由烯基芳族聚合物和α－烯烃/乙烯基或亚乙烯基芳族共聚体的共混物得到的泡沫组合物的制作方法

专利名称：由烯基芳族聚合物和α－烯烃/乙烯基或亚乙烯基芳族共聚体的共混物得到的泡沫组合物的制作方法
背景技术：
本发明涉及可发泡聚合物组合物，其包括a1)从如下物质生产的基本无规共聚体i)一种或多种α-烯烃单体和ii)一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或一种或多种位阻脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基单体，和非必要地iii)其它可聚合烯属不饱和单体，或a2)包括乙烯和醋酸乙烯酯聚合单元的共聚体或a3)聚合物a1)和a2)的结合物；和高分子量聚硅氧烷。
包括乙烯/醋酸乙烯酯聚合物的可发泡组合物是公知的且广泛用于制备鞋类，如鞋底。基本无规共聚体a1)和它们用于生产泡沫的应用描述在美国专利5,460,818中。从这样的聚合物，可以生产通常柔软、柔韧和有弹性的发泡制品。它们也可以较硬，这意味着较少弹性和较不柔韧，并显示高压缩变定。因此，上述共聚体可潜在用于许多应用，如防水布、涂敷织物、鞋底、皮鞋硬衬、和人造革、自行车胎、轮椅、和手推童车车轮、和用于通过通用挤出或通过压延片或膜采用和不采用填料形成的电线和电缆绝缘和衬套。一些鞋底和轮子通过注射成型和交联工艺生产，其中由于它们倾向于粘附到模具上和不均匀地膨胀，通常乙烯/醋酸乙烯酯聚合物难以控制。
对于许多这些应用，如鞋底，轮子和电线和电缆绝缘，重要的是柔韧制品也具有良好的表面耐磨性。在如鞋底的一些应用中，高摩擦系数(COF)也是所需的。过低的摩擦系数增加在地面上滑倒的危险。
因此，本发明的一个目的是改进包括上述共聚体的泡沫的表面耐磨性。本发明的优选目的是改进这样泡沫的表面耐磨性而不降低它们的摩擦系数。
发明概述本发明的一个方面是可发泡聚合物组合物，该组合物包括a1)从如下物质生产的基本无规共聚体i)一种或多种α-烯烃单体和ii)一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或一种或多种位阻脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基单体，和非必要地iii)其它可聚合烯属不饱和单体，或a2)包括乙烯和醋酸乙烯酯聚合单元的共聚体或a3)聚合物a1)和a2)的结合物；和b)在25℃下粘度至少为一百万厘沲的聚二有机基硅氧烷；和c)发泡剂。
本发明的另一方面是包括如下物质的泡沫a1)从如下物质生产的基本无规共聚体i)一种或多种α-烯烃单体和ii)一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或一种或多种位阻脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基单体，和非必要地iii)其它可聚合烯属不饱和单体，或a2)包括乙烯和醋酸乙烯酯聚合单元的共聚体或a3)聚合物a1)和a2)的结合物；和b)在25℃下粘度至少为一百万厘沲的聚二有机基硅氧烷。
本发明的仍然另一方面是一种生产泡沫的方法，其中将上述可发泡聚合物组合物曝露于升温以释放发泡剂并形成泡沫结构。
本发明的仍然另一方面是包括上述泡沫的制造制品。
本发明的仍然另一方面是一种改进包括如下物质的泡沫耐磨性的方法a1)从如下物质生产的基本无规共聚体i)一种或多种α-烯烃单体和ii)一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或一种或多种位阻脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基单体，和非必要地iii)其它可聚合烯属不饱和单体，或a2)包括乙烯和醋酸乙烯酯聚合单元的共聚体或a3)聚合物a1)和a2)的结合物；该方法包括向该泡沫中引入有效量的在25℃下粘度至少为一百万厘沲的聚二有机基硅氧烷的步骤。
发明描述在此使用的术语“包括”表示“包含”。术语“包括”并不理解为表示“由…组成”。
术语“共聚体”在此用于指示聚合物，其中聚合至少两种不同的单体以制备共聚体。
在此使用的基本无规共聚体中的术语“基本无规”一般表示该共聚体的单体分布可以由Bernoulli统计模型或由第一或第二级Markovian统计模型描述，如由J.C.Randall在聚合物序列测定(POLYMERSEQUENCE DETERMINATION)，碳-13NMR方法，Academic PressNew York，1977，71-78页中描述的那样，其中所述基本无规共聚体由聚合如下物质得到i)一种或多种α-烯烃单体和ii)一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或一种或多种位阻脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基单体，和非必要地iii)其它可聚合烯属不饱和单体。优选，从聚合一种或多种α-烯烃单体和一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体，和非必要地其它可聚合烯属不饱和单体得到的基本无规共聚体在大于3个单元的乙烯基或亚乙烯基芳族单体嵌段中并不包含乙烯基或亚乙烯基芳族单体总量的15％以上。更优选，共聚体特征并不是高程度的全同规整度或间同规整度。这表示在基本无规共聚体的碳-13NMR光谱中，相应于代表内消旋二单元组序列或外消旋二单元组序列的主链亚甲基和次甲基碳的峰面积不应当超过主链亚甲基和次甲基碳总峰面积的75％。随后使用的术语“基本无规共聚体”表示从上述单体生产的基本无规共聚体。
适于制备基本无规共聚体的合适α-烯烃单体包括，例如，包含2-约20，优选2-约12，更优选2-约8个碳原子的α-烯烃单体。特别合适的是乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1或辛烯-1或与丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1或辛烯-1中一种或多种结合的乙烯。最优选的是乙烯或乙烯与C3-8-α-烯烃的结合物。这些α-烯烃并不包含芳族部分。
非必要的其它可聚合烯属不饱和单体包括应变环烯烃如降冰片烯和C1-10烷基或C6-10芳基取代的降冰片烯，示例共聚体是乙烯/苯乙烯/降冰片烯。
可用于制备基本无规共聚体的合适乙烯基或亚乙烯基芳族单体包括，例如，由如下通式I表示的那些 (通式I)其中R1选自氢和包含1-约4个碳原子的烷基，优选氢或甲基；每个R2独立地选自氢和包含1-约4个碳原子的烷基，优选氢或甲基；Ar是苯基或由1-5个选自卤素、C1-4烷基、和C1-4卤烷基的取代基取代的苯基；且n的数值为0-约4，优选0-2，最优选0。特别合适的单体包括苯乙烯及其低级烷基或卤素取代的衍生物。优选的单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯的低级烷基(C1-C4)或苯基环取代衍生物、例如邻、间、和对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、环卤化苯乙烯、如氯苯乙烯、对乙烯基甲苯或其混合物。更优选的芳族单乙烯基单体是苯乙烯。
术语“位阻脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基单体”一般表示相应于通式II的可聚合乙烯或亚乙烯基单体的加入 (通式II)其中A1是至多20个碳原子的空间大体积，脂族或脂环族取代基，R1选自氢和包含1-约4个碳原子的烷基，优选氢或甲基；每个R2独立地选自氢和包含1-约4个碳原子的烷基，优选氢或甲基；或者R1和A1一起形成环体系。术语“空间大体积”表示带有此取代基的单体，通常不能在与乙烯聚合相当的速率下由标准齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂加聚。不认为包含2-约20个碳原子且含有线性脂族结构的α-烯烃单体，如丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1是位阻脂族单体。优选的位阻脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基化合物是这样的单体，其中带有烯属不饱和的碳原子之一是三或四取代的。这样取代基的例子包括脂环族基团如环己基、环己烯基、环辛烯基、或环烷基或其芳基取代衍生物、叔丁基或降冰片基。最优选的位阻脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基化合物是环己烯的各种异构体乙烯基环取代衍生物和取代环己烯、和5-亚乙基-2-降冰片烯。特别合适的是1-，3-，和4-乙烯基环己烯。
如果基本无规共聚体包含聚合形式的乙烯基或亚乙烯基芳族单体和位阻脂族或脂环族单体，在这两种单体类型之间的重量比一般不是关键的。优选，基本无规共聚体包含a1)一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体或b)一种或多种位阻脂族或脂环族单体。乙烯基或亚乙烯基芳族单体比位阻脂族或脂环族单体优选。
优选的基本无规共聚体是由James C.Stevens等人在EP-A-0,416,815中，和Francis J.Timmers在美国专利5,703,187中描述的所谓假无规共聚体，这两篇文献在此完整引入作为参考。
最优选的基本无规共聚体是乙烯和苯乙烯的共聚体和乙烯、苯乙烯和至少一种包含3-8个碳原子的α-烯烃的共聚体。
基本无规共聚体通常包含约35-约99.5mol％，优选约45-约99mol％，更优选约50-约98mol％至少一种脂族α-烯烃和约0.5-约65mol％，优选约1-约55mol％，更优选约2-约50mol％至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或位阻脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基单体。乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或位阻脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基单体的百分比可以由NMR确定。
基本无规共聚体通常包含0-约20mol％其它可聚合烯属不饱和单体。
根据ASTM D 1238方法A，条件E的熔体指数I2，一般为约0.01-约50g/10分钟，优选约0.01-约20g/10分钟，更优选约0.1-约10g/10分钟，和最优选约0.5-约5g/10分钟。根据差示机械扫描(DMS)测量的基本无规共聚体的玻璃化转变温度(Tg)优选为约-40℃～约+35℃，优选约0℃～约+30℃，最优选约+10℃～约+25℃。基本无规共聚体的密度一般为约0.930g/cm3或更大，优选约0.930-约1.045g/cm3，更优选约0.930-约1.040g/cm3，最优选约0.930-约1.030g/cm3。分子量分布Mw/Mn一般为约1.5-约20，优选约1.8-约10，更优选约2-约5。
在制备基本无规共聚体时，由于乙烯基或亚乙烯基芳族单体在升温下的均聚，可以形成一定数量的无规立构乙烯基或亚乙烯基芳族均聚物。乙烯基或亚乙烯基芳族的存在对于本发明的目的一般不是有害的且可以容许。如所需，可以通过萃取技术如采用对于基本无规共聚体或乙烯基或亚乙烯基芳族均聚物的非溶剂从溶液中选择性沉淀，从基本无规共聚体中分离乙烯基或亚乙烯基芳族均聚物。对于本发明的目的，存在基于基本无规共聚体总重量优选不大于30wt％，优选小于20wt％，最优选小于10wt％的无规立构乙烯基或亚乙烯基芳族均聚物。
可以通过典型的接枝，氢化，官能化，或本领域技术人员公知的其它反应改性基本无规共聚体。可以容易地磺化或氯化聚合物以根据已建立的技术提供官能化衍生物。也可以通过各种增链或交联工艺，包括但不限于过氧化物、硅烷、硫、辐射或氮化物基固化体系，改性基本无规共聚体。各种交联技术的完整描述在美国专利5,869,591和EP-A-778,852中都有描述，这两篇文献的全部内容在此引入作为参考。可以有效采用双固化体系，它使用热量、湿固化、和辐射步骤的结合。双固化体系在EP-A-852,596中公开和要求，在此引入作为参考。例如，可需要采用与硅烷交联剂结合的过氧化物交联剂，与辐射结合的过氧化物交联剂，和与硅烷交联剂结合的含硫交联剂。也可以通过各种交联工艺，包括但不限于在其制备中引入作为第三单体的二烯烃组分与通过上述方法和包括使用硫例如作为交联剂通过乙烯基硫化的进一步方法的随后交联，改性基本无规共聚体。
基本无规共聚体制备的优选方法包括在与各种助催化剂结合的一种或多种金属茂或受限几何催化剂存在下，聚合可聚合单体的混合物，如由James C.Stevens等人在EP-A-0,416,815和由Francis J.Timmers在美国专利5,703,187中描述的那样，这两篇文献在此完整引入作为参考。这样聚合反应的优选操作条件是从大气压高至3000大气压的压力和-30℃～200℃的温度。在各自单体自动聚合温度以上的温度下的聚合和未反应单体的脱除可由于自由基聚合而导致一些量均聚物聚合产物的形成。
制备基本无规共聚体的合适催化剂和方法的例子公开于EP-A-514,828，以及美国专利5,055,438、5,057,475、5,096,867、5,064,802、5,132,380、5,189,192、5,321,106、5,347,024、5,350,723、5,374,696、5,399,635、5,470,993、5,703,187、和5,721,185，所有专利和申请在此引入作为参考。
也可以通过在JP 07/278230中描述的方法采用由通式III表示的化合物，制备基本无规α-烯烃/乙烯基(亚乙烯基)芳族共聚体 (通式III)其中Cp1和Cp2彼此独立地是环戊二烯基、茚基、芴基、或这些基团的取代基；R1和R2彼此独立地是氢原子、卤素原子、碳数目为1-12的烃基、烷氧基、或芳氧基；M是IV族金属，优选Zr或Hf，最优选Zr；和R3是用于交联Cp1和Cp2的亚烷基或硅烷二基。
也可以通过由John G.Bradfute等人(W.R.Grace & Co.)在WO95/32095中；由R.B.Pannell(Exxon Chemical Patents，Inc.)在WO94/00500中；和在塑料技术，25页(1992年9月)中描述的方法制备基本无规α-烯烃/乙烯基(亚乙烯基)芳族共聚体。
同样合适的是包括至少一个由Francis J.Timmers等人在WO-98/09999-A中公开的α-烯烃/乙烯基芳族/乙烯基芳族/α-烯烃四分组的基本无规共聚体。可以通过在约-30℃～约250℃的温度下在WO-98/09999-A中公开的催化剂存在下进行聚合来制备这些共聚体。特别优选的催化剂包括，例如，外消旋-(二甲基硅烷二基)-双-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、外消旋-(二甲基硅烷二基)-双-(2-甲基-4-苯基茚基)1，4-二苯基锆-1，3-丁二烯、外消旋-(二甲基硅烷二基)-双-(2-甲基-4-苯基茚基)二-C1-4烷基锆、外消旋-(二甲基硅烷二基)-双-(2-甲基-4-苯基茚基)二-C1-4醇锆、或其任何结合物。也可以使用如下钛基受限几何催化剂，[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-h)-1，5，6，7-四氢-s-indacen-1-基]silanaminato(2-)-N]二甲基钛、(1-茚基)(叔丁基酰氨基)二甲基-硅烷二甲基钛、((3-叔丁基)(1，2，3，4，5-h)-1-茚基)(叔丁基酰氨基)二甲基硅烷二甲基钛、和((3-异丙基)(1，2，3，4，5-h)-1-茚基)(叔丁基酰氨基)二甲基硅烷二甲基钛、及其任何结合物。
用于本发明的基本无规共聚体的进一步制备方法已经描述在文献中。Longo和Grassi(Makromol.Chem..，191卷，2387-2396页)和D’Anniello等人(Journal ofApplied Polymer Science，58卷，1701-1706页)报导了应用基于甲基铝氧烷(MAO)和环戊二烯基三氯化钛(CpTiCl3)的催化体系以制备乙烯-苯乙烯共聚物。Xu和Lin(PolymerPreprints，Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.，35卷，686、687页)已经报导了使用MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3催化剂以得到苯乙烯和丙烯无规共聚物的共聚反应。Lu等人(Journal of Applied Polymer Science，53卷，1453-1460页)描述了使用TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3催化剂的共聚反应。Sernetz和Mulhaupt，(Macromol.Chem.Phys.，197卷，1071-1083页)描述了聚合条件对使用Me2Si(Me4Cp)(N-叔丁基)TiCl2/甲基铝氧烷齐格勒-纳塔催化剂的苯乙烯与乙烯共聚反应的影响。由桥接金属茂催化剂生产的乙烯和苯乙烯共聚物已经由Arai、Toshiaki和Suzuki描述(Polymer Preprints，Am.Chem.Soc.，Div.Polyrn.Chem.，38卷，349、350页，美国专利5,883,213和DE197 11 339A1)且描述于Mitsui Toatsu Chemicals，Inc.的美国专利5,652,315。α-烯烃/乙烯基芳族单体共聚体如丙烯/苯乙烯和丁烯/苯乙烯的制造描述于Mitsui Petrochemical Industries Ltd.的美国专利5,244,996或也为MitsuiPetrochemical Industries Ltd.的美国专利5,652,315或公开于DenkiKagaku Kogyo KK的DE 197 11 339A1。用于制备基本无规共聚体公开的所有以上方法在此引入作为参考。本发明的聚合物组合物可包含一种或多种类型的基本无规共聚体a1)。
基本无规共聚体a1)可以部分或完全由包括乙烯和醋酸乙烯酯的聚合单元的共聚体a2)取代。共聚体a2)优选包括4-40wt％，更优选12-35wt％，最优选15-30wt％醋酸乙烯酯单元和60-96wt％，更优选88-65wt％，最优选85-70wt％乙烯单元。根据ASTM D 1238方法A，条件E的共聚体a2)熔体指数I2优选为0.05-100g/10min.，更优选0.1-60g/10min.，最优选0.5-10g/10min.。可以接枝包括乙烯和醋酸乙烯酯的聚合单元的共聚体a2)。在本发明的优选实施方案中，不接枝共聚体a2)。
如果在本发明的可发泡聚合物组合物中引入共聚体a1)和a2)两者，它们的数量优选为15-85wt％，更优选25-75wt％，最优选40-60wt％基本无规共聚体a1)，和85-15wt％，更优选75-25wt％，最优选60-40wt％共聚体a2)，重量百分比基于共聚体a1)和a2)的总重量。
本发明的可发泡聚合物组合物优选包括约0.01-约20wt％，更优选约0.1-约10wt％，和最优选约0.5-约5wt％一种或多种聚二有机基硅氧烷b)，基于组合物中聚合物的总重量。聚二有机基硅氧烷b)在25℃下测量的粘度至少为一百万厘沲(mm2/sec.)，一般至少二百万厘沲，优选至少五百万厘沲，更优选至少一千万厘沲和最优选至少一千五百万厘沲。粘度上限不是关键的。在25℃下测量的粘度一般至多为五千万厘沲，优选至多四千万厘沲，更优选至多三千万厘沲，最优选至多二千五百万厘沲。如果聚二有机基硅氧烷b)在25℃下测量的粘度小于一百万厘沲，聚合物组合物的摩擦系数将降低。聚二有机基硅氧烷b)的稠度应当优选为树胶的稠度。
聚二有机基硅氧烷中的有机基团独立地选自烃基或卤代烃基如包含1-20个碳原子的烷基和取代烷基；或烯基，如乙烯基或5-己烯基；环烷基，如环己基；和芳族烃基，如苯基、苄基和甲苯基。优选的有机基团是包含1-4个碳原子的低级烷基、苯基、和卤代的烷基如3，3，3-三氟丙基。因此，聚二有机基硅氧烷可以是包含这样有机基团的均聚物、共聚物或三元共聚物。优选的聚二有机基硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷均聚物、基本由二甲基硅氧烷单元和甲基苯基硅氧烷单元组成的共聚物、基本由二苯基硅氧烷单元和甲基苯基硅氧烷单元组成的共聚物、和甲基苯基硅氧烷单元的均聚物。本发明的聚合物组合物可包含一种或多种类型的聚二有机基硅氧烷b)。
聚二有机基硅氧烷b)一般包含至少一个，优选两个或更多羟基、胺基团或乙烯基。最优选是羟基或乙烯基。这些基团可位于分子末端或它们可沿链分布或它们可以是位于末端以及沿链分布。优选这些基团位于分子链末端，如羟基的情况，形式为二有机羟基甲硅烷氧基，如二甲基羟基甲硅烷氧基、二苯基羟基甲硅烷氧基或甲基苯基羟基甲硅烷氧基。当羟基、胺基团或乙烯基仅沿链分布时，聚二有机基硅氧烷的端基可以是任何非反应性部分，典型地二或三有机甲硅烷氧基类，如二甲基乙烯基甲硅烷氧基或三甲基甲硅烷氧基。聚二有机基硅氧烷b)优选包含至多约50mol％苯基单元的线性聚二甲基硅氧烷。最优选，它是含有二甲基羟基甲硅烷氧基端基的聚二甲基硅氧烷均聚物。聚二有机基硅氧烷b)在本领域是公知的，且许多这样的均聚物和共聚物可购得，例如购自Dow Corning。聚二有机基硅氧烷b)例如描述于美国专利5,708,084、5,916,952和6,013,217。
聚二有机基硅氧烷b)并不包括低分子量物质，如购自GeneralElectric Company的SFR-100硅氧烷，它们通常称为硅氧烷或硅油。这些低分子量物质在25℃下的粘度一般小于1,000厘沲(mm2/sec)和用作脱模剂或在25℃下的粘度为10,000厘沲-60,000厘沲(mm2/sec)和用作热塑性聚合物中的内部添加剂以提供加工优点和表面性能，如降低的摩擦系数，改进的耐磨性，低磨损速率，模具脱除或更快的模具循环。必须将这些具有较低粘度的物质区别于通常称为聚二有机基硅氧烷树胶的更高粘度的所述聚二有机基硅氧烷b)。
此外，本发明的可发泡聚合物组合物可包括至多约70wt％，优选至多约50wt％，更优选至多约35wt％的一种或多种非共聚体a1)和/或a2)的聚合物组分，基于组合物中聚合物的总重量。可以加入这些聚合物组分以改性本发明泡沫的性能，如改进耐磨性，增加在非常低泡沫密度下的压缩变定性能，或改进泡沫的拉伸强度或模量。
优选的额外、非必要聚合物是单乙烯基或单亚乙烯基芳族聚合物或苯乙烯类嵌段共聚物或含有2-20个碳原子的脂族α-烯烃或含有2-20个碳原子和包含极性基团的α-烯烃的均聚物或共聚体。
合适的单乙烯基或单亚乙烯基芳族聚合物包括一种或多种单乙烯基或单亚乙烯基芳族单体的均聚物或共聚体，或一种或多种单乙烯基或单亚乙烯基芳族单体和一种或多种可与其共聚而不是脂族α-烯烃的单体的共聚体。合适的单乙烯基或单亚乙烯基芳族单体由如下通式表示 (通式IV)其中R1和Ar具有在以上通式I中所述的意义。示例性单乙烯基或单亚乙烯基芳族单体是以上在通式I下所列的那些，特别是苯乙烯。优选是高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。
不是单乙烯基或单亚乙烯基芳族单体的合适可共聚共聚单体的例子包括，例如，C4-C6共轭二烯烃，特别是丁二烯或异戊二烯。在一些情况下，也需要将交联单体如二乙烯基苯共聚入单乙烯基或单亚乙烯基芳族聚合物中。优选是丁苯橡胶(SBR)、如高苯乙烯SBR、例如它可从Goodyear的商标Pliolite下购得。
单乙烯基或单亚乙烯基芳族单体与其它可共聚共聚单体的聚合物优选包含，其中聚合至少50wt％和，优选90wt％一种或多种单乙烯基或单亚乙烯基芳族单体。
苯乙烯类嵌段聚合物也用作聚合物层(B)中额外的、非必要聚合物。术语“嵌段共聚物”在此用于表示含有至少一个硬聚合物单元嵌段链段和至少一个橡胶单体单元嵌段链段的弹性体。然而，该术语不用于包括一般为无规聚合物的热弹性乙烯共聚体。优选的嵌段共聚物包含与饱和或不饱和橡胶单体链段结合的苯乙烯类型聚合物的硬链段。含有不饱和橡胶单体单元的合适嵌段共聚物包括，但不限于，苯乙烯-丁二烯(SB)、苯乙烯-异戊二烯(SI)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、α-甲基苯乙烯-丁二烯-α-甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯-异戊二烯-α-甲基苯乙烯。嵌段共聚物的苯乙烯类部分优选是苯乙烯及其包括α-甲基苯乙烯和环取代苯乙烯，特别是环甲基化苯乙烯的类似物和同系物的聚合物或共聚体。
其它优选的额外、非必要聚合物是如下物质的均聚物或共聚体含有2-20个，优选2-18个，更优选2-12个碳原子的脂族α-烯烃或含有2-20个，优选2-18个，更优选2-12个碳原子和包含极性基团的α-烯烃。
向聚合物中引入极性基团的合适脂族α-烯烃单体包括，例如，烯属不饱和腈如丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈；烯属不饱和酸酐如马来酸酐；烯属不饱和酰胺如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；烯属不饱和羧酸(单和二官能两者)如丙烯酸或甲基丙烯酸；烯属不饱和羧酸的酯(特别是低级，如C1-C6烷基酯)如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；烯属不饱和二羧酸酰亚胺，如N-烷基或N-芳基马来酰亚胺，如N-苯基马来酰亚胺。优选包含极性基团的这样单体是丙烯酸、马来酸酐和丙烯腈。可以包括在含有脂族α-烯烃单体的聚合物中的卤素基团包括氟、氯和溴；优选这样的聚合物是氯化聚乙烯(CPEs)或聚氯乙烯。
优选是氯化聚乙烯、乙烯/甲基丙烯酸甲酯聚合物、乙烯/丙烯酸共聚物或聚氯乙烯。
含有2-20个碳原子的脂族α-烯烃的均聚物或共聚体的例子是乙烯或丙烯的均聚物，如全同立构聚丙烯，与乙烯和一种或多种含有3-8个碳原子的α-烯烃的共聚体，如乙烯-丙烯共聚体、乙烯-1-辛烯共聚体、丙烯-乙烯无规共聚体、丙烯和至少一种含有4-约8个碳原子的α-烯烃的共聚体，乙烯，丙烯和二烯烃的三元共聚物，或橡胶增韧的聚丙烯。优选的共聚单体包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、和1-辛烯。除α-烯烃以外，烯烃聚合物也可包含可与其共聚的一种或多种非芳族单体，如C4-C20二烯烃，优选丁二烯或5-亚乙基-2-降冰片烯。
有用烯烃聚合物的类别一般是长链支化的低密度聚乙烯(LDPE)、均相或非均相线性低密度聚乙烯(LLDPE)、线性高密度聚乙烯(HDPE)或基本线性烯烃聚合物(SLOP)，如在美国专利5,380,810、5,272,236和5,278,272中公开的那些。根据ASTM D 1238方法A，条件E，它们的熔体指数I2优选为0.05-100g/10min.，更优选0.1-50g/10min.，最优选1-20g/10min.。烯烃聚合物可以是接枝的。
本发明的聚合物组合物进一步包括有效使组合物为可发泡的发泡剂。有用的发泡剂包括可分解的化学发泡剂。这样的化学发泡剂在升温下分解以形成气体或蒸气以将聚合物组合物吹制成泡沫形式。试剂优选为固体形式使得它可容易地与聚合物材料干燥共混。化学发泡剂包括偶氮二酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4，4-羟苯磺酰氨基脲、对甲苯磺酰氨基脲、偶氮二羧酸钡、N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、4，4-氧双(苯磺酰肼)、三肼基三嗪、碳酸氢钠或柠檬酸。优选是偶氮二酰胺。对化学发泡剂的另外教导见F.A.Shutov，“聚烯烃泡沫”，聚合物泡沫和技术手册，382-402页，D.Klemper和K.C.Frisch，Hanser Publishers，慕尼黑、维也纳、纽约、巴塞罗那(1991)。优选以如下数量将化学发泡剂与聚合物材料共混足以释放0.2-5.0，优选0.5-3.0，和最优选1.0-2.50摩尔气体或蒸汽/千克聚合物。
在制备本发明泡沫的一些方法中，可以使用物理发泡剂。物理发泡剂包括有机和无机试剂。合适的无机发泡剂包括二氧化碳、氮气、氩气、水、空气、氮气、和氦气。有机发泡剂包括含有1-9个原子的脂族烃、含有1-3个碳原子的脂族醇、和含有1-4个碳原子的完全和部分卤化脂族烃。脂族烃包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、和新戊烷。脂族醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、和异丙醇。完全和部分卤化脂族烃包括含氟烃、含氯烃、和含氯氟烃。含氟烃的例子包括氟代甲烷、全氟甲烷、氟乙烷、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟环丁烷。用于本发明的部分卤化含氯烃和含氯氟烃包括氯代甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)和1-氯-1，2，2，2-四氟甲烷(HCFC-124)。完全卤化的含氯氟烃包括三氯一氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-13)、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、氯七氟丙烷、和二氯六氟丙烷。引入聚合物熔体材料以制备泡沫形成聚合物凝胶的发泡剂数量优选为0.2-5.0，更优选0.5-3.0，和最优选1.0-2.50摩尔/千克聚合物。
此外，成核剂可以加入到聚合物组合物中以控制泡沫泡孔的尺寸。优选的成核剂包括无机物质如碳酸钙、滑石、粘土、二氧化钛、二氧化硅、硫酸钡、硅藻土或柠檬酸和碳酸氢钠的混合物等。每一百重量份聚合物树脂采用的成核剂数量典型地为0.01-5重量份。
可以加入稳定性控制剂以增强本发明泡沫的尺寸稳定性。优选的试剂包括C10-24脂肪酸的酰胺和酯。这样的试剂见美国专利3,644,230和4,214,054，该文献在此引入作为参考。最优选的试剂包括硬脂酰基硬脂酰胺、单硬脂酸甘油酯、和单硬脂酸山梨醇酯。典型地，每一百重量份聚合物这样稳定性控制剂的采用量为0.1-10重量份。
本发明的聚合物组合物可进一步包含交联剂。可能的交联剂包括过氧化物、氮化物、硅烷、酚、含硫化合物，如二硫代氨基甲酸酯、噻唑、咪唑、亚磺酰胺和二硫化四烷基秋兰姆、醛-胺反应产物、脲、胍、黄原酸酯、对醌二肟、二苯并对醌二肟、及其结合物。这样的交联剂描述于化学技术百科全书，17卷，第2版，Interscience Publishers，1968，和描述于有机过氧化物，Daniel Seern，1卷，Wiley-Interscience，1970。在不包括非必要二烯烃组分的基本无规共聚体a1)的情况下，优选是过氧化物或氮化物交联剂；在苯乙烯含量大于50wt％的共聚体a1)的情况下，优选是氮化物交联剂；和在包括非必要二烯烃组分的共聚体a1)的情况下，优选是硫基和酚类交联剂。
有用的有机过氧化物的例子包括过氧化二枯基、叔丁基亚异丙基过氧苯、1，1-二-叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基枯茗基、过氧化二叔丁基、和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔。优选是过氧化二枯基和二(叔丁基过氧)二异丙苯。关于有机过氧化物交联剂的另外教导可得自上述的聚合物泡沫和技术手册，198-204页。合适的氮化物包括叠氮甲酸酯、如四亚甲基双(叠氮甲酸酯)、芳族多叠氮化物、如4，4’-二苯基甲烷二叠氮化物、和磺化叠氮化物，如P，P’-氧双(苯磺酰叠氮)。合适的硅烷包括不饱和硅烷，不饱和硅烷包括烯属不饱和烃基，如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基，和可水解基团，如烃氧基、氢羰氧基、或烃基氨基。
优选的凝胶水平至少为40％，更优选至少50％，最优选至少80％，基于组合物中聚合物的总重量。可以加入纯交联剂或以浓缩物的形式加入交联剂。用于达到此凝胶水平的交联剂活性成分一般至少为0.1％，典型地至少0.25％，通常至少0.5％，和一般至多10％，优选至多6％，更优选至多3％，基于组合物中聚合物的总重量。
可以采用催化剂，如有机碱、羧酸、和包括有机钛酸盐的有机金属化合物和铅、钴、铁、镍、锌和锡的配合物或羧酸盐，促进交联。
不采用化学交联剂，交联可以通过使用辐射进行。有用的辐射类型包括电子束或β射线、γ射线、X射线、或中子射线。相信辐射通过产生可结合和交联的聚合物自由基而进行交联。关于辐射交联的另外教导见C.P.Park，“聚烯烃泡沫”第9章，聚合物泡沫和技术手册，D.Klempner和K.C.Frisch编辑，Hanser Publishers，纽约(1991)，198-204页，该文献在此引入作为参考。
聚合物组合物可包含一种或多种另外的添加剂，例如以已知数量的无机填料、抗氧剂、着色剂、颜料、光稳定剂、荧光增白剂、酸清除剂、紫外线吸收剂、增塑剂、加工助剂、阻燃添加剂、粘度改性剂、抗静电添加剂或挤出助剂。
可以在任何合适的混合设备中，通过共混一种或多种共聚体a1)和/或a2)和非必要的聚合物组分与一种或多种聚二有机基硅氧烷b)，一种或多种发泡剂c)和非必要的添加剂，制备本发明的可发泡聚合物组合物。混合温度一般为80℃-230℃，优选100℃-200℃，更优选130℃-180℃。可以以一定的数量直接结合共聚体a1)和/或a2)和聚二有机基硅氧烷b)和非必要的聚合物组分以产生组合物，该组合物优选包括约0.01-约20wt％，更优选约0.1-约10wt％，和最优选约0.5-约5wt％一种或多种聚二有机基硅氧烷b)，基于组合物中聚合物的总重量。或者，可以制备在上述共聚体a1)和/或a2)中或在另一种热塑性聚合物中的聚二有机基硅氧烷b)的浓缩物(母炼胶)，如上述的低密度聚乙烯(LDPE)，并随后由共聚体a1)和/或a2)将其稀释。浓缩物优选包括5-70wt％，更优选25-60wt％聚二有机基硅氧烷b)，基于浓缩物的总重量。一旦组分相对均匀地分散在聚合物中，将获得的混合物加工成泡沫。有用的加工温度一般为120℃-250℃，优选150℃-230℃，更优选160℃-210℃。
优选从本发明可发泡聚合物组合物制备的泡沫结构可为本领域已知的任何物理构型，如片、板、注射成型制品、或泡沫板材。其它有用的形式是可膨胀或可发泡粒子、可模塑泡沫粒子、或珠状物、和通过那些粒子的膨胀和/或结合和焊接形成的制品。优选是至少部分交联的泡沫。最优选的泡沫是注射成型的交联泡沫。泡沫特别用作鞋类组件。
对制备泡沫结构物和加工它们的方法的优异教导见C.P.Park，“聚烯烃泡沫”第9章，聚合物泡沫和技术手册，由D.Klempner和K.C.Frisch编辑，Hanser Publishers，慕尼黑、维也纳、纽约、巴塞罗那(1991)。
在本发明的一个实施方案中，将包括可分解化学发泡剂和非必要地交联剂的可发泡聚合物共混物制备并通过模具挤出，诱导非必要的交联和将挤出的熔体聚合物材料曝露于升温以释放发泡剂以形成泡沫结构。可以由本领域已知的任何措施如采用挤出机、混合机、或共混机混合和熔融共混聚合物材料和化学发泡剂。化学发泡剂优选在加热聚合物材料到熔体形式之前与聚合物材料干燥共混，但也可以当聚合物材料为熔体相时加入。可以通过加入交联剂或通过辐射诱导交联。交联的诱导和对升温度的曝露以进行发泡或膨胀可同时或顺序进行。如果使用交联剂，它以与发泡剂相同的方式引入聚合物材料中。此外，如果使用交联剂，将可发泡熔体聚合物材料加热或曝露于优选小于150℃的温度以防止交联剂或发泡剂的分解和防止过早交联。如果使用辐射交联，将可发泡熔体聚合物材料加热或曝露于优选小于160℃的温度以防止发泡剂的分解。将可发泡熔体聚合物材料通过具有所需形状的模具挤出或输送以形成可发泡结构。然后将可发泡结构在升温或高温，典型地150℃-250℃下交联和膨胀以形成泡沫结构。如果使用辐射交联，辐射可发泡结构以交联聚合物材料，然后如上所述将聚合物材料在升温下膨胀。
优选的方法是通过注射成型的发泡模塑部件的生产。或者，可以在低于发泡聚合物熔体需要的温度下压延，将可发泡熔体聚合物材料涂敷到基材，如织物上，且可以在发泡温度或更高温度下发泡涂敷的基材。
也可以将本发明的可发泡聚合物组合物成形为适于模塑成制品的非必要交联的泡沫珠状物。为制备泡沫珠状物，将离散的树脂粒子如粒状树脂粒料悬浮在其中它们基本不溶的液体介质如水中，采用发泡剂和非必要地交联剂在升高的压力和温度下，在高压釜或其它压力容器中浸渍，并快速排入大气或降低压力的区域中以膨胀来形成泡沫珠状物。一个方案是将聚合物珠状物采用发泡剂浸渍，冷却，从容器排出，和然后通过加热或采用蒸汽膨胀。发泡剂可以浸渍入树脂粒状中而呈悬浮或无水状态。然后将可膨胀珠状物通过采用蒸汽加热而膨胀并通过可膨胀泡沫珠状物的常规模塑方法模塑。
然后可以通过本领域已知的任何措施，如将泡沫珠状物加入到模具中，压缩模具以压缩珠状物，和加热珠状物以进行珠状物的结合和焊接以形成制品，而模塑泡沫珠状物。非必要地，可以在加入模具之前将珠状物采用空气或其它发泡剂预热。
也可以通过制备可发泡聚合物组合物，将混合物成形为粒料，和加热粒料以膨胀和非必要地交联而制备泡沫珠状物。
产生泡沫的密度优选为100-700kg/m3，更优选200-600kg/m3，最优选250-500kg/m3。
本发明的可发泡聚合物组合物可用于制备要求良好耐磨性能的发泡制造制品，如涂敷制品、人造革、电线和电缆、自行车轮、轮椅、和婴孩车，和特别用于生产鞋类，特别是鞋底。当制造制品是层压材料时，一般将包括本发明聚合物组合物的层涂敷到层压材料的外表面上。
通过将上述聚二有机基硅氧烷b)引入泡沫中，可以显著改进这样泡沫的耐磨性。引入聚二有机基硅氧烷b)的本发明泡沫根据DIN 53516测试方法测量的磨耗一般比不包括聚二有机基硅氧烷b)的参照泡沫的该值小至少20％，优选小至少35％，更优选小至少50％。已经令人惊奇地发现一般达到耐磨性的这样增加而没有降低在干燥和/或潮湿条件下的抓牢测试中的摩擦系数。甚至更令人惊奇地发现在本发明的优选实施方案中，与不包括聚二有机基硅氧烷b)的参照泡沫相比，引入聚二有机基硅氧烷b)的泡沫在干燥和/或潮湿条件下的抓牢测试中的摩擦系数甚至更高。
也已经发现本发明的聚合物组合物非常适于注射成型和交联工艺。已经发现本发明的聚合物组合物显示对模具降低的粘附，要求显著降低量的脱模剂，和因此产生显著降低数目的不足够质量的部件。
提供如下实施例以说明本发明。实施例不用于限制本发明的范围且它们不应当被这样解释。除非另外说明，数量为重量份或重量百分比。
实施例1-5和对比例A-E测试由如下测试方法确定聚合物和共混物的性能。
除非另外说明，由ASTM D-1238(1979)，条件E(190℃，2.16kg)测量熔体指数(MI)。
DIN耐磨性根据DIN53516测量。磨耗以mm3指示。磨耗数越小，耐磨性越好。
PFI耐磨性根据来自Pirmesens-德国中的PFI“Testing and ResearchInstitute for the Shoe Manufacturing Industry”的磨耗测试测量。磨耗以1/100mm的单位指示。磨耗数越小，耐磨性越好。
在动态摩擦系数或抓牢测试中，以Kg-f测量切向力(1Kg-f相应于9.8牛顿)，这要求切向力以沿接触面积为400mm2的潮湿或干燥表面移动2.04kg的重物。乙烯/苯乙烯共聚体ESI-1和2的制备在连续操作环管反应器(36.8gal，140L)中制备共聚体。Ingersoll-Dresser双螺杆泵提供混合。反应器在全充满液体下在475psig(3,275kPa)下运行，停留时间为大约25分钟。通过喷射器和Kenics静态混合器将原材料和催化剂/助催化剂物流加入到双螺杆泵的吸入部分。催化剂/助催化剂是三组分体系，它是钛催化剂，铝催化剂组分和硼助催化剂。钛催化剂是(1H-环五[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛1，4-二苯基丁二烯)。它按如下制备。铝催化剂组分是市售改性甲基铝氧烷类型3A(MMAO-3A)。硼助催化剂是三(五氟苯基)硼烷。在硼/钛催化剂和铝/钛催化剂之间的摩尔比列于下表1A。双螺杆泵排入2”(5cm)直径管线，该管线以串联提供两个Chemineer-Kenics 10-68类型BEM多管换热器。这些交换器的管子包含扭转带以增加传热。在离开最后的交换器时，环路流通过喷射器和静态混合物返回到泵的吸入部分。通过交换器的夹套循环传热油以控制就在第一交换器之前的环路温度探头。在两个交换器之间取出环管反应器的离开物流。离开物流的流量和溶液密度由微运动测量。
向反应器的溶剂进料由两个不同的来源提供。来自速率由微运动流量计测量的8480-S-E Pulsafeeder膜式泵的新鲜甲苯流用于提供反应器密封的冲洗流(20lb/hr(9.1kg/hr))。将循环溶剂与未抑制的苯乙烯单体在五个并联8480-S-E Pulsafeeder膜式泵的吸入侧混合。这五个Pulsafeeder泵在650psig(4,583kPa)下提供溶剂和苯乙烯到反应器。新鲜苯乙烯流量由微运动流量计测量，和总循环溶剂/苯乙烯流量由单独的微运动流量计测量。在687psig(4,838kPa)下向反应器提供乙烯。乙烯流由微运动质量流量计测量。Brooks流量计/控制器用于在乙烯调节阀的出口输送氢气入乙烯流中。乙烯/氢气混合物与溶剂/苯乙烯流在环境温度下结合。当它进入反应器环管时整个原料流的温度由在夹套中含-10℃乙二醇的交换器降低到2℃。三种催化剂组分的制备在三个单独的罐中进行将新鲜溶剂和浓催化剂/助催化剂预混物加入和混合入它们的各自运行罐和通过变速680-S-AEN7 Pulsafeeder膜式泵加入到反应器中。如前解释的那样，三组分催化剂体系通过进入双螺杆泵吸入侧的喷射器和静态混合器进行反应器环管中。也通过在催化剂注入点下游但在双螺杆泵吸入部分上游的喷射器和静态混合器将原材料原料流加入到反应器环管中。
在微运动流量计测量溶液密度之后采用向反应器产物管线中加入催化剂杀死剂(与溶剂混合的水)停止聚合。管线中的静态混合器提供催化剂杀死剂和添加剂在反应器流出物流中的分散。此物流随后进入后反应器加热器中，该加热器提供溶剂脱除闪蒸的额外能量。当流出物离开后反应器加热器和压力在反应器压力调节阀处从475psig(3,275kPa)降低到450mmHg(60kPa)绝对压力时，此闪蒸发生。此闪蒸的聚合物进入两个热油夹套的排气室的第一个中。从第一排气室闪蒸的挥发份由乙二醇夹套的交换器冷凝，通过真空泵的吸入部分，和排入溶剂和苯乙烯/乙烯分离容器。将溶剂和苯乙烯从此容器底部除去作为循环溶剂同时乙烯从顶部排出。采用微运动质量流量计测量乙烯流。排放乙烯的测量加入在溶剂/苯乙烯物流中溶解气体的计算用于计算乙烯转化率。将在排气室中分离的聚合物和剩余溶剂采用齿轮泵泵送到第二排气室。在第二排气室中的压力在5mmHg(0.7kPa)绝对压力下操作以闪蒸剩余的溶剂。将此溶剂在乙二醇换热器中冷凝，通过另一个真空泵泵送，和送到废料罐用于处理。将干燥聚合物(＜1000ppm总挥发份)采用齿轮泵泵送到具有6孔模具的水下造粒机，造粒，旋转干燥，和在1000lb(454kg)箱中收集。
表1A
钛催化剂(1H-环五[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛1，4-二苯基丁二烯)的制备1)锂1H-环五[1]菲-2-基的制备向包含1.42g(0.00657摩尔)1H-环五[1]菲和120ml苯的250ml圆底烧瓶中，滴加4.2ml的1.60M在混合己烷中的n-BuLi溶液。允许溶液搅拌过夜。将锂盐通过过滤分离，采用25ml苯洗涤两次和在真空下干燥。分离的产量是1.426g(97.7％)。1H NMR分析指示主要的异构体在2位置处取代。2)(1H-环五[1]菲-2-基)二甲基氯硅烷的制备向包含4.16g(0.0322摩尔)二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)和250ml四氢呋喃(THF)的500ml圆底烧瓶中，滴加1.45g(0.0064摩尔)在THF中的锂1H-环五[1]菲-2-基溶液。将溶液搅拌大约16小时，其后将溶剂在减压下除去，得到油状固体，将油状固体采用甲苯萃取，通过硅藻土助滤剂(CeliteTM)过滤，采用甲苯洗涤两次和在减压下干燥。分离的产量是1.98g(99.5％)。3)(1H-环五[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷的制备向包含1.98g(0.0064摩尔)的(1H-环五[1]菲-2-基)二甲基氯硅烷和250ml己烷的500ml圆底烧瓶中，加入2.00ml(0.0160摩尔)叔丁胺。允许反应混合物搅拌几天，然后使用硅藻土助滤剂(CeliteTM)过滤，采用己烷洗涤两次。通过在减压下除去残余的溶剂而分离产物。分离的产量是1.98g(88.9％)。4)二锂(1H-环五[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷的制备向包含1.03g(0.0030摩尔)(1H-环五[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷和120ml苯的250ml圆底烧瓶中，滴加3.90ml的在混合己烷中的1.6M n-BuLi溶液。将反应混合物搅拌大约16小时。将产物通过过滤分离，采用苯洗涤两次和在减压下干燥。分离的产量是1.08g(100％)。5)(1H-环五[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二氯化钛的制备向包含1.17g(0.0030摩尔)TiCl3·3THF和约120ml的THF的250ml圆底烧瓶中，在快速滴加速率下加入约50ml的1.08g二锂(1H-环五[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷的THF溶液。将混合物在约20℃下搅拌1.5h，在该时间下加入0.55gm(0.002摩尔)固体PbCl2。在搅拌另外1.5h之后，将THF在真空下除去和将残余物采用甲苯萃取，过滤和在减压下干燥以得到橙色固体。产量是1.31g(93.5％)。6)1H-环五[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛1，4-二苯基丁二烯的制备向(1H-环五[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二氯化钛(3.48g，0.0075摩尔)和1.551gm(0.0075摩尔)1，4-二苯基丁二烯在约80ml甲苯的淤浆中，在70℃下加入9.9ml的n-BuLi的1.6M溶液(0.0150摩尔)。溶液立即变暗。增加温度以将混合物回流和将混合物保持在该温度下2hrs。将混合物冷却到约-20℃和将挥发份在减压下除去。将残余物在60ml混合己烷中在约20℃下混合大约16小时。将混合物冷却到约-25℃下约1h。将固体在玻璃料上通过真空过滤收集和在减压下干燥。将干燥的固体放入玻璃纤维套管中和将固体使用Soxhlet萃取器采用己烷连续萃取。在6h之后，在沸腾罐中观察到结晶固体。将混合物冷却到约-20℃，通过过滤从冷混合物分离和在减压下干燥以得到1.62g暗结晶固体。抛弃滤液。将在萃取器中的固体搅拌和采用额外量的混合己烷继续萃取以得到额外的0.46克为暗结晶固体的所需产物。
单体数量和聚合条件在表1B中提供。聚合物性能在表1C中提供。
表1B
*cc/min.，标准化到1atm(760托)和0℃。
表1C
聚合物和添加剂用于实施例和对比例的以上未描述的添加剂和其它聚合物列于下表1D中。
表1D
实施例1和2和对比例A从如下组分生产共混物50份ESI-1，50份EVA-1，1.0份过氧化二枯基，2.0份偶氮二酰胺，0.5份硬脂酸，6.0份氧化锌和500ppm的Irganox 1010。对于此共混物，在共混物中包括改变量的硅氧烷母炼胶使得聚硅氧烷浓度分别为0％，1％和2％，基于聚合物总重量。
从共混物按如下生产密度为约0.3g/cm3的泡沫将所有成分在实验室两辊开炼机中在约90℃下混合8分钟以保证良好的混合。在两辊开炼机中生产厚度大于2mm的片和允许片冷却。将片切割成重量为27-30克的条。将这些条放入腔室为约6cm×10cm×1.5cm厚的矩形测试开口模具中。将模具放入在180℃下的快开启实验室热压机内和压缩到150巴下约19分钟或1,26min/mm模具厚。获得的聚合物混合物熔体和热活化的成分反应，例如过氧化物试剂反应和产生交联反应和偶氮二酰胺分解和释放出气体，该气体扩散入聚合物熔体内部以诱导在给定压力和温度下的发泡。当快速开启压挤机时，它引起气体的非常快速膨胀，产生约0.3克/cm3密度和约40-45肖氏A表层硬度的多孔、发泡交联结构。
将PFI和DIN磨耗和在潮湿和干燥抓牢测试中的摩擦系数进行测量并列于下表2。
表2
表2中的结果说明耐磨性令人惊奇地的高增加和甚至在干燥抓牢和潮湿抓牢测试中摩擦系数的增加。这些结果是非常惊奇的和非常需要的，这是由于例如，可以生产具有改进耐磨性和同时甚至改进摩擦系数的鞋底，它降低滑倒的危险。
也已经观察到本发明的聚合物组合物显示对模具降低的粘附，要求显著降低量的脱模剂，和因此产生显著降低数目的不足够质量的部件。实施例3和4和对比例B从60份EVA-2,20份EVA-1,20份ENGAGE8480聚烯烃弹性体，9份碳酸钙，13.6份二氧化钛，36份再加工乙烯醋酸乙烯酯，2.7份偶氮二酰胺发泡剂，0.09份氧化锌，1.95份以商标Luperox F购得的二(叔丁基过氧)二异丙苯，和1.3份硬脂酸。在共混物中包括改变量的上述聚硅氧烷母炼胶使得聚硅氧烷浓度分别为0％，0.8％和4％，基于聚合物总重量。按照在实施例1中描述的共混和发泡技术，从共混物生产密度为约0.3g/cm3的泡沫。
PFI磨耗列于下表3。
表3
实施例5和对比例C-E按如下生产密度为约0.3g/cm3的泡沫将下表4中所列的所有成分在Buss混炼机单元MDK/E46中在110℃下混炼和造粒。
将造粒的组合物在尺寸为220cm×150cm×0.8cm的模具中，采用Main Group注射成型机型号E166S注射成型，特别采用交联泡沫加工用快压挤装置调节。将注射成型材料在模具中在170℃下固化400秒的时间。在此温度下将组合物的成分活化和反应。过氧化物试剂反应和产生交联反应和偶氮二酰胺分解和释放出气体，该气体扩散入聚合物熔体内部以诱导在给定压力和温度下的发泡。当快速开启压挤机时，它引起气体的非常快速膨胀，产生约0.3克/cm3密度和约40-55肖氏A表层硬度的多孔、发泡交联结构。
将对比例D和E的样品在相同的设备中注射成型，但不交联和不发泡。注射成型温度是120℃和由于不要求交联工艺将模具保持在30-40℃。
实施例5和对比例C-E的耐磨损性测试测量当采用在40mm2面积上的9kg负荷在2.2N/MM.压力下，样品通过由瑞典Target Somber AB生产和销售的称为“Target Standard”的PVC地板6次时，损失多少材料。使用的摩擦设备装配有粗糙度P600的砂纸，以一定的方式固定砂纸使得在它滑过地板片之前样品首先在砂纸上滑过2cm的距离。要测试的样品要经受磨损测试的表面为5mm×8mm和4cm高度的4mm从摩擦设备的夹具突出。在耐磨性测试之前和之后将样品称重。记录重量损失。重复测试3次。
表4
表5中的结果说明从本发明聚合物组合物制备的泡沫的优异耐磨性。在采用含有从本发明泡沫制备的鞋底的鞋的耐用测试中确认优异的结果。与其相对比，对比例D和E的样品具有更大的重量损失。作为一般原则，在上述测试中重量损失大于约15mg的样品不适于用作鞋的鞋底材料。
权利要求
1.一种可发泡聚合物组合物，其包括a1)从如下物质生产的基本无规共聚体i)一种或多种α-烯烃单体和ii)一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或一种或多种位阻脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基单体，和非必要地iii)其它可聚合烯属不饱和单体，或a2)包括乙烯和醋酸乙烯酯聚合单元的共聚体或a3)聚合物a1)和a2)的结合物；和b)在25℃下粘度至少为一百万厘沲的聚二有机基硅氧烷；和c)发泡剂。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中聚二有机基硅氧烷b)包含至少一个羟基、胺基团或乙烯基。
3.如权利要求1或权利要求2所述的聚合物组合物，其中聚二有机基硅氧烷b)是聚二甲基硅氧烷。
4.如前述权利要求中任意一项所述的聚合物组合物，包括约0.01-约20wt％聚二有机基硅氧烷b)，基于组合物中聚合物的总重量。
5.如前述权利要求中任意一项所述的聚合物组合物，包括15-85wt％基本无规共聚体a1)和85-15wt％基本无规共聚体a2)，重量百分比基于聚合物a1)和a2)的总重量。
6.如前述权利要求中任意一项所述的聚合物组合物，其中基本无规共聚体a1)包含共聚的如下物质i)35-99.5mol％一种或多种α-烯烃单体和ii)65-0.5mol％一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或一种或多种位阻脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基单体，和非必要地iii)其它可聚合烯属不饱和单体。
7.如前述权利要求中任意一项所述的聚合物组合物，其中基本无规共聚体a1)是乙烯和苯乙烯的共聚体或乙烯、苯乙烯和至少一种包含3-8个碳原子的α-烯烃的共聚体。
8.如前述权利要求中任意一项所述的聚合物组合物，其中共聚体a2)是乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，其中醋酸乙烯酯含量为4-40％，基于聚合物总重量。
9.如前述权利要求中任意一项所述的聚合物组合物，包括至多70wt％一种或多种另外的聚合物组分，基于组合物中聚合物的总重量。
10.如权利要求9所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种另外的聚合物组分选自丁苯橡胶、接枝聚乙烯、氯化聚乙烯、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丁二烯和聚异戊二烯。
11.如前述权利要求中任意一项所述的聚合物组合物，其中发泡剂c)的数量为0.2-5摩尔/千克聚合物。
12.如前述权利要求中任意一项所述的聚合物组合物，其中发泡剂是偶氮二酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4，4-羟苯磺酰氨基脲、对甲苯磺酰氨基脲、偶氮二羧酸钡、N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、4，4-氧双(苯磺酰肼)、三肼基三嗪、碳酸氢钠或柠檬酸。
13.如前述权利要求中任意一项所述的聚合物组合物，进一步包括交联剂。
14.一种泡沫，其包括a1)从如下物质生产的基本无规共聚体i)一种或多种α-烯烃单体和ii)一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或一种或多种位阻脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基单体，和非必要地iii)其它可聚合烯属不饱和单体，或a2)包括乙烯和醋酸乙烯酯聚合单元的共聚体或a3)聚合物a1)和a2)的结合物；和b)在25℃下粘度至少为一百万厘沲的聚二有机基硅氧烷。
15.如权利要求14所述的泡沫，至少部分从权利要求1-13中任意一项所述的聚合物组合物制备。
16.如权利要求14或15所述的泡沫，至少部分是交联的。
17.如权利要求16所述的泡沫，是注射成型的。
18.如权利要求14-17中任意一项所述的泡沫，形式为鞋类组件。
19.一种生产泡沫的方法，其中将权利要求1-13中任意一项所述的聚合物组合物曝露于升温以释放发泡剂并形成泡沫结构。
20.一种制造制品，包括权利要求14-18中任意一项所述的泡沫。
21.如权利要求20的制品，形式为鞋类。
22.一种改进包括如下物质的泡沫的耐磨性的方法a1)从如下物质生产的基本无规共聚体i)一种或多种α-烯烃单体和ii)一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或一种或多种位阻脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基单体，和非必要地iii)其它可聚合烯属不饱和单体，或a2)包括乙烯和醋酸乙烯酯聚合单元的共聚体或a3)聚合物a1)和a2)的结合物；所述方法包括向该泡沫中引入有效量的在25℃下粘度至少为一百万厘沲的聚二有机基硅氧烷的步骤。
23.如权利要求22的方法，其中改进了泡沫的耐磨性而没有降低摩擦系数。
全文摘要
描述一种可发泡聚合物组合物，该组合物包括a1)从如下物质生产的基本无规共聚体i)一种或多种α－烯烃单体和ii)一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或一种或多种位阻脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基单体，和非必要地iii)其它可聚合烯属不饱和单体，或a2)包括乙烯和醋酸乙烯酯聚合单元的共聚体；或a3)聚合物a1)和a2)的结合物；和b)在25℃下粘度至少为一百万厘沲的聚二有机基硅氧烷；和c)发泡剂。聚二有机基硅氧烷用于改进包括基本无规共聚体a1)和/或乙烯/醋酸乙烯酯共聚体a2)的泡沫的耐磨性。
文档编号C08J9/00GK1447837SQ01814419
公开日2003年10月8日 申请日期2001年7月10日 优先权日2000年7月20日
发明者F·马丁内斯, A·巴蒂斯蒂尼, J·B·L·谢尔奎斯特, R·韦弗什 申请人:陶氏环球技术公司