表面活性的光敏引发剂的制作方法

专利名称：表面活性的光敏引发剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及表面活性的光敏引发剂，使用这种光敏引发剂以产生稳定的耐刮涂的涂料的方法，和包含新的表面活性的光敏引发剂的组合物。
为了改善具有聚硅氧烷底物的光敏引发剂的溶混性(相容性)以便光化学交联，WO 97/49768，US 5,776,658，US 4,391,963和EP-A088842，举例来说，推荐了例如羟基酮，氨基酮，安息香醚，二苯甲酮或噻吨酮型的光敏引发剂，这些引发剂已经被甲硅烷基基团修饰，甲硅烷基基团包括特定的聚合的甲硅烷基基团。另外，专利US4,536,265，US 4,534,838和EP-A162572描述了具有有机聚硅氧烷基团的各种各样的光敏引发剂结构。这些化合物，例如由二烷氧基苯乙酮衍生的，且在聚硅氧烷底物中具有增加的溶解度。
US 4,507,187公开了包含甲硅烷基基团的二酮光敏引发剂，其在硅氧烷聚合物中具有良好的溶解度，也公开了由这些引发剂得到的聚合物。
US 4,477,326描述了包含作为引发聚合反应的基团的光敏引发剂单元的自-聚合硅氧烷聚合物。在US 4,587,276中具体说明了具有硅氧烷基团的聚合光敏引发剂。
A.Kolar，H.F.Gruber和G.Greber在J.M.S.Pure Appl.Chem.A31(3)(1994)，305-318中报告了反应性的、甲硅烷基衍生的α-羟基酮光敏引发剂。所述参考文献特别涉及所述改善光敏引发剂与所要聚合的底物的溶混性问题的解决，即让引发剂在底物中尽可能均一分布。WO 98/00456提出了某些涂料组合物以及一种固化方法，通过该方法可获得改善的涂料表面性质。
在JCS Perkin Trans.l(1996)114，JACS(1992)121，2657-61和EP-A0 517 301中描述了在芳香环上具有长烷基链的苯基乙醛酸酯。
在涂料工业中的一项研究是关于新的，节能的、最小排放的固化机理和在制备耐刮涂的涂料中的应用。特定的需要是改善涂料的表面，特别在硬度、耐力和光泽方面的性质。
现在已发现当在所要固化的涂料中使用某些光敏引发剂的时候可以获得所需要的性质。为此目的，不是将光敏引发剂尽可能均一化地分配在所要固化的制剂中，而是将其特定地积聚在所要固化的涂料的表面上，存在一种对于制剂的表面引发剂专一的取向。要获得此目的，有必要使用特别配备的光敏引发剂。
本发明提供了式Ia，Ib或Ic的表面活性的光敏引发剂化合物 其中R，R1和R2各自独立地为式II的基团 或R，R1和R2为萘基，蒽基，菲基或杂环基，该萘基，蒽基，菲基和杂环基基团为未取代的或被A-X-，A1-X1-，A2-X2-，C1-C8烷基，苯基，OR8，SR9和/或NR10R11取代，其中取代基OR8，SR9和NR10R11通过R8，R9，R10和/或R11基团与萘基，蒽基或菲基环或杂环上的另外取代基，或与萘基，蒽基或菲基环的一个碳原子或与杂环上的一个碳原子可以形成5-或6-元环；条件是至少一个A-X-，A1-X1-或A2-X2-取代基存在于基团R中，或存在于至少一个R1或R2基团中；R3，R4，R5，R6和R7各自独立地为氢；A-X-，A1-X1-，A2-X2-；未取代的C1-C12烷基或被OH，C1-C4烷氧基，苯基，萘基，卤素，CN和/或-O(CO)R12取代的C1-C12烷基；或为被一个或多个不连续的氧原子间隔的C2-C12烷基；或R3，R4，R5，R6和R7为卤素，OR8，SR9，NR10R11，未取代的或C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基-取代的苯基，其中取代基OR8，SR9，NR10R11可以通过R8，R9，R10和/或R11基团与苯环上的另外取代基或苯环上的一个碳原子形成5-或6-元环；条件是至少一个R3，R4，R5，R6或R7基团为A-X-，A1-X1-，或A2-X2-；R8和R9各自独立地为氢；未取代的C1-C12烷基或被OH、C1-C4烷氧基、苯基、苯氧基和/或-O(CO)R12取代的C1-C12烷基；通过一个或多个不连续的氧原子间隔的C2-C12烷基；或为未取代的苯基，C3-C6链烯基，环戊基，环己基或萘基；或为C1-C4烷氧基-，苯基-和/或被苯基、C3-C6链烯基、环戊基、环己基或萘基取代的C1-C4烷基；R10和R11各自独立地为氢；未取代的C1-C12烷基或被OH、C1-C4烷氧基和/或苯基取代的C1-C12烷基；通过一个或多个不连续的氧原子间隔的C2-C12烷基；或为苯基，-(CO)R12或SO2R13；或R10和R11，与它们所连接的氮原子一起，形成连续的或通过-O-或-NR14-间隔的5-，6-或7-元环；R12为C1-C8烷基；未取代的苯基或被C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基；R13为C1-C12烷基，未取代的苯基或被C1-C4烷基取代的苯基；R14为氢；未取代的C1-C8烷基；被OH或C1-C4烷氧基取代的C1-C8烷基；未取代的苯基；或被OH，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基；Ra和Rb各自独立地为亚苯基，亚萘基，亚蒽基，亚菲基或二价杂环基，这些基团为未取代的或被A-X-，A1-X1-，A2-X2-，C1-C8烷基，苯基，OR8，SR9和/或NR10R11取代的，其中取代基OR8，SR9和NR10R11可以通过基团R8，R9，R10和/或R11，与亚苯基、亚萘基、亚蒽基或亚菲基环或二价杂环上的另外的取代基，或与亚萘基、亚蒽基或亚菲基环或二价杂环的一个碳原子形成5-或6-元环；A，A1和A2各自独立地为式III的表面活性基团 其中单元IIIa1，IIIa2，IIIb和/或IIIc 为随机地分配的或在嵌段中的，且其中圆圈是用来表明如以上所定义的芳基R或R1为二价基，且通过带有相应的甲硅烷基基团的桥X或X1被取代；或A，A1和A2为表面活性的基团A0；其中A0为C6-C30-烷基，C6-C30-链烯基，C6-C30-炔基，C6-C30-芳烷基，C6-C30-烷基-(CO)-，C6-C30-链烯基-(CO)-，C6-C30-炔基-(CO)-，C6-C30-芳烷基-(CO)-，C6-C30-烷基-Si(R15)(R16)-，C6-C30-链烯基-Si(R15)(R16)-，C6-C30-炔基-Si(R15)(R16)-，这些基团为未取代的或被OH，C1-C4烷氧基，苯基，萘基，卤素，CN，SR9，NR10R11和/或-O(CO)R12取代的，且这些基团为连续的或通过一个或多个-O-，-S-或-NR14-间隔的；n为1到1000的数或，如果该硅氧烷原料为低聚的硅氧烷的混合物，n也可以为小于1但大于0的数；m为0到100的数；p为0-10000的数；A3为式III的基团，其中n为2到1000；或A3为表面活性的基团A4，其中A4为C6-C30-亚烷基，C6-C30-亚烯基，C6-C30-亚炔基，C6-C30-亚芳烷基，C6-C30-亚烷基-(CO)-，C6-C30-亚烯基-(CO)-，C6-C30-亚炔基-(CO)-，C6-C30-亚芳烷基-(CO)-，-(CO)-C6-C30-亚烷基-(CO)-，-(CO)-C6-C30-亚烯基-(CO)-，-(CO)-C6-C30-亚炔基-(CO)-，-(CO)-C6-C30-亚芳烷基-(CO)-，C6-C30-亚烷基-Si(R15)(R16)-，C6-C30-亚烯基-Si(R15)(R16)-，C6-C30-亚炔基-Si(R15)(R16)-，-Si(R15)(R16)-C6-C30-亚烷基-Si(R15)(R16)-，-Si(R15)(R16)-C6-C30-亚烯基-Si(R15)(R16)-，-Si(R15)(R16)-C6-C30-亚炔基-Si(R15)(R16)-，这些基团为未取代的或被OH，C1-C4烷氧基，苯基，萘基，卤素，CN，SR9，NR10R11和/或-O(CO)R12取代的，且这些基团为连续的或通过一个或多个-O-，-S-或-NR14-间隔的；G1为C1-C18烷基或下式的基团 G2为C1-C18烷基或下式的基团 条件是，如果G2＝烷基，基团G2是在没有氧桥的情况下直接与硅原子连接的；或G1和G2一起为单键；R15，R16，R17，R19，R20，R21，R22，R23和R24各自独立地为C1-C18烷基，苯基，C2-C6-羟烷基，C2-C6-氨基烷基或C5-C8环烷基；R18为未取代的C1-C18-烷基，C5-C8-环烷基；或为被羟基，C1-C12-烷氧基，卤素，C3-C8-环烷基和/或N(R10)(R11)取代的C1-C18-烷基；或为未取代的苯基或被C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基，卤素，羟基，和/或N(R10)(R11)取代的苯基；X，X1和X2如果A，A1，A2和A3为式III的基团，各自独立地为单键，C1-C10-亚烷基，C2-C10-亚烯基，C2-C10-亚炔基，-(CH2)a-O-，-O-(CH2)a-，-O-(CH2)a-O-，-(CH2)a-O-(CH2)b-，-(CH2)a-O-(CH2)b-O-，-(CH2)a-NR14-(CH2)b-，-(CH2)a-NR14-，-(CH2)a-O-(CH2)b-NR14-(CH2)c-，-(CH2)a-O-(CH2)b-NR14-，-(C2-C10-亚烯基)-O-(CH2)a-，-(C2-C10-亚烯基)-O-，-(C2-C10-亚炔基)-O-(CH2)a-，-(C2-C10-亚炔基)-O-，-(C2-C10-亚烯基)-O-(CH2)a-O-，-(C2-C10-亚炔基)-O-(CH2)a-O-，-(C2-C10-亚烯基)-NR14-(CH2)a-，-(C2-C10-亚烯基)-NR14-，-(C2-C10-亚炔基)-NR14-(CH2)a-，-(C2-C10-亚炔基)-NR14-，-(C2-C10-亚烯基)-O-(CH2)a-NR14-或-(C2-C10-亚炔基)-O-(CH2)a-NR14-；且X，X1和X2如果A，A1或A2具有A0的定义或A3具有A4的定义，各自独立地为单键，-O-，-S-或-NR14-；a，b和c各自独立地为0到10的数；但条件是如果所讨论的亚甲基在两个氧原子之间或在一个氧原子和一个氮原子之间a，b和c至少为1；Y为氢；未取代的C1-C20烷基或被基团A-X-取代的C1-C20烷基；未取代的C2-C18-链烯基或被基团A-X-取代的C2-C18-链烯基；未取代的C2-C18-炔基或被基团A-X-取代的C2-C18-炔基；或Y为苯基，萘基，蒽基或菲基，这些基团为未取代的或被一个或多个基团A-X-和/或C1-C12-烷基取代的；或Y为被苯基，萘基，蒽基，菲基取代的，且如果需要的话被另外的基团A-X-取代的C1-C4烷基；或Y为相应的乙醛酸的盐根；Y1为未取代的C1-C12-亚烷基或被基团A1-X1-取代的C1-C12-亚烷基；未取代的C4-C8亚烯基或被基团A1-X1-取代的C4-C8亚烯基；未取代的C4-C8-亚炔基或被基团A1-X1-取代的C4-C8-亚炔基；未取代的亚环己基或被基团A1-X1-取代的亚环己基；被一个或多个-O-，-S-或-NR25-间断的和未取代的或被基团A1-X1-取代的C4-C40亚烷基；或Y1为未取代的亚苯基或被基团A1-X1-取代的亚苯基；或Y1为式V，VI，VII，VIII，IX，X，XI，XII，XIII，XIV或XV的基团； -CH2CH(OH)CH2O-Y2-OCH2CH(OH)CH2-(VII)-CH2CH(OH)CH2-(VIII) 其中式V，VI，VII，VIII，IX，X，XI，XII，XIII，XIV或XV的基团为未取代的或被基团A1-X1-取代的；Y2为除式VII之外的Y1；R25是氢，C1-C12-烷基或苯基；和R26是氢，CH2OH或C1-C4烷基；W 为C1-C10-亚烷基；和R 如以上所定义。
C1-C20烷基为直链或支链的，且例如C1-C18-，C1-C12-，C1-C8-，C1-C6-或C1-C4烷基。例子为甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，2，4，4-三甲基戊基，2-乙基己基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基或二十烷基。
C1-C18-烷基，C1-C12-烷基，C1-C8-烷基和C1-C4烷基具有如上所指出的相同的定义，但具有相应的碳原子数。
C6-C30-烷基同样地为直链和支链的，且举例来说为C6-C24-，C6-C12-，C10-C30-，C10-C24-，C12-C30-烷基。例子为己基，庚基，2，4，4-三甲基戊基，2-乙基己基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，二十一烷基，二十二烷基，二十三烷基，二十四烷基，二十五烷基，二十六烷基，二十七烷基，二十八烷基或三十基。
通过一个或多个氧原子间隔的C2-C12-烷基为例如被-O-间隔1-9次，1-7次或1或2次。其中基团通过两个或多个-O-间断，氧原子通过至少一个亚甲基基团被彼此分开。这导致了以下的结构单元，例如-CH2-O-CH3，-CH2CH2-O-CH2CH3，-[CH2CH2O]y-CH3，其中y＝1-9，-(CH2CH2O)7CH2CH3，-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3或-CH2-CH(CH3)-O-CH2CH3。
C2-C6羟烷基为被OH取代的C2-C6烷基。烷基为直链或支链的，且可具有如上所述的定义(具有相应的碳原子数)。
C2-C6氨基烷基为被NH2取代的C2-C6烷基。烷基为直链或支链的，且可具有如上所述的定义(具有相应的碳原子数)。
C1-C12烷氧基代表直链或支链基团，且为例如C1-C10-，C1-C8-，C1-C6-或C1-C4烷氧基。例子为甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，正-丁氧基，仲-丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，2，4，4-三甲基戊氧基，2-乙基己氧基，辛氧基，壬氧基，癸氧基或十二烷基氧基，特别为甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，正-丁氧基，仲-丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，优选甲氧基。C1-C4烷氧基同样地为直链或支链的，且可具有举例来说，如上所述的定义(具有相应的碳原子数)。
C3-C8环烷基为包含至少一个环的直链或支链烷基，例如环丙基，环戊基，甲基-环戊基，环己基，甲基-或二甲基-环己基，或环辛基，特别为环戊基和环己基。
C5-C8-环烷基具有如上所述的定义，且具有相应的碳原子数。
C2-C18链烯基可以为单-或多不饱和的，且可以为直链或支链的，且为例如C1-C12-，C2-C8-，C4-C12-链烯基。例子为乙烯基，烯丙基，甲代烯丙基，1，1-二甲基烯丙基，1-丁烯基，2-丁烯基，1，3-戊二烯基，1-己烯基，庚烯基，2，4，4-三甲基戊烯基，2-乙基己烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十一碳烯基，十二碳烯基，十四碳烯基，十五碳烯基，十六碳烯基，十七烯基或十八碳烯基。
C3-C6链烯基可以为单-或多不饱和的，且可以为直链或支链的，且为例如C3-C4链烯基。例子为烯丙基，甲代烯丙基，1，1-二甲基烯丙基，1-丁烯基，2-丁烯基，1，3-戊二烯基或1-己烯基，特别为烯丙基。
C6-C30-链烯基同样地为直链或支链的，且为单-或多不饱和的，且为例如C6-C24-，C6-C12-，C10-C30-，C10-C24-，C12-C30链烯基。例子为己烯基，庚烯基，2，4，4-三甲基戊烯基，2-乙基己烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十一碳烯基，十二碳烯基，十四碳烯基，十五碳烯基，十六碳烯基，十七烯基，十八碳烯基，十九碳烯基，二十碳烯基，二十一碳烯基，二十二碳烯基，二十三碳烯基，二十四碳烯基，二十五碳烯基，二十六碳烯基，二十七碳烯基，二十八碳烯基或三十碳烯基。
C2-C18-炔基为直链或支链的，且为单-或多不饱和的，且为例如C6-C18-，C2-C12-，C2-C10-，C2-C8-，C2-C4炔基。例子为乙炔基，丙炔基，1-丁炔基，2-丁炔基，戊炔基，己炔基，庚炔基，2，4，4-三甲基戊炔基，2-乙基己炔基或辛炔基。
C6-C30-炔基为直链或支链的，且为单-或多不饱和的，且为例如C6-C24-，C6-C12-，C10-C30-，C10-C24-，C12-C30炔基。例子为己炔基，庚炔基，2，4，4-三甲基戊炔基，2-乙基己炔基，辛炔基，壬炔基，癸炔基，十一碳炔基，十二碳炔基，十四碳炔基，十五碳炔基，十六碳炔基，十七碳炔基，十八碳炔基，十九碳炔基，二十碳炔基，二十一碳炔基，二十二碳炔基，二十三碳炔基，二十四碳炔基，二十五碳炔基，二十六碳炔基，二十七碳炔基，二十八碳炔基或三十碳炔基。
C6-C30-芳烷基为被取代芳基的烷基。例子为苯基-C1-C24烷基，萘基-C1-C20烷基，蒽基-C1-C16烷基，菲基-C1-C16烷基，相应的烷基C1-C24，C1-C20，C1-C16在每种情况下为被相应于芳基的相应的苯基，萘基，蒽基或菲基取代的。烷基为直链或支链的，且可具有如上所述的定义。例子为苄基，苯乙基，α-甲基苄基，苯基戊基，苯基己基或α，α-二甲基苄基，特别为苄基，萘基甲基，萘基乙基，萘基丙基或萘基-1-甲基乙基，特别是萘基甲基。烷基单位可以在萘基环的1位或2位。
卤素为氟，氯，溴和碘，特别是氯和溴，优选氟。
取代的苯基是在苯基环上被取代一到五次，例如一次，两或三次，特别为一或两次。
本文中杂环基不仅包括包含一个或多个，特别是一或两个杂原子的脂肪族的环，而且包括芳香环。包括稠环体系。适宜的杂原子的例子特别包括O，N或S。例子为呋喃基，噻吩基，吡咯基，喔星基(oxinyl)，二噁烯基(dioxinyl)或吡啶基。优选5-或6-元环。
作为杂环基的R为例如吡咯基，吡咯烷基，噁唑基，吡啶基，1，3-二嗪基，1，2-二嗪基，哌啶基，吗啉基，噻蒽基，呋喃基，吡喃基，呫吨基，咪唑基，噻唑基(thiazoylyl)，嘧啶基，吲唑啉基，吲哚基，吲唑基，嘌呤基，异喹啉基，喹啉基，呫吨基(xanthyl)，噻吨基(thioxanthyl)，吖啶基等等。
其中OR8，SR9或NR10R11-取代的萘基，蒽基，菲基或杂环与R8，R9，R10和/或R11基团形成5-或6-元环，这些包含例如下面的结构 其中弧和两个双键为所讨论的芳香环体系。其中R3，R4，R5，R6或R7为OR8，SR9或NR10R11时与在苯基环上的其它取代基或与苯环的碳原子形成5-或6-元环，这些包括例如下面的体系 其中R10和R11，与它们所连接的氮原子一起，形成其中也可通过-O-或-NR14-间隔的5-或6-元环，所述的环为，例如，饱和的或不饱和的环，例子为氮丙啶，哌嗪，吡咯，吡咯烷，噁唑，吡啶，1，3-二嗪，哒嗪，哌啶或吗啉；特别的，形成了吗啉基，哌啶基或哌嗪基环。
式IIIa1，IIIa2，IIIb和/或IIIc的单元为随机排列的或以嵌段的形式；即这些单元在式III的叙述中的排序是任意的。例如，式IIIa1，IIIa2，IIIb，IIIc的单元块可以彼此顺次相接，但对于单独的单元也可能是以随机分布的形式相连的，取决于所要用于制剂的硅氧烷。
X，X1和X2为C1-C10-亚烷基时，在每种情况下为直链或支链亚烷基，例子为C1-C8-，C1-C6-，C1-C4-，C2-C8-，C2-C4亚烷基，例如亚甲基，乙烯基，丙烯，异丙烯，正丁烯，仲-丁烯，异丁烯，叔丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯或癸烯。支链亚烷基为例如 -C(CH3)2-CH2-或 Y1为C1-C12-亚烷基时可能具有如上所指出的相同的定义，且也可以另外为，例如，十一碳烯或十二碳烯。
Y1为被-O-，-S-或-NR25-间断一或多次的C4-C40亚烷基时，亚烷基基团是直链的或支链的，且被例如1-20，1-12，1-8-O-，-S-和/或-NR25-间断的；这导致了以下的结构单元，例如-CH2-O-CH2-，-CH2CH2-O-CH2CH2-，-[CH2CH2O]y-，其中y＝1-20，-(CH2CH2O)18CH2CH2-，-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-，-CH2-S-CH2-，-CH2CH2-S-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-S-CH2CH2CH2-，-(CH2)3-S-(CH2)3-S-(CH2)3-，-CH2-(NR5)-CH2-，-CH2CH2-(NR5)-CH2CH2-。
C2-C10亚烯基为单-或多不饱和的，直链或支链的，且为例如C2-C8-，C4-C8-，C3-C6-，C2-C4亚烯基，例如亚乙烯基，1-亚丙烯基，1-亚丁烯基，3-亚丁烯基，2-亚丁烯基，1，3-亚戊二烯基，5-亚己烯基或7-亚辛烯基。
C4-C8-亚烯基具有如上所指出的相同的定义，与相应的碳原子的数目。
C2-C10亚炔基为单-或多不饱和的，直链或支链的，且为例如C2-C8-，C3-C6-，C2-C4亚炔基。例子为亚己炔基，亚庚炔基，2，4，4-三甲基亚戊炔基，2-乙基亚己炔基，亚辛炔基，亚壬炔基或亚癸炔基。
Y为所述的乙醛酸的盐基团时，与其相连的氧原子一起为例如-OY+。在这种情况下Y为碱金属的阳离子，特别是Li，Na或K的阳离子。
术语“由200nm到IR区域”表示由200nm到2500nm，特别是由200nm到1000nm。
术语“和/或”是用来表示不仅所定义的替换物(取代基)的一个可以出现，而且所定义的两种或多种不同的替换物(取代基)也可以一起出现，即以不同替换物(取代基)的混合形式出现也是可行的。
术语“至少”是用来定义一个或多于一个，例如一或两个或三个，优选一或两个。
除非另有清楚地描述，在说明书和权利要求中“包含”可理解为包括定义的主题或定义的主题组，但不排除任何其它没有专门地提及的物质。
″a″，″b″和″c″优选为0到10的数，特别为0-3；″n″优选为1到100，特别为1-20；″p″为例如1到1000，1到100，1到50或1到25；且
″m″为0到100，例如为0到50或0到25，特别为0。
其中硅氧烷原料为低聚硅氧烷的混合物时，“n”还可以为小于1但大于0。在这种情况下其为例如在0.1和1000；0.5和1000；0.8和1000等等之间的数。
A，A1，A2和A3优选为式III的基团。
R1和R2优选为式II的基团或为萘基，优选为式II的基团。
在式Ia或Ib的化合物中，如果R，R1和/或R2为式II的基团，至少一个R3，R4，R5，R6或R7取代基为基团-X-A，-X1-A1或-X2-A2。例如，1-3或1-2或一个R3，R4，R5，R6或R7取代基为基团-X-A，-X1-A1或-X2-A2。优选，1或2个R3，R4，R5，R6或R7基团为-X-A，-X1-A1或-X2-A2。特别的，R3，R7和/或R5为基团-X-A，-X1-A1或-X2-A2。优选的，R3和R5为基团-X-A，-X1-A1或-X2-A2。
R3，R4，R5，R6和R7为-除了基团-X-A，-X1-A1或-X2-A2-的基团，特别是氢，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，优选氢。
R8和R9优选为C1-C4烷基，氢，苯基，-O-间隔的C2-C8烷基，优选C1-C4烷基或氢。
R10和R11，特别为C1-C4烷基，优选甲基，或与它们所连接的氮原子一起形成吗啉基基团。
R12特别为C1-C4烷基或苯基。
R14特别为氢，C1-C4烷基或OH-取代的C1-C4烷基。
R15，R16和R17优选为C1-C4烷基，特别为甲基。
R18特别为C1-C4烷基，例如甲基。
A0优选为C6-C30-烷基，且为未取代的或被卤素取代的。优选未取代的或被卤素优选氟取代的C6-C18烷基。其中基团C6-C30烷基，为被氟取代的，优选为全氟取代的。
A4优选为C6-C30亚烷基基团，且为未取代的或被卤素取代的。优选未取代的或被卤素优选氟取代的C6-C18亚烷基。其中基团C6-C30亚烷基为被氟取代的，优选为全氟取代的。
X，X1和X2优选为C3-C6亚烷基，-(CH2)a-O-或-(CH2)a-O-(CH2)b-O-，特别为C3-C6亚烷基或(CH2)a-O-(CH2)b-O-，a特别为2和b特别为3。
Y优选为C1-C24烷基，特别是甲基或乙基。
制备方法式I的化合物可以通过为本领域技术人员所知的习惯方法制备。
I.如果A，A1，A2或A3为式III的基团，可以通过，例如，将光敏引发剂与(至少一个)链烯基基团(XIV)，(XIVa)，(XIVb)或(XIVc)和硅氧烷(XV)在合适的催化剂的存在下反应，获得式Ia和Ib的化合物 其中IN，IN1，IN2，IN3为以上指定的基团，但在反应中，每个双键变成单键，而CH基团变成CH2基团。换句话说，CH2＝CH-变成产物中的-CH2-CH2-，而CH2＝CH2-CH2-变成-(CH2)3-；R′，R′1，R′2为上述定义R，R1和R2的双键基团。例如如果R为苯基，则R′为亚苯基。
R15，R16，R17，R18，X，X1，X2，Y，Y1，G1，G2，n，m和p如以上所定义。
式Ic的化合物可以在相似条件下获得，条件是在试剂(XVa)中n≥2。 式Ic的化合物也可以，例如，以式(XIVb)或(XIVc)的化合物为原料与(XVa)反应获得。
这种反应的条件是为本领域技术人员所知的。链烯基-修饰的化合物(XIV)，(XVa)，(XIVb)或(XIVc)和硅氧烷化合物(XV)或(XVa)的摩尔比在每种情况下通过所要的产物而指导，且通常不是决定性的。例如，所使用的(XIV)，(XIVa)，(XIVb)或(XIVc)的量可根据(XV)或(XVa)中的游离Si-H基团的量，以及相应的这些基团所需的取代度加以选择。其中全部基团将通过反应耗尽，举例来说，加入过量的(XIV)，(XIVa)，(XIVb)或(XIVc)是合适的。然而，也可以使用过量的成分(XV)或(XVa)。
反应温度在20-150℃，优选60-110℃之内是适当地。而且，反应适于在，例如，适宜的质子惰性的有机溶剂，例如四氢呋喃(THF)，二氧六环，己烷，庚烷，环己烷，甲苯，二甲苯，苯或氯苯中进行。也可以在例如没有溶剂的情况下操作。
在反应进行的同时将反应混合物适当地搅拌。
也适合于在惰性的条件下进行反应，例如在氩气或氮气氛下反应。
适合于进行反应的催化剂的例子为贵金属催化剂，例如铂或铑催化剂。例子为H2PtCl6或PtCl2(C6H5-CH＝CH2)2。也可以将这些催化剂，例如，施加到适宜的载体材料例如氧化铝上，例如Pt/Al2O3(例如，Heraeus所提供)。也可以，例如，用炭黑作为载体材料(Pt/C-为不必为无水的催化剂-可由例如，Johnson Matthey公司提供)。适宜的催化剂的例子为铂，钯，铑，镍，钴或其它金属，特别是以粉末或以配合物的形式。例子为铂棉，铂黑，氯铂酸，氯铂酸和醇的反应产物，和氯铂酸和乙烯基硅氧烷的配合物。这类催化剂为商业上可提供的，例如，铂-羰基-环乙烯基甲基硅氧烷配合物，铂-二乙烯基四甲基二甲硅醚配合物，铂-辛醛/辛醇配合物，或可以通过本领域通常的方法和为本领域技术人员所知的方法获得的。
催化剂的浓度适当地为例如1-1000ppm，例如，150-400ppm。
这种反应在，例如，US 4,507,187，EP-A-0 162 572或EP-A 0 088842中有所描述。
II.制备表面活性的光敏引发剂的另一个途径是使包含相应的甲硅烷基基团的光敏引发剂与链烯基-修饰的硅氧烷反应 与下面原料的反应按照类似于以上所给的方程式进行，对硅氧烷原料的量加倍。 X，X1，R，R′1，R′2，R15，R16，R17，R18和G1具有上述的定义；R″为亚烷基基团；″....″是指在式III定义的硅氧烷分子部分的基团与此位点联接(根据式III，在此反应中原料中的m必定为0)。
对于此方法反应条件相当于如上所述的那些。在文献中给出了这种反应，例如，在US 4,391,963和JMS Pure Applied Chem.A31(3)(1994)，305中。
III.表面活性的光敏引发剂也可以通过，例如，使包含OH的引发剂和硅氧烷反应得到 IN4，IN5，X，X1，R15，R16，R17，G1，n，m，p，R18和G2具有上述的定义；″....″是指在式III中定义的硅氧烷分子部分的基团与此位点联接。对于此反应适宜的催化剂为，例如，辛酸锡，二月桂酸二丁锡，辛酸锌，辛酸锡和己酸锌。这样的反应的例子(虽然用包含敏化剂单元代替光敏引发剂单元的例子)可以在US 4 921 589中获得。
IV.L.Lecamp等人在JMS Pure Appl.Chem.A 34(11)(1997)，2335-2353中描述了一种制备包含硅氧烷的引发剂的方法，其中包括Si(OR)1-3基团的引发剂与具有Si-(OH)1-2基团的硅氧烷反应。例如使用二月桂酸二丁锡，作为催化剂 以及相应的二聚的分子与IN5反应。
IN4，IN5，X，X1，R15，R16和G1具有如上所述的定义；R″为烷基，特别是甲基；″....″是指在式III中定义的硅氧烷分子部分的基团与此位点联接。
V.根据本发明的表面活性的光敏引发剂也可以，举例来说通过包含在芳香环上的至少一个羰基的光敏引发剂与作为端基的包含C-C双键(例如烯丙基或乙烯基)的硅氧烷反应得到。 R15和G1具有如上所述的定义；在以下引用的参考文献的实施例中，Rx与相邻的羰基一起形成安息香，α-羟基酮或α-氨基酮；R′为亚烷基；“...．”是指在式III中定义的硅氧烷分子部分的基团与此位点联接。将此反应用于制备本发明的乙醛酸酯是新的。反应可以在两个IN7类型和IN8类型的化合物上都可进行。
此反应在US 5,776,658中公开。对于此反应的适宜的催化剂的例子为钌化合物，如Murai等人在Nature 366(1993)529中所述。
VI.US 4,477,326和JP 9-328522-A描述了聚烷氧基硅氧烷在碱或酸催化剂的存在下的聚合或共聚作用。所描述的方法也适合于制备本发明的表面活性的光敏引发剂 以及相应的二聚的分子与IN5反应。
IN4，IN5，X，X1，R15和R16具有如上所述的定义；R″为烷基。
在此反应中，两个聚合和环状的产物都可以得到。
VII.另一个可用于制备表面活性的光敏引发剂的方法在，例如US4,587,276和US4,477,276中给出在水存在下具有可水解的基团(例如Si-Cl)的硅氧烷的聚合或共聚 以及相应的二聚的分子与IN5反应。
IN4，IN5，X，X1，R15，R16，R17和G1具有如上所述的定义；Rz为，例如，Cl或OCH3；″....″是指在式III中定义的硅氧烷分子部分的基团与此位点联接。
VIII.在J.M.S.Pure Appl.Chem.A 31(3)(1994)，305-318中A.Kolar等人描述了从1，4-二氯苯开始制备带有硅氧烷基团的光敏引发剂。使用格利雅反应以形成反应性的中心，该反应性的中心与二甲基二氯硅烷或二甲基单氯硅烷起反应得到相应的甲硅烷基-改性的氯苯，在反应性的中心上可通过进一步地反应引入相应的α-可裂的光敏引发剂羰基基团。通过引入相应的光敏引发剂-乙醛酸(glyoxalic)基团，类似地得到式(Ia)或(Ib)的化合物也是可行的。
IX.L.Pouliquen等人在Makromol.Chem.193(1992)1273-1282中公开了包含酸性团的光敏引发剂和包含环氧化物基团的硅氧烷在乙酸酐存在下的多步骤反应(在此参考文献中的光敏引发剂化合物为苯基酮/叔胺类型)。此方法也可以用于制备本发明的化合物。 以及相应的二聚的分子与IN5反应。
IN4，IN5，X，X1，G1和R15具有如上所述的定义；R′为亚烷基；″....″是指在式III中定义的硅氧烷分子部分的基团与此位点联接。
X.包含异氰酸酯基的光敏引发剂和包含羟基或氨基的硅氧烷可以同样地反应得到表面活性的光敏引发剂 以及相应的二聚的分子与IN5反应。
IN4，IN5，X，X1，G1和R15具有如上所述的定义；Z为NH2或OH；Z1为NH或O；″...．″是指在式III中定义的硅氧烷分子部分的基团与此位点联接。
在例如，WO/20919中描述了这种反应。
XI.被环状的硅氧烷基团取代的光敏引发剂可以通过，例如进行如上所述的与环状的硅氧烷，例如XI的反应而得到。 然而，为制备带有环状的硅氧烷基团的光敏引发剂，也可能首先通过例如如上所述的方法引入直链的硅氧烷基团，而后在碱例如氢氧化钠的作用下，或在酸的作用下环化这些基团。
包含环状的硅氧烷基团的表面活性的光敏引发剂的合成也可以通过，例如，如上所述使环状的硅氧烷与相应的引发剂部分反应进行 (IN，IN1，IN2，IN3和R15如以上所定义；y定义环的大小；在上述式中仅仅给出IN，以代表IN，IN1，IN2和IN3)。
也可能发生包含OR基团的硅氧烷-改性的引发剂部分在酸或碱存在下的环化反应 以及相应的带IN5的分子。
IN4，IN5，X，X1和R15如以上所定义；R”为烷基；a＝0或1；b＝2或3，和a+b＝3；根据a和b定义，R”’为R15或OR”。
此外环状化合物可以由包含OR基团的硅氧烷-改性的引发剂部分与包含OR″基团的硅氧烷反应形成 以及经由IN5二聚的相应的分子。
(IN4，IN5，X，X1，R15和R16如以上所定义；R”为烷基；y和Y1的和定义环的员数)在这种情况下Si(IN4)(R15)，Si(IN5)(R15)和Si(R15)(R16)基团的分布为随机的或呈嵌段的。
为了得到式Ic的化合物，在每种情况下在反应I-XI中可使用具有相应的官能(即反应性的)基团的数目(特别是具有2个官能团)的硅氧烷试剂。
在包含硅氧烷的光敏引发剂的制备中，也可能形成活性化合物的混合物。这些混合物可以根据习惯方法分离，例如蒸馏，结晶或色谱分离法，或也可以以它们本身用于将要聚合的组合物中作为表面活性的光敏引发剂。
XII.其中A，A1或A2为A0的式Ia和Ib的化合物可以通过，例如，光敏引发剂(XVI)或(XVIa)与相应的卤代烷(XVII)在合适的催化剂存在下Friedel-Crafts烷基化得到 其中R，R′，R1，R′1，R2，R′2，Y，Y1和A0如以上所定义；
X，X1和X2为单键。
这样的反应的进行是本领域技术人员已知的，且在文献中被详细地描述(例如，J.March，高等有机化学(Advanced Organic Chemistry)，第3版，1985，部分1-13，第479-484页；或Olah，″Friedel-CraftsChemistry″，Wiley NY 1973；以及Roberts和Khalaf，″Friedel-CraftsAlkylation Chemistry″，Marcel Dekker NY 1984)。
在JCS Perkin I(1996)1141中也描述了这样的化合物。
其中A为A0式Ia的化合物可以通过包含基团A0的芳烷基化合物与草酸氯化物单烷基酯在合适的催化剂存在下的Friedel-Crafts酰化制备 其中R，R′，X和A0如以上所定义，W为-OH或卤素，优选-Cl。
其中A3为A4的式Ic的化合物可以相对地通过芳烷基与乙二酰氯的Friedel-Crafts酰化作用得到。这些反应的进行是本领域技术人员已知的，且在文献中被详细地描述(例如，J.March，高等有机化学(Advanced Organic Chemistry)，第3版，1985，部分1-13，第479-484页；或Olah，″Friedel-Crafts Chemistry″，Wiley NY 1973)；Kuzmenko等人在JCS(1999)121(12)2657中也描述了这样的化合物。
XII.式Ia和Ib的化合物可以通过通常的为本领域技术人员所知的，硫醇基或氨基的醚化或烷基化反应得到。例如，式Ia和Ib的化合物可以通过光敏引发剂(XVIII)或(XVIIIa)与卤代烷(XVII)在碱的存在下反应制备 其中R′，R′1，R′2，Y，Y1和A0如以上所定义；X，X1和X2为-O-，-S-或-NR14-基团。
这样的反应是本领域技术人员已知的，且在文献中被详细地描述(例如，J.March在高等有机化学(Advanced Organic Chemistry)，第3版，1985中)。如果X，例如，为-O-，此反应相当于威廉森醚合成(J.March在高等有机化学(Advanced Organic Chemistry)，第三版，1985，部分0-14，第342-343页中)；如果X为-S-，此反应在例如J.March高等有机化学(Advanced Organic Chemistry)，第3版，1985，部分3-5，第589-590页中有描述；如果X为-NR14-，此反应相当于胺的烷基化(J.March在高等有机化学(Advanced Organic Chemistry)，第3版，1985，部分0-45，第364-366页中)。
XIV.式Ia和Ib的化合物也可以通过酸-或碱-催化的醇(J.March高等有机化学，第三版，1985，部分5-4，第684-685页)或硫醇(J.March高等有机化学，第三版，1985，部分5-6，第687-688页)与烯烃的加成反应得到。在此反应中烯键既可以在光敏引发剂的R，R1或R2基团存在，也可以在要被嵌入的(A4，A0)表面活性的基团中存在，且相应地羟基硫醇基可以在表面活性的基团和在光敏引发剂的R，R1或R2基团中存在。例如 其中IN11和IN12如以上所定义；X，X1和X2在这种情况下为-O-或-S-基团；″....″是指A0或A4的基团与此位点联接。
XV.式Ia和Ib的化合物也可以通过酰化其中X为-O-，-S-或-NR14-基团的相应的光敏引发剂得到。此反应的各种可能的条件是本领域技术人员已知的。例如，式Ia或Ib的化合物可以通过酰化的光敏引发剂(XVIII)与相应的包含酸基团或酰基氯基团的表面活性的试剂(XX)反应，得到酯，硫羟酸酯或酰胺。类似的反应也可以从光敏引发剂(XVIIIa)开始进行。 其中IN11，IN12和A0如以上所定义；X在这种情况下为-O-，-S-或-NR14-；W为-OH或-Hal，其中Hal特别为-Cl。
这些反应是本领域技术人员已知的，且在通常的有机化学教科书中被详细地描述，例如，在J.March，高等有机化学(Advanced OrganicChemistry)，第3版，1985。
XVI.式Ia和Ib的化合物也可以通过硅烷化其中X为-O-，-S-或-NR14-基团的相应的光敏引发剂制备。此反应的各种可能的条件是本领域技术人员已知的。例如，化合物Ia可以通过光敏引发剂(XVIII)与相应的表面活性的试剂(XXI)硅烷化来制备，表面活性的试剂(XXI)带有甲硅烷基-活性基团，例如基团 类似的反应也可以从光敏引发剂(XVIIIa)开始制备。其中表面活性的试剂包含超过一个反应性的甲硅烷基基团，得到式Ic的化合物。 其中IN11，IN12，R15，R16和A0如以上所定义；X在这种情况下为-O-，-S-或-NR14-；Hal为卤素原子，特别是Cl。
这样的反应由例如，Lalonde和Chan在Synthesis(1985)，(9)，817-45中描述。
通过上述反应I.-XVI.得到的式Ia的产物可以，例如，随后被酯基转移。在这种情况下有可能，例如，用基团Y1替代基团Y。
按照类似于以上描述的反应XII.-XVI.，也可以使用相应的起始原料制备其中A3为表面活性的基团A4的式Ic的化合物。
链烯基-改性的光敏引发剂(XIV)和(XIVa)可以通过本领域技术人员已知的方法制备，例如通过US 4 507 187或EP 161830中描述的方法制备。合适的方法也公开在WO 98/33761中。
一些硅氧烷化合物(V)为商业上可得到的，或它们可以通过为本领域技术人员所知的方法得到。例如，用于制备的制备方法和/或文献引证可以在Geleste目录“ABCR Geleste 2000”，第434-447页中找到。
在不对称的式Ib或Ic的化合物即其中R1和R2和/或Ra和Rb是不同的化合物的制备中，使用相应的不同的起始原料以适当地1∶1的比例进行反应。
其中在以上所描述的反应之一中释放出醇，保证从反应混合物中除去反应期间形成的醇是适合的。可通过，例如，蒸馏来除去醇。
根据所使用的溶剂和起始原料，反应在不同温度下进行。相应反应所需要的温度及其它反应条件是常识，且是本领域技术人员为大家所熟知的。反应产物可以通过习惯方法，例如结晶，蒸馏或色谱分离法分离和纯化。
根据本发明的用A或A3改性的表面活性的光敏引发剂起始原料的制备是本领域技术人员已知的，且可根据习惯方法进行。乙醛酸酯引发剂的制备在例如US 4 475 999，US 4 038 164，EP 132868，GB1534320，US 4 279 718，US 4 308 394，US 3 930 868和WO 98/33761中描述。
优选式Ia，Ib和Ic的化合物，其中R，R1和R2各自独立地为如上所述式II的基团，或R，R1和R2为萘基，该萘基基团为未取代的或被A-X-，A1-X1-，A2-X2-，C1-C8烷基，苯基或OR8取代的，条件是在基团R中或在至少一个基团R1或R2中有至少一个A-X-，A1-X1-，或A2-X2-取代基；R3，R4，R5，R6和R7各自独立地为氢；A-X-，A1-X1-或A2-X2-；未取代的C1-C12烷基；或通过一个或多个不连续的氧原子间断的C2-C12烷基；或R3，R4，R5，R6和R7为卤素，OR8或未取代的苯基，条件是至少一个R3，R4，R5，R6或R7基团为A-X-，A1-X1-，或A2-X2-；R8为氢或未取代的C1-C12烷基；或为通过一个或多个不连续的氧原子间断的C2-C12烷基；或为苯基，C3-C6链烯基，环戊基或环己基，这些基团为未取代的；Ra和Rb各自独立地为亚苯基或亚萘基，这些基团为未取代的或被A-X-，A1-X1-，A2-X2-，C1-C8烷基，苯基或OR8取代的，A，A1和A2各自独立地为如上所述式III的表面活性的基团；或A，A1和A2为表面活性的基团A0；其中A0为C6-C30-烷基，C6-C30-芳烷基，C6-C30-烷基-(CO)-，C6-C30-芳烷基-(CO)-，C6-C30-烷基-Si(R15)(R16)-，这些基团为未取代的或被氟取代的；n为如上所定义；m为如上所定义；p为如上所定义；A3为式III的基团，其中n为2到100的值；或A3为表面活性的基团A4；其中A4为C6-C30-亚烷基，C6-C30-亚芳烷基，C6-C30-亚烷基-(CO)-，C6-C30-亚芳烷基-(CO)-，-(CO)-C6-C30-亚烷基-(CO)-，-(CO)-C6-C30-亚芳烷基-(CO)-，C6-C30-亚烷基-Si(R15)(R16)-，-Si(R15)(R16)-C6-C30-亚烷基-Si(R15)(R16)-，这些基团为未取代的或被氟取代的；G1为如上所定义；G2为如上所定义；R15，R16，R17，R19，R20，R21，R22，R23和R24各自独立地为C1-C18-烷基或苯基；R18为未取代的C1-C18-烷基或苯基；X，X1和X2如果A，A1，A2和A3为式III的基团，各自独立地为C1-C10-亚烷基，-(CH2)a-O-，-O-(CH2)a-，-O-(CH2)a-O-，-(CH2)a-O-(CH2)b-，-(CH2)a-O-(CH2)b-O-，-(CH2)a-NR14-(CH2)b-，-(CH2)a-NR14-，-(CH2)a-O-(CH2)b-NR14-(CH2)c-，-(CH2)a-O-(CH2)b-NR14-；和X，X1和X2如果A，A1或A2具有A0的定义或A3具有A4的定义，各自独立地为单键，-O-，-S-或-NR14-；R14为如上所定义；
a，b和c各自独立地为0到3的数；但条件是如果所讨论的亚甲基在两个氧原子之间或在一个氧原子和一个氮原子之间a，b和c至少为1；Y为未取代的或被基团A-X-取代的C1-C20烷基；或Y为苯基或萘基；这些基团为未取代的或被一个或多个基团A-X-和/或C1-C12-烷基取代的；或Y为被苯基，萘基，蒽基，菲基取代的，且如果需要的话另外被基团A-X-取代的C1-C4烷基；Y1为未取代的或被基团A1-X1-取代的C1-C12-亚烷基；未取代的或被基团A1-X1-取代的亚环已基，被一个或多个-O-，-S-或-NR25-间断的和未取代的或被基团A1-X1-取代的C4-C40亚烷基；或Y1为未取代的或被基团A1-X1-取代的亚苯基；或Y1为上述定义的式V，VI，VII，VIII，IX，X，XI，XII，XIII，XIV或XV的基团，式V，VI，VII，VIII，IX，X，XI，XII，XIII，XIV或XV的基团为未取代的或被基团A1-X1-取代的；Y2为除式VII之外的Y1；R25具有上述的定义。
特别优选式Ia，Ib和Ic的化合物，其中R，R1和R2各自独立地为以上所述的式II的基团，R3，R4，R5，R6和R7各自独立地为氢或A-X-，A1-X1-或A2-X2-；条件是至少一个R3，R4，R5，R6或R7基团为A-X-，A1-X1-，或A2-X2-；Ra和Rb为亚苯基，A，A1和A2各自独立地为如上所述式III的表面活性的基团；或A，A1和A2为表面活性的基团A0，其中A0为C6-C30-烷基或C6-C30-烷基-(CO)-，这些基团为未取代的或被氟取代的；n为1-100的整数；m为0-100的整数；p为1-100的整数；A3为式III的基团，其中n为2到100的值；或A3为表面活性的基团A4，其中A4为C6-C30-亚烷基或-(CO)-C6-C30-亚烷基-(CO)-，这些基团为未取代的或被氟取代的；
G1为甲基或-O-Si(R19，R20，R21)，G2为甲基或-Si(R22，R23，R24)，条件是，如果G2为甲基，基团G2是在没有氧桥的情况下直接与硅原子连接的；R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23和R24各自独立地为甲基或苯基；X，X1和X2如果A，A1，A2和A3为式III的基团，各自独立地为C1-C10-亚烷基，或-(CH2)a-O-；和X，X1和X2如果A，A1或A2具有A0的定义或A3具有A4的定义，各自独立地为单键或-O-；a为1到3的数；Y为未取代的C1-C20烷基；Y1为被-O-一或多次间隔的未取代的C1-C12亚烷基；或Y1为未取代的亚苯基；或Y1为如上所述的式V，VI，VII，VIII，IX，X，XI，XII，XIII，XIV或XV的基团；Y2为除式VII之外的Y1；R25具有上述的定义。
通过举例的方式，得到下面的化合物I.式Ia的化合物，其中Y为未取代的烷基；R为式II的基团，其中R3或R5＝AX； A＝式III的基团，其中n＝1，m＝0，p＝0；G1＝-O-Si(R19R20R21)，G2＝-Si(R22R23R24)，X＝-(CH2)a-O-，其中a＝3， A＝式III的基团，其中n＝1，m＝0，p＝0；G1＝-O-Si(R19R20R21)，G2＝-Si(R22R23R24)，X＝-(CH2)a-O-，其中a＝3 A＝式III的基团，其中n＝1，m＝0，p＝1，G1＝甲基，G2＝-Si(R22R23R24)，X＝-(CH2)a-O-，其中a＝3 A＝式III的基团，其中n＝1，m＝0，p＝1，G1＝烷基，G2＝-Si(R22R23R24)，X＝-(CH2)a-O-，其中a＝3 A＝A0，其中A0＝C18H37，X＝-O-； A＝A0，其中A0＝氟取代的烷基-C(O)。II.式Ib的化合物，其中Y1为未取代的亚烷基，被-O-间断一次的亚烷基，亚苯基或式(XIII)的基团；R1和R2为式II的基团，其中R3或R5＝AX A＝式III的基团，其中n＝1，m＝0，p＝1，G1＝甲基，G2＝-Si(R22R23R24)，X＝-(CH2)a-O-；a＝3；Y1＝-C2H4- A＝式III的基团，其中n＝1，m＝0，p＝0；G1＝-O-Si(R19R20R21)，G2＝-Si(R22R23R24)，X＝-(CH2)a-O-；a＝3；Y1＝-C2H4- A＝式III的基团，其中n＝1，m＝0，p＝0，G1＝-O-Si(R19R20R21)，G2＝-Si(R22R23R24)，X＝-C2H4-；Y1＝-C2H4- A＝式III的基团，其中n＝1，m＝0，p＝0；G1＝-O-Si(R19R20R21)，G2＝-Si(R22R23R24)，X＝-(CH2)a-O-；a＝3，Y1＝-C2H4-O-C2H4 A＝式III的基团，其中n＝1，m＝0，p＝0；G1＝-O-Si(R19R20R21)，G2＝-Si(R22R23R24)，X＝-(CH2)a-O-；a＝3，Y1＝式XIII的基团， A＝式III的基团，其中n＝1，m＝0，p＝0；G1＝-O-Si(R19R20R21)，G2＝-Si(R22R23R24)，X＝-(CH2)a-O-；a＝3，Y1＝亚苯基， A＝式III的基团，其中n＝1，m＝0，p＝0；G1＝-O-Si(R19R20R21)，G2＝-Si(R22R23R24)，X＝-(CH2)a-O-；a＝3，Y1＝亚异丙基， A＝A0，A0＝氟取代的烷基-C(O)，X＝-O-；Y1＝-C2H4-。
III.式Ic的化合物，其中Y为未取代的烷基；Ra和Rb为亚苯基；X和X1为-(CH2)a-O-；a＝3，或为乙烯基 A3＝式III的基团，其中n＝2，m＝0，p＝0，G1＝-O-Si(R19R20R21)，G2＝-Si(R22R23R24)，X＝X1＝-CH2-CH2-CH2-O- A3＝式III的基团，其中n＝2，m＝0，p＝0，G1＝甲基，G2＝甲基X＝X1＝-CH2-CH2- A3＝式III的基团，其中n＝2，m＝0，p＝1，G1＝甲基，G2＝甲基；X＝X1＝-CH2-CH2-CH2-O-， A3＝式III的基团，其中n＝2，m＝0，p＝1，R17＝苯基，G1＝甲基，G2＝甲基；X＝X1＝-CH2-CH2-， A3＝A4，A4＝-CH12H24-，X和X1为-O-， A3＝A4，A4＝氟取代的(O)C-亚烷基-C(O)，X和X1为-O-。
在式I的化合物中，在化合物的芳基环，即在苯基(式II的化合物)，萘基，蒽基，菲基或杂环基上存在至少一种-X-A-，X1-A1或-X2-A2取代基，或在每种情况下在分子中存在A3基团。这些取代基是制备的光敏引发剂化合物表面活性的基团，即可保证光敏引发剂积聚在要固化的制剂的表面上的基团。
因此本发明也提供一种制备具有稳定的耐刮涂的表面的涂料的方法，其中(1)制备了一种可光致固化的制剂，包含(A)一种烯键式不饱和可聚合的化合物；和(B)一种光敏引发剂；(2)将此制剂施用于底物；和
(3)将制剂在下面二者之一的条件下固化仅仅暴露于波长范围在200纳米到IR区域的电磁辐射下，或暴露于波长范围在200纳米到IR区域的电磁辐射下，且在之前、同时和/或随后暴露于热；其中制剂包含作为光敏引发剂(B)的在制剂的表面积聚的至少一种式Ia，Ib或Ic的表面活性的光敏引发剂。
根据本发明，使用光敏引发剂的目的是固化自由基可聚合的体系，由此将得到具有出色的性质的硬化表面。为了实现此目的，光敏引发剂在所要固化的制剂的表面上积聚是决定性的。正如以上所述，此目的是通过在光敏引发剂上的适当的取代基实现的。然而，表面性质的改善不仅只是在纯的可光致固化的体系中使用这样的引发剂能实现的，也可在热混合的可光致固化的制剂中得到。因此本发明既提供了式I的光敏引发剂在纯的可光致固化的制剂中的用途，也提供了式I的光敏引发剂在混合的光化学和热可固化的制剂中的用途。热固化可在暴露于光之前，在暴露于光期间，或之后发生。
本发明相应地也提供了一种如上所述的方法，其中可光致固化的制剂包含作为进一步成分的至少一种热可交联的化合物(C)，且通过暴露于波长在200纳米到IR区域的光线，并在之前、同时和/或随后暴露于热。
根据本发明，式Ia，Ib和Ic的化合物可以用作表面活性的光敏引发剂以进行烯属不饱和化合物或包含这样的化合物的混合物的光致聚合作用，且取向至相应的制剂的表面。本发明也因此提供了一种导致光敏引发剂在涂料表面上积聚的方法，该方法包括向包含烯属光可聚合的不饱和化合物的光可聚合的混合物中加入式Ia，Ib和Ic的表面活性的光敏引发剂。
根据本发明，如果式(I)的引发剂意欲用作表面活性的光敏引发剂的话，在包含硅氧烷-改性树脂组分的组合物中没有使用式(I)的引发剂。然而，本发明的化合物也显著地适合于增加带有相应的硅氧烷-改性树酯的引发剂分子的溶混性和相容性。优选应用表面活性的光敏引发剂。光敏引发剂也可以与其它光敏引发剂(E)和/或另外的添加剂(D)组合使用。
本发明也相应地提供光可聚合的组合物，包括(A)至少一种烯属不饱和自由基光可聚合的化合物；和(B)至少一种式Ia，Ib或Ic的表面活性的光敏引发剂。
本发明进一步地提供光可聚合的组合物，包括(A)至少一种烯属不饱和自由基光可聚合的化合物；(B)至少一种式Ia，Ib或Ic的表面活性的光敏引发剂，和(C)至少一种热可交联的化合物。
根据本发明，组合物也可以进一步地包含不同的光敏引发剂(E)和/或另外的添加剂(D)。
也可以加入热交联催化剂。适宜的例子稍后在下文给出。
不饱和化合物(A)可以包含一个或多个烯双键。它们可以具有低的(单体的)或相对高的(低聚的)分子量。包含双键的单体的例子为烷基或羟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基，乙基，丁基，2-乙基己基或2-羟乙基丙烯酸酯，异冰片基丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。聚硅氧烷丙烯酸酯也是所关心的。其它的例子为丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-取代的(甲基)丙烯酰胺，乙烯基酯例如醋酸乙烯酯，乙烯醚例如异丁基乙烯醚，苯乙烯，烷基苯乙烯和卤代苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，氯乙烯或偏二氯乙烯。
包含两个或多个双键的单体的例子为乙二醇，丙二醇，新戊二醇，己二醇和双酚A二丙烯酸酯，4，4′-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯，乙烯基丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基琥珀酸酯，苯二甲酸二烯丙酯，三烯丙基磷酸酯，三烯丙基异氰脲酸酯或三(2-丙烯酰乙基)异氰脲酸酯。
比较高分子量的(低聚的)多不饱和化合物的例子为丙烯酸酯环氧树脂和丙烯酸酯或乙烯醚-或环氧官能的聚酯，聚氨酯和聚醚。不饱和的低聚物的另外的例子为不饱和聚酯树脂，通常由马来酸，邻苯二甲酸和一或多种二醇制备，具有约500到3000的分子量。除此之外还可使用乙烯醚单体和低聚物，以及带有聚酯，聚氨酯，聚醚，聚乙烯醚和环氧化物主链的马来酸酯-端接的低聚物。特别适宜的聚合物和携带乙烯醚基团的低聚物的组合如WO 90/01512中描述。然而，用马来酸和乙烯醚官能化的单体共聚物也是适宜的。
包含一或多种自由基可聚合的双键的化合物也是适宜的。在这些化合物中，自由基可聚合的双键优选以(甲基)丙烯酰基的形式。这里和以下的(甲基)丙烯酰基以及(甲基)丙烯酸的分别是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，和丙烯酸的和/或甲基丙烯酸的。
优选至少两个可聚合的双键以(甲基)丙烯酰基的形式存在于分子中。所讨论的化合物可以包含，例如，(甲基)丙烯酰基-官能的低聚的和/或聚合的聚(甲基)丙烯酸酯化合物。化合物的数均分子量可以为例如由300到10 000，优选由800到10 000。优选包含以(甲基)丙烯酰基的形式的自由基可聚合的双键的化合物可以通过习惯方法得到，例如通过聚(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸反应得到。
在文献中描述了这些及其它制备方法，且这些制备方法是本领域技术人员已知的。
这种不饱和的低聚物也被称为预聚物。
官能化的丙烯酸酯也是适宜的。通常用于形成这样的官能化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物的主链(原料聚合物)的适宜的单体的例子为丙烯酸酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸酸异丁酯，用基丙烯酸异丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯等等。另外，适当量的官能单体在聚合期间共聚合以得到功能聚合物。使用酸-官能的单体例如丙烯酸和甲基丙烯酸得到酸-官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物。羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物由羟基-官能的单体，例如甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟丙基酯和甲基丙烯酸3，4-二羟基丁基酯组成。环氧官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物是使用环氧官能的单体例如甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸2，3-环氧基丁酯，甲基丙烯酸3，4-环氧基丁酯，甲基丙烯酸2，3-环氧基环己酯，甲基丙烯酸10，11-环氧基十一基酯等等得到的。类似地，举例来说，异氰酸酯-官能化的聚合物可以由例如异氰酸酯-官能化的单体，例如间异丙烯基-α，α-二甲苄基异氰酸酯制备。
特别适宜的化合物为，例如，烯属不饱和的单官能的或多官能的羧酸和多元醇或聚环氧化物的酯，和在链上或在侧基上包含烯属不饱和的基团的聚合物，例如不饱和聚酯，聚酰胺和聚氨酯和它们的共聚物，醇酸树脂，聚丁二烯和丁二烯共聚物，聚异戊二烯和异戊二烯共聚物，聚合物和在侧链中包含(甲基)丙烯酸基团的共聚物，以及一或多种这样的聚合物的混合物。
适宜的单官能的或多官能的不饱和的羧酸的例子为丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，肉桂酸，马来酸，富马酸，不饱和脂肪酸例如亚麻酸或油酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
然而也可以使用不饱和的羧酸与饱和的二羧酸或多羧酸的混合物。适宜的饱和二羧酸或多羧酸包括四氯邻苯二甲酸，四溴代邻苯二甲酸，邻苯二酸酐，己二酸，四氢化邻苯二甲酸，间苯二酸，对苯二甲酸，偏苯三酸，庚二酸，癸二酸，十二烷二酸，六羟基邻苯二甲酸，等等。
适宜的多元醇包括芳香的且特别是脂肪族和环脂族的多元醇。芳香多元醇的例子为对苯二酚，4，4′-二羟基联苯，2，2-双(4-羟苯基)丙烷，以及线型酚醛清漆和酚醛树脂A。聚环氧化物的例子为那些基于上述的多元醇，特别是芳香多元醇，和表氯醇的聚环氧化物。另外适宜的多元醇包括在聚合物链或侧基中包含羟基的聚合物和共聚物，例如聚乙烯醇和它们的共聚物或聚羟基烷基甲基丙烯酸酯或它们的共聚物。包含羟基端基的酯类低聚物为进一步适宜的多元醇。
脂肪族和环脂族的多元醇为优选具有2到12个碳原子的亚烷基二醇，例如乙二醇，1，2-或1，3-丙二醇，1，2-，1，3-或1，4-丁二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，十二烷二醇，二乙二醇，三乙烯乙二醇，优选具有200到1500分子量的聚乙二醇，1，3-环戊二醇，1，2-，1，3-或1，4-环己二醇，1，4-二羟基甲基环己烷，甘油，三(β-羟乙基)胺，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和山梨糖醇。
可以与用一或多种不同的不饱和羧酸将多元醇部分或全部酯化，偏酯中的游离羟基可以被例如用其它羧酸醚化或酯化改性。
酯的例子为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯，三乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇二丙烯酸酯，二季戊四醇三丙烯酸酯，二季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，三季戊四醇八丙烯酸酯，季戊四醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，二季戊四醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇四甲基丙烯酸酯，三季戊四醇八甲基丙烯酸酯，季戊四醇二衣康酸酯，二季戊四醇三衣康酸酯，二季戊四醇五衣康酸酯，二季戊四醇六衣康酸酯，二丙烯酸乙二醇酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二衣康酸酯，山梨糖醇三丙烯酸酯，山梨糖醇四丙烯酸酯，改性季戊四醇三丙烯酸酯，山梨糖醇四甲基丙烯酸酯，山梨糖醇五丙烯酸酯，山梨糖醇六丙烯酸酯，寡酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，甘油二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，1，4-环己烷二丙烯酸酯，具有200到1500分子量的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯，或它们的混合物。
适宜的组分(A)也包括相同或不同的不饱和羧酸与芳香、环脂族和脂族的具有优选2到6个，特别优选2到4个氨基的多胺的酰胺。这样的聚胺的例子为乙二胺，1，2-或1，3-丙二胺，1，2-，1，3-或1，4-丁二胺，1，5-戊二胺，1，6-己二胺，辛二胺，十二烷二胺，1，4-二氨基环己烷，异佛尔酮二胺，苯二胺，联苯二胺，二-β-氨乙酸乙醚，二亚乙基三胺，三乙烯四胺，双(β-氨基乙氧基)-或双(β-氨基-丙氧基)乙烷。另外适宜的聚胺为在侧链中可能包含另外的氨基的聚合物和共聚物，和具有氨端基的酰胺低聚物。这样的不饱和的酰胺的例子为亚甲基双丙烯酰胺，1，6-六甲撑双丙烯酰胺，二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺，双(甲基丙烯酰胺基丙氧基)乙烷，β-甲基丙烯酰胺基乙基甲基丙烯酸酯，和N-[(β-羟乙氧基)乙基]-丙烯酰胺。
适宜的不饱和聚酯和聚酰胺得自例如，马来酸和二醇或二胺。马来酸可以部分地被其它二羧酸替代。它们可以与烯属不饱和的共聚单体，例如苯乙烯一起使用。这聚酯和聚酰胺也可以源自于二羧酸和烯属不饱和二醇或二胺，特别源自于相对长链具有，例如，6到20个碳原子。聚氨酯的例子为那些由饱和或不饱和的二异氰酸酯分别与不饱和或饱和的二醇合成的聚氨酯。
聚丁二烯和聚异戊二烯和它们的共聚物是已知的。适宜的共聚单体的例子为烯烃例如乙烯，丙烯，丁烯，己烯，(甲基)丙烯酸酯，丙烯腈，苯乙烯或氯乙烯。在侧链中包含(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物同样是已知的。它们可以包含，例如，线型酚醛清漆基的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物，已经被(甲基)丙烯酸酯化的乙烯醇或它们的羟烷基衍生物的均聚物或共聚物，或用羟烷基(甲基)丙烯酸酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物。
光可聚合的化合物(A)可以单独使用或在任何想要的混合物中使用。
优选使用多元醇(甲基)丙烯酸酯的混合物。
也可向本发明的组合物中加入结合剂，该结合剂在光可聚合的化合物为液体或粘稠的物质时是特别合适的。结合剂的量基于总的固体的量可以为例如5-95，优选10-90且特别为40-90％重量。可根据所使用的领域和该领域所需要的性质，例如在水和有机溶剂体系中的展开能力，对底物的粘附力和对氧的敏感性而选择结合剂。
适宜的结合剂的例子为具有大约5000-2 000 000，优选10 000-1 000000的分子量的聚合物。例子为均聚的和共聚的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物，聚(烷基甲基丙烯酸酯)，聚(烷基丙烯酸酯)；纤维素酯和纤维素醚例如醋酸纤维素，醋酸丁酸纤维素，甲基纤维素，乙基纤维素；聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯缩甲醛，环化橡胶，聚醚例如聚氧化乙烯，聚环氧丙烷，聚四氢呋喃；聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚氨酯，氯化聚烯烃，聚氯乙烯，氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物，偏二氯乙烯与丙烯腈的共聚物，甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯，聚醋酸乙烯酯，共聚的(乙烯/醋酸乙烯酯)，聚合物例如聚己内酰胺和聚(六亚甲基己二酰胺)，聚酯例如聚(乙二醇对苯二酸酯)和聚(己二醇琥珀酸酯)。
作为成分(A)，即可用紫外线固化的成分，它也可使用稍后在以下(C1)中列举的树脂。那些的特别关心的例子为包含反应的官能团的不饱和丙烯酸酯。反应的官能团可以选自例如，羟基，硫醇，异氰酸酯，环氧化物，酐，羧基，氨基或嵌段的氨基。包含-OH的不饱和丙烯酸酯的例子为羟乙基和羟基丁基丙烯酸酯或丙烯酸缩水甘油酯。
不饱和化合物也可以用于与非光可聚合的成膜组分的混合物中。这些可以为，例如，物理干燥的聚合物或它们在有机溶剂中的溶液，例如硝化纤维或乙酰丁酸纤维素。然而，它们也可以为化学和/或热可固化的树脂，例如聚异氰酸酯，聚环氧化物或三聚氰胺树脂。三聚氰胺树脂不仅是指三聚氰胺(氰脲三酰胺)与羰基化合物的缩合物，优选与甲醛的缩合物。三聚氰胺树脂为商业可提供的，例如商品名为Cymel的三聚氰胺树脂。
热可固化的树脂的另外的用途是在所谓的混杂系统中的重要用途，混杂系统既可以是光聚合的，也可是热交联的。
成分(A)可以包含，例如，一种涂料组分包括(A1)包含一或多种自由基可聚合的双键和进一步地包含至少一种其它官能团的化合物，这些官能团在加成反应和/或缩合反应意义上是反应性的(其例子在上文中已经给出)，(A2)包含一或多种自由基可聚合的双键，且进一步地包含至少一种其它官能团的化合物，这些官能团在加成反应和/或缩合反应意义上是反应性的，另外的反应性的官能团为对成分(A1)的另外的反应性的官能团是互补的到反应性的，(A3)如果需要的话，包含一种在加成反应和/或缩合反应意义上对成分(A1)或成分(A2)的官能团是反应性的官能团的至少一种单体的，低聚的和/或聚合的化合物，这些官能团是以除自由基可聚合的双键之外的形式存在的。
在每种情况下成分(A2)带有对成分(A1)反应性的或互补的基团。关于这点在每种情况下可能有存在于一种成分中的不同种类的官能团。在成分(A3)中存在一种另外的现有的成分，该成分包含在加成反应和/或缩合反应意义上是反应性的官能团，和可与(A1)或(A2)的官能团反应的官能团，这些官能团是以除自由基可聚合的双键之外的形式而存在的。成分(A3)不包含自由基可聚合的双键。可以在WO 99/55785中找到这样的(A1)，(A2)，(A3)组合的例子。适宜的反应性的官能团的例子选自例如，羟基，异氰酸酯，环氧化物，酐，羧基或嵌段的氨基。例子如上所述。
成分(C)的组分为，例如，本领域通常的热可固化的涂层系统组分。相应地，成分(C)可以包含两个或多个组分。
成分(C)的例子为衍生自α，β-不饱和酸和它们的衍生物的低聚物和/或聚合物；例子为聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，和聚丙烯腈，聚丙烯酰胺和已经使用丙烯酸丁酯冲击-改性的聚甲基丙烯酸甲酯。成分(C)的进一步地的例子一方面为氨基甲酸乙酯，衍生自聚醚的聚氨酯，聚酯和包含游离羟基或硫醇基的聚丙烯酸酯，且另一方面为脂肪族或芳香聚异氰酸酯，以及它们的前体。相应地，成分(C)也包括，例如，衍生自取代的丙烯酸酯，例如环氧丙烯酸酯，尿烷丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯的可交联的丙烯酸树脂。也可用醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸树脂和与三聚氰胺树脂、尿素树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、聚异氰酸酯、聚异氰脲酯和环氧树脂交联的它们的改型，作为成分(C)的组分。
成分(C)通常包括例如，以热塑塑料或热固化树脂为基础，主要以热固化树脂为基础的成膜结合剂。它们的例子为醇酸树脂，丙烯酸树脂，聚酯树脂，酚醛树脂，三聚氰胺树脂，环氧基树脂和聚氨基甲酸酯树酯和它们的混合物。这些例子在例如Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，5th Ed.，Vol.A18，pp.368-426，VCH，Weinheim1991中描述。
成分(C)可以为冷-可固化的或热固性的结合剂，且加入硫化促进剂可能是有利的。加速结合剂的固化的适宜的催化剂在例如Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，Vol. A18，p.469，VCHVerlagsgesellschaft，Weinheim 1991中描述。
特定的对成分(C)适宜的结合剂的例子为1.有或者没有加入硫化促进剂的，以冷-或热-可交联的醇酸树脂，丙烯酸酯，聚酯，环氧基或三聚氰胺树脂或这样的树脂的混合物为基础的涂料；2.以包含羟基的丙烯酸酯，聚酯或聚醚树脂和以脂肪族或芳香异氰酸酯，异氰脲酸酯或聚异氰酸酯为基础的两组份聚氨酯漆；3.以硫醇官能的丙烯酸酯，聚酯或聚醚树脂和以脂肪族或芳香异氰酸酯，异氰脲酸酯或聚异氰酸酯为基础的两组份聚氨酯漆；4.基于封端的异氰酸酯，异氰脲酸酯或聚异氰酸酯的单组份聚氨酯漆，其在烘干过程中解封端；如果合适的话，可以加入三聚氰胺树脂；5.以脂肪族或芳香尿烷或聚氨酯和以包含羟基的丙烯酸酯，聚酯或聚醚树脂为基础的单组份聚氨酯漆；6.有或者没有加入硫化促进剂的，以在尿烷结构中具有游离氨基的脂肪族或芳香尿烷丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯和以三聚氰胺树脂或聚醚树脂为基础的单组份聚氨酯漆；7.以(聚)酮亚胺和以脂肪族或芳香异氰酸酯，异氰脲酸酯或聚异氰酸酯为基础的两组份涂料；
8.以(聚)酮亚胺和以不饱和的丙烯酸酯树脂或聚乙酰乙酸乙酯树脂或甲基丙烯酰胺甘醇酸甲酯为基础的两组份涂料；9.基于包含-羧基或氨基的聚丙烯酸酯和聚环氧化物的两组份涂料；10.基于包含酐基团的丙烯酸酯树脂和基于聚羟基或聚氨基成分的两组份涂料；11.基于包含-丙烯酸酯的酐和聚环氧化物的两组份涂料；12.以(聚)噁唑啉和以包含酐基团的丙烯酸酯树脂，或不饱和的丙烯酸酯树脂或脂肪族或芳香异氰酸酯，异氰脲酸酯或聚异氰酸酯为基础的两组份涂料；13.以不饱和的(聚)丙烯酸酯和(聚)丙二酸酯为基础的两组份涂料；14.基于热塑塑料丙烯酸酯树脂或与醚化的三聚氰胺树脂结合的外交联的丙烯酸酯树脂的热塑塑料聚丙烯酸酯涂料。
可以特别于成分(C)中使用的封端异氰酸酯在例如以下文献中描述Organischer MetallschutzEntwicklung und Anwendung vonBeschichtungs-stoffen[[金属的有机保护表面修饰剂的进展和应用]，159-160页，Vincentz Verlag，Hannover(1993)。这些为其中高度反应性的NCO基团是通过与特定的基团，例如伯醇，苯酚，乙酰乙酸酯，ε-己内酰胺，邻苯二酰亚胺，咪唑，肟或胺反应“封端”的化合物。封端的异氰酸酯在液体体系以及在羟基的存在下是稳定的。在加热下，阻断剂将除去并露出NCO基团。
1-组分(1K)和2-组分(2K)体系都可以用作成分(C)。在Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A18，Paints and Coatings，page 404-407，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim(1991)中描述了这样的体系的例子。
可以通过特别调配制剂来最佳化组合物，例如通过改变结合剂/交联剂的比例。这样的措施是涂料技术领域的技术人员所熟知的。
在本发明的固化过程中组分(C)优选为以丙烯酸酯/三聚氰胺(和三聚氰胺衍生物)，2-组分聚氨酯，1-组分聚氨酯，2-组分环氧基/羧基或1-组分环氧基/羧基为基础的混合物。这些体系的混合物也是合理的，一个例子是向1-组分聚氨酯中加入三聚氰胺(或其衍生物)。
组分(C)优选是基于聚丙烯酸酯与三聚氰胺或基于三聚氰胺衍生物的结合剂。也优选基于聚丙烯酸酯多元醇和/或聚酯多元醇与非封端的聚异氰酸酯或聚异氰脲酯的体系。
组分(C)可以进一步地包含含有烯属不饱和键(预聚物)的单体和/或低聚的化合物，其中另外包含能够与组分(C)的结合剂和/或交联剂成分反应的至少一个或多个OH，SH，NH2，COOH，环氧基或NCO(＝C1)。在应用和热固化后，将烯属不饱和键通过紫外辐射转化为交联的高分子量形式。在例如上述的出版物Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第5版，A18卷，第451-453页，或S.Urano，K.Aoki，N.Tsuboniva和R.Mizuguchi在Progress in Organic Coatings，20(1992)，471-486中，或H.Terashima和O.Isozaki在JOCCA1992(6)，222中描述了这样的组分(C)的例子。
(C1)可以为，例如，包含-OH的不饱和丙烯酸酯，例如羟乙基丙烯酸酯或羟基丁基丙烯酸酯或丙烯酸缩水甘油酯。组分(C1)可以为任何想要的结构(例如聚酯，聚丙烯酸酯，聚醚，等等，单元)，前提是存在烯属不饱和双键以及游离是OH，SH，COOH，NH2，环氧基或NCO基团。
(C1)也可以通过，例如，环氧官能的低聚物与丙烯酸或甲基丙烯酸反应得到。典型的包含乙烯双键的OH-官能的低聚物的实例为 通过CH2＝CHCOOH与 反应得到。
一种制备组分(C1)方法也可能为，例如，使包含仅一个环氧基和在分子的另一个位点具有游离的OH基团的低聚物反应。
在UV-交联和热交联的制剂中组分(A)到(C)的比例不是关键的。“双-固化”的体系为本领域技术人员所熟知的，因此本领域技术人员也熟知对于特别要求的应用的UV-可交联的和热可交联的组分的最优的比例。例如，组合物可以包含比例为5∶95到95∶5，20∶80到80∶20或30∶70到70∶30，例如40∶60到60∶40的组分(A)和(C)。
“双-固化”体系的例子，即包含紫外可固化的和热可固化的组分二者的体系，可以特别在US 5,922,473，第6到10栏中找到。
向用于本发明的方法中的组合物中加入溶剂或水也是可能发生的。其中组合物是以没有溶剂使用的，它们包含，例如，粉末涂料制剂。适宜的溶剂为为本领域技术人员所知的溶剂，且特别是涂料技术中通常的溶剂。溶剂的例子为各种有机溶剂，例如酮，例如甲基乙基酮，环己酮；芳香烃，例如甲苯，二甲苯或四甲苯；乙二醇醚，例如二甘醇-乙醚，二丙二醇醚乙醚；酯，例如乙酸乙酯；脂肪族烃，例如己烷，辛烷，癸烷；或石油溶剂，例如石油醚。
本发明也提供了包括作为组分(A)的在乳剂或水溶液中的至少一种烯属不饱和光可聚合的化合物的组合物。这样的辐射可固化的含水的预聚物分散体为以众多变种的形式商业上可得到的。它们可理解为包含了水和至少一种分散在其中的预聚物的分散体。在这些体系中水的浓度为，例如5到80％，特别为30到60％重量。辐射-可固化的预聚物或预聚物混合物是以，例如，95到20，特别是70到40％重量的浓度存在的。在这些组合物中水和预聚物的百分比的和在每种情况下为100；填充剂和添加剂为以不同的量额外存在的，取决于所要的用途。
在分散体中且也往往在水溶液中的辐射-可固化的成膜预聚物，包含对于含水的预聚物分散体来说本身已知的单官能的或多官能的烯属不饱和预聚物，可以由自由基引发，且具有每100克预聚物0.01到1.0摩尔的可聚合的双键，以及具有例如至少400，特别是500到10 000的平均分子量。然而，根据所需的应用，用较高分子量的预聚物也是适宜的。可使用，例如，包含可聚合的C-C双键和具有不超过10的酸值的聚酯，包含可聚合的C-C双键的聚醚，每分子包含至少两个环氧基团的聚环氧化物与至少一个α，β-烯属不饱和羧酸的包含-羟基的反应产物，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，以及包含α，β-烯属不饱和的丙烯酸基团的丙烯酸系共聚物，例如，在EP012339中所描述。同样地可以使用这些预聚物的混合物。更适宜的预聚物的例子包括EP 033896中描述的可聚合的预聚物，其为具有至少600的平均分子量的可聚合的预聚物的硫醚加合物，羧基含量为0.2到15％，且可聚合的C-C双键的含量为每100克预聚物0.01到0.8摩尔。其它适宜的基于特定的烷基(甲基)丙烯酸酯聚合物的水分散体在EP 041125中描述；适宜的水-可分散的，辐射-可固化的预聚物包括例如DE 2936039中所给出的尿烷丙烯酸酯。
对于另外的添加剂，这些辐射-可固化的含水的预聚物分散体可以包含分散剂助剂，乳化剂，抗氧化剂，抗光剂，染料，颜料，填料，例如，滑石粉，石膏，二氧化硅，金红石，碳黑，氧化锌，铁氧化物，反应促进剂，均化剂，润滑剂，润湿剂，增稠剂，消光剂，消泡剂，及其它涂料技术中通常的填充剂。适宜的分散剂助剂包括含有极性基团的高分子量水溶性有机化合物，例如聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮或纤维素醚。可使用的乳化剂包括非离子的，及也可能为离子的乳化剂。
本发明的化合物和它们的混合物也可以以游离-基团的光敏引发剂或光敏引发体系用于辐射-可固化的粉末涂料材料。粉末涂料材料可以基于固体树脂和包含反应性的双键的单体，例如马来酸酯，乙烯醚，丙烯酸酯，丙烯酰胺和它们的混合物。游离-基团的UV-可固化的粉末涂料物质可以通过将不饱和聚酯树脂与固体丙烯酰胺(例如甲基丙烯酰胺基甘醇酸酯甲酯)混合配制且本发明的自由基光敏引发剂在例如M.Wittig和Th.Gohmann在论文“Radiation Curing of Powder Coating”，Conference Proceedings，Radtech Europe 1993中所描述。自由基UV-可固化的粉末涂料材料可以也通过将不饱和聚酯树脂与固体丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或乙烯醚和本发明的光敏引发剂(或光敏引发剂混合物)混合配制。粉末涂料材料也可以包括结合剂，例如在DE 4228514和EP 636669中所述的。在EP 636669中描述的粉末涂料制剂包含，例如，a)选自(半)结晶的或无定形的不饱和聚酯，不饱和的聚丙烯酸酯或它们的混合物与不饱和聚酯不饱和的树脂，特别优选那些衍生自马来酸或富马酸的不饱和的树脂；b)包含乙烯醚官能的，乙烯基酯-官能的或(甲基)丙烯酸酯-官能的基团的低聚的或聚合的交联剂，特别优选乙烯醚低聚物，例如乙烯醚-官能化的尿烷；c)光敏引发剂。
UV-可固化的粉末涂料材料也可以包含白色或彩色的颜料。
例如，优选可以使用浓度最多50重量％的金红石型二氧化钛，以得到具有好的遮盖力的固化的粉末涂料。该方法通常包括通过静电或静摩擦喷雾向底物，例如金属或木材上施加粉末，通过加热熔化粉末，且在形成平滑的涂膜后，使用例如中压水银灯，金属卤化物灯或氙气灯用紫外和/或可见光辐射-固化该涂料。辐射-可固化的粉末涂料材料相对于它们的热可固化的同类产品的特别的优点在于，可以选择性地延长粉末颗粒熔化后的流动时间，以确保形成平滑的、高度有光泽的涂料。与热可固化的体系不同，可以在使它们在相对低的温度下熔化的方式配制辐射-可固化的粉末涂料材料，而使其没有不希望有的缩短寿命的作用。因此之故，它们也适合作为热敏底物，例如木材或塑料的涂料。
其中粉末涂料材料不施用于热敏的底物，如在金属(载体涂料)的情况下，然而，也可能用本发明的光敏引发剂提供双-固化的粉末涂料制剂。这样的制剂是本领域技术人员已知的；它们是热固化的和通过紫外线的方式固化的。
此类制剂在例如US 5,922,473中得到。
除了本发明的光敏引发剂外，粉末涂料制剂也可以包含紫外吸收剂。合适的例子稍后在下文中列举。
除了光敏引发剂外，光可聚合的混合物也可以包含各种添加剂(D)。这些是用来预防早期聚合的热的抑制剂的例子，例如2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-烃氧基(4-羟基-TEMPO)和它们的衍生物，例如双(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-烃氧基-4-基)癸烷二酸酯或聚烷基-哌啶-N-烃氧基基团，3-芳基苯并呋喃-2-酮和它们的衍生物，例如5，7-二-叔丁基-3-苯基-3H-苯并呋喃-2-酮(例如在2000年4月12日申请的国际申请PCT/EPOO/12165中)，对苯二酚，对苯二酚衍生物，对-甲氧基苯酚，β-萘酚或位阻酚例如2，6-双(叔丁基)-对甲酚。为增加黑暗储藏稳定性，有可能使用例如铜化合物，例如环烷酸铜，硬脂酸铜或辛酸铜，磷化合物，例如三苯基膦，三丁基膦，三乙基亚磷酸酯，亚磷酸三苯酯或三苄基亚磷酸酯，季铵化合物，例如四甲基氯化铵或三甲基苄基氯化铵，或羟胺衍生物，例如N-二乙基羟基胺。为了在聚合过程中排除大气氧，有可能加入石蜡或类似石蜡类的物质，由于它们在聚合物中溶解度不好，它们在聚合开始时迁移到表面，在表面上形成透明的可防止空气进入的表面层。类似地，有可能施加不透氧的层。可以加入的光稳定剂包括紫外吸收剂，例如羟基苯基苯并三唑，羟基苯基二苯甲酮，草酰亚胺或羟苯基-S-三嗪类型的光稳定剂。这些化合物可以单独或以混合物的形式使用，使用或不使用位阻的胺(HALS)。
这样的UV吸收剂和光稳定剂的例子为1.2-(2′-羟苯基)苯并三唑，例如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)-苯并三唑，2-(3′，5′-二-叔丁基-2′-羟苯基)苯并三唑，2-(5′-叔丁基-2′-羟苯基)苯并三唑，2-(2′-羟基-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑，2-(3′，5′二-叔丁基-2′-羟苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟苯基)苯并三唑，2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑，2-(3′，5′-二-特戊基-2′-羟苯基)苯并三唑，2-(3′，5′-双(α，α-二甲苄基)-2′-羟苯基)-苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛基氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己基氧基)-羰基乙基]-2′-羟苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛基氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]-2′-羟苯基)苯并三唑，2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛基氧基羰基乙基)苯基苯并三唑，2，2′-亚甲基-双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羟苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物；[R-CH2CH2-COO-CH2CH2]2-其中R＝3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基，2-[2′-羟基-3′-(α，α-二甲苄基)-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑；2-[2′-羟基-3′-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5′-(α，α-二甲苄基)-苯基]苯并三唑。
2.2-羟基二苯甲酮，例如4-羟基，4-甲氧基，4-辛氧基，4-癸氧基，4-十二烷基氧基，4-苄氧基，4，2′，4′-三羟基和2′-羟基-4，4′-二甲氧基的衍生物。
3.取代和未取代的苯甲酸酯，例如水杨酸4-叔丁基-苯基酯，水杨酸苯酯，水杨酸辛基苯基酯，二苯甲酰间苯二酚，双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚，苯甲酰基间苯二酚，2，4-二-叔丁基苯基3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯，十六烷基3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯，十八烷基3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯，2-甲基-4，6-二-叔丁基苯基3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯。
4.丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯，α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸异辛酯，α-羰基甲氧基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-对-甲氧基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-对-甲氧基肉桂酸丁酯，α-甲酯基-对-甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基吲哚啉(methylindoline)。
5.位阻胺，例如双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸盐，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸盐，双(1，2，2，6，6-五甲基4-哌啶基)癸二酸盐，双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸盐，双(1，2，2，6，6-五甲基4-哌啶基)正丁基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基丙二酸盐，1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物，直链或环状N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合物，三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸盐，四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷-四羧酸盐，1，1′-(1，2-乙二基)-双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)，4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二-叔丁基苄基)丙二酸盐，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸盐，双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸盐，直链或环状N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合物，2-氯-4，6-双(4-正-丁胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物，2-氯-4，6-二-(4-正-丁胺基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物，8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，4-十六烷氧基-和4-硬脂基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物，N，N′-双(2，2，6，6四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物，1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的缩合产物以及4-丁胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶(CAS Reg.No.[136504-96-6])；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-n-十二烷基琥珀酰亚胺，N-(1，2，2，6，6-五甲基4-哌啶基)-n-十二烷基琥珀酰亚胺，2-十一基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧杂螺[4.5]癸烷，7，7，9，9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧杂螺[4.5 ]癸烷和表氯醇的反应产物，1，1-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯，N，N′-双-甲酰基-N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺，4-甲氧基亚甲基丙二酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯，聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷，马来酸酐-α-烯烃-共聚物与2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物。
6.草酰胺，例如4，4′-二辛氧基草酰替苯胺，2，2′-二乙氧基草酰替苯胺，2，2′-二辛氧基-5，5′-二-叔丁草酰替苯胺，2，2′-双十二烷基氧基-5，5′-二-叔丁草酰替苯胺，2-乙氧基2′-乙基草酰替苯胺，N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙草酰替苯胺及其与2-乙氧基2′-乙基-5，4′-二-叔丁草酰替苯胺的混合物，邻和对-甲氧基-二取代的草酰替苯胺的混合物和邻和对-乙氧基二取代的草酰替苯胺的混合物。
7.2-(2-羟苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羟苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-十二烷基氧基苯基)-4，6-双(2，4二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-十三烷基氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪，2-[4-(十二烷基氧基/十三烷基氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷基氧基-丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2，4，6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基-丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪，2-(2-羟苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪，2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
8.亚磷酸酯和膦酸酯(phosphonites)，例如亚磷酸三苯酯，亚磷酸二苯基烷基酯，亚磷酸苯基二烷基酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，亚磷酸三月桂基酯，亚磷酸三(十八烷基)酯，二硬脂酰二亚磷酸季戊四醇酯，亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯，二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯，二亚磷酸双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸二异癸基氧基季戊四醇酯，二亚磷酸双(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸双(2，4，6-三(叔丁基苯基)季戊四醇酯，三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯，四(2，4-二-叔丁基-苯基)4，4′-亚联苯基二膦酸酯，6-异辛基氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-双苯并[d，g]-1，3，2-dioxaphosphocin，亚磷酸双(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯，亚磷酸双(2，4二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯，6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二-苯并[d，g ]-1，3，2-dioxaphosphocin，2，2′，2″-次氮基[三乙基亚磷酸三(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联苯-2，2′-二基)酯]，亚磷酸2-乙基己基3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联苯-2，2′-二基酯，5-丁基-5-乙基-2-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-1，3，2-dioxaphosphirane。
此外，有可能使用本领域通常的添加剂，例如抗静电剂，流动改进剂和增粘剂。
带有基团A或A3的式Ia，Ib和Ic的光敏引发剂也可以起流动改进剂的作用，因为它们对表面进行取向，且由于硅氧烷基团的关系它们是影响表面性质的因素之一。
也可以加入另外的本领域通常的流动改进剂。它们的例子为硅氧烷化合物或氟代烃化合物或聚丙烯酸酯，它们各自都是商业上可得到的。
本发明进一步提供了式Ia，Ib和Ic的化合物单独或与其它通常的流动改进剂结合作为流动改进剂的用途。
DIN 55945定义流平性为“静止的液体涂料本身用于补偿涂覆过程中出现的不平坦度的或多或少的明显的能力”。(参照J.Bieleman，Lackadditive[涂料添加剂][Additives for Coatings]，VCH Weinheim1998，第6章)。涂料的流平性在很大程度上取决于其流动特性和其表面张力。流动改进剂为通过减少粘度和/或表面张力以促进湿涂料成为流展性平坦的涂膜的物质。在粉末涂料的情况下，流动改进剂也可降低熔体粘度和玻璃态转化温度，且具有另外的除去挥发成份的作用。流动改进剂用来消除有损于涂料的综合外观的流平性缺陷或表面缺陷。流平性缺陷或表面缺陷包括桔皮效应，结构的形成，形成坑穴，鱼眼，对气流的敏感性，底物变湿问题，刷痕，流淌，起块，针尖状气孔，等等。本发明的化合物作为流动改进剂的用途使降低表面张力成为可能。表面张力可以通过测定一滴液体在表面上的边缘角来计算(接触角测定法)。
为了加速光致聚合作用，可以加入作为另外添加剂(D)的胺，例如三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，3，5-二甲氧基苄基十八烷基氨基甲酸酯，2-硝基苄基十八烷基氨基甲酸酯，对二甲基氨基苯甲酸乙酯，或米蚩酮(Michler′s ketone)。进一步适合的添加剂包括如欧洲专利EP-B 0 764698中描述的封端的氨基化合物。胺的作用可以通过加入二苯甲酮类型的芳香酮而被促进。可用作去氧剂的胺的例子为取代的N，N-二烷基苯胺，如EP 339841中所描述。其它促进剂，共引发剂和自氧化剂为硫醇，硫醚，二硫化物和膦，在例如EP438123和GB2180358中所描述。
也可以向本发明的组合物中加入本领域通常的链转移试剂。例子为硫醇，胺和苯并噻唑。
可以通过加入作为进一步添加剂(D)的，可变换或增宽光谱灵敏度的光敏剂以进一步地加速光致聚合作用。这些光敏剂特别为芳香羰基化合物例如二苯甲酮衍生物，噻吨酮衍生物，且也特别为异丙基噻吨酮，蒽醌衍生物和3-酰基香豆素衍生物，三联苯，二苯乙烯酮，以及3-(芳酰基亚甲基)-噻唑啉，樟脑醌，以及曙红染料，玫瑰红染色剂和赤藓红染料。如上所述的胺举例来说，也可以被认为是光敏剂。
固化过程，特别是被着色(举例来说用二氧化钛)的组合物的固化过程，也可以通过加入在热状态下形成自由基的组分的另外的添加剂(D)得到帮助。例如偶氮化合物，例如2，2′-氮杂双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，三氮烯，重氮硫化物，五氮杂二烯或过氧化合物例如过氧化氢物或过氧化碳酸酯，例如过氧化氢叔丁酯，例如在EP 245639中所述。
作为进一步的添加剂(D)，该组合物可以也包含，举例来说，光致还原的染料，例如氧杂蒽，苯并氧杂蒽，苯并噻吨，噻嗪，派若宁，卟啉或吖啶染料，和/或辐射-可裂的三卤甲基化合物。类似的组合物在EP 445624中描述。
其它常用的添加剂(D)-根据所计划的用途-包括荧光增白剂，填料，例如高岭土，滑石粉，重晶石，石膏，白垩或硅酸盐的填料，颜料，染料，润湿剂或流动改进剂。
为了固化浓的和颜料涂料，加入玻璃细珠或研磨的玻璃纤维是适当的，如US 5,013,768中所描述。
制剂也可以包含染料和/或白色或彩色颜料。取决于所指定的应用，有机和无机颜料都可以被使用。这种加入是本领域技术人员已知的；一些例子为二氧化钛颜料，例如，金红石或锐钛矿型的二氧化钛颜料，碳黑，氧化锌，例如锌白，铁氧化物，例如黄色氧化铁，红色氧化铁，铬黄，铬绿，镍钛黄，群青，钴蓝，铋钒酸盐，镉黄或镉红。有机颜料的例子为单偶氮或双偶氮的颜料，以及其金属配合物，酞花青颜料，多环的颜料，例如二萘嵌苯，蒽醌，硫靛蓝，喹吖啶酮或三苯甲烷颜料，以及二酮基吡咯并吡咯颜料，异吲哚酮，例如四氯异吲哚酮，异吲哚啉(isoindoline)，二噁嗪，苯并咪唑酮和喹诺酞酮(quinophthalone)颜料。
颜料可以单独或以混合物的形式在制剂中使用。
取决于所指定的用法，向制剂中以本领域通常的量加入颜料，例如以总质量为基准以1到60重量％的量，或10到30重量％的量加入。
制剂也可以包含，例如，非常宽种类的有机染料。例子为偶氮染料，次甲基染料，蒽醌染料或金属络合染料。通常的浓度为，例如，以总质量为基础的0.1到20％，特别是1到5％。
添加剂的选择由相应的应用范围和这些领域所希望的性质来指导。以上描述的添加剂(D)为本领域通常的，且相应地，以本领域通常的量被使用。
在某些情况下使用两种或多种式Ia，Ib和/或Ic的光敏引发剂的混合物是有利的；例如，在制备中使用直接获得的混合物是有利的。自然也可使用与已知的光敏引发剂(E)的混合物，例子为与以下的光敏引发剂的混合物樟脑醌，二苯甲酮，二苯甲酮衍生物，苯乙酮，苯乙酮衍生物，例如α-羟基环烷基二苯酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，二烷氧基苯乙酮，α-羟基-或α-氨基苯乙酮，例如(4-甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉乙烷，(4-吗啉苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基-丙烷，4-芳酰基-1，3-二氧戊环，安息香烷基醚和苯偶酰缩酮，例如苯偶酰二甲基缩酮，苯基乙醛酸和其衍生物，二聚的苯基乙醛酸，过酸酯，例如在EP 126541中描述的二苯甲酮四羧酸过酸酯，单酰基膦氧化物，例如(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯膦氧化物，双酰基膦氧化物，例如双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)(2，4，4-三甲基戊-1-基)氧化膦，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯膦氧化物或双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)(2，4-二戊氧基苯基)氧化膦，三酰基膦氧化物，卤代甲基三嗪，例如2-[2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双三氯甲基[1，3，5]三嗪，2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双三氯甲基[1，3，5]三嗪，2-(3，4-二甲氧基苯基)-4，6-双三氯甲基[1，3，5]三嗪，2-甲基-4，6-双三氯甲基[1，3，5]三嗪，六芳基双咪唑/共引发剂体系，例如邻氯六苯基双咪唑与2-巯苯噻唑一起的体系，茂铁化合物或二茂钛，例如二环戊二烯双(2，6-二氟-3-吡咯并苯基)钛或硼酸盐光敏引发剂。其中本发明的光敏引发剂可应用于混杂系统中，即可以被自由基和阳离子固化的体系，除了式I的自由基固化剂和任何其它的自由基固化剂外，还可使用阳离子的光敏引发剂例如过氧化苯甲酰(在US 4,950,581，第19栏，第17-25行中所描述的其它适宜的过氧化物)，芳香的锍，磷鎓或三价碘盐，如US 4,950,581，第18栏，第60行到第19栏，第10行中所描述。
光可聚合的组合物包含以适当的，0.05到15重量％，优选0.1到重量5％的量的光敏引发剂，以组合物为基准。
如果使用其混合物的话，所指出的光敏引发剂的量是基于所加入的光敏引发剂的总和，即基于光敏引发剂(B)和光敏引发剂(B)+(E)两者。
光可聚合的组合物可以被用于各种目的例如，作为油墨，作为透明涂层材料，作为白漆，作为套色色漆，用于木材或金属，例如作为粉末涂料材料，作为涂层材料特别用于纸，木材，金属或塑料，作为日光-可固化的涂料用于构筑和道路的标记，用于摄影复制工艺，用于全息照相记录材料，用于影象记录工艺或用于制造可以与有机溶剂一起开发或使用含水的碱金属的印刷版，用于制造用于网目印刷的障板，作为补牙化合物，作为粘合剂，包括压敏的粘合剂，作为层压树脂，作为蚀刻抗蚀剂或永久的抗蚀剂，以液体和以干膜的形式两者，作为光可构造的电介质，和作为用于电子电路的阻焊剂，作为抗蚀剂用于制造任何类型的筛选的滤色器，或用于制造等离子显示器和电发光显示器的生产过程中的结构，用于生产光交换机，光学栅(干涉栅极)，用于通过块固化(在透明的模子中的UV固化)或通过立体石印术工艺生产立体的物品，例如在US 4,575,330中所描述，用于制造复合材料(例如可以合适的包含玻璃纤维和/或其它纤维及其它填充剂的苯乙烯聚酯)，以及凝胶涂料和高度-涂膜-构造(high-film-build)组合物，用于涂料或电子元件的密封，或作为用于光学纤维的涂料。此外，该组合物适合用于光学透镜，例如隐形眼镜或菲涅耳透镜的生产，以及用于制造诊疗器械，助剂或植入片。
该组合物也可以用来制造具有正温性质的凝胶剂，例如在DE19700064和EP 678534中所描述。
式Ia，Ib和Ic的化合物还可以用作引发剂，用于乳剂，珠粒或悬浮聚合，或在聚合中用于液-晶单体和低聚物的顺序状态的固着的引发剂，或作为用于有机材料上的染料的固着的引发剂。
本发明的可光致固化的组合物适合于，例如，作为表面修饰剂用于各色底物，例如木材，纺织品，纸，陶瓷，玻璃，塑料例如聚酯，聚乙烯对苯二甲酸盐，聚烯烃或醋酸纤维素，特别是以涂膜的形式，以及金属例如Al，Cu，Ni，Fe，Zn，Mg或Co和GaAs，Si或SiO2，对其上应用保护涂层或-通过成像曝光-应用影像。
可以通过向底物施用液体组合物，溶液或悬浮液将底物涂布。主要通过组合物的性质和通过涂布技术来指导溶剂和浓度的选择。溶剂应该是惰性的，即它将不会进入与组分的任何化学反应，且在涂布后的干燥过程中溶剂将能被除去。适合的溶剂的例子为酮，醚和酯，例如甲基乙基酮，异丁基甲基酮，环戊酮，环己酮，N-甲基吡咯烷酮，二氧六环，四氢呋喃，2-甲氧基乙醇，2-乙氧基乙醇，1-甲氧基-2-丙醇，1，2-二甲氧基乙烷，乙酸乙酯，乙酸正丁酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
制剂可通过已知的涂布技术被均匀地施用到底物上，例如通过旋涂，浸渍，刮刀涂布，幕涂工艺，涂刷方法，喷雾器，特别通过静电喷涂和逆辊涂布，以及通过电泳淀积。也可以向暂时的柔性支架施用光敏层，而后通过经由叠层的层转移施用到最终的底物上。
施用程度(涂布的厚度)和底物的性质(涂布的载体)取决于所需要的应用范围。干膜的厚度范围通常包含约0.1μm到大于100μm的值，优选0.02到2μm。
其它使用光固化的领域为金属镀层，如在例如，金属片与门管，耳机或瓶塞中的涂布，以及在聚合物涂层上的光固化，例如PVC-基的器壁或地毯。
纸张涂层的光固化的例子为标记，记录套筒或书皮的无色清漆。
本发明的组合物的光敏性通常在从约200nm到约600纳米(UV区域)的范围。适合的辐射存在于例如，日光或人造源的光线中。因此所使用的光源包括大量的品种繁多的类型。点源与阵列(灯毯)两者都是适合的。例子为碳弧灯，氙弧灯，中-，高-和低压水银灯，可能掺入金属卤化物(金属-卤素灯)，微波-激励的金属蒸汽灯，激发物灯，超光化日光灯，荧光灯，氩气白炽灯，手电筒，感光泛光灯，发光二极管(LEDs)，电子束和X-射线。灯和要被暴露的底物之间的距离可以根据所指定的应用和灯的类型与输出而改变，例如，在2厘米和150厘米之间。特别适合的为激光源，例如准分子激光器例如用于在248nm处曝光的氪F激光。也可以使用可见区的激光。
如以上所述，本发明的方法中的固化可以仅仅通过暴露于电磁辐射而进行。根据要被固化的制剂的组合物，在热固化之前，在热固化期间或其后射线照射都是合适的。热固化可根据本领域技术人员已知的方法进行。固化通常可在干燥箱中，例如在真空干燥箱中，在电炉上或通过使用红外灯照射进行。在没有填充剂的情况下在室温下固化同样也是可能的，取决于所使用的粘合剂体系。固化温度通常在室温和150℃之间，例如25-150℃或50-150℃。在粉末涂料或卷材涂料的情况下，固化温度也可以较高，例如最高至350℃。
在制剂包括热可固化的组分(C)的情况下，也可以根据本发明向制剂中加入作为另外的添加剂(D)的热干燥的催化剂或固化催化剂。可能的干燥催化剂或热固化催化剂的例子为有机金属化合物，胺和/或膦。有机金属化合物为，例如，金属羰酸盐，特别金属Pb，Mn，Co，Zn，Hf，Zr或Cu的羰酸盐，或金属螯合物，特别是金属Al，Hf，Ti或Zr的螯合物，或有机金属化合物例如有机锡化合物。金属羰酸盐的例子为Pb，Mn或Zn的硬脂酸盐，Co，Zn或Cu的辛酸盐，Mn和Co的环烷酸盐或相应的亚油酸盐或树脂酸盐。金属螯合物的例子为乙酰丙酮，乙酰乙酸乙酯，水杨醛，水杨醛肟，o-羟苯乙酮或三氟乙酰乙酸乙酯的铝，钛或锆螯合物和这些金属的醇盐。有机锡化合物的例子为二丁基锡氧化物，二月桂酸二丁锡和二丁基锡二辛酸盐。胺的例子为，特别是，三级胺，例如三丁基胺，三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N-二甲基乙醇胺，N-乙基吗啉，N-甲基吗啉或二氮杂环辛烷(三亚乙基二胺)以及其盐。其它例子为季铵盐，例如三甲基苄基氯化铵。作为固化催化剂，也可以使用膦，例如三苯基膦。也在文献中描述了适合的催化剂，例如在J.Bieleman，Lackadditive[Additives for Coatings]，Wiley-VCH Verlag GmbH，Weinheim，1998，第244-247页中。例子为磺酸，例如对甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸，二壬基萘磺酸或二壬基萘二磺酸。例如，也可以使用潜在的或封闭的磺酸，其中酸的封闭可以是离子化的或非离子化的。
这种催化剂是以为本领域技术人员所知的和该领域通常的浓度使用的。
本发明也提供了一种用于光聚合包含至少一个烯属不饱和双键的不挥发的单体、低聚或聚合物的方法，该方法包含将如上所述的组合物暴露于200到600纳米范围的电磁辐射。
本发明另外提供了以上描述的组合物的用途和一种制造着色的和无颜料的涂料和清漆，粉末涂料，凝胶涂料，复合材料或玻璃纤维电缆涂料的方法。
同样地本发明提供了一种用如上所述的组合物涂布在至少一个表面上的涂料底物。
随后的实施例用于说明本发明，但没有表示任何将本发明限制在实施例的用意。在说明书和权利要求的余项中，除非另有指出份和百分比是以重量表示的。至于包含大于三个碳原子的烷基，在没有指出异构体的情况下，应该理解为在每种情况下是指正异构体。
制备例1下面化合物的制备 式Ia的化合物，其中Y为乙基；R为式II的基团，其中R3，R4，R6，R7＝H且R5＝AX；A为式III的基团，其中n＝1，m＝0，p＝0；G1＝-O-Si(CH3)2，G2＝-Si(CH3)3；X为-(CH2)3-O-。
a)4-羟基扁桃酸乙酯的制备
将5克4-羟基扁桃酸和1.28克对甲苯磺酸在200毫升乙醇中的混合物在50℃下加热4小时。将混合物倒入饱和NaHCO3水溶液中，形成白色沉淀。将混合物用水稀释直到沉淀分离，而后用乙醚提取。用硫酸钠干燥有机相。过滤并蒸发溶剂，得到4-羟基扁桃酸乙酯(4.2克，82％)，为浅黄色固体。
1H NMR(d6-DMSO)δ[ppm]7.14(d，2H芳香的)；6.72(d，2H芳香的)；5.81(br.d，1H，-OH)；4.96(br.d，1H，-Ph-CH(OH)-C(O))；4.05(m，2H，-C(O)-O-CH2-CH3)；3.34(s，1H，-OH)；1.12(t，3H，-C(O)-O-CH2-CH3)。
b)4-羟基苯甲酰基甲酸乙酯的制备 向15克4-羟基扁桃酸乙酯的240毫升乙酸溶液中滴加加入15.3克三氧化铬。将反应混合物在室温下搅拌2小时，倒入1L乙酸乙酯中，然后用饱和Na2CO3水溶液提取。将水相用二氯甲烷提取。将有机相用饱和Na2CO3水溶液洗涤，而后用水洗涤。用硫酸钠干燥有机相。过滤，蒸发溶剂并蒸馏(球-管釜式蒸馏，沸点205℃(0.076bar))，得到4.04克(27wt％)4-羟基苯甲酰基甲酸乙酯，黄色固体。
1H NMR(CDCl3)δ[ppm]7.95(d，2H芳香的)；6.91(d，2H芳香的)；6.07(br.s，1OH，HO-Ph)；4.42(q，J＝7.2，2H，-C(O)-O-CH2-CH3)；1.40(t，J＝7.2，3H，-C(O)-O-CH2-CH3)。
c)4-烯丙基氧基苯甲酰基甲酸乙酯的制备 将1.62克(8.39mmol)4-羟基苯甲酰基甲酸乙酯和5.79克(42mmol)K2CO3溶于70毫升丙酮。在室温下滴加加入1.22克(10.1mmol)烯丙基溴。将反应混合物在氮气氛下在40℃下加热3.25小时。然后将混合物过滤，并蒸发。分离各相，并将水相用甲苯提取。用硫酸镁干燥有机相。蒸发溶剂并色谱分离(洗脱液∶己烷乙酸乙酯3∶1)，得到1.39克(71wt％)黄色油。
1H NMR(CDCl3)δ[ppm]8.02(d，2H芳香的)；6.99(d，2H芳香的)；6.05(m，1H，CH2＝CH-CH2-O-)；5.40(m，2H，CH2＝CH-CH2-O-)；4.64(m，2H，CH2＝CH-CH2-O-)；4.44(q，J＝7.2，2H，-C(O)-O-CH2-CH3)；1.43(t，J＝7.2，3H，-C(O)-O-CH2-CH3)。
d)本发明产物的制备在0.004当量炭黑-载体的Pt催化剂(120ppm，以Pt含量为基准)的存在下，将一当量4-烯丙基氧基苯甲酰基甲酸乙酯(步骤c)和一当量1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷在甲苯中的混合物在回流下加热6.5小时。然后将混合物通过硅胶过滤。过滤并蒸发溶剂，得到0.89克(81wt％)本发明化合物的油。
1H NMR(CDCl3)δ[ppm]7.87(m，2H芳香的)；6.86(m，2H芳香的)；4.35(q，J＝4，2H，C(O)-O-CH2)；3.91(t，J＝8，2H，-CH2-O-C6H4-)；1.74(m，2H，-Si-CH2-CH2-CH2-O-C6H4-)；1.32(t，J＝8，3H，-C(O)-O-CH2CH3)；0.48(m，2H，-Si-CH2-CH2-CH2-O-C6H4-)；0.03(m，21H，7 Si-CH3).m/z(EI+Cl)456(M+)；按照质谱，也存在少量其它化合物458(M+)；456(M+)；414(M+)；236(M+)；194(M+) 实施例2 式Ia的化合物，其中Y为乙基；R为式II的基团，其中R3，R4，R6，R7＝H且R5＝AX；A为式III的基团，其中n＝2，m＝0，p＝0；G1＝-O-Si(CH3)2，G2＝-Si(CH3)3；X为-(CH2)3-O-。
实施例2的化合物可通过实施例1描述的方法制备，使用2摩尔当量的4-烯丙基氧基苯甲酰基甲酸乙酯(Ex.1c)和1.1摩尔当量的1，1，1，3，5，7，7，7-八甲基四硅氧烷。
1H NMR(CDCl3)δ[ppm]7.86(m，2×2H芳香的)；6.83(m，2×2H芳香的)；4.35(q，J＝6，2×2H，2-C(O)-O-CH2)；3.97(m，2×2H，2-CH2-O-C6H4-)；1.73(m，2×2H，2-Si-CH2-CH2-CH2-O-C6H4-)；1.30(t，J＝6，2×3H，2-C(O)-O-CH2-CH3)；0.52(m，2×2H，2-Si-CH2-CH2-CH2-O-C6H4-)；0.01(m，24H，8 Si-CH3)；按照质谱，也存在少量其它化合物 实施例3 式Ia的化合物，其中Y为乙基；R为式II的基团，其中R3，R4，R6，R7＝H且R5＝AX；A为A0＝-C22H45X为-O-。
将0.35克(1.80mmol)4-羟基苯甲酰基甲酸乙酯，0.77g(1.98mmol)溴代二十二碳烷和0.27克(1.98mmol)K2CO3在6毫升丙酮中的溶液在回流下加热过夜。将混合物过滤，并蒸发。重结晶(乙醇)得到252毫克(28wt％)固体。Mp＝62-63℃。
实施例4 式Ia的化合物，其中Y为乙基；R为式II的基团，其中R3，R4，R6，R7＝H且R5＝AX；A为A0＝-CH15H31；X为单键。
在约0℃下将10克十五烷基苯和7.1克草酸一甲基酯氯化物的7毫升氯仿溶液滴加加入到6.93克三氯化铝在14毫升氯仿的悬浮液中。调节加入的速度以使混合物的温度保持在0℃和5℃之间。将混合物在0℃下搅拌1小时，然后在室温下搅拌4.5小时。将反应混合物倒入冰/水中(200毫升)，用乙醚提取。将有机相用饱和NaHCO3水溶液和水洗涤，并用硫酸镁干燥。过滤，蒸发溶剂并色谱分离(洗脱液∶己烷/二氯甲烷1∶1)，得到产物(8.95克，66％)，为浅黄色固体的形式。
U.V.(CH3CN)最大值在267 nm处(ε 15′921)。1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]7.93(m，2H芳香的)；7.30(m，2H芳香的)；4.44(AB系，2H，-CH2-O-)；2.68(t，J＝7.6，2H，-C6H4-CH2-)；1.64(m，2H，-C6H4-CH2-CH2-)；1.41(t，J＝7.2，3H，CH3-CH2-O-)；1.27(m，24H，CH3-CH2-O-)；0.89(t，J＝6.4，3H，CH3-(CH2)14-C6H4-)；m/z(EI)389(MH+)。
应用实施例1通过混合以下组分制备基于聚氨酯丙烯酸酯的透明的UV-可固化的体系50.0份双官能的尿烷丙烯酸酯(Actilan200，Akcros)25.0份三聚丙烯乙二醇二丙烯酸酯(SR 306，Cray Valley)15.0份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA(UCB)10.0份双五赤藓醇五丙烯酸酯(SR 399，Cray Valley)样品通过加入2％光敏引发剂制备。
将混合物施用于白色刨花板上，使用UV处理机(2×80瓦/厘米)在皮带转速3米/分钟下照射。获得大约厚度为50μm的不剥落的干膜。
固化30分钟后，按照柯尼希(Koenig)(DIN 53157)测定摆撞硬度。通过使用克鲁斯的接触角测量系统G10测定静态的水接触角(θ)来测定涂层的表面能。摆撞硬度测定值越高，固化的表面越硬。接触角越高，防潮性和抗刮力越好。
应用实施例2通过混合以下组分制备基于聚氨酯的透明的双固化体系21.1份Desmophen LS 2009/1，羟基-官能的聚丙烯酸酯(BayerAG)32.3份Roskydal FWO 2518C，在乙酸丁酯中的80％的异氰脲酸酯-基的尿烷丙烯酸酯(Bayer AG)0.3份Baysilone OL 17，流动改进剂，10％的二甲苯溶液(BayerAG)
0.3份Modaflow流动改进剂(Monsanto)26.0份1-甲氧基-2-丙醇(Fluka Chemicals)11.2份Roskydal FWO 2545 E带有异氰酸酯基的尿烷丙烯酸酯(BayerAG)样品通过加入2-3％光敏引发剂制备，且在某种程度上使用抗光剂和HALS(受阻胺光稳定剂)。
将混合物施用于白色涂层的-盘管铝上，在室温下空气干燥5分钟，并在电炉上在80℃下加热10分钟。然后使用UV处理机(2×120瓦/厘米)在皮带转速5米/分钟下进行照射。获得厚度大约为40μm的不剥落的干膜。
固化45分钟后，按照柯尼希(Koenig)(DIN 53157)测定摆撞硬度。通过使用克鲁斯的接触角测量系统G10测定静态的水接触角(θ)来测定涂层的表面能。摆撞硬度测定值越高，固化的表面越硬。接触角越高，防潮性和抗刮力越好。
权利要求
1.式Ia，Ib或Ic的化合物 其中R，R1和R2各自独立地为式II的基团 或R，R1和R2为萘基，蒽基，菲基或杂环基，该萘基，蒽基，菲基和杂环基基团为未取代的或被A-X-，A1-X1-，A2-X2-，C1-C8烷基，苯基，OR8，SR9和/或NR10R11取代，其中取代基OR8，SR9和NR10R11通过R8，R9，R10和/或R11基团与萘基，蒽基或菲基环或杂环上的另外的取代基，或与萘基，蒽基或菲基环的一个碳原子，或与杂环上的一个碳原子可以形成5-或6-元环；条件是至少一个A-X-，A1-X1-或A2-X2-取代基存在于基团R中，或存在于至少一个R1或R2基团中；R3，R4，R5，R6和R7各自独立地为氢；A-X-，A1-X1-，A2-X2-；未取代的C1-C12烷基或被OH，C1-C4烷氧基，苯基，萘基，卤素，CN和/或-O(CO)R12取代的C1-C12烷基；或为被一个或多个不连续的氧原子间隔的C2-C12烷基；或R3，R4，R5，R6和R7为卤素，OR8，SR9，NR10R11，未取代的或C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基-取代的苯基，其中取代基OR8，SR9，NR10R11可以通过R8，R9，R10和/或R11基团与苯环上的另外的取代基或苯环上的一个碳原子形成5-或6-元环；条件是至少一个R3，R4，R5，R6或R7基团为A-X-，A1-X1-，或A2-X2-；R8和R9各自独立地为氢；未取代的C1-C12烷基或被OH、C1-C4烷氧基、苯基、苯氧基和/或-O(CO)R12取代的C1-C12烷基；或为通过一个或多个不连续的氧原子间隔的C2-C12烷基；或为未取代的苯基，C3-C6链烯基，环戊基，环己基或萘基；或为C1-C4烷氧基-，苯基-和/或被苯基、C3-C6链烯基、环戊基、环己基或萘基取代的C1-C4烷基；R10和R11各自独立地为氢；未取代的C1-C12烷基或被OH、C1-C4烷氧基和/或苯基取代的C1-C12烷基；通过一个或多个不连续的氧原子间隔的C2-C12烷基；或为苯基，-(CO)R12或SO2R13；或R10和R11，与它们所连接的氮原子一起，形成连续的或通过-O-或-NR14-间隔的5-，6-或7-元环；R12为C1-C8烷基；未取代的苯基或被C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基；R13为C1-C12烷基，未取代的苯基或被C1-C4烷基取代的苯基；R14为氢；未取代的C1-C8烷基；被OH或C1-C4烷氧基取代的C1-C8烷基；未取代的苯基；或被OH，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基；Ra和Rb各自独立地为亚苯基，亚萘基，亚蒽基，亚菲基或二价杂环基，这些基团为未取代的或被A-X-，A1-X1-，A2-X2-，C1-C8烷基，苯基，OR8，SR9和/或NR10R11取代的，其中取代基OR8，SR9和NR10R11可以通过基团R8，R9，R10和/或R11，与亚苯基、亚萘基、亚蒽基或亚菲基环或二价杂环上的另外的取代基，或与亚萘基、亚蒽基或亚菲基环或二价杂环的一个碳原子形成5-或6-元环；A，A1和A2各自独立地为式III的表面活性基团 其中单元IIIa1，IIIa2，IIIb和/或IIIc 为随机地分配的或在嵌段中的，且其中圆圈是用来表明如以上所定义的芳基R或R1为二价基，且通过带有相应的甲硅烷基基团的桥X或X1被取代；或A，A1和A2为表面活性的基团A0；其中A0为C6-C30-烷基，C6-C30-链烯基，C6-C30-炔基，C6-C30-芳烷基，C6-C30-烷基-(CO)-，C6-C30-链烯基-(CO)-，C6-C30-炔基-(CO)-，C6-C30-芳烷基-(CO)-，C6-C30-烷基-Si(R15)(R16)-，C6-C30-链烯基-Si(R15)(R16)-，C6-C30-炔基-Si(R15)(R16)-，这些基团为未取代的或被OH，C1-C4烷氧基，苯基，萘基，卤素，CN，SR9，NR10R11和/或-O(CO)R12取代的，且这些基团为连续的或通过一个或多个-O-，-S-或-NR14-间隔的；n为1到1000的数或，如果该硅氧烷原料为低聚的硅氧烷的混合物，n也可以为小于1但大于0的数；m为0到100的数；p为0-10000的数；A3为式III的基团，其中n为2到1000；或A3为表面活性的基团A4，其中A4为C6-C30-亚烷基，C6-C30-亚烯基，C6-C30-亚炔基，C6-C30-亚芳烷基，C6-C30-亚烷基-(CO)-，C6-C30-亚烯基-(CO)-，C6-C30-亚炔基-(CO)-，C6-C30-亚芳烷基-(CO)-，-(CO)-C6-C30-亚烷基-(CO)-，-(CO)-C6-C30-亚烯基-(CO)-，-(CO)-C6-C30-亚炔基-(CO)-，-(CO)-C6-C30-亚芳烷基-(CO)-，C6-C30-亚烷基-Si(R15)(R16)-，C6-C30-亚烯基-Si(R15)(R16)-，C6-C30-亚炔基-Si(R15)(R16)-，-Si(R15)(R16)-C6-C30-亚烷基-Si(R15)(R16)-，-Si(R15)(R16)-C6-C30-亚烯基-Si(R15)(R16)-，-Si(R15)(R16)-C6-C30-亚炔基-Si(R15)(R16)-，这些基团为未取代的或被OH，C1-C4烷氧基，苯基，萘基，卤素，CN，SR9，NR10R11和/或-O(CO)R12取代的，且这些基团为连续的或通过一个或多个-O-，-S-或-NR14-间隔的；G1为C1-C18烷基或下式的基团 G2为C1-C18烷基或下式的基团 条件是，如果G2＝烷基，基团G2是在没有氧桥的情况下直接与硅原子连接的；或G1和G2一起为单键；R15，R16，R17，R19，R20，R21，R22，R23和R24各自独立地为C1-C18烷基，苯基，C2-C6-羟烷基，C2-C6-氨基烷基或C5-C8环烷基；R18为未取代的C1-C18-烷基，C5-C8-环烷基；或为被羟基，C1-C12-烷氧基，卤素，C3-C8-环烷基和/或N(R10)(R11)取代的C1-C18-烷基；或为未取代的苯基或被C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基，卤素，羟基，和/或N(R10)(R11)取代的苯基；X，X1和X2如果A，A1，A2和A3为式III的基团，各自独立地为单键，C1-C10-亚烷基，C2-C10-亚烯基，C2-C10-亚炔基，-(CH2)a-O-，-O-(CH2)a-，-O-(CH2)a-O-，-(CH2)a-O-(CH2)b-，-(CH2)a-O-(CH2)b-O-，-(CH2)a-NR14-(CH2)b-，-(CH2)a-NR14-，-(CH2)a-O-(CH2)b-NR14-(CH2)c-，-(CH2)a-O-(CH2)b-NR14-，-(C2-C10-亚烯基)-O-(CH2)a-，-(C2-C10-亚烯基)-O-，-(C2-C10-亚炔基)-O-(CH2)a-，-(C2-C10-亚炔基)-O-，-(C2-C10-亚烯基)-O-(CH2)a-O-，-(C2-C10-亚炔基)-O-(CH2)a-O-，-(C2-C10-亚烯基)-NR14-(CH2)a-，-(C2-C10-亚烯基)-NR14-，-(C2-C10-亚炔基)-NR14-(CH2)a-，-(C2-C10-亚炔基)-NR14-，-(C2-C10-亚烯基)-O-(CH2)a-NR14-或-(C2-C10-亚炔基)-O-(CH2)a-NR14-；且X，X1和X2如果A，A1或A2具有A0的定义或A3具有A4的定义，各自独立地为单键，-O-，-S-或-NR14-；a，b和c各自独立地为0到10的数；但条件是如果所讨论的亚甲基在两个氧原子之间或在一个氧原子和一个氮原子之间a，b和c至少为1；Y为氢；未取代的C1-C20烷基或被基团A-X-取代的C1-C20烷基；未取代的C2-C18-链烯基或被基团A-X-取代的C2-C18-链烯基；未取代的C2-C18-炔基或被基团A-X-取代的C2-C18-炔基；或Y为苯基，萘基，蒽基或菲基，这些基团为未取代的或被一个或多个基团A-X-和/或C1-C12-烷基取代的；或Y为被苯基，萘基，蒽基，菲基取代的，且如果需要的话被另外的基团A-X-取代的C1-C4烷基；或Y为相应的乙醛酸的盐根；Y1为未取代的C1-C12-亚烷基或被基团A1-X1-取代的C1-C12-亚烷基；未取代的C4-C8亚烯基或被基团A1-X1-取代的C4-C8亚烯基；未取代的C4-C8-亚炔基或被基团A1-X1-取代的C4-C8-亚炔基；未取代的亚环己基或被基团A1-X1-取代的亚环己基；被一个或多个-O-，-S-或-NR25-间断的和未取代的或被基团A1-X1-取代的C4-C40亚烷基；或Y1为未取代的亚苯基或被基团A1-X1-取代的亚苯基；或Y1为式V，VI，VII，VIII，IX，X，XI，XII，XIII，XIV或XV的基团； -CH2CH(OH)CH2O-Y2-OCH2CH(OH)CH2-(VII)-CH2CH(OH)CH2- (VIII) 其中式V，VI，VII，VIII，IX，X，XI，XII，XIII，XIV或XV的基团为未取代的或被基团A1-X1-取代的；Y2为除式VII之外的Y1；R25是氢，C1-C12-烷基或苯基；和R26是氢，CH2OH或C1-C4烷基；W 为C1-C10-亚烷基；和R 如以上所定义。
2.根据权利要求1的式Ia，Ib或Ic的化合物，其中R，R1和R2各自独立地为如上所述式II的基团，或R，R1和R2为萘基，该萘基基团为未取代的或被A-X-，A1-X1-，A2-X2-，C1-C8烷基，苯基或OR8取代的，条件是在基团R中或在至少一个基团R1或R2中有至少一个A-X-，A1-X1-，或A2-X2-取代基；R3，R4，R5，R6和R7各自独立地为氢；A-X-，A1-X1-或A2-X2-；未取代的C1-C12烷基；或通过一个或多个不连续的氧原子间断的C2-C12烷基；或R3，R4，R5，R6和R7为卤素，OR8或未取代的苯基，条件是至少一个R3，R4，R5，R6或R7基团为A-X-，A1-X1-，或A2-X2-；R8为氢或未取代的C1-C12烷基；或为通过一个或多个不连续的氧原子间断的C2-C12烷基；或为苯基，C3-C6链烯基，环戊基或环己基，这些基团为未取代的；Ra和Rb各自独立地为亚苯基或亚萘基，这些基团为未取代的或被A-X-，A1-X1-，A2-X2-，C1-C8烷基，苯基或OR8取代的，A，A1和A2各自独立地为如上所述式III的表面活性的基团；或A，A1和A2为表面活性的基团A0；其中A0为C6-C30-烷基，C6-C30-芳烷基，C6-C30-烷基-(CO)-，C6-C30-芳烷基-(CO)-，C6-C30-烷基-Si(R15)(R16)-，这些基团为未取代的或被氟取代的；n为权利要求1所定义；m为权利要求1所定义；P为权利要求1所定义；A3为式III的基团，其中n为2到100的值；或A3为表面活性的基团A4；其中A4为C6-C30-亚烷基，C6-C30-亚芳烷基，C6-C30-亚烷基-(CO)-，C6-C30-亚芳烷基-(CO)-，-(CO)-C6-C30-亚烷基-(CO)-，-(CO)-C6-C30-亚芳烷基-(CO)-，C6-C30-亚烷基-Si(R15)(R16)-，-Si(R15)(R16)-C6-C30-亚烷基-Si(R15)(R16)-，这些基团为未取代的或被氟取代的；G1为权利要求1所定义；G2为权利要求1所定义；R15，R16，R17，R19，R20，R21，R22，R23和R24各自独立地为C1-C18-烷基或苯基；R18为未取代的C1-C18-烷基或苯基；X，X1和X2如果A，A1，A2和A3为式III的基团，各自独立地为C1-C10-亚烷基，-(CH2)a-O-，-O-(CH2)a-，-O-(CH2)a-O-，-(CH2)a-O-(CH2)b-，-(CH2)a-O-(CH2)b-O-，-(CH2)a-NR14-(CH2)b-，-(CH2)a-NR14-，-(CH2)a-O-(CH2)b-NR14-(CH2)c-，-(CH2)a-O-(CH2)b-NR14-；和X，X1和X2如果A，A1或A2具有A0的定义或A3具有A4的定义，各自独立地为单键，-O-，-S-或-NR14-；R14为权利要求1所定义；a，b和c各自独立地为0到3的数；但条件是如果所讨论的亚甲基在两个氧原子之间或在一个氧原子和一个氮原子之间a，b和c至少为1；Y为未取代的或被基团A-X-取代的C1-C20烷基；或Y为苯基或萘基；这些基团为未取代的或被一个或多个基团A-X-和/或C1-C12-烷基取代的；或Y为被苯基，萘基，蒽基，菲基取代的，且如果需要的话另外被基团A-X-取代的C1-C4烷基；Y1为未取代的或被基团A1-X1-取代的C1-C12-亚烷基；未取代的或被基团A1-X1-取代的亚环已基，被一个或多个-O-，-S-或-NR25-间断的和未取代的或被基团A1-X1-取代的C4-C40亚烷基；或Y1为未取代的或被基团A1-X1-取代的亚苯基；或Y1为上述定义的式V，VI，VII，VIII，IX，X，XI，XII，XIII，XIV或XV的基团，式V，VI，VII，VIII，IX，X，XI，XII，XIII，XIV或XV的基团为未取代的或被基团A1-X1-取代的；Y2为除式VII之外的Y1；R25具有权利要求1所述的定义。
3.根据权利要求2的式Ia，Ib和Ic的化合物，其中R，R1和R2各自独立地为以上所述的式II的基团，R3，R4，R5，R6和R7各自独立地为氢或A-X-，A1-X1-或A2-X2-；条件是至少一个R3，R4，R5，R6或R7基团为A-X-，A1-X1-，或A2-X2-；Ra和Rb为亚苯基，A，A1和A2各自独立地为如上所述式III的表面活性的基团；或A，A1和A2为表面活性的基团A0，其中A0为C6-C30-烷基或C6-C30-烷基-(CO)-，这些基团为未取代的或被氟取代的；n为1-100的整数；m为0-100的整数；P为1-100的整数；A3为式III的基团，其中n为2到100的值；或A3为表面活性的基团A4，其中A4为C6-C30-亚烷基或-(CO)-C6-C30-亚烷基-(CO)-，这些基团为未取代的或被氟取代的；G1为甲基或-O-Si(R19，R20，R21)，G2为甲基或-Si(R22，R23，R24)，条件是，如果G2为甲基，基团G2是在没有氧桥的情况下直接与硅原子连接的；R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23和R24各自独立地为甲基或苯基；X，X1和X2如果A，A1，A2和A3为式III的基团，各自独立地为C1-C10-亚烷基，或-(CH2)a-O-；和X，X1和X2如果A，A1或A2具有A0的定义或A3具有A4的定义，各自独立地为单键或-O-；a为1到3的数；Y为未取代的C1-C20烷基；Y1为被-O-一或多次间隔的未取代的C1-C12亚烷基；或Y1为未取代的亚苯基；或Y1为如上所述的式V，VI，VII，VIII，IX，X，XI，XII，XIII，XIV或XV的基团；Y2为除式VII之外的Y1；R25具有权利要求1所述的定义。
4.一种组合物包含(A)至少一种烯属不饱和的自由基光可聚合的化合物；和(B)至少一种式Ia，Ib或Ic的表面活性的光敏引发剂。
5.一种组合物包含(A)至少一种烯属不饱和自由基光可聚合的化合物；和(B)至少一种式Ia，Ib或Ic的表面活性的光敏引发剂，和(C)至少一种热可交联的化合物。
6.根据权利要求4和5任何一项的组合物，包含除了组分(A)和(B)，或(A)，(B)和(C)之外，其它添加剂(D)和/或另外的光敏引发剂(E)。
7.用于制造具有稳定的耐刮涂的表面的涂层的方法，其中(1)制备了一种可光致固化的制剂，包含(A)一种烯属不饱和可聚合的化合物；和(B)一种光敏引发剂；(2)向底物施用此制剂；和(3)将制剂在以下之一的条件下固化仅仅通过暴露于波长范围在200nm到IR区域的电磁辐射，或暴露于波长范围在200纳米到IR区域的电磁辐射下，且在之前、同时和/或随后暴露于热；其中，制剂包含作为光敏引发剂(B)的在制剂的表面积聚的至少一种根据权利要求1的式Ia，Ib或Ic的表面活性的光敏引发剂。
8.根据权利要求7的方法，其中可光致固化的制剂包含作为进一步成分的至少一种热可交联的化合物(C)，且通过暴露于波长在200纳米到IR区域的电磁辐射，并在之前、同时和/或随后暴露于热。
9.根据权利要求8的方法，其中热可交联的化合物(C)是基于聚丙烯酸酯与三聚氰胺或三聚氰胺衍生物的一种粘合剂，或基于聚丙烯酸酯多元醇和/或聚酯多元醇与非封端的聚异氰酸酯或聚异氰脲酯的体系。
10.根据权利要求7的方法，用于制备着色的和无颜料的涂料和清漆，粉末涂料，凝胶涂料，复合材料或玻璃纤维电缆涂料。
11.一种导致光敏引发剂在包含烯属不饱和光可聚合的化合物的涂层表面上积聚的方法，该方法包括向包含烯属不饱和光可聚合的化合物的光可聚合的混合物中加入根据权利要求1的式Ia，Ib和Ic的表面活性的光敏引发剂。
12.根据权利要求1的式Ia，Ib或Ic的化合物作为表面活性的光敏引发剂，用于烯属不饱和化合物或含这种化合物的混合物的光致聚合作用的用途。
13.一种用根据权利要求4或5的组合物涂布在至少一个表面上的涂覆基材。
14.根据权利要求1的式Ia，Ib和Ic的化合物单独或与其它通常的流动改进剂结合作为流动改进剂的用途。
全文摘要
式Ia，Ib和Ic的化合物，其中R，R
文档编号C08F2/00GK1447814SQ01814160
公开日2003年10月8日 申请日期2001年8月7日 优先权日2000年8月14日
发明者G·保丁, T·荣 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司