增加聚酯结晶速率的方法

专利名称：增加聚酯结晶速率的方法
技术领域：
本发明涉及结晶聚酯组合物的方法。具体地，本发明涉及用超官能团成核剂增加聚对苯二甲酸乙二酯(PET)结晶速率的方法。
背景技术：
热塑性聚酯材料具有许多商业应用并通常用在织物、薄膜和容器中。聚酯由于其机械强度、挠性、透明度、热稳定性、冲击强度和可渗透性而受到欢迎。特别地，在饮料工业中，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)作为瓶装碳酸饮料以及非-碳酸饮料用的主要材料出现。
尽管这些积极特征，但PET具有一些显著的局限。这些局限之一涉及其结晶速率。PET的结晶速率相对于一些其它塑料如聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和高密度聚乙烯(HDPE)要慢。这一相对慢结晶速率的结果是要求相对长的时间周期以实现PET的结晶度，和由于热结晶形成的相对大尺寸的微晶导致当实现结晶时，结晶度常伴随着不透明度。由于与结晶度有关的较高热稳定性和机械稳定性，所以在模塑零件中，结晶度本身常是所需的。当零件或容器将经历高温时结晶度是特别所需的。
增加PET结晶速率的现有技术方法是将无机化合物、聚烯烃和盐掺入到PET中以充当成核助剂。这些无机化合物和盐的应用尽管对结晶速率具有积极的效果，但具有其它负面结果。具体地，无机化合物和盐一般降低PET的热稳定性。诸如氯代苯甲酸钠之类的盐与聚酯反应，并负面影响分子量。另外，其效果依赖于时间；也就是说，给定量的氯代苯甲酸钠的效果依赖于聚合物熔体的加工时间。聚烯烃成核剂尽管增加了PET的结晶速率，但却是相对无效的(要求高的填充量)、本质地影响透明度和在通常的聚酯加工条件下不是热稳定的。
因此，在本领域中需要促进PET结晶速率的方法，该方法使得在没有造成长的时间周期情况下可制造结晶PET零件。特别地，需要促进PET结晶速率的方法，该方法没有现有技术方法的局限。
发明概述因此，本发明的目的是提供结晶聚酯组合物以生产高度结晶的聚酯制品的方法。
本发明的另一目的是提供结晶聚酯组合物以在没有多步加工步骤的情况下，高速生产高度结晶的聚酯制品的方法。
本发明的另一目的是提供结晶聚酯组合物的方法，该聚酯组合物与现有技术的发明相比，具有改进的透明度。
本发明的另一目的是提供结晶聚酯组合物的方法，该方法不损害聚酯的热稳定性。
本发明通过提供增加可结晶聚酯的结晶速率的方法解决了现有技术中的上述问题，所述方法包括在聚酯内掺入有效量的超官能团成核剂。所述超官能团成核剂包括多个官能团且能与聚酯链形成共价键。据认为，当将超官能团成核剂掺入到聚酯中时，聚合物链群集的倾向增加，同时在超官能团成核剂附近，聚酯的熵降低。因此，超官能团成核剂在聚酯中是稳定的核，在所述核周围发生进一步的结晶。
本发明还包括结晶聚酯的方法，该方法包括热成型含聚酯与有效量超官能团成核剂的混合物。热成型的合适方法包括熔体挤出、注塑和吹塑。因此，本发明还包括通过热成型含聚酯与超官能团成核剂的混合物而制造的制品。例如，本发明的方法用于制造容器如瓶子。
根据下述详细的说明和权利要求书，本发明的这些和其它目的与优点将变得显而易见。
发明详述在聚合物的结晶中，发生两个独立的事件。第一个事件是在聚合物基质内形成核。第二个事件是在这些核的周围微晶的生长。因此聚合物的总结晶速率依赖于聚合物基质内核的平衡浓度，和依赖于在这些核的周围微晶的生长速率。
典型地，在高温下，微晶的生长速率快，但核的稳定态浓度相对低。相反，在较低温度下，核的稳定态浓度较高，但微晶的生长速率较低。这种两步方法的结果是在高温(相对接近熔点)下和在低温(相对接近玻璃化转变温度)下结晶速率低，但在这两种转变温度之间的中间温度下速率相对较快。另一结果是在高温下形成数量相对少的大微晶，而在低温下形成相对更多的较小微晶。
为了增加聚合物的结晶速率，则必须要么增加聚合物基质内核的稳定态浓度，要么增加微晶的增长速率。在没有改变聚合物组分本身的情况下，低温难以达到增加晶体的生长速率，因为晶体的生长速率本质地与聚合物链的运动速率有关，而聚合物链的运动速率反过来直接关系到玻璃化转变温度。相反，若将稳定的代用核(surrogatenuclei)掺入到聚合物基质内，则原则上可容易地调节核的稳定态浓度。若这可实现，则在中间温度下结晶速率将随温度增加而增加，而不是达到最大速率。这一效果通过最大结晶速率的温度向较高温度处的移动得到显示。
尽管所形成的微晶数目与所存在的核数量直接相关，但在给定温度下达到的最终总结晶度几乎相同，而与核的数量无关。因此，若存在相对少或相对大的核，则所得微晶相对大。相反，若存在相对大量的核且各核相对小，则所得微晶也相对小。大的微晶比小的微晶散射入射光的趋势更大；因此，当与存在小的微晶时相比，当存在大的微晶时，聚合物基质将更模糊或不透明(在相同的总结晶度下)。因此，通过使用可加速许多小微晶形成的有效的成核剂，可降低结晶聚酯内的雾度量，尽管在高温下结晶。另外，可通过控制加入的成核剂用量来预定微晶的尺寸。
增加聚酯结晶速率的现有技术方法依赖于添加的无机化合物、盐和聚烯烃化合物，以充当微晶生长用的成核助剂。这些现有技术方法导致相对数量少而大的晶核的存在，这反过来导致结晶速率的相对适度的改进，和导致结晶聚酯的显著不透明度。
我们现已发现，当将低含量的有机超官能团化合物掺入到聚酯内并使其与聚合物化学反应时，可显著增加聚酯的结晶速率。超官能团有机化合物包括多个官能团且能与聚酯链形成共价键。在不受理论束缚的情况下，认为当将这一超官能团有机化合物掺入到聚酯内并与聚酯反应时，聚合物链群集的倾向增加，同时在超官能团有机分子附近，聚酯的熵降低。因此，超官能团有机化合物充当稳定的核源，在所述核周围可发生进一步的结晶。
因为超官能团化合物能以分子水平分散在聚合物基质内，所以超官能团化合物中的每个分子能充当成核位点。因此低重量分数的超官能团化合物导致大量非常小的核，这促进许多小的微晶的形成，而不是少量大微晶的形成。另外，因为存在许多稳定的核，所以总的结晶速率可比用一些现有技术的成核剂获得的结晶速率更快。
达到增加的结晶速率所要求的超官能团成核剂的用量取决于所使用的聚酯的晶体生长的固有速率、所添加的超官能团化合物的类型以及结晶温度。一般地，以最多约1wt％聚酯的用量向聚酯中加入超官能团成核剂，以达到有效的结晶速率。理想地，以约0.005到约0.5wt％聚酯的用量向聚酯中加入超官能团成核剂。更特别地，以约0.005到约0.1wt％聚酯的用量向聚酯中加入超官能团成核剂。
超官能团成核剂的组成可在大范围内变化。合适的超官能团成核剂理想地具有几种特征。第一，合适的超官能团成核剂包括多个能与聚酯链反应的官能团。每一单个超官能团成核剂分子中的官能团数目优选大于10，更优选大于25，甚至更优选大于50，和最优选大于100。第二，合适的超官能团成核剂对聚酯的熔融加工条件相对稳定。除了官能团与聚酯链的反应之外，理想地，稳定的超官能团成核剂在聚酯的熔融加工过程中基本上是惰性的。第三，合适的超官能团成核剂优选具有相对致密的结构。具有相对致密结构的超官能团成核剂的实例包括树枝状聚合物(dendrimer)、高度支化的聚合物和可交联的超官能聚合物。第四，合适的超官能团成核剂应当具有高的官能团密度。例如，聚酯链与合适的超官能团成核剂中的官能团的反应应当导致受力时彼此相对靠近的大量聚合物链。第五，合适的超官能团成核剂应当能以分子水平分散在聚酯内，同时保留其超官能团特征。
满足上述要求的超官能团成核剂的实例包括具有羧酸官能团的星芒树枝状聚合物(starburst dendrimer)、高度支化的聚氧膦、聚甲基丙烯酸羟乙酯、羟乙基化的环糊精、聚丙烯酸，和类似物。不满足上述要求的化合物的实例包括乙烯/丙烯酸共聚物，其中丙烯酸mol％小于约20％；纤维素；不混溶的聚合物如氧化聚烯烃类和不混溶的聚酯类(其可反应形成共聚物)。这些后面的化合物当发生部分酯交换时用作成核剂是有效的，但不是稳定的成核剂，因为酯交换一般随时间而进行完全，从而导致成核能力的损失。
在本发明中使用的合适聚酯包括但不限于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，通过掺入对苯二甲酸之外的二元酸(如间苯二甲酸)或乙二醇之外的二元醇(如环己烷二甲醇(CHDM))而改性的PET，含有对苯二甲酸、CHDM与其它二元酸如间苯二甲酸的聚合物，聚萘二甲酸乙二酯(PEN)，改性PEN，聚间苯二甲酸乙二酯，改性聚间苯二甲酸乙二酯和其混合物。
由于本发明的超官能团成核剂的活性随时间是稳定的，因此可通过许多方法将它们掺入到目标聚酯内。进而在聚酯的制造过程中、在熔融聚合之中或之后、或在熔融加工聚酯时可将它们包括在聚合物配方内，以形成最终的零件或制品。
根据本发明，可使用超官能团成核剂热成型各种制品。除了超官能团成核剂的这一应用之外，可根据本发明，通过使用常规的热成型方法如熔融加工制造制品。例如，可使用本发明的方法和组合物生产任何类型的聚酯基容器，特别是用于运输或储存饮料的那些。合适的容器包括但不限于瓶子、桶、长颈大肚瓶、冷却器等。可通过常规的吹塑技术如常规的两步加工方法(其中包括注塑，接着吹塑)制造瓶子。通过注塑本发明的组合物形成瓶子预成型品，然后通过吹塑技术在瓶子内形成固体预成型品。
由于本发明的超官能团成核剂是通过提供晶体生长用的稳定的核来增加聚酯的结晶速率，所以活性的适当测量是当通过DSC(差示扫描量热仪)测量并以确定的速率从聚合物熔体中冷却时，以最大速率发生结晶时的温度(Tc峰值温度)。Tc峰值温度越高，在聚酯的成核结晶中试验的成核剂就越有效。理想地，稳定的超官能团成核剂赋予聚酯几乎不变的Tc峰值温度，即使当与超官能团成核剂混合的聚酯经历持久的热处理时。例如，聚酯与合适的超官能团成核剂的混合物在经历8小时180℃的热处理后，其Tc峰值温度是在没有热处理情况下混合物的Tc峰值温度的至少98％。
在阐述本发明实施方案和对比方法的下述实施例中，通过这一试验方法评价选择的超官能团成核剂在PET内的成核活性并与对照组比较，其中对照组如没有添加成核剂的PET和具有已知高度活性的成核剂苯甲酸钠的PET。
在各实施例中，通过按照规定的用量物理共混两种材料，接着在275℃下熔融挤出，使PET8406(来自Shell Chemical)与指定量的成核剂配混。然后在指定温度下，通过差示扫描量热仪(DSC)评价共混材料。在每一情况中，将样品加热到300℃并保持10分钟，以确保聚酯完全熔化，然后以25℃/分或40℃/分的速率冷却样品，和记录转变温度以及各转变的热流总量。
对比例1在没有任何添加剂情况下挤出PET8406。在25℃/分的冷却速率下，Tc峰值温度为154.4℃。在40℃/分的冷却速率下，Tc峰值温度为151℃。
对比例2在真空烘箱中，在180℃下将前一实施例中熔融挤出的PET8406加热过夜。然后如前所述对材料进行DSC分析。在25℃/分的冷却速率下，Tc峰值温度为154.3℃。该实施例证明当没有将成核剂加入到PET内时，热处理不会显著影响峰值温度Tc。
对比例3通过熔融挤出，将PET8406与0.1％苯甲酸钠配混。对挤出材料进行DSC分析。在25℃/分的冷却速率下，Tc峰值温度为188.7℃。在40℃/分的冷却速率下，Tc峰值温度为179.5℃。
对比例4在真空烘箱中，在180℃下加热实施例3的PET材料过夜。然后如前所述对材料进行DSC分析。在25℃/分的冷却速率下，Tc峰值温度为182.4℃。该实施例证明在热处理的情况下，苯甲酸钠的成核能力受损。
对比例5通过熔融挤出，将PET8406与2％PETI-40配混。对挤出材料进行DSC分析。在25℃/分的冷却速率下，Tc峰值温度为190.9℃。在40℃/分的冷却速率下，Tc峰值温度为181.0℃。
对比例6在真空烘箱中，在180℃下加热实施例5的PET材料过夜。然后在25℃/分的冷却速率下，如前所述对材料进行DSC分析。Tc峰值温度为156.1℃。该实施例证明在热处理的情况下，不混溶的聚酯的成核能力受损。
对比例7将PET8406与0.4％的乙烯/丙烯酸共聚物(其中乙烯与丙烯酸的摩尔比为4∶1)配混。对挤出材料进行DSC分析。在25℃/分的冷却速率下，Tc峰值温度为156.1℃。该实施例证明具有相对低密度官能团的材料作为聚酯用成核剂不是有效的。
实施例1通过熔融挤出，将PET8406与0.4％聚甲基丙烯酸羟乙酯配混。对挤出材料进行DSC分析。在40℃/分的冷却速率下，Tc峰值温度为182.2℃。在25℃/分的冷却速率下，Tc峰值温度为189.2℃。
实施例2在真空烘箱中，在180℃下将对比例7的PET材料加热过夜。然后在40℃/分的冷却速率下，如前所述对材料进行DSC分析。
Tc峰值温度为181.9℃。该实施例证明了用于增加聚酯结晶速率的所要求保护的超官能团成核剂的活性和稳定性。
实施例3
通过熔融挤出，将PET8406与0.4％聚丙烯酸配混。对挤出材料进行DSC分析。在40℃/分的冷却速率下，Tc峰值温度为178.6℃。在25℃/分的冷却速率下，Tc峰值温度为187.5℃。
实施例4以1∶10的比例将实施例3的材料与初始的PET8406共混，并熔融挤出，以便实现相对不反应的羧酸基团与聚酯之间的进一步反应。所得材料含有0.04％聚丙烯酸。在40℃/分的冷却速率下的DSC分析表明Tc峰值温度为185.0℃。该实施例表明若提供充足的反应时间，则含有相对不反应的羧酸基团的超官能团成核剂也可实现高度的成核活性，和在本发明所要求保护的很低含量成核剂下可实现高度成核作用。
实施例5将PET8406与0.4％羧酸封端的星芒树枝状聚合物(CAS登记号[26937-01-9])配混。对挤出材料进行DSC分析。在25℃/分的冷却速率下，Tc峰值温度为179.0℃。
实施例6在真空烘箱中，在180℃下将实施例5中的PET材料加热过夜。然后在25℃/分的冷却速率下，如前所述对材料进行DSC分析。Tc峰值温度为176.0℃。该实施例表明了用于增加聚酯结晶速率的所要求保护的超官能团成核剂的活性及稳定性。
应当理解，前述内容涉及本发明的特定实施方案，在没有脱离下述权利要求所定义的本发明的范围情况下，可在其中作出许多变化。
权利要求
1.一种增加可结晶聚酯结晶速率的方法，包括在聚酯内掺入有效量的超官能团成核剂。
2.权利要求1的方法，其中以最多1wt％聚酯的用量掺入超官能团成核剂。
3.权利要求1的方法，其中以最多0.5wt％聚酯的用量掺入超官能团成核剂。
4.权利要求1的方法，其中以最多0.1wt％聚酯的用量掺入超官能团成核剂。
5.权利要求1的方法，其中以约0.005％到约1wt％聚酯的用量掺入超官能团成核剂。
6.权利要求1的方法，其中以约0.005％到约0.5wt％聚酯的用量掺入超官能团成核剂。
7.权利要求1的方法，其中以约0.005％到约0.1wt％聚酯的用量掺入超官能团成核剂。
8.权利要求1的方法，其中超官能团成核剂的每个分子包括至少10个反应性基团。
9.权利要求1的方法，其中超官能团成核剂的每个分子包括至少50个反应性基团。
10.权利要求1的方法，其中超官能团成核剂的每个分子包括至少100个反应性基团。
11.权利要求1的方法，其中反应性基团选自氨基、羟基和羧基官能团。
12.权利要求1的方法，其中通过在熔融状态下使聚酯与超官能团成核剂接触而将超官能团成核剂掺入到聚酯内。
13.权利要求1的方法，其中当聚酯处在至少150℃的温度下时，将超官能团成核剂掺入到聚酯内。
14.权利要求1的方法，其中超官能团成核剂的特征在于除了所述官能团与聚酯链的反应之外，在聚酯的熔融加工过程中其基本上是惰性的。
15.权利要求1的方法，其中超官能团成核剂的特征在于能以分子水平分散在聚酯内。
16.权利要求1的方法，其中超官能团成核剂选自具有羧酸官能团的星芒树枝状聚合物、高度支化的聚氧膦、聚甲基丙烯酸羟乙酯、羟乙基化的环糊精和聚丙烯酸。
17.权利要求1的方法，其中将超官能团成核剂掺入到聚酯内形成混合物，在该混合物经历8小时180℃的热处理之后，其Tc峰值温度是在没有热处理情况下的混合物的Tc峰值温度的至少98％。
18.权利要求1的方法，其中聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯。
19.一种结晶聚酯的方法，包括热成型含聚酯和有效量超官能团成核剂的混合物。
20.根据权利要求19的方法制造的制品。
21.权利要求20的制品，其中制品是容器。
22.权利要求20的制品，其中制品是瓶子。
23.可热成型的组合物，其包括聚酯与有效量的超官能团成核剂。
全文摘要
一种增加结晶聚酯结晶速率的方法，包括在聚酯内掺入有效量的超官能团成核剂。所述超官能团成核剂包括多个官能团且形成使聚酯结晶的稳定核。所述超官能团成核剂有助于更快的结晶和形成许多小微晶。还公开了制造制品如容器的方法。
文档编号C08L101/00GK1476461SQ01819248
公开日2004年2月18日 申请日期2001年11月7日 优先权日2000年11月20日
发明者M·鲁尔, Y·史, M 鲁尔 申请人:可口可乐公司