯酸酯化的乙烯基醇，或它们的羟烷基衍生物的均聚物或共聚物，或用(甲基)丙烯酸羟烷基酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物。
可光致聚合的化合物(A)可单独使用或用于任何要求的混合物中。优先选择使用多元醇(甲基)丙烯酸酯的混合物。
还能向本发明的组合物中加入粘合剂，这在可光致聚合化合物为液体或粘稠物质时是特别合适的。粘合剂的用量可以是例如固体总量的5-95％，优选的10-90％，特别是40-90％(重量)。粘合剂根据使用领域和该领域要求的性能，如在水性和有机溶剂体系中的可展开性、与基材的附着力，以及氧敏感性来选择。
合适的粘合剂的实例是分子量约为5000-2000000，优选的10000-1000000的聚合物。实例为均聚的和共聚的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物，聚(甲基丙烯酸烷基酯)，聚(丙烯酸烷基酯)；诸如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素的纤维素酯和纤维素醚；聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、环化橡胶；诸如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷的聚醚，聚四氢呋喃；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、氯化聚烯烃、聚氯乙稀，乙烯基氯/1，1-二氯乙烯共聚物；1，1-二氯乙烯与丙稀腈、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的共聚物；聚乙酸乙烯酯，共聚(乙烯/乙酸乙烯酯)，诸如聚己内酰胺和聚(六亚甲基己二酰二胺)的聚合物；诸如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(琥珀酸六亚甲基二醇酯)的聚酯。
作为成分(A)，即可紫外线固化的成分，还能采用下文中以(C1)列出的树脂。它们中特别感兴趣的实例是含有反应性官能团的不饱和丙烯酸酯。反应性官能团可选自例如羟基、硫醇、异氰酸酯、环氧化物、酐、羰基、氨基或保护的氨基。含OH-的不饱和丙烯酸酯的实例是丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丁酯或丙烯酸缩水甘油酯。
不饱和化合物还可与非可光致聚合成膜成分混和使用。它们可以是例如物理干燥的聚合物或它们在有机溶剂中的溶液，如硝基纤维素或乙酰丁酸的纤维素。然而它们也可以是可化学固化的和/或可热固化的树脂，如聚异氰酸酯、聚环氧化物或密胺树脂。密胺树脂不仅指密胺(1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺)的缩合物，也指密胺衍生物的缩合物。通常该成分包含基于热塑性或热固性树脂，主要是热固性树脂的成膜粘合剂。其实例为醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、酚树脂、密胺树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂及其混合物。热固性树脂的其他重要用途是用于所谓的混和体系中，此时可以是光致聚合的，也可以是热交联的。
成分(A)可包含例如含有以下化合物的涂料组合物(A1)含有一种或多种可自由基聚合双键，还含有至少一种在加成反应和/或缩合反应的意义上为活性的其他官能团的化合物(上文已给出实例)，(A2)含有一种或多种可自由基聚合双键，还含有至少一种在加成反应和/或缩合反应的意义上为活性的其他官能团的化合物，该其他活性官能团是成分(A1)的其他活性官能团的互补或对其为活性的，(A3)如果需要，至少一种单体的、低聚的和/或聚合的化合物，该化合物含有至少一种这种官能团，该官能团在加成反应和/或缩合反应的意义上对来自成分(A1)或成分(A2)的除可自由基聚合双键外还存在的官能团为活性。
成分(A2)带有在每种情况下均对成分(A1)为活性的或互补的基团。在本说明书中，在每种情况下都可以在一种成分中存在不同种类的官能团。在成分(A3)中还包含其他成分，该成分含有在加成反应和/或缩合反应的意义上为活性的，且能与除可自由基聚合双键外还存在的(A1)或(A2)的官能团反应的官能团。成分(A3)不含可自由基聚合双键。(A1)、(A2)、(A3)的这种组合的实例可见WO 99/55785。合适的活性官能团的实例选自例如羟基、异氰酸酯基、环氧基、酐、羰基或封端的氨基。上文已描述了这些实例。
成分(C)的组成是例如本领域常用的热固性涂料体系组成。因此成分(C)可包含两种或多种组成。
成分(C)的实例是衍生自α，β-不饱和酸以及它们的衍生物的低聚物和/或聚合物；实例为聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，和聚丙稀腈、聚丙稀酰胺和已用丙烯酸丁酯冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯。成分(C)的其他实例一方面是氨基甲酸乙酯、衍生自含有自由羟基或硫羟基的聚醚、聚酯和聚丙烯酸酯的聚氨酯，另一方面是脂族或芳族聚异氰酸酯，以及它们的前体。因此，成分(C)还包括例如衍生自取代的丙烯酸酯如环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯的可交联的丙烯酸树脂。也可用醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸树脂，以及它们的改性体，它们用密胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、聚异氰酸酯、聚异氰脲酸酯和环氧树脂交联构成成分(C)。
成分(C)通常包含例如基于热塑性或热固性树脂，主要是热固性树脂的成膜粘合剂。其实例是醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、酚树脂、密胺树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂以及它们的混合物。这些实例描述在例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，Vol.A18，pp.368-426，VCH，Weinheim 1991中。
成分(C)可以是冷固化或热固化粘合剂，加入固化催化剂是有益的。加速粘合剂固化的合适催化剂描述在例如Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A18，p.469，VCHVerlagsgesellschaft，Weinheim 1991中。
合适用作成分(C)的具体粘合剂的实例是1、基于冷交联或热交联醇酸树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂或密胺树脂或这种树脂的混合物的涂料，加入或不加入固化催化剂；2、基于含羟基的丙烯酸酯树脂、聚酯树脂或聚醚树脂，并基于脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯的双组分聚氨酯涂料；3、基于在烘干期间解封端的封端的异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯的单组分聚氨酯涂料；如果合适，也可加入密胺树脂；4、基于脂族或芳族氨基甲酸乙酯或聚氨酯，和基于含羟基的丙烯酸树脂、聚酯树脂和聚醚树脂的单组分聚氨酯涂料；5、基于在氨基甲酸乙酯结构中带有自由氨基的脂族或芳族丙烯酸氨基甲酸乙酯或丙烯酸聚氨酯，和基于密胺树脂或聚醚树脂的单成分聚氨酯涂料，加入或不加入固化催化剂；6、基于(聚)酮亚胺，和基于脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯的双组分涂料；7、基于(聚)酮亚胺，和基于不饱和丙烯酸酯树脂或聚乙酰乙酸酯树脂或甲基丙烯酰胺甘醇酸酯甲酯的双组分涂料；8、基于含羰基或含氨基的聚丙烯酸酯和聚环氧化物的双组分涂料；9、基于含有酐基团的丙烯酸酯树脂，和基于多羟基或多氨基成分的双组分涂料；10、基于含丙烯酸酯的酐和聚环氧化物的双组分涂料；11、基于(聚)噁唑啉，和基于含有酐基团的丙烯酸酯树脂，或不饱和丙烯酸酯树脂或脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯的双组分涂料；12、基于不饱和聚丙烯酸酯和聚丙二酸酯的双组分涂料；13、基于热塑性丙烯酸酯树脂或外部交联丙烯酸酯树脂与醚化的密胺树脂结合的热塑性聚丙烯酸酯涂料；14、基于含有(甲基)丙烯酰基和自由异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，并基于一种或多种异氰酸酯活性的化合物，如未酯化或酯化的多元醇的涂料体系。这种体系公开在例如EP 928800中。
特别是在成分(C)中可采用的封端的异氰酸酯描述在例如Organischer MetallschutzEntwicklung und Anwendung vonBeschichtungsstoffen[Organic Protection of MetalsDevelopment and Application of Coating Materials]，第159-160页，Vincentz Verlag，Hannover(1993)中。它们是其中高活性NCO基通过与特定的基反应而被“封端”的化合物，如伯醇、苯酚、乙酰乙酸酯、ε-己内酰胺、苯邻二甲酰亚胺、咪唑、肟或胺。封闭的异氰酸酯在液体体系中，和在羟基存在下是稳定的。通过加热，封端剂被释放，放出NCO基。
单组分(1K)和双组分(2K)体系都可用作成分(C)。这种体系的实例描述在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A18，Paints and Coatings，p.404-407，VCH VerlagsgesellschaftmbH，Weinheim 1991中。
该组合物可通过特别调配配方，如通过改变粘合剂/交联剂比例优化。这种措施对于涂料技术领域的普通技术人员是公知的。
在本发明的固化方法中，成分(C)优选的是基于丙烯酸酯/密胺(和密胺衍生物)、双组分聚氨酯、单组分聚氨酯、双组分环氧/羰基或单成分环氧/羰基的混合物。也可以是这些体系的混合物，实例是将密胺(或其衍生物)加入单组分聚氨酯中。
成分(C)优选的是基于聚丙烯酸酯与密胺或基于密胺衍生物的粘合剂。同样优先选择的是基于聚丙烯酸酯多元醇和/或聚酯多元醇与未封端聚异氰酸酯或聚异氰脲酸酯的体系。
成分(C)还可包含含有烯属不饱和键的单体的和/或低聚的化合物(预聚物)，所述化合物还含有至少一个或多个能与成分(C)的粘合剂和/或交联剂取代基反应的OH、NH2、COOH、环氧基或NCO基(＝C1)。通过涂覆并热固化，烯属不饱和键就通过UV照射而转化成交联的高分子量形式。这种成分(C)的实例描述在例如上述出版物Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistfy，第5版，Vol.A18，p.451-453中，或S.Urano，K.Aoki，N.Tsuboniva和R.Mizuguchi的Progress in Organic Coatings，20(1992)，471-486，或H.Terashima和O.Isozaki的JOCCA 1992(6)，222中。
(C1)可以是例如含有OH-的不饱和丙烯酸酯，如丙烯酸羟乙酯或羟丁酯或丙烯酸缩水甘油酯。成分(C1)可以是任何要求的结构(如聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚等单元)，只要有烯属不饱和双键和自由的OH、COOH、NH2、环氧基或NCO基。
(C1)还可通过例如环氧官能的低聚物与丙烯酸或甲基丙烯酸反应获得。含有乙烯的双键的OH-官能的低聚物的典型实例是 通过CH2＝CHCOOH与 反应获得。
制备成分(C1)的一种可能还有例如仅含有一个环氧基，而在分子中的另一个位置上带有自由OH-基的低聚物的反应。
UV交联和热交联配方中成分(A)与(C)的比例并不关键。“双固化”体系是本领域普通技术人员公知的，因此他能知道对于具体要求的用途最佳的可UV交联与可热交联成分的比例。例如，该组合物可以5∶95-95∶5、20∶80-80∶20或30∶70-70∶30的比例，如40∶60-60∶40的比例包含成分(A)和(C)。“双固化”体系，如既含有可UV固化成分，也含有可热固化成分的体系的实例可特别在US5922473，6-10栏中找到。
也可向用于本发明方法的组合物中加入溶剂或水。不用溶剂的组合物包括例如粉末涂料配方。合适的溶剂是本领域普通技术人员公知的，尤其是涂料技术领域常用的溶剂。实例是各种有机溶剂诸如酮，如甲基乙基酮、环己酮；芳香烃如甲苯、二甲苯或四甲基苯；乙二醇醚如二甘醇一乙醚、二丙二醇(dipropylene glycol)二乙醚；酯如乙酸乙酯；脂族烃如己烷、辛烷、癸烷；或石油溶剂如石油醚。
本发明还提供包含作为成分(A)的至少一种烯属不饱和可光致聚合化合物乳液或水溶液的组合物。这种可辐照固化的水性预聚物分散体可以多种形式商购。它们当然含有水和分散在其中的至少一种预聚物的分散体。这些体系中水的浓度为例如5-80％，尤其是30-60％(重量)。可辐照固化的预聚物或预聚物混合物的浓度为例如95-20％，尤其是70-40％(重量)。在这些组合物中，水与预聚物的百分数的和均为100；辅料和添加剂的含量依用途而不同。
分散体中同时往往是水溶液中的可辐照固化成膜预聚物包含单官能或多官能烯属不饱和预聚物，所述预聚物本身对于预聚物水分散体是公知的，可借助自由基引发，且每100g预聚物中的可聚合双键含量为例如0.01-1.0mol，并具有例如至少400，尤其是500-10000的平均分子量。然而根据预期用途不同，较高分子量的预聚物也是合适的。例如采用含有可聚合C-C双键且酸值不大于10的聚酯；含有可聚合C-C双键的聚醚；每分子含有至少两个环氧化物基的聚环氧化物与至少一种α，β-烯属不饱和羧酸的含羟基反应产物；聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；以及含有α，β-烯属不饱和羧酸基的丙烯酸共聚物，例如EP012339中描述的。同样可使用这些预聚物的混合物。其他合适预聚物的实例包括EP 033896中描述的可聚合预聚物，它们是平均分子量为至少600、羧基含量为0.2-15％且每100g预聚物中的可聚合C-C双键含量为0.01-0.8mol的可聚合预聚物的硫醚加合物。基于特定(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的其他合适水分散体描述在EP 041125中；含有氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的合适的可水分散的、可辐照固化的预聚物在例如DE 2936039中给出。作为其他添加剂，这些辐照固化的预聚物水分散体可包含分散助剂、乳化剂、抗氧化剂、光稳定剂、染料、颜料、填料，如滑石、石膏、氧化硅、金红石、炭黑、氧化锌、氧化铁、反应加速剂、流平剂、润滑剂、润湿剂、增稠剂、消光剂、消泡剂，以及涂料技术中常用的其他助剂。合适的分散助剂包括含有极性基团的高分子量水溶性有机化合物，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或纤维素醚。可用的乳化剂包括非离子乳化剂，还可能是离子型乳化剂。
本发明的化合物及其混合物还可用作辐照固化的粉末涂料的自由基光致引发剂或光致引发体系。粉末涂料可基于固体树脂和含有活性双键的单体，如马来酸酯、乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯酰胺及它们的混合物。自由基UV固化粉末涂料可通过将不饱和聚酯树脂与固体丙烯酰胺(如甲基丙烯酰胺甘醇酸酯甲酯)以及本发明的自由基光致引发剂混和来配制，如例如M.Wittig和Th.Gohmann在论文“RadiationCuring of Powder Coating”，Conference Proceedings，RadtechEurope 1993中描述的。自由基UV固化粉末涂料还可通过将不饱和聚酯树脂与固体丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚以及本发明的光致引发剂(或光致引发剂混合物)混和来配制。粉末涂料还可包括粘合剂，如例如DE 4228514和EP 636669中描述的。EP 636669中描述的粉末涂料配方含有例如a)从(半)晶体或无定形不饱和聚酯、不饱和聚丙烯酸酯或它们的混合物与不饱和聚酯得到的不饱和树脂，尤其优先选择衍生自马来酸或富马酸的那些；b)含有乙烯基醚官能团、乙烯基酯官能团或(甲基)丙烯酸酯官能团的低聚或聚合的交联剂，尤其优先选择乙烯基醚低聚物，如二乙烯基醚官能化的氨基甲酸乙酯；c)光致引发剂。UV固化粉末涂料还可含有白色或彩色颜料。例如，优选的可使用浓度高达50％(重量)的金红石二氧化钛，使固化的粉末涂料具有良好的遮盖力。技术通常涉及通过静电或摩擦静电喷涂将粉末涂覆到诸如金属或木材的基材上，加热熔化粉末，并在形成光滑膜后，用例如中压汞灯、金属卤素灯或氙灯，用紫外线和/或可见光照射固化涂料。照射固化粉末涂料超出其热固化对比物的特别优点是粉末颗粒熔化后的流动时间可有选择的延长，以保证形成光滑的高光泽涂层。不象热固化体系，照射固化粉末涂料的配制可以不受因涂料在较低温度下熔化而缩短寿命的负面影响。因此它们也适用作诸如木材或塑料的热敏性基材的涂料。
然而在粉末涂料不用于涂覆热敏性基材，如涂覆金属的情况下(汽车涂料)，用本发明的光致引发剂也能提供双固化粉末涂料配方。本领域普通技术人员知道这种配方；它们既通过热固化也通过UV固化。这种配方在例如US 5922473中给出。除本发明的光致引发剂外，粉末涂料配方还可包含UV吸收剂。以下列出其合适的实例。
除光致引发剂外，可光致聚合混合物可含有各种添加剂(D)。它们的实例是热抑制剂，用于防止过早聚合，如氢醌、氢醌衍生物、对甲氧基苯酚、β-萘酚或位阻酚如2，6-二(叔丁基)对甲酚。为了提高暗储存稳定性，可使用例如铜化合物如环烷酸铜、硬脂酸铜或辛酸铜；磷化合物如三苯基膦、三丁基膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三苄酯；季铵化合物如四甲基氯化铵或三甲基苄基氯化铵；或羟基胺衍生物，如N-二乙基羟基胺。为了隔离聚合期间大气中的氧气，可加入石蜡或类似蜡的物质，由于它们在聚合物中的溶解度差，使其在聚合开始时迁移到表面，并形成防止空气侵入的透明表面层。同样可涂覆氧气不能透过的层。可加入的光稳定剂包括UV吸收剂，如羟苯基苯并三唑、羟苯基二苯酮、oxalmide或羟苯基-s-三嗪型的那些。这些化合物可单独使用或混和使用，使用或不使用位阻胺(HALS)。
这种UV吸收剂和光稳定剂的实例是1、2-(2’-羟苯基)苯并三唑，例如2-(2’-羟基-5’-甲苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-双(α，α-二甲基苄基)-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2’-羟苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基-双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的转移酯化反应产物；[R-CH2CH2-COO-CH2CH2]2-，其中R＝3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基，2-[2’-羟基-3’-(α，α-二甲基苄基)-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑；2-[2’-羟基-3’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5’-(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。
2、2-羟基二苯酮，例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4，2’，4’-三羟基和2’-羟基-4，4’-二甲氧基衍生物。
3、取代的和未取代的苯甲酸的酯，例如水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十八烷基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2-甲基-4，6-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯。
4、丙烯酸酯，例如乙基α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、异辛基α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、甲基α-羰甲氧基肉桂酸酯、甲基α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸酯、丁基α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸酯、甲基α-羰甲氧基-对甲氧基肉桂酸酯和N-(β-羰甲氧基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
5、位阻胺，例如双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯；1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合物；N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的直链或环状缩合物；三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯；四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯；1，1’-(1，2-乙烷二基)-双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)；4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶；4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸酯；3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4，5]癸烷-2，4-二酮；双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯；双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯；N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的直链或环状缩合物；2-氯-4，6-双(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物；2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物；8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4，5]癸烷-2，4-二酮；3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮；3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮；4-十六烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶与4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物；N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-环己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物；1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩合产物(CAS Reg.No.[136504-96-6])；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰胺；N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰胺；2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4，5]癸烷；7，7，9，9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4，5]癸烷与表氯醇的反应产物；1，1，-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯；N，N’-双甲酰-N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺；4-甲氧基-亚甲基丙二酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯；聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷；马来酸酐-α-烯烃共聚物与2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物。
6、草酰胺，例如4，4’-二辛氧基N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二乙氧基N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁基N，N’-草酰二苯胺(di-tert-butoxanilide)、2，2’-二(十二烷氧基)-5，5’-二叔丁基N，N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基N，N’-草酰二苯胺、N，N’-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基N，N’-草酰二苯胺(ethoxanilide)及其与2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁基N，N’-草酰二苯胺的混合物；邻-和对-甲氧基二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物，以及邻-与对-乙氧基二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物。
7、2-(2-羟苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基}-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
8、亚磷酸酯和膦酸酯(phosphonites)，例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基酯)、二磷酸(diphophite)二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二磷酸二异癸基季戊四醇酯、二磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二磷酸双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二磷酸二异癸氧基季戊四醇酯、二磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二磷酸双(2，4，6-三(叔丁基)苯基季戊四醇酯、三磷酸(triphosphite)三硬脂基山梨醇酯、二膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯酯、6-异辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂-phosphocin、亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲酯、亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙酯、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂-phosphocin、2，2’，2”-次氮基[三乙基三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-二苯基-2，2’-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-二苯基-2，2’-二基)亚磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-1，3，2-二氧杂phosphirane。
此外，可以使用本领域常用的添加剂，如抗静电剂、流动促进剂和增粘剂。
由于本发明化合物的表面活性，也可以用这些化合物单独的或与其他常用流动促进剂一起作为流动促进剂。
本发明还提供通式I的化合物单独的或与其他常用流动促进剂一起作为流动促进剂的用途。
DIN 55945将流平性定义为“仍为液体的涂料本身补偿涂覆期间产生的不平整性的或多或少的能力”。(参阅J.Bieleman，Lackadditive[Additives for Coatings]，VCH Weinheim 1998，第6章)。涂覆材料的流平性极大地取决于涂料的流动特性及其表面张力。流动促进剂是通过降低粘度和/或表面张力，促使湿润涂料均匀流动成膜的物质。在粉末涂料情况下，流动促进剂还降低熔融粘度和玻璃化转化温度，并具有额外的脱挥发分作用。流动促进剂用于减少有损涂层整体外观的流动缺陷或表面缺陷。流动缺陷或表面缺陷包括橘皮效果、形成纹理、缩孔、鱼眼、sensitivity to draughts、基材润湿问题、刷痕、流挂、起块、针孔等。用本发明的化合物作为流动促进剂能降低表面张力。表面张力可通过测量液滴在表面上的边沿角度(接触角测量)来计算。
为了加速光致聚合，可加入作为其他添加剂(D)的胺，如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、对二甲基氨基苯甲酸乙酯，或米蚩酮。胺的作用可通过加入苯酮类芳族酮来加强。可用作氧消除剂的胺的实例是取代的N，N-二烷基苯胺，如EP-A 339841中描述的。其他加速剂、共引发剂和自氧化剂是硫醇、硫醚、二硫化物和膦类，例如EP 438123和GB 2180358中描述的。
还可向本发明组合物中加入本领域常用的链转移剂。其实例是硫醇、胺和苯并噻唑。
光致聚合反应还可通过加入作为其他添加剂(D)的光敏剂来加速，该光敏剂可位移或扩大光谱灵敏度。这些光敏剂尤其是芳族羰基化合物如苯酮衍生物、噻吨酮衍生物，以及特殊的异丙基噻吨酮、蒽醌衍生物和3-酰基香豆素衍生物、三联苯、二苯乙烯酮，以及3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、樟脑醌，以及曙红染料、若丹明染料和赤藓红染料。
例如以上所指的胺也可用作光敏剂。
固化过程，特别是已加颜色(例如用二氧化钛)的组合物的固化，也可以通过加入诸如偶氮化合物的在加热条件下形成自由基的成分的其他添加剂(D)来进行，例如2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、三氮烯、二偶氮硫化物、五氮二烯，或过氧化化合物如过氧化氢或过氧化碳酸盐，如叔丁基过氧化氢，如例如EP 245639描述的。
作为其他添加剂(D)，该组合物还可包含例如光还原性染料，如呫吨染料、苯并呫吨染料、苯并噻呫吨染料、噻嗪染料、焦宁染料、卟啉染料或丫啶染料，和/或可辐照裂开(radiation-cleavable)的三卤代甲基化合物。类似组合物描述在例如EP 445624中。
其他常用添加剂(D)根据预期用途不同而包括荧光增白剂；填料，如高岭土、滑石、重晶石、石膏、白垩或硅(silicatic)填料；颜料、染料、润湿剂或流动改进剂。
为了固化粘稠和着色的涂料，合适的是加入玻璃微珠或粉末玻璃纤维，如例如US 5013768中描述的。
该配方还可含有染料和/或白色或彩色颜料。根据预期用途不同，可采用有机或无机颜料。这种添加剂是本领域普通技术人员公知的；部分实例是例如金红石型或锐钛矿型二氧化钛颜料、炭黑、诸如锌白的氧化锌、诸如黄氧化铁和红氧化铁的氧化铁、铬黄、铬绿、钛镍黄、群青蓝、钴兰、钒酸铋、镉黄或镉红。有机颜料的实例是单偶氮或双偶氮颜料，以及它们的金属配合物，酞菁颜料；多环颜料如颜料、蒽醌颜料、硫靛颜料、喹丫啶酮系颜料或三苯基甲烷颜料，以及二酮吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)、异二氢吲哚酮，如四氯异二氢吲哚酮、二氢吲哚、二噁嗪、苯并咪唑酮和喹啉酮颜料。
这些颜料可单独或结合用于配方中。根据用途不同，颜料以本领域常用的量加入配方中，如用量为总质量的1-60％(重量)，或10-30％(重量)。
该配方还可含有例如很大范围的有机染料。实例是偶氮染料、次甲基染料、蒽醌染料或金属配合物染料。常用的浓度为例如总质量的0.1-20％，尤其是1-5％。
添加剂的选择根据各自的应用领域和该领域要求的性能进行。上述添加剂(D)是本领域常用的，因此其用量是本领域常用的。
在某些情况下，采用两种或多种通式I的光致引发剂的混合物是有益的；例如采用在制备中直接获得的混合物是有益的。当然也能采用与公知的光致引发剂(E)的混合物，如与樟脑醌、苯酮、苯酮衍生物、乙酰苯、乙酰苯衍生物，如α-羟基环烷基苯基酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，二烷氧基乙酰苯；α-羟基乙酰苯或α-氨基乙酰苯，如(4-甲基硫代苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉基乙烷、(4-吗啉基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、4-芳酰基-1，3-二氧戊环；苯偶姻烷基醚和苯偶酰酮缩醇，如苯偶酰二甲基酮缩醇；苯基乙醛酸酯及其衍生物，二聚苯基乙醛酸酯；过酸酯，例如EP 126541中描述的苯酮四羧酸过酸酯；单酰基氧化膦，如(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦；双酰基氧化膦，如双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)(2，4，4-三甲基戊-1-基)氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦或双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)(2，4-二戊氧基苯基)氧化膦；三酰基氧化膦；卤代甲基三嗪，如2-[2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双三氯甲基[1，3，5]三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双三氯甲基[1，3，5]三嗪、2-(3，4-二甲氧基苯基)-4，6-双三氯甲基[1，3，5]三嗪、2-甲基-4，6-双三氯甲基[1，3，5]三嗪；六芳基双咪唑/共引发剂体系，如邻氯六苯基双咪唑与2-巯基苯并噻唑-起；ferrocenium化合物或二茂钛，如二环戊二烯基双(2，6-二氟-3-吡咯并苯基)钛或硼酸盐光致引发剂。
在本发明的光致引发剂用于混和体系，即可自由基固化也可阳离子固化的体系中的情况下，除使用通式I的自由基固化剂和任何其他自由基固化剂外，还使用阳离子光致引发剂，如过氧化苯甲酰(其他合适的过氧化物描述在US 4950581的19栏17-25行中)；芳族锍、磷或碘盐，如US 4950581的18栏60行到19栏10行中描述的。
光致聚合组合物含有光致引发剂的合适量为组合物的0.05-15％(重量)，优选的0.1-5％(重量)。所述光致引发剂的用量基于所有加入的光致引发剂的和(如果采用其混合物)，即既基于光致引发剂(B)也基于光致引发剂(B)+(E)。
光致聚合组合物可用于各种用途例如作为印刷油墨；作为透明涂料；作为白色涂料；作为着色涂料，例如用于木材或金属；作为粉末涂料；作为例如纸张、木材、金属或塑料的涂料；作为日光固化涂料，用于建筑物和道路标识、照相复制技术、全息记录材料、图像记录技术，或制备能用有机溶剂或用碱水显影的印刷版，用于制备丝网印刷掩模；作为牙科填充化合物；作为粘合剂，包括压敏粘合剂；作为层压树脂；作为液体和干膜形式的抗蚀刻剂或permanent resists；作为可光致构建(photostructurable)的电介质；以及作为电子线路的阻焊剂；作为制备任何类型丝网的彩色滤板的保护膜，或在等离子显示器和电致荧光显示器的制备过程中制备结构的保护膜，作为制备光电开关、光栅(界面格子)的保护膜；用于通过体积固化(在透明模具中UV固化)或通过立体制版方法制备三维制品的保护膜，如US4575330中描述的；用于制备组合材料(如可适当含有玻璃纤维和/或其他纤维和其他助剂的苯乙烯属聚酯)和凝胶涂料以及高成膜组合物，用于电子元件的涂覆或封装，或作为光学纤维的涂层。该组合物还适于制备光学镜头，如插接镜头或Fresnel镜头，也适于制备医学仪器、装置或移植物。
该组合物还可用于制备具有正温性能的凝胶，如DE 19700064和EP 678534中描述的。
通式I的化合物还可用作乳液、微珠或悬浮聚合的引发剂，或作为固定液晶单体和低聚物的次序状态(state of order)的聚合反应的引发剂，或作为将染料固定在有机材料上的引发剂。
本发明的光致固化组合物适用作例如所有基材的涂料，如木材、纺织品、纸张、陶瓷、玻璃；塑料如聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃或乙酸纤维素，特别是薄膜形式；以及金属如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co和GaAs、Si或SiO2，将保护涂层或通过曝光将图像涂覆在这些基材上。
可通过将液体组合物、溶液或悬浮液涂覆到基材上来涂覆基材。溶剂及其浓度的选择主要由组合物性质和涂覆技术而定。溶剂可以是惰性的，即溶剂不会与成分发生任何化学反应，且能在涂覆后的干燥阶段重新除去。合适溶剂的实例是酮、醚和酯，如甲乙酮、异丁基甲基酮、环戊酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、四氢呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
用公知的涂覆技术将该配方组合物均匀涂覆在基材上，例如通过旋涂、滴涂、刮涂、幕涂技术、刷涂、喷涂，特别是静电喷涂，和逆向辊涂，以及通过电泳沉积。也能将光敏层涂覆到临时柔性载体上，然后通过层转移到最终基材上。
涂覆(涂层厚度)和基材性质(涂层载体)在于要求的应用领域。干膜厚度范围通常为约0.1μm到100μm以上，优选的0.02-2cm。
光固化的其他应用领域是金属涂料，例如金属板和管、罐或瓶的涂料，以及聚合物涂层上的光固化，例如PVC基墙体或楼板涂覆。
纸张涂料的光固化的实例是标签、记录套或书籍封面的无色清漆。
本发明组合物的光敏性通常在约200-600nm(UV区)。合适的照射存在于例如日光或人造光源中。因此采用的光源包括大量不同类型。点光源和面光源(灯阵)都是合适的。实例是碳弧光灯、氙弧光灯；中压、高压和低压汞灯，可搀杂金属卤化物(金属-卤素灯)；微波激发金属蒸汽灯、受激灯、超光化(superactinic)荧光管、荧光灯、氩白炽灯、闪光灯、照相用泛光灯、发光二极管(LEDs)、电子束和X射线。灯与待曝光基材间的距离依预期用途和灯的类型及输出功率而不同，例如2-150cm。
如上所述，本发明方法中的固化可仅通过电磁辐射曝光进行。然而，依待固化配方的组合物不同，合适的是在照射曝光前、曝光期间或曝光后热固化。
热固化根据本领域普通技术人员公知的方法进行。通常在烘箱如空气对流烘箱中、在热板上或用IR灯照射进行固化。根据所用粘合剂体系，也可以在室温下固化而不需辅助措施。固化温度通常为室温到150℃，如25-150℃或50-150℃。在粉末涂料或卷材涂料的情况下，固化温度可更高，如高达350℃。
当配方包括热固化成分(C)时，还能根据本发明向该配方中加入热干燥催化剂或热固化催化剂作为其他成分(D)。可能的干燥催化剂或热固化催化剂的实例是有机金属化合物、胺和/或膦。有机金属化合物是例如金属羧酸盐，特别是金属Pb、Mn、Co、Zn、Hf、Zr或Cu的羧酸盐，或金属螯合物，特别是金属Al、Ti、Hf或Zr的螯合物，或有机金属化合物如有机锡化合物。金属羧酸盐的实例是pb、Mn或Zn的硬脂酸盐，Co、Zn或Cu的辛酸盐，Mn和Co的环烷酸盐或对应的亚油酸盐或树脂酸盐。金属螯合物的实例是乙酰乙酮、乙酰乙酸乙酯、水杨醛、水杨醛肟、邻羟基乙酰苯或三氟乙酰乙酸乙酯的铝、钛或锆螯合物，以及这些金属的烷氧化物。有机锡化合物的实例是二丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡和二丁基二辛酸锡。胺的实例尤其是叔胺，如三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-二甲基乙醇胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉或二氮杂二环辛烷(三亚乙基二胺)以及它们的盐。其他实例是季铵盐，如三甲基苄基氯化铵。固化催化剂也可以采用膦，如三苯基膦。合适的催化剂还描述在例如J.Bieleman，Lackadditive[Additive for Coatings]，Wiley-VCH Verlag Gmbh，Weinheim，1998，pp.244-247中。实例是磺酸，如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸或二壬基萘二磺酸。例如还可以用潜在的或封端的磺酸，其中酸的封端可以是离子源的或非离子源的。这种催化剂的使用浓度是本领域普通技术人员公知的，也是本领域常用的。
本发明还提供含有至少一个不饱和双键的非挥发性单体的、低聚的或聚合的化合物的光致聚合方法，包括如上所述将组合物用200-600nm的电磁辐射曝光。
本发明还提供上述组合物的用途，以及着色和不着色的涂料和清漆、粉末涂料、凝胶涂料、复合材料或玻璃纤维电缆涂料的制备方法。
本发明还提供用如上所述的组合物涂覆至少一个表面的已涂覆基材。
以下实施例描述本发明，但并不意味着本发明限于这些实施例。在后续描述和权利要求中，除非另有说明，份和百分数均指重量。含有3个以上碳原子的烷基在没有指明异构体时可认为在每种情况下指正异构体。实施例起始化合物的制备A.15-己烯基乙醛酸酯的制备 将25g苯甲酰甲酸甲酯(乙醛酸甲酯)、15.25g 5-己烯-1-醇和1.02g对甲苯磺酸的混合物在120℃加热18小时。蒸馏除去形成的甲醇。将混合物倒入水(70ml)中并用乙酸乙酯提取。用水清洗有机相并通过硫酸镁干燥。过滤、蒸发溶剂，色谱法(洗脱剂3∶1己烷/乙酸乙酯)和蒸馏(0.006mbar下的沸点＝115℃)得到5-己烯基乙醛酸酯浅黄色液体(22.8g，64％)。1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]7.99(m，2H arom.)；7.65(m，1H arom.)；7.50(m，2H arom.)；5.82(m，1H，-CH＝CH2)；4.98(m，2H，-CH＝CH2)；4.40(m，2H，CH2-O-C(O)-)；2.14(m，2H，-CH2-)；1.81(m，2H，-CH2-)；1.53(m，2H，-CH2-).A.23-丁烯基乙醛酸酯的制备 在带有水分离器的烧瓶中，将11.02g苯甲酰甲酸(乙醛酸)、6.62g3-丁烯-1-醇和0.42g对甲苯磺酸在130ml甲苯中的混合物在110℃加热22小时。用饱和NaHCO3溶液和水清洗该溶液。通过硫酸钠干燥有机相。过滤、蒸发溶剂并蒸馏(0.035mbar下的沸点＝85℃)得到3-丁烯基乙醛酸酯浅黄色液体(8.08g，54％)。1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]7.97(m，2H arom.)；7.47(m，1H arom.)；7.30(m，2H arom.)；5.79(m，1H，-CH＝CH2)；5.14(m，2H，-CH＝CH2)；4.43(t，J＝6.6，2H，CH2-O)；2.51(dt，J＝6.9，J＝13.5，2H，-CH2-CH2-O).A.32-烯丙氧基乙基乙醛酸酯的制备 将16g苯甲酰甲酸甲酯(乙醛酸甲酯)、13.6g 2-(烯丙氧基)乙醇和0.6g对甲苯磺酸在200ml甲苯的溶液中回流加热4.5小时。将混合物倒入饱和NaHCO3溶液中并分离相。用水清洗有机相并通过硫酸钠干燥。过滤、蒸发溶剂并蒸馏(0.05mbar下的沸点＝121℃)得到2-烯丙氧基乙基乙醛酸酯(18.7g，75％)浅黄色液体。1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]7.93(m，2H arom.)；7.55(m，1H arom.)；7.40(m，2H arom.)；5.80(m，1H，-CH＝CH2)；5.16(m，2H，-CH＝CH2)；4.45(t，J＝4.8，2H，CH2-O-C(O)-)；3.95(d，J＝5.7，2H，-CH2-CH＝CH2)；3.67(t，J＝2H，-C(O)-O-CH2-CH2-O-)。A.41-烯丙基-3-丁烯基乙醛酸酯的制备 实施例A.4的化合物通过实施例A.3中描述的方法，用1.1mol当量的1，6-庚二烯-4-醇作为醇来制备。1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]7.76(m，2H arom.)；7.43(m，1H arom.)；7.26(m，2H arom.)；5.60(m，2H，2-CH＝CH2)；5.10(m，1H，-C(O)-O-CH-)；4.97(m，4H，2-CH＝CH2)；2.26(m，4H，2-CH2-CH＝CH2)。A.52，2-双烯丙氧基甲基丁基乙醛酸酯的制备 实施例A.5的化合物通过实施例A.3中描述的方法，用1.5mol当量的三羟甲基丙烷二烯丙基醚作为醇来制备。1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]7.97(m，2H arom.)；7.63(m，1H arom.)；7.48(m，2H arom.)；5.87(m，2H，2-CH＝CH2)；5.18(m，4H，2-CH＝CH2)；4.38(m，2H，-C(O)-O-CH2)；3.87(m，4H，2-O-CH2-CH＝CH2)；3.36(m，4H，2-CH2-O-CH2-CH＝CH2)；1.50(q，2H，J＝7.5，-CH2-CH3)；0.90(t，3H，J＝7.5，-CH2-CH3)。A.63-烯丙氧基-2，2-双烯丙氧基甲基丙基乙醛酸酯的制备
实施例A.6的化合物通过实施例A.3中描述的方法，用1.5mol当量的季戊四醇三烯丙基醚作为醇来制备。1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]8.01-7.23(m，5H arom.)；5.84(m，3H，3-CH＝CH2)；5.17(m，6H，3-CH＝CH2)；4.48(s，2H，-C(O)-O-CH2)；3.94(m，6H，3-O-CH2-CH＝CH2)；3.49(s，6H，3-CH2-O-CH2-CH＝CH2)。A.72-烯丙氧基甲基-2-(2-氧代-2-苯基乙酸基甲基)丁基氧代苯基乙酸酯的制备 将15g苯甲酰甲酸(乙醛酸)、7.95g三羟甲基丙烷一烯丙基醚和1.11g 4-二甲基氨基吡啶在750ml二氯甲烷的溶液中冷却到0℃。在30分钟内滴加18.8g N，N’-二环己基碳化二亚胺在80ml二氯甲烷中的溶液。将混合物加热到室温并搅拌一夜。过滤、蒸发溶剂并由色谱法(洗脱剂6∶1二氯甲烷/乙酸乙酯)得到2-烯丙氧基甲基-2-(2-氧代-2-苯基乙酸基甲基)丁基氧代苯基乙酸酯(9.43g，47％)黄色液体。1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]7.98(m，4H arom.)；7.62(m，2H arom.)；7.50(m，4H arom.)；5.86(m，1H，-CH＝CH2)；5.20(m，2H，-CH＝CH2)；4.40(s，4H，2-C(O)-O-CH2)；3.95(m，2H，-O-CH2-CH＝CH2)；3.41(s，2H，-CH2-O-CH2-CH＝CH2)；1.58(q，J＝7.5，2H，-CH2-CH3)；0.94(t，J＝7.5，3H，-CH2-CH3)。A.81-烯丙氧基甲基-2-(2-氧代-2-苯基乙酸基)乙基氧代苯基乙酸酯的制备 实施例A.8的化合物通过实施例A.7中描述的方法，用2.2mol当量的苯甲酰甲酸(乙醛酸)和1mol当量3-烯丙氧基-1，2-丙烷二醇来制备。1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]7.99(m，4H arom.)；7.61(m，2H arom.)；7.45(m，4H arom.)；5.86(m，1H，-CH＝CH2)；5.71(m，1H，-C(O)-O-CH-)；5.24(m，2H，-CH＝CH2)；4.82(dd，J＝3，J＝12，1H，-C(O)-O-CH2)；4.82(dd，J＝9，J＝12，1H，-C(O)-O-CH2)；4.04(m，2H，-O-CH2-CH＝CH2)；3.77(d，J＝6，2H，-CH2-O-CH2-CH＝CH2)。A.92-(2-氧代-2-苯基乙酸基甲基)-4-戊烯基氧代苯基乙酸酯的制备 实施例A.9的化合物通过实施例A.7中描述的方法，用2.2mol当量的苯甲酰甲酸和1mol当量2-烯丙基丙烷-1，3-二醇来制备。1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]7.99(m，4H arom.)；7.64(m，2H arom.)；7.49(m，4H arom.)；5.80(m，1H，-CH＝CH2)；5.15(m，2H，-CH＝CH2)；4.44(m，4H，2-C(O)-O-CH2)；2.41(m，1H，(-C(O)-O-CH2)2-CH-)；2.27(m，2H，-CH2-CH＝CH2)。发明实施例实施例1 (R＝通式II的基，R1、R2、R3、R4、R5＝H，r＝s＝1，Y＝-(CH2)6-，A＝通式III的基，R13、R17、R18、R19、R20、R21、R22＝CH3，n＝1，m＝p＝0，x＝1)在0.004当量(120ppm，以Pt含量计)的碳载体的Pt催化剂存在下，将1当量A.1中描述制备的化合物和1当量1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷在甲苯中的混合物在100℃加热20小时。然后通过硅胶过滤混合物。过滤并蒸发溶剂得到定量的化合物油脂。U.V.(CH3CN)max.at 254nm(ε12751).1H NMR(CDCl3)δ[ppm]7.89(m，2H arom.)；7.52(m，1H arom.)；7.41(m，2H arom.)；4.30(m，2H，-CH2-O-C(O))；1.66(m，2H，-CH2-CH2-O-C(O))；1.25(m，6H，-(CH2)3-CH2-CH2-O-C(O))；0.37(m，2H，-CH2-Si-)；0.01(m，21H，7 Si-CH3).m/z(Cl)455(MH+)；根据质谱图还存在少量其他化合物235(MH+)。 实施例2 (R＝通式II的基，R1、R2、R3、R4、R5＝H，r＝s＝1，y＝-(CH2)6-，A＝通式III的基，R13、R15、R16、R20、R21、R22、G1＝CH3，n＝p＝1，m＝0，x＝1)实施例2的化合物通过实施例1中描述的方法，用1mol当量A.1中所述制备的化合物和1mol当量1，1，1，3，3，5，5-七甲基三硅氧烷制备。U.V.(CH3CN)max.at 254nm(ε12 550).1H NMR(CDCl3)δ[ppm]7.89(m，2H arom.)；7.56(m，1H arom.)；7.41(m，2H arom.)；4.30(m，2H，-CH2-O-C(O))；1.66(m，2H，-CH2-CH2-O-C(O))；1.28(m，6H，-(CH2)3-CH2-CH2-O-C(O))；0.45(m，2H，-CH2-Si-)；0.01(m，21H，7 Si-CH3).m/z(Cl)455(MH+)；根据质谱图还存在少量其他化合物529(MH+)；235(MH+)。 实施例3 (R＝通式II的基，R1、R2、R3、R4、R5＝H，r＝1，s＝2，Y＝-(CH2)6-，A＝通式III的基，R13、R17、R18、R19、R20、R21、R22＝CH3，n＝2，m＝p＝0，x＝1)实施例3的化合物通过实施例1中描述的方法，用2mol当量A.1中所述制备的化合物和1mol当量1，1，1，3，5，7，7，7-八甲基四硅氧烷制备。U.V.(CH3CN)max.at 254nm(ε23 079).1H NMR(CDCl3)δ[ppm]8.16(m，4H arom.)；7.88(m，2H arom.)；7.36(m，4H arom.)；4.28(m，4H，2-CH2-O-C(O))；1.53(m，4H，2-CH2-CH2-O-C(O))；1.21(m，12H，2-(CH2)3-CH2-CH2-O-C(O))；0.77(m，4H，2-CH2-Si-)；0.01(m，24H，8 Si-CH3).m/z(Cl)746(M+).实施例4 (R＝通式II的基，R1、R2、R3、R4、R5＝H，r＝1，s＝2，Y＝-(CH2)6-，A＝通式III的基，R13、R15、R16、G1、G2＝CH3，n＝2，m＝0，p＝1，x＝1)实施例4的化合物通过实施例1中描述的方法，用2mol当量A.1中所述制备的化合物和1mol当量1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷制备。U.V.(CH3CN)max.at 254nm(ε24 552).1H NMR(CDCl3)δ[ppm]7.95(m，4H arom.)；7.63(m，2H arom.)；7.45(m，4H arom.)；4.33(m，4H，2-CH2-O-C(O))；1.55(m，4H，2-CH2-CH2-O-C(O))；1.26(m，12H，2-(CH2)3-CH2-CH2-O-C(O))；0.47(m，4H，2-CH2-Si-)；0.01(m，18H，6 Si-CH3).m/z(Cl)672(M+)；根据质谱图还存在少量其他化合物968(M+)；894(M+)；820(M+)；746(M+)；598(M+)。 n＝5 M＝968n＝2 M＝746n＝4 M＝894n＝0 M＝598n＝3 M＝820实施例5 (R＝通式II的基，R1、R2、R3、R4、R5＝H，r＝s＝1，y＝-(CH2)4-，A＝通式III的基，R13、R17、R18、R19、R20、R21、R22＝CH3，n＝1，m＝p＝0，x＝1)实施例5的化合物通过实施例1中描述的方法，用1mol当量A.2中所述制备的化合物和1mol当量1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷制备。U.V.(CH3CN)max.at 254nm(ε24 552).1H NMR(CDCl3)δ[ppm]7.93(m，2H arom.)；7.57(m，1H arom.)；7.41(m，2H arom.)；4.35(m，2H，-CH2-O-C(O))；1.74(m，2H，-CH2-CH2-O-C(O))；1.38(m，2H，-CH2-CH2-CH2-O-C(O))；0.44(m，2H，-CH2-Si-)；0.01(m，21H，7 Si-CH3).m/z(Cl)426(M+)；根据质谱图还存在少量其他化合物426(M+；异构体)；206(M+)；204(M+)。 实施例6 (R＝通式II的基，R1、R2、R3、R4、R5＝H，r＝s＝1，Y＝-(CH2)2-O-(CH2)3-，A＝通式III的基，R13、R17、R18、R19、R20、R21、R22＝CH3，n＝1，m＝p＝0，x＝1)实施例6的化合物通过实施例1中描述的方法，用1mol当量A.3中所述制备的化合物和1mol当量1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷制备。U.V.(CH3CN)max.at 254nm(ε12 600).1H NMR(CDCl3)δ[ppm]7.93(m，2H arom.)；7.54(m，1H arom.)；7.39(m，2H arom.)；4.43(m，2H，-CH2-O-C(O))；3.66(t，J＝6，2H，-CH2-CH2-O-C(O))；3.37(t，J＝6，2H，-CH2-O-CH2-CH2-O-C(O))；1.49(m，2H，-CH2-CH2-Si-)；0.39(m，2H，-CH2-Si-)；0.01(m，21H，7 Si-CH3).m/z(Cl)457(MH+)；根据质谱图还存在少量其他化合物237(MH+)；195(MH+)。 实施例7 (R＝通式II的基，R1、R2、R3、R4、R5＝H，r＝s＝1，Y＝-(CH2)2-O-(CH2)3-，A＝通式III的基，R13、R15、R16、R20、R21、R22、G1＝CH3，n＝p＝1，m＝0，x＝1)实施例7的化合物通过实施例1中描述的方法，用1mol当量A.3中所述制备的化合物和1mol当量1，1，1，3，3，5，5-七甲基三硅氧烷制备。U.V.(CH3CN)max.at 254nm(ε12 600).1H NMR(CDCl3)δ[ppm]7.90(m，2H arom.)；7.53(m，1H arom.)；7.40(m，2H arom.)；4.43(m，2H，-CH2-O-C(O))；3.65(m，2H，-CH2-CH2-O-C(O))；3.37(m，2H，-CH2-O-CH2-CH2-O-C(O))；1.54(m，2H，-CH2-CH2-Si-)；0.44(m，2H，-CH2-Si-)；0.01(m，21H，7 Si-CH3).m/z(Cl)457(MH+)；根据质谱图还存在少量其他化合物531(MH+)；237(MH+)；195(MH+)。 实施例8 (R＝通式II的基，R1、R2、R3、R4、R5＝H，r＝1，s＝2，Y＝-(CH2)2-O-(CH2)3-，A＝通式III的基，R13、R17、R18、R19、R20、R21、R22＝CH3，n＝2，m＝p＝0，x＝1)
实施例8的化合物通过实施例1中描述的方法，用2mol当量A.3中所述制备的化合物和1mol当量1，1，1，3，5，7，7，7-八甲基四硅氧烷制备。U.V.(CH3CN)max.at 254nm(ε21 731).1H NMR(CDCl3)δ[ppm]7.93(m，4H arom.)；7.56(m，2H arom.)；7.41(m，4H arom.)；4.43(m，4H，2-CH2-O-C(O))；3.65(m，4H，2-CH2-O-CH2-CH2-O-C(O))；3.37(m，4H，2-CH2-CH2-O-C(O))；1.54(m，4H，2-CH2-CH2-Si-)；0.42(m，4H，2-CH2-Si-)；0.01(m，24H，8 Si-CH3).m/z(Cl)750(M+)；根据质谱图还存在少量其他化合物898(M+)；1046(M+)。 实施例9 (R＝通式II的基，R1、R2、R3、R4、R5＝H，r＝1，s＝2，Y＝-(CH2)2-O-(CH2)3-，A＝通式III的基，R13、R15、R16、G1、G2＝CH3，n＝2，m＝0，p＝1，x＝1)实施例9的化合物通过实施例1中描述的方法，用2mol当量A.3中所述制备的化合物和1mol当量1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷制备。U.V.(CH3CN)max.at 254nm(ε23 844).1H NMR(CDCl3)δ[ppm]7.95(m，4H arom.)；7.57(m，2H arom.)；7.44(m，4H arom.)；4.48(m，4H，2-CH2-O-C(O))；3.69(m，4H，2-CH2-O-CH2-CH2-O-C(O))；3.40(m，4H，2-CH2-CH2-O-C(O))；1.55(m，4H，2-CH2-CH2-Si-)；0.47(m，4H，2-CH2-Si-)；0.01(m，18H，6 Si-CH3).m/z(Cl)676(M+)；根据质谱图还存在少量其他化合物1120(M+)；1046(M+)；972(M+)；898(M+)；824(M+)；750(M+)；602(M+)；528(M+)。 n＝7 M＝1120n＝3 M＝824n＝6 M＝1046n＝2 M＝750n＝5 M＝972 n＝0 M＝602n＝4 M＝898 M＝528实施例10 (R＝通式II的基，R1、R2、R3、R4、R5＝H，r＝s＝1，Y＝-CH-((CH2)3)2-，A＝通式III的基，R13、R17、R18、R19、R20、R21、R22＝CH3，n＝1，m＝p＝0，x＝2)实施例10的化合物通过实施例1中描述的方法，用1mol当量A.4中所述制备的化合物和2mol当量1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷制备。U.V.(CH3CN)max.at 254nm(ε13 006).1H NMR(CDCl3)δ[ppm]7.92(m，2H arom.)；7.44(m，1H arom.)；7.27(m，2H arom.)；5.14(m，1H，-CH-O-C(O))；1.60(m，4H，2-CH2-CH2-CH2-Si-)；1.35(m，4H，2-CH2-CH2-Si-)；0.42(m，4H，2-CH2-Si-)；0.01(m，42H，14 Si-CH3).m/z(Cl)689(MH+)；根据质谱图还存在少量其他化合物469(MH+)；249(MH+)。 M＝468 M＝248实施例11 (R＝通式II的基，R1、R2、R3、R4、R5＝H，r＝s＝1，Y＝-CH-((CH2)3)2-，A＝通式III的基，R13、R15、R16、R20、R21、R22、G1＝CH3，n＝p＝1，m＝0，x＝2)实施例11的化合物通过实施例1中描述的方法，用1mol当量A.4中所述制备的化合物和2mol当量1，1，1，3，3，5，5-七甲基三硅氧烷制备。U.V.(CH3CN)max.at 254nm(ε8 161).1H NMR(CDCl3)δ[ppm]7.92(m，2H arom.)；7.43(m，1H arom.)；7.32(m，2H arom.)；5.14(m，1H，-CH-O-C(O))；1.58(m，4H，2-CH2-CH2-CH2-Si-)；1.33(m，4H，2-CH2-CH2-Si-)；0.48(m，4H，2-CH2-Si-)；0.01(m，42H，14 Si-CH3).m/z(Cl)689(MH+)；根据质谱图还存在少量其他化合物469(MH+)；249(MH+)。 实施例12 (R＝通式II的基，R1、R2、R3、R4、R5＝H，r＝s＝1，Y＝-CH2-C(-CH2-CH3)(-CH2-O-(CH2)3)2-，A＝通式III的基，R13、R17、R18、R19、R20、R21、R22＝CH3，n＝1，m＝p＝0，x＝2)实施例12的化合物通过实施例1中描述的方法，用1mol当量A.5中所述制备的化合物和2mol当量1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷制备。U.V.(CH3CN)max.at 254nm(ε13 646).1H NMR(CDCl3)δ[ppm]7.92(m，2H arom.)；7.56(m，1H arom.)；7.42(m，2H arom.)；4.27(s，2H，-CH2-O-C(O))；3.20(m，8H，2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-)；1.47(m，6H，2-CH2-CH2-Si- and CH2-CH3)；0.72(m，3H，-CH2-CH3)；0.37(m，4H，2-CH2-Si-)；0.01(m，42H，14 Si-CH3).m/z(Cl)791(MH+)；根据质谱图还存在少量其他化合物529(MH+)；309(MH+)；307(MH+)。 M＝528 M＝308 M＝306实施例13 (R＝通式II的基，R1、R2、R3、R4、R5＝H，r＝s＝1，Y＝-CH2-C(-CH2-CH3)(-CH2-O-(CH2)3)2-，A＝通式III的基，R13、R15、R16、R20、R21、R22、G1＝CH3，n＝p＝1，m＝0，x＝2)实施例13的化合物通过实施例1中描述的方法，用1mol当量A.5中所述制备的化合物和2mol当量1，1，1，3，3，5，5-七甲基三硅氧烷制备。U.V.(CH3CN)max.at 254 nm(ε12 736).1H NMR(CDCl3)δ[ppm]7.92(m，2H arom.)；7.56(m，1H arom.)；7.42(m，2H arom.)；4.26(s，2H，-CH2-O-C(O))；3.23(m，8H，2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-)；1.50(m，6H，2-CH2-CH2-Si- and CH2-CH3)；0.81(m，3H-CH2-CH3)；0.43(m，4H，2-CH2-Si-)；0.01(m，42H，14 Si-CH3).m/z(Cl)791(MH+)；根据质谱图还存在少量其他化合物529(MH+)；309(MH+)；307(MH+)。 M＝528 M＝308 M＝306实施例14 (R＝通式II的基，R1、R2、R3、R4、R5＝H，r＝2，s＝1，Y＝-CH2-C(-CH2-)(-CH2-CH3)-CH2-O-(CH2)3-，A＝通式III的基，R13、R17、R18、R19、R20、R21、R22＝CH3，n＝1，m＝p＝0，x＝1)实施例14的化合物通过实施例1中描述的方法，用1mol当量A.7中所述制备的化合物和1mol当量1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷制备。U.V.(CH3CN)max.at 254nm(ε22 582).1H NMR(CDCl3)δ[ppm]7.90(m，4H arom.)；7.56(m，2H arom.)；7.41(m，4H arom.)；4.30(s，4H，2-CH2-O-C(O))；3.27(m，4H，-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-)；1.44(m，4H，-CH2-CH2-Si- and CH2-CH3)；0.84(m，3H，-CH2-CH3)；0.37(m，2H，-CH2-Si-)；0.01(m，21H，7 Si-CH3).m/z(Cl)660(MH+)；根据质谱图还存在少量其他化合物528(M+)；238(M+)。 M＝528 M＝238实施例15 (R＝通式II的基，R1、R2、R3、R4、R5＝H，r＝2，s＝1，Y＝-CH2-C(-CH2-)(-CH2-CH3)-CH2-O-(CH2)3-，A＝通式III的基，R13、R15、R16、R20、R21、R22、G1＝CH3，n＝p＝1，m＝0，x＝1)实施例15的化合物通过实施例1中描述的方法，用1mol当量A.7中所述制备的化合物和1mol当量1，1，1，3，3，5，5-七甲基三硅氧烷制备。1H NMR(CDCl3)δ[ppm]7.89(m，4H arom.)；7.56(m，2H arom.)；7.41(m，4H arom.)；4.27(s，4H，2-CH2-O-C(O))；3.25(m，4H，-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-)；1.50(m，4H，-CH2-CH2-Si- and CH2-CH3)；0.81(m，3H，-CH2-CH3)；0.42(m，2H，-CH2-Si-)；0.01(m，21H，7Si-CH3)。实施例16 (R＝通式II的基，R1、R2、R3、R4、R5＝H，r＝2，s＝2，Y＝-CH2-C(-CH2-)(-CH2-CH3)-CH2-O-(CH2)3-，A＝通式III的基，R13、R17、R18、R19、R20、R21、R22＝CH3，n＝2，p＝m＝0，x＝1)实施例16的化合物通过实施例1中描述的方法，用2mol当量A.7中所述制备的化合物和1mol当量1，1，1，3，5，7，7，7-八甲基四硅氧烷制备。1H NMR(CDCl3)δ[ppm]7.91(m，8H arom.)；7.55(m，4H arom.)；7.41(m，8H arom.)；4.29(m，8H，4-CH2-O-C(O)-)；3.51(s，4H，2-C(CH2-CH3)-CN2-O-(CH2)3-)；3.27(m，4H，2-O-CH2-CH2-CH2-Si-)；1.44(m，8H，2-CR2-CH2-Si- and 2-CH2-CH3)；0.94(m，10H，2-CH2-Si- and 2-CH2-CH3)；0.01(m，24H，8 Si-CH3)。实施例17 (R＝通式II的基，R1、R2、R3、R4、R5＝H，r＝s＝1，Y＝-CH2-C-(CH2-O-(CH2)3)3-，A＝通式III的基，R13、R17、R18、R19、R20、R21、R22＝CH3，n＝1，m＝p＝0，x＝3)
实施例17的化合物通过实施例1中描述的方法，用1mol当量A.6中所述制备的化合物和3mol当量1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷制备。U.V.(CH3CN)max.at 255nm(ε12 593).1H NMR(CDCl3)δ[ppm]7.92(m，2H arom.)；7.56(m，1H arom.)；7.41(m，2H arom.)；4.36(s，2H，-CH2-O-C(O))；3.36(m，6H，3-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-)；3.25(m，6H，3-O-CH2-CH2-CH2-Si-)；1.48(m，6H，3-CH2-CH2-Si)；0.36(m，6H，3-CH2-Si-)；0.01(m，63H，21 Si-CH3).m/z(ESl-MS)1077([M+Na]+)；根据质量光谱还存在少量其他化合物855([M+Na]+)。 M＝832实施例18 (R＝通式II的基，R1、R2、R3、R4、R5＝H，r＝2，s＝1，Y＝-CH2-(CH-)-CH2-O-(CH2)3-，A＝通式III的基，R13、R17、R18、R19、R20、R21、R22＝CH3，n＝1，m＝p＝0，x＝1)实施例18的化合物通过实施例1中描述的方法，用1mol当量A.8中所述制备的化合物和1mol当量1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷制备。U.V.(CH3CN)max.at 255nm(ε22 800).1H NMR(CDCl3)δ[ppm]7.94(m，4H arom.)；7.56(m，2H arom.)；7.39(m，4H arom.)；5.57(m，1H，-CH-O-C(O))；4.65(m，2H，-CH2-O-C(O))；3.66(d，J＝6，2H，-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-)；3.36(m，2H，-O-CH2-CH2-CH2-Si-)；1.53(m，2H，-CH2-CH2-Si-)；0.37(m，2H，-CH2-Si-)；0.01(m，21H，7 Si-CH3).m/z(Cl)618(M+)；根据质谱图还存在少量其他化合物486(M+)。 M＝486实施例19 (R＝通式II的基，R1、R2、R3、R4、R5＝H，r＝2，s＝1，Y＝-CH2-(CH-)-CH2-O-(CH2)3-，A＝通式III的基，R13、R15、R16、R20、R21、R22、G1＝CH3，n＝p＝1，m＝0，x＝1)实施例19的化合物通过实施例1中描述的方法，用1mol当量A.8中所述制备的化合物和1mol当量1，1，1，3，3，5，5-七甲基三硅氧烷制备。U.V.(CH3CN)max.at 256nm(ε22 721).1H NMR(CDCl3)δ[ppm]7.91(m，4H arom.)；7.53(m，2H arom.)；7.37(m，4H arom.)；5.58(m，1H，-CH-O-C(O))；4.73(dd，J＝3，J＝12，1H，-CH2-O-C(O))；4.51(dd，J＝9，J＝12，1H，-CH2-O-C(O))；3.67(d，J＝6，2H，-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-)；3.37(m，2H，-O-CH2-CH2-CH2-Si-)；1.52(m，2H，-CH2-CH2-Si-)；0.46(m，2H，-CH2-Si-)；0.01(m，21H，7 Si-CH3).m/z(El)660(M+)；根据质谱图还存在少量其他化合物398(M+)；238(M+)。 M＝398 M＝238实施例20 (R＝通式II的基，R1、R2、R3、R4、R5＝H，r＝2，s＝2，Y＝-CH2-(CH-)-CH2-O-(CH2)3-，A＝通式III的基，R13、R17、R18、R19、R20、R21、R22＝CH3，n＝2，p＝m＝0，x＝1)实施例20的化合物通过实施例1中描述的方法，用2mol当量A.8中所述制备的化合物和1mol当量1，1，1，3，5，7，7，7-八甲基四硅氧烷制备。U.V.(CH3CN)max.at 256nm(ε41 935).1H NMR(CDCl3)δ[ppm]7.91(m，8H arom.)；7.53(m，4H arom.)；7.37(m，8H arom.)；5.57(m，2H，-CH-O-C(O))；4.74(m，2H，2-CH2-O-C(O))；4.50(m，2H，2-CH2-O-C(O))；3.65(d，J＝6，4H，2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-)；3.39(m，4H，2-O-CH2-CH2-CH2-Si-)；1.51(m，4H，2-CH2-CH2-Si-)；0.41(m，4H，2-CH2-Si-)；0.01(m，24H，8 Si-CH3)。实施例21 (R＝通式II的基，R1、R2、R3、R4、R5＝H，r＝2，s＝1，Y＝-CH2-CH(-CH2-)-(CH2)3-，A＝通式III的基，R13、R17、R18、R19、R20、R21、R22＝CH3，n＝1，m＝p＝0，x＝1)实施例21的化合物通过实施例1中描述的方法，用1mol当量A.9中所述制备的化合物和1mol当量1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷制备。U.V.(CH3CN)max.at 255nm(ε37 687).1H NMR(CDCl3)δ[ppm]7.89(m，4H arom.)；7.53(m，2H arom.)；7.39(m，4H arom.)；4.34(m，4H，2-CH2-O-C(O))；2.20(m，1H，-CH-CH2-CH2-CH2-Si-)；1.37(m，4H，-CH-CH2-CH2-CH2-Si-)；0.40(m，2H，-CH2-Si-)；0.01(m，21H，7 Si-CH3).m/z(El)602(M+)；根据质谱图还存在少量其他化合物514(M+)；459(MH+)；380(M+)。 M＝514 M＝458 M＝380实施例22 (R＝通式II的基，R1、R2、R3、R4、R5＝H，r＝2，s＝2，Y＝-CH2-CH(-CH2-)-(CH2)3-，A＝通式III的基，R13、R15、R16、G1、G2＝CH3，n＝2，m＝0，p＝1，x＝1)实施例22的化合物通过实施例1中描述的方法，用2mol当量A.9中所述制备的化合物和1mol当量1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷制备。U.V.(CH3CN)max.at 255nm(ε44 341).1H NMR(CDCl3)δ[ppm]7.90(m，8H arom.)；7.60(m，4H arom.)；7.39(m，8H arom.)；4.36(m，8H，4-CH2-O-C(O))；2.23(m，2H，2-CH-CH2-CH2-CH2-Si-)；1.39(m，8H，2-CH-CH2-CH2-CH2-Si-)；0.49(m，4H，2-CH2-Si-)；0.01(m，18H，6 Si-CH3).m/z(ESl-MS)992([M+Na]+).实施例23 (R＝通式II的基，R1、R2、R3、R4、R5＝H，r＝2，s＝2，Y＝-Y＝-CH2-(CH-)-CH2-O-(CH2)3-3-，A＝通式III的基，R13、R17、R18、R19、R20、R21、R22＝CH3，n＝2，m＝p＝0，x＝1)实施例23的化合物通过实施例1中描述的方法，用2mol当量A.9中所述制备的化合物和1mol当量1，1，1，3，5，7，7，7-八甲基四硅氧烷制备。1H NMR(CDCl3)δ[ppm]7.90(m，8H arom.)；7.61(m，4H arom.)；7.42(m，8H arom.)；4.37(m，8H，4-CH2-O-C(O))；2.24(m，2H，2-CH-CH2-CH2-CH2-Si-)；1.40(m，8H，2-CH-CH2-CH2-CH2-Si-)；0.44(m，4H，2-CH2-Si-)；0.01(m，24H，8 Si-CH3).实施例24 (R＝通式II的基，R1、R2、R3、R4、R5＝H，r＝1，s＝2，Y＝-(CH2)6-，A＝通式III的基，R13、R15、R16、G1、G2＝CH3，n＝2，m＝0，p＝8，x＝1)将10g苯甲酰甲酸(乙醛酸)、27.06g Dicarbinol SiloxaneTegomer H-Si 2111(来自Goldschmidt)，和0.74g 4-二甲基氨基吡啶在500ml二氯甲烷的溶液中冷却到0℃。在30分钟内滴加12.24gN，N’-二环己基碳化二亚胺在50ml二氯甲烷中的溶液。将混合物加热到室温并搅拌17小时。过滤混合物并蒸发掉溶剂。在150ml己烷中得到产物并过滤。色谱法(洗脱剂3∶1己烷/乙酸乙酯)得到浅黄色产物(25.19g，70％)。U.V.(CH3CN)max.at 254nm(ε11 804).1H NMR(CDCl3)δ[ppm]7.92(m，2H arom.)；7.55(m，1H arom.)；7.42(m，2H arom.)；4.30(t，J＝6，2×2H，-C(O)-O-CH2-)；1.68(tt，J＝9，J＝9，2×2H，-C(O)-O-CH2-CH2-)；1.27(m，12H，2×3-CH2-)；0.45(m，4H，2-CH2-Si-)；0.01(m，60H，20-Si-CH3).m/z(ElS)1116(M+)；根据质谱图还存在少量其他化合物1042(M+)；968(M+)；894(M+)；820(M+)；746(M+)；672(M+)。 M＝1042 n＝7M＝968 n＝6M＝894 n＝5M＝820 n＝4M＝746 n＝3M＝672 n＝2实施例25 (R＝通式II的基，R1、R2、R3、R4、R5＝H，r＝s＝1，Y＝-(CH2-CH2-O)4-(CH2)3-，A＝通式III的基，R13、R17、R18、R19、R20、R21、R22＝CH3，n＝1，m＝p＝0，x＝1)将6.22g 1，1’-羰基二咪唑分步加入5g苯甲酰甲酸(乙醛酸)在470ml四氢呋喃中的溶液中。搅拌混合物30分钟并滴加到6.37gCarbinol Siloxane Q2-5211(来自Dow Corning)在470ml四氢呋喃中的溶液。将混合物加热到70℃，在70℃下搅拌20小时，在室温下搅拌16小时。蒸发掉溶剂后，将产物溶解在甲苯中，并用NaCl溶液和水清洗该溶液。通过硫酸镁干燥有机相。过滤并蒸发掉溶剂，用色谱法(洗脱剂3∶1己烷/乙酸乙酯)得到黄色油脂产物。U.V.(CH3CN)max.at 254nm(ε11 804).1H NMR(CDCl3)δ[ppm]7.93(m，2H arom.)；7.57(m，1H arom.)；7.43(m，2H arom.)；4.46(m，2H，-C(O)-O-CH2-)；3.75(m，2H，-C(O)-O-CH2-CH2-)；3.58(m，12H，3-CH2-CH2-O-)；3.23(t，J＝6，2H，-O-CH2-CH2-CH2-Si-)；1.51(m，2H，-CH2-CH2-CH2-Si-)；0.34(m，2H，-CH2-CH2-CH2-Si-)；0.01(m，21H，7-Si-CH3).m/z(El)1190(M+)。实施例26 (R＝通式II的基，R1、R2、R3、R4、R5＝H，r＝s＝1，Y＝-(CH2-CH2-O)6-(CH2)3-，A＝通式III的基，R13、R17、R18、R19、R20、R21、R22＝CH3，n＝1，m＝p＝0，x＝1)实施例26的化合物通过实施例25中描述的方法，用2mol当量苯甲酰甲酸(乙醛酸)、2.3mol当量1，1’-羰基二咪唑和1mol当量Carbinol Siloxane L 7608(Witco)制备。U.V.(CH3CN)max.bei 255nm(ε20′470).1H NMR(CDCl3)δ[ppm]7.93(m，2H arom.)；7.57(m，1H arom.)；7.43(m，2H arom.)；4.46(m，2H，-C(O)-O-CH2-)；3.75(m，2H，-C(O)-O-CH2-CH2-)；3.58(m，20H，5-CH2-CH2-O-)；3.23(m，J＝6，2H，-O-CH2-CH2-CH2-Si-)；1.49(m，2H，-CH2-CH2-CH2-Si-)；0.34(m，2H，-CH2-CH2-CH2-Si-)；0.01(m，21H，7-Si-CH3).实施例27 (R＝通式II的基，R1、R2、R3、R4、R5＝H，r＝s＝1，Y＝单键，A＝-(CH2)17-CH3)将5g苯甲酰甲酸(乙醛酸)、11.3g十八醇和0.19g对甲苯磺酸在60ml甲苯中的溶液加热回流22小时。将混合物倒入饱和NaHCO3溶液中并分离相。用水清洗有机相并通过硫酸钠干燥。过滤并蒸发掉溶剂，得到乙醛酸十八烷基酯(17.7g)黄色固体。将产物从甲醇重结晶，得到浅黄色晶体(11.29g，84％)。U.V.(CH3CN)max.at 254nm(ε11 804).1H NMR(CDCl3)δ[ppm]7.80(m，2H arom.)；7.47(m，1H arom.)；7.32(m，2H arom.)；4.19(t，J＝6.7，2H，-C(O)-O-CH2-)；1.56(m，2H，-C(O)-O-CH2-CH2-)；1.06(m，30H，15-CH2-)；0.68(t，J＝6.3，3H，-CH3).m/z(El)403(MH+).实施例28 (R＝通式II的基，R1、R2、R3、R4、R5＝H，r＝s＝1，Y＝单键，A＝-(CH2)27-CH3)实施例28的化合物通过实施例27中描述的方法，用1mol当量苯甲酰甲酸(乙醛酸)与1.25mol当量1-二十八烷醇制备。U.V.(CH3CN)max.at 256nm(ε11 816).1H NMR(CDCl3)δ[ppm]7.92(m，2H arom.)；7.58(m，1H arom.)；7.44(m，2H arom.)；4.31(t，J＝6.6，2H，-C(O)-O-CH2-)；1.71(m，2H，-C(O)-O-CH2-CH2-)；1.18(m，50H，25-CH2-)；0.81(t，J＝6.3，3H，-CH3).m/z(El)542(M+).实施例29 (R＝通式II的基，R1、R2、R3、R4、R5＝H，r＝1，s＝2，Y＝单键，A＝-(CH2)16-)将1.27g苯甲酰甲酸(乙醛酸)、1g 1，16-十六烷二醇和0.09g 4-二甲基氨基吡啶在50ml二氯甲烷中的溶液冷却到0℃。在20分钟内滴加1.59g N，N’-二环己基碳化二亚胺在20ml二氯甲烷中的溶液。将混合物加热到室温并搅拌一夜。通过硅胶过滤并蒸发掉溶剂得到白色固体产物(1.17g，58％)。U.V.(CH3CN)max.at 254nm(ε23 654).1H NMR(CDCl3)δ[ppm]7.93(m，4H arom.)；7.59(m，2H arom.)；7.49(m，4H arom.)；4.31(t，J＝6.9，4H，2-C(O)-O-CH2-)；1.72(m，4H，2-C(O)-O-CH2-CH2-)；1.20(m，24H，12-CH2-).m/z(El)522(M+).实施例30 (R＝通式II的基，R1、R2、R3、R4、R5＝H，r＝1，s＝2，Y＝单键，A＝-(CH2)12-)实施例30的化合物通过实施例28中描述的方法，用2.2mol当量苯甲酰甲酸(乙醛酸)与1mol当量1，12-十二烷二醇制备。U.V.(CH3CN)max.at 254nm(ε23 869).1H NMR(CDCl3)δ[ppm]8.00(m，4H arom.)；7.66(m，2H arom.)；7.52(m，4H arom.)；4.39(t，J＝6.6，4H，2-C(O)-O-CH2-)；1.77(m，4H，2-C(O)-O-CH2-CH2-)；1.28(m，16H，8-CH2-).m/z(Cl)466(M+).实施例31 (R＝通式II的基，R1、R2、R3、R4、R5＝H，r＝s＝1，Y＝单键，A＝-(CH2)2-(CF2)7-CF3)实施例31的化合物通过实施例27中描述的方法，用1mol当量苯甲酰甲酸(乙醛酸)与1.25mol当量1H，1H，2H，2H-全氟癸-1-醇制备。U.V.(CH3CN)max.at 256nm(ε12 618).1H NMR(CDCl3)δ[ppm]7.90(m，2H arom.)；7.58(m，1H arom.)；7.40(m，2H arom.)；4.57(t，J＝7.5，2H，-C(O)-O-CH2-)；2.49(m，2H，-C(O)-O-CH2-CH2-).m/z(Cl)596(M+).实施例32 (R＝通式II的基，R1、R2、R3、R4、R5＝H，r＝1，s＝2，Y为键，A＝-CH2-(CF2)7-CH2-)实施例32的化合物通过实施例27中描述的方法，用2.2mol当量苯甲酰甲酸(乙醛酸)与1.0mol当量1H，1H，9H，9H-全氟-1，9-壬二醇制备。1H NMR(CDCl3)δ[ppm]8.00(m，2×2H arom.)；7.70(m，2×1H arom.)；7.52(m，2×2Harom.)；4.87(AB Syst.，2×2H，-C(O)-O-CH2-).m/z(El+Cl)677(MH+)；根据质谱图还存在少量其他化合物627(MH+)；545(MH+)。 应用实施例可UV固化的透明涂料的固化通过混和以下成分来制备基于聚氨酯丙烯酸酯的透明UV固化体系50.0份双官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(Actilan200，Akcros)25.0份三丙二醇二丙烯酸酯(SR 306，Cray Valley)15.0份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)(UCB)10.0份五丙烯酸二季戊四醇酯(SR 399，Cray Valley)试样通过加入2％的光致引发剂制备。
将混合物涂覆到白色刨花板上，并用UV处理器(2×80W/cm)以3m/min的带速照射。得到厚度约50μm的不粘的干膜。
固化30分钟后，根据Koeing(DIN53157)测量摆杆硬度。涂层的表面能通过用Kruss的接触角系统G10测量静态水接触角θ确定。测量的摆杆硬度值越高，固化表面越硬。接触角越大，耐湿性和耐擦伤性越好。
基于聚氨酯的透明双固化体系通过将以下混和制备21.1份Desmophen LS 2009/1，羟基官能化聚丙烯酸酯(Bayer AG)32.3份Roskydal FWO 2518C，基于异氰脲酸酯的聚氨酯丙烯酸酯的80％乙酸丁酯溶液(Bayer AG)
0.3份Baysilone OL 17，流动改进剂，10％在二甲苯中(Bayer AG)0.3份Modaflow流动改进剂(Monsanto)26.0份1-甲氧基-2-丙醇(Fluka Chemicals)0.5份Byk306，流动改进剂(Byk-Chemie)11.2份RoskydalFWO 2545 E带有异氰酸酯基团的聚氨酯丙烯酸酯(Bayer AG)试样通过加入2-3％的光致引发剂制备，并在一定程度下使用光稳定剂和HALS(受阻胺光稳定剂)。
将混合物涂覆到白色卷材涂覆的铝板上，在室温下空气干燥5分钟，并在80℃热板上加热10分钟。然后用20次闪光(Visit的闪光灯)在距离20cm处照射。得到厚度约40μm的不粘的干膜。
固化45分钟后，根据Koenig(DIN53157)测量摆杆硬度。涂层的表面能通过用Kruss的接触角系统G10测量静态水接触角θ确定。测量的摆杆硬度值越高，固化表面越硬。接触角越大，耐湿性和耐擦伤性越好。
权利要求
1.一种制备具有稳定的耐擦伤表面的涂层的方法，其中(1)制备可光致固化配方组合物，包括(A)烯属不饱和可聚合化合物；和(B)光致引发剂；(2)将该配方组合物涂覆到基材上；和(3)仅通过波长从200nm到红外区域的电磁辐射曝光固化该配方组合物；或通过波长范围从200nm到红外区域的电磁辐射曝光固化，并在曝光前、曝光时和/或曝光后加热固化；其中所述配方组合物包括聚集在该配方组合物表面的通式I的至少一种表面活性的光致引发剂作为光致引发剂(B) 其中R为通式II的基 或R为萘基、蒽基、菲基或杂环基，所述萘基、蒽基、菲基和/或杂环基是未取代的或被C1-C8烷基、苯基、OR6、SR7和/或NR8R9取代的，其中取代基OR6、SR7、NR8R9可通过R6、R7、R8和/或R9基与萘基、蒽基或菲基环上或杂环上的其他取代基一起，或与萘基、蒽基或菲基环的一个碳原子一起，或与杂环的一个碳原子一起，形成5元或6元环；和R1、R2、R3、R4和R5相互独立地是氢，未取代的C1-C12烷基，或被OH、C1-C4烷氧基、苯基、萘基、卤素、CN和/或-O(CO)R10取代的C1-C12烷基，或被一个或多个不连续的氧原子中断的C2-C12烷基，OR6，SR7，NR8R9，卤素，未取代的或被C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基，其中取代基OR6、SR7、NR8R9可通过R6、R7、R8和/或R9基与苯环上的其他取代基或苯环的其中一个碳原子一起，形成5元或6元环；R6和R7相互独立地是氢，未取代的C1-C12烷基，被OH、C1-C4烷氧基、苯基、苯氧基和/或-O(CO)R10取代的C1-C12烷基，被一个或多个不连续的氧原子中断的C2-C12烷基；或是未取代的苯基、C3-C6链烯基、环戊基、环己基或萘基；或是C1-C4烷氧基、苯基和/或C1-C4烷基取代的苯基、C3-C6链烯基、环戊基、环己基或萘基；R8和R9相互独立地是氢，未取代的C1-C12烷基，或被OH、C1-C4烷氧基和/或苯基取代的C1-C12烷基，被-个或多个不连续的氧原子中断的C2-C12烷基；或是苯基、-(CO)R10或SO2R11；或R8和R9与它们带有的氮原子一起，形成不中断或被-O-或-NR12-中断的5、6或7元环；R10为C1-C8烷基，未取代的苯基，或被C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基；R11为C1-C12烷基、未取代的苯基或被C1-C4烷基取代的苯基；R12为氢，未取代的C1-C8烷基，被OH或C1-C4烷氧基取代的C1-C8烷基，未取代的苯基；被OH、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基；和A，如果s为1，为表面活性基A0，其中A0为未取代的C6-C30烷基、C6-C30链烯基、C6-C30炔基、C6-C30芳烷基，被OH-、C1-C4烷氧基、苯基、萘基、卤素、CN-、SR7-、NR8R9-和/或-O(CO)R10-取代的C6-C30烷基、C6-C30链烯基、C6-C30炔基、C6-C30芳烷基；且基团A0不被中断或被一个或多个-O-、-S-或-NR12-中断；或者A为通式III的表面活性基团 其中单元IIIa、IIIb和/或IIIc 无规分布或嵌段分布，和G1为C1-C18烷基或通式 的基团，G2为C1-C18烷基或通式 的基团，条件是如果G2为烷基时，该G2基团就不通过氧桥直接连接在硅原子上；或者G1和G2均为单键；R13、R14、R15、R17、R18、R19、R20、R21和R22相互独立地为C1-C18烷基、苯基、C2-C6羟烷基、C2-C6氨烷基或C5-C8环烷基；R16为未取代的C1-C18烷基，被羟基、C1-C12烷氧基、卤素、C3-C8环烷基和/或N(R8)(R9)取代的C1-C18烷基，未取代的苯基，被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、羟基和/或N(R8)(R9)取代的苯基，或C5-C8环烷基；或A，如果s大于1时，相应于其中n为数s的通式III的基团；或者A，如果s为2时，为基团A1；其中A1为未取代的C6-C30亚烷基、C6-C30亚链烯基、C6-C30亚炔基、C6-C30亚芳烷基；被OH-、C1-C4烷氧基、苯基、萘基、卤素、CN-、SR7-、NR8R9-和/或-O(CO)R10取代的C6-C30亚烷基、C6-C30亚链烯基、C6-C30亚炔基、C6-C30亚芳烷基；且这些基团不被中断或被一个或多个-O-、-S-或-NR12-中断；r为1或2；且如果r为2时，通式I的化合物就含有两个可以相同或不同的基团R；条件是如果A为A0或A1时，r就为1；s为1-1000的数；条件是如果A为A0或A1时，s为1或2；n为1-1000的数，或当硅氧烷原材料为低聚硅氧烷的混合物时，n也可小于1但大于0；m为0-100的数；p为0-10000的数；x为1、2或3；Y，如果r＝1和x＝1时，为二价基C1-C10亚烷基、C2-C10亚链烯基、C2-C10亚炔基、-(CH2)a-O-、-[(CH2)a-O-(CH2)b]c-、-[(CH2)a-O]q-(CH2)b-、-(CH2)a-O-(CH2)b-O-、(CH2)a-NR8-(CH2)b-、-(CH2)a-O-(CH2)b-NR8-(CH2)c-、-(C2-C10亚链烯基)-O-(CH2)a-、-(C2-C10亚炔基)-O-(CH2)a-，Y，如果r＝1和X＞1时，为-CR23-[(CH2)b]2、-C-[(CH2)b]3、(CH2)a-CH-[(CH2)b]2、(CH2)a-C-[(CH2)b]3、-CR23-[(CH2)a-O-(CH2)b]2、-C-[(CH2)a-O-(CH2)b]3、(CH2)a-CR23-[(CH2)a-O-(CH2)b]2、(CH2)a-C-[(CH2)a-O-(CH2)b]3，其中R23为氢或C1-C4烷基，Y，如果r＝2时，为以下通式的三价基 或 其中R24为氢或C1-C4烷基，R25为C1-C4烷基；并且在与光致引发剂基团 连接的位置上一定有至少一个亚甲基；和Y，如果A为A0或A1时，为单键；a为1-10的数；b、c和d相互独立地是0-10的数；然而条件是如果讨论中的亚甲基在两个氧原子之间或一个氧原子与一个氮原子之间时，它们至少为1；和q为1-10的数。
2.权利要求1的方法，其中所述配方组合物包含聚集在该配方组合物表面的通式I的至少一种表面活性光致引发剂作为光致引发剂(B)，且在通式I中R为通式II的基团，其中R1、R2、R3、R4和R5相互独立地是氢，未取代的C1-C12烷基，被一个或多个不连续的氧原子中断的C2-C12烷基，或为OR6，SR7，NR8R9，卤素，未取代的苯基，其中取代基OR6、SR7、NR8R9可通过R6、R7、R8和/或R9基团与苯环上的其他取代基或苯环的其中一个碳原子一起形成5元或6元环；R6和R7相互独立地是氢，未取代的C1-C12烷基，被OH-取代的C1-C12烷基，未取代的苯基，环戊基或环己基；R8和R9相互独立地是氢，未取代的C1-C12烷基，被OH-或苯基取代的C1-C12烷基，苯基，-(CO)R10；或者R8和R9与它们带有的氮原子一起形成不中断或被-O-或-NR12-中断的5、6或7元环；R10为C1-C8烷基，或是未取代的或被C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基；R12为氢，未取代的或被OH-或C1-C4烷氧基取代的C1-C8烷基，未取代的或被OH-、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基；A，如果s为1时，或为表面活性基A0，其中A0为未取代的C6-C30烷基或被卤素取代的C6-C30烷基，且不被中断或被一个或多个-O-、-S-或-NR12-中断；或者A为通式III的表面活性基团，其中G1和G2具有权利要求1中所述的定义，和R13、R14、R15、R17、R18、R19、R20、R21和R22相互独立地为C1-C18烷基、苯基、C2-C6羟烷基、C2-C6氨烷基、环戊基或环己基；R16为未取代的C1-C18烷基，被羟基、C1-C12烷氧基、卤素、环己基、环戊基和/或N(R8)(R9)取代的C1-C18烷基，未取代的苯基，被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、羟基和/或N(R8)(R9)取代的苯基，或为环己基，环戊基；A，如果s为2时，为通式III的基团或基团A1；A1为未取代的C6-C30亚烷基或被卤素取代的C6-C30亚烷基，且不被中断或被一个或多个-O-、-S-或-NR12-中断；r的定义如权利要求1中定义；s为1-10的数，特别是1或2，条件是如果A为A0或A1，s为1或2；n为1-10的数，或当硅氧烷原材料为低聚硅氧烷的混合物时，n还可小于1但大于0；m为0-10的数；p为0-100的数；x为1、2或3；Y的定义用权利要求1。
3.权利要求2的方法，其中所述配方组合物包含聚集在该配方组合物表面的通式I的至少一种表面活性光致引发剂作为光致引发剂(B)，且在通式I中R为苯基，A如果s为1时，为表面活性基A0，A0为未取代的或被卤素取代的C12-C30烷基，或者A为通式III的表面活性基团，其中G1和G2的定义用权利要求1，且R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22为甲基；A，如果s为2时，为表面活性基A1，A1为未取代的或被卤素取代的C12-C30亚烷基，或者A为通式III的表面活性基，其中G1和G2的定义同权利要求1，且R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22为甲基；为1或2；s为1或2；n为1-10的数，或者如果硅氧烷原材料为低聚硅氧烷的混合物时，n还可小于1但大于0；m为0-10的数；p为0-100的数；x为1、2或3；Y，如果r＝1且x＝1时，为二价基C1-C10亚烷基、C2-C10亚链烯基、C2-C10亚炔基、-(CH2)a-O-、-[(CH2)a-O-(CH2)b]c-、-[(CH2)a-O]q-(CH2)b-、-(CH2)a-O-(CH2)b-O-、-(C2-C10亚链烯基)-O-(CH2)a-、-(C2-C10亚炔基)-O-(CH2)a-，Y，如果r＝1且x＞1时，为-CR23-[(CH2)b]2、-C-[(CH2)b]3；(CH2)a-CH-[(CH2)b]2；(CH2)a-C-[(CH2)b]3；-CR23-[(CH2)a-O-(CH2)b]2；-C-[(CH2)a-O-(CH2)b]3；(CH2)a-CR23-[(CH2)a-O-(CH2)b]2；(CH2)a-C-[(CH2)a-O-(CH2)b]3且R23为氢或C1-C4烷基，Y，如果r＝2时，为以下通式的三价基和 R24为氢或C1-C4烷基，R25为C1-C4烷基；且在与光致引发剂基团 连接的位置上一定有至少一个亚甲基；和Y，如果A具有A0或A1的定义时，为单键；a为1-10的数；b、c和d相互独立的是0-10的数，条件是如果所述的亚甲基在两个氧原子之间或一个氧原子与一个氮原子之间时，它们至少为1，和q为1-10的数。
4.权利要求3的方法，其中所述配方组合物包含聚集在该配方组合物表面的通式I的至少一种表面活性光致引发剂作为光致引发剂(B)，且在通式I中R为苯基，A为通式III的基团，其中G1和G2的定义同权利要求1，且R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22为甲基；r为1或2；s为1或2；n为1-10的数，或者如果硅氧烷原材料为低聚硅氧烷的混合物时，n还可小于1但大于0；m为0-10的数；p为0-100的数；x为1、2或3；Y，如果r＝1且x＝1时，为二价基C1-C10亚烷基、C2-C10亚链烯基、C2-C10亚炔基、-(CH2)a-O-、-[(CH2)a-O-(CH2)b]c-、-[(CH2)a-O]q-(CH2)b-、-(CH2)a-O-(CH2)b-O-、-(C2-C10亚链烯基)-O-(CH2)a-、-(C2-C10亚炔基)-O-(CH2)a-，Y，如果r＝1且x＞1时，为-CR23-[(CH2)b]2、-C-[(CH2)b]3；(CH2)a-CH-[(CH2)b]2；(CH2)a-C-[(CH2)b]3；-CR23-[(CH2)a-O-(CH2)b]2；-C-[(CH2)a-O-(CH2)b]3；(CH2)a-CR23-[(CH2)a-O-(CH2)b]2；(CH2)a-C-[(CH2)a-O-(CH2)b]3且R23为氢或C1-C4烷基，Y，如果r＝2时，为以下通式的三价基 R24为氢或C1-C4烷基，R25为C1-C4烷基，且在与光致引发剂基 连接的位置上一定有至少一个亚甲基；和a为1-10的数；b、c和d相互独立的是0-10的数，条件是如果所指的亚甲基在两个氧原子之间或一个氧原子与一个氮原子之间时，它们至少为1，q为1-10的数。
5.权利要求1的方法，其中所述可光致固化配方组合物含有至少一种热交联化合物(C)作为其他成分，并通过用波长200nm到红外区域的电磁辐射曝光固化，并在曝光前、同时和/或之后加热。
6.权利要求5的方法，其中热交联化合物(C)为基于聚丙烯酸酯与密胺或密胺衍生物的粘合剂，或基于聚丙烯酸酯多元醇和/或聚酯多元醇与未封端的聚异氰酸酯或聚异氰脲酸酯的体系。
7.使光致引发剂聚集在含有烯属不饱和光致聚合化合物的涂层表面的方法，包括向含有烯属不饱和光致聚合化合物的光致聚合混合物中加入通式I的表面活性光致引发剂。
8.一种如权利要求3或4中定义的通式I的表面活性光致引发剂。
9.权利要求1的通式I化合物在烯属不饱和化合物或包含这种化合物的混合物的光致聚合反应中用作表面活性光致引发剂的用途。
10.一种组合物，包含(A)至少一种烯属不饱和自由基光致聚合化合物；和(B)权利要求1的至少一种通式I的表面活性光致引发剂；条件是如果通式I的化合物中的A不是基团A0或A1，该组合物除含有所述光致引发剂外不再含有硅氧烷改性的树脂。
11.一种组合物，包含(A)至少一种烯属不饱和自由基光致聚合化合物；(B)权利要求1的至少一种通式I的表面活性光致引发剂，和(C)至少一种热交联化合物；条件是如果通式I的化合物中的A不是基团A0或A1，该组合物除含有所述光致引发剂外不再含有硅氧烷改性的树脂。
12.权利要求10或11的组合物，除含有成分(A)和(B)，或(A)、(B)和(C)外，还含有其他添加剂(D)和/或其他光致引发剂(E)。
13.一种制备着色和未着色的涂料和清漆、粉末涂料、凝胶涂料、复合材料涂料或玻璃纤维电缆涂料的权利要求1的方法。
14.用权利要求10或11的组合物涂覆了至少一个表面的已涂覆基材。
15.通式I的化合物作为流动改进剂的用途，单独或与其他常用流动改进剂结合使用。
全文摘要
通式I的化合物，其中r为1或2；s为1－1000的数；R为通式II的基；或R为例如未取代或取代的萘基、蒽基、菲基或杂环基；R
文档编号C08F2/50GK1447844SQ01814159
公开日2003年10月8日 申请日期2001年8月7日 优先权日2000年8月14日
发明者G·保丁, T·荣 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司