专利名称：苯乙烯－丁二烯无规共聚物/聚芳撑醚组合物的制备方法和性能的制作方法
相关申请的引用本申请要求1999年11月16日递交的临时申请序列号60/165702的优先权，将其引入本文作为参考。
背景技术：
本发明涉及弹性体组合物以及制备弹性体组合物的方法。更具体地说，本发明涉及弹性体-热塑性组合物以及制备弹性体-热塑性组合物的方法。
单一材料通常不能提供生产制品所需的所有性能。因此，单一的化学物质将不能提供同时具有高强度和橡胶弹性的制品，或一方面具有高硬度和刚性而另一方面具有高抓地力的制品。
当遇到这种挑战时，溶液通常将两种物质组合以便提供具有所需性能的新材料。以前，弹性体(橡胶)已经与热塑性塑料组合使用以便提供具有弹性和高强度的复合材料。所有目前的方法包括两种不同材料的层，其中通过粘合剂或通过表面结合来使各层粘合在一起。
例如，Jadamuss等人的美国专利4835063公开了复合制件，包括含有聚苯醚的热塑性塑料层，该层被一层苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(SBS)所包围，后者又被一层天然橡胶包围。在SBR层与天然橡胶层之间可以有任选的中间层，其含有粉状SBR与填料的混合物。
Jadamus等人的美国专利5153076公开了一种通过共硫化将含聚苯醚的材料与合成橡胶化学键合的方法。化学键位于两种材料的表面之间，通过使两种材料接触并使其都经受硫化条件而形成。
Schmidt等人的美国专利5332621公开了一种复合制品，包含紧密连接到含聚苯醚的热塑性模塑制品上的乳胶泡沫材料。弹性材料和热塑性材料也存在于不同的层中。
从上述专利可见，目前组合弹性体和热塑性塑料的方法集中在复合材料上，其包含互相表面粘合的各种材料形成的层。这是由于在加工性方面的显著差异以及聚芳撑醚与橡胶之间的有限相容性。层状复合材料方法不能在整个材料内提供均匀的性能分布图，这限制了这些材料在诸如轮胎胎面的场合下的应用，其中弹性和高强度是重要的，特别是在高温下。
目前正在努力改进在轮胎胎面中所用的材料。关键问题是耐磨性、抗湿滑力(抓地力)和滚动阻力。在所有这三个方面具有优异性能的轮胎胎面将具有长久耐磨损性，并将同时提高安全性和燃料经济性。通常认为较高的玻璃化转变温度(Tg)对应于改进的抗湿滑力和耐磨损性，尽管这将导致滚动阻力增加。用动态力学检测器检测的材料的tanδ、粘弹性损耗因子(内摩擦)在低温下(通常0℃)应该足够高以改进抗湿滑力。在高温下的tanδ(通常75-80℃)应该足够低以改进滚动阻力。目前的胎面材料的tanδ值在75℃下为0.16-0.20。
因此，在本领域需要特别是在高温下具有弹性和高强度的弹性体-热塑性组合物，以及其制备方法。
发明简述上述缺点和不利之处通过一种弹性体-热塑性组合物以及其制备方法来克服。该组合物包含苯乙烯-丁二烯无规共聚物和聚芳撑醚树脂。同时，该方法包括使苯乙烯-丁二烯无规共聚物和聚芳撑醚在溶剂中组合形成乳液、溶液或悬浮液；然后蒸发溶剂。
本领域技术人员将通过下面的详细描述、附图以及所附的权利要求理解本发明的上述和其它特性。
附图简述附图是例示性的，而不是限制性的。
图1是显示对于本发明的一个实施方案(实施例17)和两个现有技术的对比例(实施例18和19)在100％伸长率下的模量(应力)的曲线图，显示约60-约110磅/平方英寸(psi)的图形。
图2是显示对于本发明的一个实施方案(实施例17)和两个现有技术的对比例(实施例18和19)在300％伸长率下的模量(应力)的曲线图，显示约1000-约1600psi的图形。
图3是显示在23℃下的拉伸强度的曲线图，显示将聚芳撑醚加入组合物中时存在性能峰值。
图4是显示伸长率的曲线图，表明伸长率随着去除填料而增加。
图5是表示拉伸强度与温度之间的曲线图。
图6是显示对于本发明的一个实施方案(实施例17)和两个现有技术的对比例(实施例18和19)的tanδ与温度之间的曲线图。
图7是对于包括炭黑、聚苯乙烯和聚苯醚的各种材料的拉伸强度与温度之间的曲线图。
本发明的详细描述弹性体-热塑性组合物包含橡胶和聚芳撑醚以及任选的炭黑。橡胶的量是约45-约99重量％(wt％)。聚芳撑醚的量是约1-约50wt％。炭黑的量是约0-约42wt％。当存在炭黑时，优选对于该组合物含有约59-约63wt％的橡胶、约1-约20.5wt％的聚芳撑醚和约20.5-约41wt％的炭黑以及任选的硫化剂。
在一个实施方案中，橡胶、特别是苯乙烯-丁二烯无规共聚物、聚芳撑醚和任选的炭黑组分在溶液、乳液或悬浮液中充分混合。在一个优选的实施方案中，聚芳撑醚、橡胶和任选的炭黑通过压延、捏合或复合而充分地混合。这两种实施方案制得了一种弹性体-热塑性组合物，其中热塑性组分和弹性体组分在大分子水平上充分混合。
术语“聚芳撑醚”包括聚苯醚(PPE)和聚芳撑醚共聚物；接枝共聚物；聚芳撑醚/醚离聚物；以及链烯基芳族化合物、乙烯基芳族化合物和聚芳撑醚的嵌段共聚物等；以及含有至少一种上述物质的组合物；等。聚芳撑醚本身是公知的聚合物，含有许多式(I)的结构单元 其中对于每个结构单元，每个Q1独立地是卤素、伯或仲低级烷基(例如含最多7个碳原子的烷基)、苯基、卤代烷基，氨基烷基、烃氧基或卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔开卤素和碳原子；和每个Q2独立地是氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤代烷基、烃氧基或卤代烃氧基，如对于Q1所定义的那样。优选，每个Q1是烷基或苯基，特别是C1-4烷基，和每个Q2是氢。
聚芳撑醚均聚物和共聚物都包括在内。优选的均聚物是含有2，6-二甲基亚苯基醚单元的那些。合适的共聚物包括无规共聚物，含有例如这些单元与2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元的组合，或衍生自2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚的共聚反应的共聚物。也包括含有通过接枝乙烯基单体或聚合物例如聚苯乙烯而得到的结构部分的聚芳撑醚，以及偶联的聚芳撑醚，其中偶联剂例如低分子量聚碳酸酯、醌、杂环化合物和甲醛按照公知的方式与两个聚芳撑醚链的羟基反应，得到高分子量的聚合物。本发明的聚芳撑醚进一步包括上述任何物质的组合。
聚芳撑醚的数均分子量通常为约3000-40000，重均分子量为约20000-80000，通过凝胶渗透色谱测定。聚芳撑醚的特性粘数通常为约0.05-约0.60分升/克(dl/g)，优选小于约0.35dl/g，特别优选约0.05-约0.35dl/g，均在氯仿中在25℃下检测。还可以组合使用具有高特性粘数的聚芳撑醚和具有低特性粘数的聚芳撑醚。当使用两个特性粘数时，准确比例的确定将在一定程度上取决于所用的聚芳撑醚的准确特性粘数以及所需的最终物理性能.
聚芳撑醚通常通过至少一种单羟基芳族化合物例如2，6-二甲苯酚或2，3，6-三甲基苯酚的氧化偶联来制备。催化剂体系通常用于这种偶联；它们通常含有至少一种重金属化合物，例如铜、镁或钴化合物，通常与各种其它物质组合使用。
特别有用的聚芳撑醚包括具有含不饱和键的官能团的聚芳撑醚。有用的聚芳撑醚也可以包括具有含至少一个含氨基烷基的端基的分子的那些。氨基烷基通常位于羟基的邻位上。含有这种端基的产物可以通过引入合适的伯或仲单胺(例如二正丁胺或二甲基胺)作为氧化偶联反应混合物中的一种组分来得到。也通常存在4-羟基联苯基端基，通常由其中存在副产物二苯并醌的反应混合物得到，特别是在铜-卤化物-仲或叔胺体系中。聚合物分子的大部分，通常构成多达约90重量％的聚合物，可以含有至少一种所述氨基烷基和4-羟基联苯基端基。
对于本领域技术人员来说，显然考虑用于本发明的聚芳撑醚包括所有目前已知的那些，与结构单元或辅助化学特性的变化无关。
可以使用宽范围的橡胶。有用的橡胶包括但不限于苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、天然橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁腈橡胶、异丁烯-异戊二烯橡胶、氯化橡胶、乙烯-丙烯橡胶、EPDM、聚丁烯橡胶、丙烯酸酯橡胶以及含有上述至少一种橡胶的组合物。优选具有约9wt％以上的苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯无规共聚物，特别是当聚芳撑醚树脂不具有能与橡胶组分反应的官能团时。
弹性体-热塑性组合物还可以包括有效量的至少一种添加剂，选自抗氧化剂、阻燃剂、防滴剂、染料、颜料、着色剂、稳定剂、小颗粒矿物(例如粘土、云母和滑石)、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、增量油、硫化剂和硫化促进剂、防老剂、凝胶剂、填料及其混合物。这些添加剂是本领域公知的，它们的有效水平和引入方法也是公知的。优选的硫化剂是硫和含硫化合物。如前所述，弹性体-热塑性组合物优选含有炭黑。可以使用所有公知类型的炭黑。
在一个实施方案中，弹性体-热塑性组合物可以如下制备形成含橡胶、聚芳撑醚、任选的炭黑、任选的硫化剂以及所需的添加剂的乳液、溶液或悬浮液，并充分混合以形成混合物。有用的溶剂或液体相包括非极性有机溶剂，例如甲苯、二甲苯等。溶剂或液体相的选择由所用材料的溶解性和相容性来确定。乳液、溶液或悬浮液通常通过在搅拌下并任选地使用热量来制备。当使用热量时，温度优选保持在溶剂沸点以下。最终的制品可以由乳液、溶液或悬浮液通过本领域公知的任何方法来形成。
在优选的实施方案中，弹性体-热塑性组合物可以通过充分混合橡胶粉末和粉状聚芳撑醚树脂和任何所需的添加剂来制备，优选在足够的热量下进行，以便促进混合物的形成。所有常规的混合设备可以用于形成均匀的混合物，尽管布雷本登混合机或班伯里内部混合机是优选的。通常，橡胶和炭黑(如果存在)在约50-约150℃的温度下混合，然后使温度升高到约130-约250℃，加入聚芳撑醚和除硫化剂之外的其它所需的添加剂。硫化剂必须在足够低以防止早期交联的温度下加入，通常为约110℃或更低。
所得的材料可以按照本领域对于橡胶材料所有公知的方法使用，例如压缩模塑、注塑、片料吹模等。弹性体-热塑性组合物可以代替橡胶用于常规的橡胶应用中，例如泵、电动工具和灯具等的外壳；膜；包装环；密封结构；法兰；硬管和软管的联接器；橡胶涂覆的辊子；噪音和震动阻尼应用；粘合剂；沥青改性剂；聚合物添加剂；以及轮胎。另外，弹性体-热塑性组合物可以用于诸如苯乙烯-丁二烯共聚物代替粘合剂、轮胎、沥青改性剂和聚合物添加剂的应用中。
下面将通过非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例实施例1-10使用表1列出并描述的材料。
以下实施例如下制备将2克苯乙烯-丁二烯橡胶和不同量的聚芳撑醚溶解在甲苯中。聚芳撑醚的量如表2所示变化。这些材料在剧烈搅拌下于室温溶解。所得的溶液然后倒入6厘米直径的盘中。在约2-3天内缓慢蒸发甲苯，得到光滑的膜。然后用真空烘箱蒸发剩余的甲苯。具有膜的盘在50℃水中放置10分钟，取出，风干2天。然后通过动态力学分析检测该膜的Tg、在0℃下的模量和在75℃下的模量。表2列出了Tg、在0℃下的模量和在75℃下的模量以及tanδ的结果。实施例1-3是对比例，不在本发明的范围内。
*对比例，不在本发明的范围内。
与对比例1-3相比，实施例4-10通常显示提高的Tg和模量。
实施例11-19含有表3所列的材料。
实施例11-17如下制备将橡胶组分与炭黑在130℃下在布雷本登混合机(60rpm)中混合约3分钟。然后将温度升高到170℃，加入除硫之外的其它组分，混合约4分钟。实施例18-19如下制备将除硫之外的所有组分在130℃下在布雷本登混合机中混合约3分钟。将实施例11-19的混合物的温度降低到低于110℃。然后加入硫，并混合(4rpm)约3分钟。所得的材料然后模塑成棒，于155-160℃固化15分钟，并进行检测。通过ASTM D412检测该棒在10％、100％、200％和300％伸长率(％伸长率)下的模量以及拉伸强度。实施例的配方列于表4中。表4中的量以克为单位。实施例18和19是对比例。它们不含聚芳撑醚，所以不在本发明的范围内。
*对比例，不在本发明的范围内。
检测结果列在表5和图1-4中。图1显示对于300％伸长率下模量(应力)约1000-1600psi，而图2显示对于100％伸长率下模量(应力)约60-110psi。图3确定在向配料中加入PPE时拉伸强度有一峰值，图4显示伸长率随着填料的去除而增加。图5显示拉伸强度与温度之间的关系。
*对比例，不在本发明的范围内。
1大拉伸棒总长度4.5英寸；宽度0.250英寸；标称长度1.5英寸。
关于图6，检测在7700型Rheometrics Dynamic Spectrometer上在Torsion Rectangular几何体中进行。在10弧度/秒的频率下，对样品施加0.07％的应变。温度装置在-150℃下开始运行，以2℃/分钟的速度达到200℃。当样品超过其转变温度时(约-40℃)，应变升高到0.3％以便保持力矩信号在流变仪可操作的范围内。该图显示当PPE存在时，Tg位移约+10℃。(注，由于高的噪音水平，难以观察在50-70℃之间的差别。)表6显示实施例17-19的进一步数据。
*对比例，不在本发明的范围内。
2小拉伸棒总长度2.0英寸；宽度0.125英寸；半径标称长度。
实施例11-17显示通常高的拉伸强度。实施例17具有比对比材料高至少10℃的Tg。实施例17的在80℃下的tanδ低于目前的轮胎胎面材料，在0℃下的tanδ高于对比例。伸长率和模量值与对比材料相当。
通过形成含聚芳撑醚和苯乙烯-丁二烯共聚物以及任选的炭黑的组合物，可以在低温下获得较高的tanδ。温度的作用和各种材料的拉伸强度的进一步对比如图7所示。该图显示用聚苯醚代替炭黑具有比相似的含聚苯乙烯的配料更好的高温拉伸强度，得到更好的耐磨损性。线51代表对比实验(70份/100份(phr)炭黑(N220))，线52代表聚苯醚(53phr炭黑和17phr PPE)(Tg＝165℃)，线53代表低分子量(Mw)聚苯乙烯(53phr炭黑和17phr PS)(Tg＝60℃，Mw＝约800-约5000)，线54代表高分子量聚苯乙烯(53phr炭黑和17phr PS)(Tg＝106℃，Mw＝约280000)。
与现有技术的教导相反，本申请建立了苯乙烯-丁二烯无规共聚物和聚芳撑醚可以组合形成具有良好性能的组合物。向苯乙烯-丁二烯共聚物中加入聚芳撑醚在宽范围的温度内提高了拉伸强度，聚芳撑醚使Tg位移了+10℃，聚芳撑醚相畴以中等(10-100纳米)尺寸存在，起到良好的增强作用。以前，橡胶和聚芳撑醚不能成功地组合，这是因为需要在超过橡胶燃点的温度下加工聚芳撑醚。与本领域的一般概念相反，聚芳撑醚和苯乙烯-丁二烯共聚物组合物可以通过例如低特性粘数的聚芳撑醚(即，IV为约0.35dl/g或更低)与苯乙烯-丁二烯其聚物在共聚物燃烧温度以上的温度下组合来生产。所得的组合物具有改进的低温(例如0℃)下的tanδ，以及相似的高温(例如80℃)下的tanδ。这些组合物的其它优点包括改进的抗湿滑力、滚动阻力以及耐磨损性。
虽然已经描述了优选的实施方案，但是在不偏离本发明精神和范围的情况下可以对其进行各种改进和置换。因此，应该理解的是，本发明通过这些描述来说明，而不受其限制。
权利要求
1.一种弹性体-热塑性组合物，包含苯乙烯-丁二烯无规共聚物和聚芳撑醚树脂，其中聚芳撑醚树脂具有低于约0.35的特性粘数。
2.权利要求1的弹性体-热塑性组合物，其中特性粘数是约0.05-约0.35。
3.权利要求2的弹性体-热塑性组合物，其进一步包含炭黑。
4.权利要求3的弹性体-热塑性组合物，其中基于该组合物的总重量，橡胶的量是约45-约99wt％，聚芳撑醚的量是约1-约50wt％，炭黑的量是约1-约42wt％。
5.权利要求4的弹性体-热塑性组合物，其中橡胶的量是约59-约63wt％，聚芳撑醚的量是约1-约20.5wt％，炭黑的量是约20.5-约41wt％。
6.权利要求3的弹性体-热塑性组合物，其中聚芳撑醚含有多个式(I)的结构单元 其中对于每个结构单元，每个Q1独立地是卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤代烷基，氨基烷基、烃氧基或卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔开卤素和碳原子；和每个Q2独立地是氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤代烷基、烃氧基或卤代烃氧基，如对于Q1所定义的那样。
7.权利要求3的弹性体-热塑性组合物，其中橡胶的苯乙烯含量超过9wt％。
8.权利要求3的弹性体-热塑性组合物，其进一步包含抗氧化剂、阻燃剂、防滴剂、染料、颜料、着色剂、稳定剂、小颗粒矿物、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、增量油、硫化剂、硫化促进剂、防老剂、凝胶剂、填料及其混合物。
9.权利要求3的弹性体-热塑性组合物，其中硫化剂是硫或含硫化合物。
10.权利要求1的弹性体-热塑性组合物，其中橡胶的量是约45-约99wt％，聚芳撑醚的量是约1-约50wt％。
11.权利要求1的弹性体-热塑性组合物，其进一步包含抗氧化剂、阻燃剂、防滴剂、染料、颜料、着色剂、稳定剂、小颗粒矿物、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、增量油、硫化剂、硫化促进剂、防老剂、凝胶剂、填料及其混合物。
12.一种制备弹性体-热塑性组合物的方法，包括使苯乙烯-丁二烯无规共聚物与聚芳撑醚在溶剂中混合，形成乳液、溶液或悬浮液；和蒸发溶剂。
13.权利要求12的方法，其中橡胶的量是约45-约99wt％，聚芳撑醚的量是约1-约50wt％。
14.权利要求13的方法，其中聚芳撑醚含有许多式(I)的结构单元 其中对于每个结构单元，每个Q1独立地是卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤代烷基，氨基烷基、烃氧基或卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔开卤素和碳原子；和每个Q2独立地是氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤代烷基、烃氧基或卤代烃氧基，如对于Q1所定义的那样。
15.权利要求12的方法，其中所述橡胶是苯乙烯-丁二烯橡胶，其苯乙烯含量超过基于组合物总重量的9wt％。
16.权利要求12的方法，进一步包括使抗氧化剂、阻燃剂、防滴剂、染料、颜料、着色剂、稳定剂、小颗粒矿物、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、增量油、硫化剂、硫化促进剂、防老剂、凝胶剂、填料及其混合物与橡胶和聚芳撑醚组合.
17.权利要求16的方法，其中硫化剂是硫或含硫化合物。
18.一种制备弹性体-热塑性组合物的方法，包括使橡胶粉末与粉状聚芳撑醚在足够的热量下充分混合以促进混合物的形成。
19.权利要求18的方法，进一步包括使炭黑与橡胶粉末和粉状聚芳撑醚充分混合。
20.权利要求19的方法，其中基于组合物的总重量，橡胶的量是约45-约99wt％，聚芳撑醚的量是约1-约50wt％，炭黑的量是约1-约42wt％。
21.权利要求20的方法，其中橡胶的量是约59-约63wt％，聚芳撑醚的量是约1-约20.5wt％，炭黑的量是约20.5-约41wt％。
22.权利要求19的方法，其中聚芳撑醚含有许多式(I)的结构单元 其中对于每个结构单元，每个Q1独立地是卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤代烷基，氨基烷基、烃氧基或卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔开卤素和碳原子；和每个Q2独立地是氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤代烷基、烃氧基或卤代烃氧基，如对于Q1所定义的那样。
23.权利要求22的方法，其中所述橡胶是苯乙烯-丁二烯橡胶，其中苯乙烯含量超过基于组合物总重量的9wt％。
24.权利要求19的方法，其中混合物进一步包括抗氧化剂、阻燃剂、防滴剂、染料、颜料、着色剂、稳定剂、小颗粒矿物、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、增量油、硫化剂、硫化促进剂、防老剂、凝胶剂、填料及其混合物。
25.权利要求24的方法，其中硫化剂是硫或含硫化合物。
26.权利要求24的方法，其中聚芳撑醚树脂的特性粘数低于约0.35。
27.权利要求26的方法，其中特性粘数为约0.05-约0.35。
28.一种弹性体-热塑性组合物，包含苯乙烯丁二烯无规共聚物与聚芳撑醚树脂的反应产物，其中聚芳撑醚树脂具有低于约0.35的特性粘数。
29.权利要求28的弹性体-热塑性组合物，其中特性粘数为约0.05-约0.35。
全文摘要
本发明公开了一种包含苯乙烯－丁二烯无规共聚物和聚芳撑醚树脂的弹性体－热塑性组合物以及制备该组合物的方法。
文档编号C08L71/12GK1455798SQ01814564
公开日2003年11月12日 申请日期2001年8月21日 优先权日2000年8月23日
发明者A·J·F·M·布拉尔特, B·戴维, H·郭, J·利斯卡, H·S·－I·朝, K·P·扎诺赫 申请人:通用电气公司