单组分湿气硬化型环氧树脂组合物的制作方法

文档序号:3701033阅读:244来源:国知局
专利名称:单组分湿气硬化型环氧树脂组合物的制作方法
技术领域
本发明涉及具有优良的硬化特性和良好的储存稳定性的单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。特别地,本发明涉及具有优良的硬化特性和良好的储存稳定性、适合作为单组分室温硬化型环氧树脂粘合剂、单组分室温硬化型环氧树脂腻子材料、单组分室温硬化型环氧树脂漆、单组分室温硬化型环氧树脂涂层材料和单组分室温硬化型环氧封装材料的单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。
因此,对单组分环氧树脂组合物进行了大量研究,并且关于使用湿气水解型潜在硬化剂,特别是使用酮亚胺化合物的单组分环氧树脂组合物,已知有许多技术。特别地,从工业角度考虑,已经公开了许多关于使用由甲基异丁基酮作为羰基组合物得到的酮亚胺化合物的单组分环氧树脂组合物的技术。
酮亚胺化合物是公知的环氧树脂和异氰酸酯封端的尿烷预聚物的潜在硬化剂。以下将说明含有潜在硬化剂和环氧树脂的组合物的反应机理。首先,作为第一步反应,酮亚胺化合物与空气中的湿气反应并水解,从而生成具有活泼氢的伯胺化合物。因此,第一步反应是潜在的硬化剂被湿气水解的过程。随后,作为第二步反应,生成的具有活泼氢的胺化合物与环氧树脂反应,并且通过该机理,环氧树脂组合物硬化。因此,第二步反应是水解的潜在硬化剂与环氧树脂发生化学反应的过程。即,含有潜在硬化剂和环氧树脂的组合物的反应机理是两步反应,包括潜在硬化剂与湿气的反应和胺化合物与环氧树脂的反应。在这两个过程中,对于含有作为潜在硬化剂的酮亚胺化合物及环氧树脂的组合物的最为重要的方面是(1)酮亚胺化合物的水解进行得越快,可以得到更快的硬化性,和(2)由水解而得的胺化合物的反应性越高,越容易得到诸如快速硬化性和高强度这样的物理性质。为促进酮亚胺化合物的水解,可以使用避免具有在C=N双键附近引起空间位阻的取代基,从而提高与水的反应性的方法。但是,空间位阻效应的这种减少引起C=N基无保护,并且由于氮原子的碱性,环氧基进行聚合。同时,考虑到储存稳定性而在C=N双键附近引入引起空间位阻的取代基时,酮亚胺化合物的水解减速,从而损害实用的硬化特性。另外,尽管通过使用由与环氧树脂的反应性低的胺化合物得到的酮亚胺化合物可以得到提高储存稳定性,但是水解后得到的胺化合物的反应性低,并难以得到实用的硬化特性。因此,现有技术的限制是,考虑到储存稳定性,现有技术不得不依赖于使用从与环氧树脂的反应性高的胺化合物得到的、水解速度低的酮亚胺化合物的手段。因此,由于存在提高快速硬化性对储存稳定性造成损害的两难境地,在含有酮亚胺化合物和环氧树脂的组合物中同时获得快速硬化性和实用的储存稳定性的技术还没有发现。
同时,近来,在WO98/31722中公开了通过使用由具有空间位阻的羰基化合物得到的特定酮亚胺化合物提高储存稳定性的技术。该特定的酮亚胺化合物水解性低,因为空间结构使得水几乎不能与具有水解性的部位接触。因此,酮亚胺化合物存在传统的问题,即尽管它可以赋予良好的储存稳定性,但其不能赋予好的硬化特性如快速硬化性。即,当使用特定的酮亚胺化合物时,出现环氧树脂组合物的硬化进行缓慢,从而初期粘着强度和机械强度缓慢生效的问题。达到实用的物性需要长时间硬化,因此酮亚胺化合物实际上不能令人满意。因此,该技术也不是能够同时获得实用的硬化特性和储存稳定性的技术。即,它是属于现有技术的延伸的技术手段。
因此,如果在含有作为潜在硬化剂的酮亚胺化合物和环氧树脂的组合物中发现具有实用的快速硬化性和实用的储存稳定性的组合物,它就成为使用这些组合物的粘合剂、腻子材料、漆、涂层材料和封装材料的基础技术,从而这样的组合物在工业中的有用性显著提升。
这样,本发明的目的是提供一种单组分湿气硬化型环氧树脂组合物,它可以室温硬化并具有平衡的相反性能,即优良储存稳定性以及优良快速硬化性,它们显著促进初期粘着强度和机械强度的开始。
第二发明是一种单组分湿气硬化型环氧树脂组合物,其中由上面的化学式(1)表示的羰基化合物的R1和R2为由具有含2或3个碳原子的羰基化合物合成的酮亚胺化合物。
第三发明是第一发明的单组分湿气硬化型环氧树脂组合物,其中由上面的化学式(1)表示的羰基化合物为由下面的化学式(3)表示的羰基化合物,其中两个乙基与羰基键合 第四发明是一种单组分湿气硬化型环氧树脂组合物,其含有选自由下面的化学式(4)表示的甲硅烷基化合物和由下面的化学式(5)表示的甲硅烷基化合物中的一种或两种或更多种甲硅烷基化合物作为稳定剂 式中R6、R7、R8和R9各自为烷基,它们可以相同或不同,n为1或更大的整数, 式中R10为有机基团,R11和R12各自为烷基,它们可以相同或不同,n为1-3的整数。
第五发明是一种单组分湿气硬化型环氧树脂组合物,其含有由下面的化学式(6)表示的羧酸乙烯酯化合物作为稳定剂 式中R13为氢原子或有机基团,R14、R15和R16各自为氢原子或有机基团,它们可以相同或不同,n为1或更大的整数。
第六发明是一种单组分湿气硬化型环氧树脂组合物,其含有选自由下面的化学式(7)表示的甲硅烷基酯化合物和由下面的化学式(8)表示的甲硅烷基酯化合物中的一种或两种或多种甲硅烷基酯化合物作为促进剂 式中R17为有机基团,R18、R19和R20各自为有机基团,它们可以相同或不同,n为1或更大的整数, 式中R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28各自为有机基团,它们可以相同或不同,m为0或更大的整数,n为1或更大的整数。
本发明中使用的酮亚胺化合物是由下面的化学式(2)表示的可水解的化合物,该化合物在碳原子和氮原子间具有双键。酮亚胺化合物是通过羰基化合物与含有伯氨基的胺化合物反应得到的,所述的羰基化合物中,选自含2-6个碳原子的烷基的两个相同或不同烷基与羰基的碳原子键合。 式中R3为有机基团,R4为含2-6个碳原子的烷基,R5为含2-6个碳原子的烷基,n为1或更大的整数。
酮亚胺化合物可以是具有由上面的化学式(2)表示的结构的任何化合物。可例举的化合物包括由下面的化学式(9)表示的N,N’-二(1-乙基亚丙基)-1,3-双氨甲基环己烷,和由下面的化学式(10)表示的N,N’-二(1-乙基亚丙基)-间苯二甲撑二胺。它们分别为1,3-双氨甲基环己烷和二乙基酮的脱水缩合物,及间苯二甲撑二胺与二乙基酮的脱水缩合物。 作为本发明中使用的酮亚胺化合物的原料使用的羰基化合物可以为由下面的化学式(1)表示的任何羰基化合物,其中选自含2-6个碳原子的烷基的两个相同或不同的烷基与羰基的碳原子键合。特别地,优选α位的碳原子为亚甲基结构的羰基化合物,因为它具有良好的水解性。羰基化合物的具体例包括二乙基酮、二丙基酮、二丁基酮、乙基丙基酮和乙基丁基酮 式中R1为含2-6个碳原子的烷基,R2为含2-6个碳原子的烷基,在这些羰基化合物中,具有各自含2或3个碳原子的相同或不同烷基的羰基化合物具有高水解性。因此,特别地,优选由具有各自含2或3个碳原子的相同或不同烷基的羰基化合物得到的酮亚胺化合物,因为它在混入环氧树脂中时赋予快速硬化性。其中,由从下面的化学式(3)表示的具有各自含2个碳原子的相同烷基的二乙基酮得到的酮亚胺化合物最优选,因为它显示最高水解性,并在混入环氧树脂中时赋予最快的硬化性 作为在本发明中使用的酮亚胺化合物的原料使用的胺化合物可以是具有伯氨基的任何化合物。具体例包括但不限于1,2-乙二胺、二亚乙基三胺、1,3-双氨甲基环己烷、降冰片烷二胺、间苯二甲撑二胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、具有聚氧乙烯(polyoxylene)骨架的多胺、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷。优选分子中具有两个或多个伯氨基的胺化合物,因为可以得到优良的机械强度。
使用酮亚胺化合物的单组分环氧树脂组合物的硬化分两步进行,即,(1)酮亚胺化合物的水解,和(2)产生的胺化合物与环氧基反应。硬化环氧树脂的决速步是酮亚胺化合物的水解步骤。由羰基中具有含2-6个碳原子的烷基的羰基化合物与胺化合物合成的酮亚胺化合物与由甲基异丁基酮(MIBK)或甲基乙基酮(MEK)合成的传统使用的酮亚胺化合物相比,C=N双键的碳原子的电子密度更低。因此,它容易与水反应,并因此显示极高的水解速率。即,它显示极高的硬化速度。
另外,C=N双键的氮原子的碱性引起使用酮亚胺化合物的单组分环氧树脂组合物稳定性的下降。在传统使用的由MIBK或MEK合成的酮亚胺化合物的情况下,C=N双键的氮原子因甲基与C=N双键的碳原子键合而受不到保护。同时,在酮亚胺化合物的情况下,含2个或更多个碳原子并比甲基大的烷基与C=N双键的碳原子键合,烷基起空间位阻的作用,从而防止损害储存稳定性。
酮亚胺化合物可以通过任何制备方法制备。例如,可以通过在不存在溶剂或存在非质子溶剂(如己烷、环己烷、甲苯或苯)的条件下将上面的羰基化合物与上面的胺化合物混合,加热混合物使其回流,并通过共沸除去生成的水。作为用作原料的羰基化合物和胺化合物,可以使用选自多种羰基化合物中的一种或两种或多种及选自多种胺化合物中的一种或两种或多种。
另外,不用说,在单组分环氧树脂组合物中可以使用两种或多种上述的酮亚胺化合物。此外,只要不损害硬化特性和储存稳定性,也可以使用由通常的羰基化合物合成的酮亚胺化合物,或其他可被空气中的水水解从而生成胺化合物的潜在硬化剂如由醛化合物合成的醛亚胺化合物。
环氧树脂可以是任意环氧树脂,只要它具有在使用时能够与酮亚胺化合物水解的产物胺化合物反应的环氧基即可。例举的环氧树脂包括通过联苯、双酚A、双酚F、双酚AD和双酚S与表氯醇反应得到的联苯环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚AD环氧树脂和双酚S环氧树脂;由这些环氧树脂的加氢或加溴得到的环氧树脂;缩水甘油酯环氧树脂;酚醛环氧树脂;尿烷改性的含有尿烷键的环氧树脂;通过间二甲苯二胺或乙内酰脲的环氧化得到的含氮环氧树脂;和橡胶改性的含有聚丁二烯或NBR的环氧树脂。环氧树脂不限于这些,并且可以组合使用两种或更多种环氧树脂。
本发明中酮亚胺化合物与环氧树脂的混合比根据在通过酮亚胺化合物水解得到的胺化合物中活泼氢的当量、及环氧树脂中环氧基的当量来确定。即,在通过酮亚胺化合物水解得到的胺化合物中活泼氢的当量优选为环氧基当量的0.5-2.0倍。当其混合比低于上述范围时,环氧树脂变得过量,硬化产物中的交联不能进行到充分的程度,并且不能得到实用的机械强度。当该混合比高于上述范围时,水解得到的胺化合物变得过量,并且此时也由于同样的原因不能得到实用的机械强度。混合比优选在上述范围内,因为可以得到具有实用的机械强度的交联结构。混合比更优选为0.8-1.2倍,因为可以得到具有作为粘合剂组合物的更佳机械强度的理想交联结构。
在本发明的单组分湿气硬化型环氧树脂组合物中,按需要可以加入稳定剂。
作为稳定剂,烷氧基硅烷化合物非常有效,因为烷氧基硅烷与水的反应性极高,并与制备和储存时进入的水反应。
本发明中使用的烷氧基硅烷化合物可以是从由下面的化学式(4)和下面的化学式(5)表示的甲硅烷基化合物中选择的任何一种或两种或多种 式中R6、R7、R8和R9各自为烷基,它们可以相同或不同,n为1或更大的整数, 式中R10为有机基团,R11和R12各自为烷基,它们可以相同或不同,n为1-3的整数。
上面的化学式(4)的例子包括单体如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷、及它们的聚合物。上面的化学式(5)的例子包括二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷。
本发明中烷氧基硅烷化合物与环氧树脂的混合比根据所使用的甲硅烷基化合物的类型变化。但是,以100重量份环氧树脂为基础,优选甲硅烷基化合物的量不低于10重量份。当其量低于上述范围时,甲硅烷基化合物的量少,尽管短时间储存可以保持稳定性,但不能承受长时间保存。因此,该量优选等于或高于上述范围,因为即使是长时间保存也可以得到良好的储存稳定性。更优选该量不低于30重量份,因为可以得到最优良的储存稳定性。
作为本发明中使用的烷氧基硅烷化合物,可以组合使用两种或更多种烷氧基硅烷化合物。
另外,作为本发明中的稳定剂,可以使用羧酸乙烯酯化合物,因为羧酸乙烯酯化合物优先地与因制备或储存时进入的水而从酮亚胺化合物生成的胺化合物反应,从而生成与环氧基反应性低的酰胺化合物。
本发明中使用的羧酸乙烯酯化合物可以是由下面的化学式(6)表示、具有羧酸乙烯酯基团的任何化合物。其具体例子包括乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、一氯乙酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯。不同说,本发明中使用的羧酸乙烯酯不限于这些羧酸乙烯酯,并且可以组合使用两种或更多种羧酸乙烯酯。 式中R13为氢原子或有机基团,R14、R15和R16各自为氢原子或有机基团,它们可以相同或不同,n为1或更大的整数。
至于本发明中羧酸乙烯酯相对于环氧树脂的量,优选每摩尔环氧基为1-30摩尔%。当其量大于上述范围时,羧酸乙烯酯通过与由酮亚胺化合物生成的胺化合物反应而阻碍与环氧树脂的反应。当该量低于上述范围时,羧酸乙烯酯不能与因被储存时进入的少量水水解而从酮亚胺化合物生成的胺化合物充分反应,从而不能改善储存稳定性。该量优选在上述范围内,因为可以得到实用的储存稳定性。更优选该量为5-15摩尔%,因为可以得到更理想的储存稳定性。
按需要,可以在本发明的单组分湿气硬化型环氧树脂组合物中加入促进剂。
作为促进剂,羧酸甲硅烷基酯非常有效,因为羧酸甲硅烷基酯被空气中的水水解,从而生成羧酸,生成的羧酸促进酮亚胺化合物的水解,以及胺化合物与环氧基的反应,并且不会引起不利效果,如储存中组合物的增稠。
本发明中使用的羧酸甲硅烷基酯可以是从由下面的化学式(7)和(8)表示的具有羧酸甲硅烷基酯基团的两类化合物中选择的任一种或两种或更多种化合物。羧酸甲硅烷基酯的具体例子包括乙酸三甲基甲硅烷基酯、苯甲酸三甲基甲硅烷基酯、2-乙基己酸三甲基甲硅烷基酯、马来酸二(三甲基甲硅烷基)酯和己二酸二(三甲基甲硅烷基)酯。另外,作为这样的羧酸甲硅烷基酯,有多种工业品出售,可以使用这些工业品。其具体例子包括SHIN-ETSU CHEMICAL CO.,LTD制造的KF-910。本发明中使用的羧酸甲硅烷基酯不限于这些羧酸甲硅烷基酯,并且可以组合使用两种或多种羧酸甲硅烷基酯。 式中R17为有机基团,R18、R19和R20各自为有机基团,它们可以相同或不同,n为1或更大的整数, 式中R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28各自为有机基团,它们可以相同或不同,m为0或更大的整数,n为1或更大的整数。
至于本发明中羧酸甲硅烷基酯相对于环氧树脂的量,以100重量份环氧树脂为基础,优选为0.1-20重量份。当该量高于上面的范围时,由羧酸甲硅烷基酯生成的羧酸引起与酮亚胺化合物生成的胺化合物的中和反应,从而硬化反应不能进行到充分的程度。当该量低于上面的范围时,促进酮亚胺化合物水解的效果弱,从而不能获得快速硬化性。该量优选在上述范围内,因为可以得到实用的快速硬化性。羧酸甲硅烷基酯的量更优选为0.2-10重量份,因为可以得到更理想的快速硬化性。
在本发明中,除上述的成分如酮亚胺化合物和环氧树脂外,还优选使用脱水剂。脱水剂主要用来防止酮亚胺化合物被水水解并与环氧树脂反应的发生。可以使用多种具有这样的脱水效果的脱水剂。一般地,除由上面的化学式(4)和(5)表示的甲硅烷基化合物外,可以优选使用乙酰丙酮、原甲酸酯等。以100重量份环氧树脂为基础,脱水剂的用量一般为约1-10重量份。脱水剂的量优选为不损害本发明的单组分湿气硬化型环氧树脂组合物的快速硬化性的量。
除上述化合物外,本发明的单组分湿气硬化型环氧树脂组合物还可以含有填料如碳酸钙或氧化钛;偶联剂如环氧基硅烷或乙烯基硅烷;增塑剂;触变性赋予剂;颜料;染料;防老化剂;抗氧剂;防静电剂;阻燃剂;粘着赋予剂(adhesion-imparting agent);分散剂;溶剂等,它们的量为不损害本发明效果的量。此时,上述的成分中可能含有的水分的影响尽可能地去除对储存稳定性产生好的效果。
本发明的单组分湿气硬化型环氧树脂组合物的制备方法没有特别的限制,但优选在氮气氛或减压下,使用搅拌机如混合机充分捏合其原料。制备方法的一例如下所述。在配备有搅拌器、冷凝器、加热器、低压脱水器、和氮气流装置的密闭式加工釜中投入环氧树脂。使用氮气流装置,在氮气回流下按需要在环氧树脂中加入改性剂或添加剂,并将其混合均匀。然后,最终加入酮亚胺化合物并混合均匀,从而制备出单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。然后,将单组分湿气硬化型环氧树脂组合物投入氮气置换的密闭容器中,从而成为终产品。当改性剂或添加剂中含有水时,组合物在储存过程中容易硬化,储存稳定性劣化。因此,优选事先从改性剂或添加剂中除去水。可以在改性剂或添加剂加入前除去水,或可以在其加入环氧树脂中后通过加热或减压除去水。
除用14.4克2-乙基己酸作为羧酸外,按照与合成例8同样的方式得到了羧酸甲硅烷基酯化合物B。(合成例10)除用11.6克马来酸和19.3克六甲基二硅氮烷外,按照与合成例8同样的方式得到了羧酸甲硅烷基酯化合物C。(实施例1)将100重量份环氧树脂(YUKA SHELL EPOXY CO.,LTD.(公司名变为Japan Epoxy Resins)的产品,商品名Epikote 828)、40重量份重质碳酸钙(NITTO FUNKA KOGYO CO.,LTD的产品,商品名NS100)、和80重量份经表面处理的碳酸钙(MARUO CALCIUM CO.,LTD的产品,商品名MS700)在100℃下、15托的减压条件下加热2小时,并搅拌混合直到混合物变得均匀。混合物变得均匀后,将其冷却到室温。然后,在混合物中加入40重量份酮亚胺化合物A作为环氧树脂的硬化剂、5重量份乙烯基硅烷偶联剂(SHIN-ETSUCHEMICAL CO.,LTD.的产品,商品名KBM1003)和2重量份环氧基硅烷偶联剂(SHIN-ETSU CHEMICAL CO.,LTD.的产品,商品名KBM403),减压下搅拌所得的混合物,得到单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。(实施例2)除使用酮亚胺化合物B作为环氧树脂的硬化剂外,按照与实施例1同样的方式得到了单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。(实施例3)除使用酮亚胺化合物C作为环氧树脂的硬化剂外,按照与实施例1同样的方式得到了单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。(实施例4)
除使用酮亚胺化合物D作为环氧树脂的硬化剂外,按照与实施例1同样的方式得到了单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。(实施例5)除使用酮亚胺化合物E作为环氧树脂的硬化剂外,按照与实施例1同样的方式得到了单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。(实施例6)除将作为环氧树脂的硬化剂的酮亚胺化合物A的量增至45重量份,除去乙烯基硅烷偶联剂和环氧基硅烷偶联剂,加入40重量份硅酸乙酯(GE Toshiba Silicones Co.,Ltd.,TSL8124)作为稳定剂外,按照与实施例1同样的方式得到了单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。(实施例7)除使用40重量份乙烯基硅烷偶联剂(SHIN-ETSU CHEMICAL CO.,LTD的产品,商品名KBM1003)代替硅酸乙酯作为稳定剂外,按照与实施例6同样的方式得到了单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。(实施例8)除使用40重量份环氧基硅烷偶联剂(SHIN-ETSU CHEMICAL CO.,LTD的产品,商品名KBM403)代替硅酸乙酯作为稳定剂外,按照与实施例6同样的方式得到了单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。(实施例9)除酮亚胺化合物C用作环氧树脂的硬化剂外,按照与实施例8同样的方式得到了单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。(实施例10)除使用6.6重量份丁酸乙烯酯代替硅酸乙酯作为稳定剂外,按照与实施例6同样的方式得到了单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。(实施例11)除使用13.1重量份月桂酸乙烯酯代替丁酸乙烯酯作为稳定剂外,按照与实施例10同样的方式得到了单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。(实施例12)除使用13.1重量份月桂酸乙烯酯作为稳定剂外,按照与实施例8同样的方式得到了单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。(实施例13)除加入2重量份羧酸甲硅烷基酯A作为促进剂外,按照与实施例1同样的方式得到了单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。(实施例14)除使用羧酸甲硅烷基酯B作为促进剂外,按照与实施例1同样的方式得到了单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。(实施例15)除使用羧酸甲硅烷基酯C作为促进剂外,按照与实施例1同样的方式得到了单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。(实施例16)除加入2重量份羧酸甲硅烷基酯C作为促进剂外,按照与实施例8同样的方式得到了单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。(实施例17)除加入2重量份羧酸甲硅烷基酯C作为促进剂外,按照与实施例12同样的方式得到了单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。(实施例18)除不使用环氧基硅烷偶联剂外,按照与实施例1同样的方式得到了单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。(实施例19)除使用5重量份硅酸乙酯代替乙烯基硅烷偶联剂外,按照与实施例18同样的方式得到了单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。(实施例20)除不使用乙烯基硅烷偶联剂,及将环氧基硅烷的量增至7重量份外,按照与实施例1同样的方式得到了单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。(比较例1)除使用酮亚胺化合物F代替酮亚胺化合物A作为环氧树脂的硬化剂外,按照与实施例1同样的方式得到了单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。(比较例2)除使用酮亚胺化合物G代替酮亚胺化合物A作为环氧树脂的硬化剂外,按照与实施例1同样的方式得到了单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。
使用实施例1-20和比较例1和2的环氧树脂组合物进行了试验。结果如表1-3所示。
表1

表2

表3

1)粘着强度该试验根据JIS A6024(建筑修补用的注入环氧树脂)粘着强度试验的标准条件(在23℃老化7天)进行。为评价粘合剂组合物的快速硬化性,在23℃老化该组合物1天、2天、3天和7天时进行上述的粘着强度试验,以评价粘着强度的上升。其单位为N/mm2,显示了当时的破坏状态。
2)硬化速度将单组分湿气硬化型环氧树脂组合物涂布在玻璃板上至厚度0.3mm,并在23℃和50%RH的条件下放置。使用干燥记录器(YASUDA SEIKI CO.,LTD.,的产品,R.C.I.干燥时间试验机),测定了它的硬化时间(依照根据日本建设省综合技术开发计划的硬化时间测定方法开发提高混凝土耐久性的技术中的修补材料标准试验方法),并根据硬化时间的长度,将硬化速度按以下的“优”、“良”、“可接受”和“不可接受”四级进行评价。
优硬化时间≤10小时良10小时<硬化时间≤12小时可接受12小时<硬化时间≤15小时不可接受15小时<硬化时间对于本发明中硬化速度的特性值,从实用角度考虑,评价为“优”的特性值最优,然后是评价为“良”的特性值。评价为“可接受”的特性值比评价为“优”和“良”的差,但仍然具有实用性。但是,“不可接受”表示特性值最差,缺乏实用性。
3)稳定性将单组分湿气硬化型环氧树脂组合物填充和密封在筒(cartridge)中,将组合物在23℃放置2、4和6个月后测定其粘度。然后,将稳定性与刚制备后的粘度比较,并按以下“优”、“良”、“可接受”、“不可接受”四级进行评价。粘度是在23℃下使用BH型粘度计以10r/min进行测定的。
优(在23℃放置预定时间后的粘度)/(刚制备后的粘度)≤1.5良1.5<(在23℃放置预定时间后的粘度)/(刚制备后的粘度)≤2.0可接受2.0<(在23℃放置预定时间后的粘度)/(刚制备后的粘度)≤3.0不可接受3.0<(在23℃放置预定时间后的粘度)/(刚制备后的粘度)对于本发明中稳定性的特性值,从实用性角度考虑,评价为“优”的特性值最优,然后是评价为“良”的特性值。评价为“可接受”的特性值比评价为“优”和“良”的差,但仍然具有实用性。但是,“不可接受”表示特性值最差,缺乏实用性。
对于本发明的粘着强度的评价,优选灰浆材料破坏尽可能快地发生,在7天以内可观察到灰浆破坏的具有优良的实用性。另外,稳定性是证明密封状态中的起始粘度可以保持的特性值,起始粘度的变化越小,组合物的实用性越强。也就是说,将组合物在密封状态中室温下放置4个月后,如果组合物的粘度在起始粘度的3倍以内,则组合物仍具有实用性,而如果其粘度超过起始粘度的3倍,则无实用性。另外,为知道灰浆材料的破坏可以在短时间内达到,硬化速度的评价是一个重要的试验。以涂膜形式施用了组合物的灰浆材料达到破坏的时间越短,该特性值越好。但是,最迟在15小时内可以硬化的那些具有实用性。
本发明中,从实施例1-5和18-20与比较例1和2的比较明显可以看出,当使用本发明发现的特定酮亚胺化合物时,在短时间内观察到灰浆材料的破坏,而不损害储存稳定性。因此,使用它们的实施例显示出优良的粘着强度上升和快速的硬化速度,并具有比使用传统公知的酮亚胺化合物的比较例明显更好的特性值。在这一点上,应注意实施例1和18-20及比较例1和2的胺化合物相同,并且被缩合的羰基化合物不同时,硬化速度产生显著的差别。也就是说,实施例1-3和18-20中使用的通过使用二乙基酮合成的酮亚胺化合物,根据它们的硬化速度,具有明显优良的快速硬化性。
此外,当在这次发现的单组分湿气硬化型环氧树脂组合物中添加如实施例6-9所使用的多种烷氧基硅烷化合物和如实施例10-12所示的羧酸乙烯酯时,从稳定性数据明显可以看出,证明密封状态中的起始粘度可以保持的特性值即稳定性进一步提高,而不损害粘着强度的早期上升,即短时间内达到灰浆材料破坏的特性,及快速硬化性。另外,从实施例12明显看出,当组合使用烷氧基硅烷化合物和羧酸乙烯酯化合物时,稳定性可以进一步提高。
将如实施例13-17中使用的多种羧酸甲硅烷基酯添加到这次发现的单组分湿气硬化型环氧树脂组合物中的手段也赋予实用方面需要的快速硬化性,而不损害稳定性,即储存稳定性。
再者,从实施例16和17明显看出,多种甲硅烷基化合物、羧酸乙烯酯和羧酸甲硅烷基酯的组合使用是获得具有可以最大限度发挥这次发现的特定酮亚胺化合物特性的特性,即,储存稳定性和快速硬化性的单组分湿气硬化型环氧树脂化合物的技术手段。
工业利用的可能性如上所述,本发明的单组分湿气硬化型环氧树脂组合物含有特定的酮亚胺化合物和环氧树脂。因此,它是相反性能平衡,即赋予储存稳定性而不损害快速硬化性的室温硬化型粘合剂组合物,并且其初期粘着特性和机械强度的快速上升很显著。因此,本发明的单组分湿气硬化型环氧树脂组合物可以用于利用该组合物的粘合剂、腻子材料、漆、涂层材料和封装材料,因而它工业上的有用性极高。
权利要求
1.一种单组分湿气硬化型环氧树脂组合物,含有由下面的化学式(2)表示的酮亚胺化合物,它通过由下面的化学式(1)表示的在羰基上键合了两个相同或不同的各含2-6个碳原子的烷基的羰基化合物,和分子中至少具有一个伯氨基的胺化合物合成;和环氧树脂, 式中R1为含2-6个碳原子的烷基,R2为含2-6个碳原子的烷基, 式中R3为有机基团,R4为含2-6个碳原子的烷基,R5为含2-6个碳原子的烷基,n为1或更大的整数。
2.权利要求1的组合物,其中羰基化合物中的R1和R2是各含有2个或3个碳原子的两个相同或不同的烷基。
3.权利要求1的组合物,其中使用由下面的化学式(3)表示的在羰基上键合了两个乙基的羰基化合物代替由化学式(1)表示的羰基化合物。
4.权利要求1-3任一项的组合物,其含有从由下面的化学式(4)表示的甲硅烷基化合物和由下面的化学式(5)表示的甲硅烷基化合物中选择的一种或两种或多种甲硅烷基化合物作为稳定剂 式中R6、R7、R8和R9各自为烷基,它们可以相同或不同,n为1或更大的整数, 式中R10为有机基团,R11和R12各自为烷基,它们可以相同或不同,n为1-3的整数。
5.权利要求1-4任一项的组合物,其含有下面的化学式(6)表示的羧酸乙烯酯化合物作为稳定剂 式中R13为氢原子或有机基团,R14、R15和R16各自为氢原子或有机基团,它们可以相同或不同,n为1或更大的整数。
6.权利要求1-5任一项的组合物,其含有从下面的化学式(7)表示的甲硅烷基酯化合物和下面的化学式(8)表示的甲硅烷基酯化合物中选择的一种或两种或多种甲硅烷基酯化合物作为促进剂 式中R17为有机基团,R18、R19和R20各自为有机基团,它们可以相同或不同,n为1或更大的整数, 式中R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28各自为有机基团,它们可以相同或不同,m为0或更大的整数,n为1或更大的整数。
全文摘要
单组分湿气硬化型环氧树脂组合物,其含有由化学式(2)表示的酮亚胺化合物和环氧树脂,它具有优良的硬化特性和良好的储存稳定性,其中酮亚胺化合物由化学式(1)表示的在羰基上键合了两个各含2-6个碳原子的相同或不同的烷基的羰基化合物、和分子中至少具有一个伯氨基的胺化合物合成。其中R
文档编号C08L63/00GK1468270SQ01816916
公开日2004年1月14日 申请日期2001年12月17日 优先权日2000年12月18日
发明者远藤刚, 三田文雄, 铃木坚大郎, 堀井久一, 松浦信辉, 一, 大郎, 辉, 雄 申请人:小西株式会社
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