基于共聚碳酸酯的组合物的制作方法

专利名称：基于共聚碳酸酯的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及热塑性聚碳酸酯组合物以及抗应力开裂和热稳定性提高的含该组合物的模塑件。
背景技术：
由聚合物制造的模塑件的抗应力开裂性能在其生产中和模塑零件的使用中，倘若它们要接触到油、清洁剂和醇类的话，总是重要的指标。尤其在汽车制造或其他外用用途中，长期以来人们一直在寻找尽可能高的耐化学侵蚀以及一方面在低温要稳定而另一方面热稳定性又高的模塑件。因此，现在的目标是找到一种聚碳酸酯共混物，它一方面表现出比以纯2，2-双(4-羟苯基)丙烷作为双酚制成的含聚碳酸酯的聚碳酸酯共混物改进的抗应力开裂和高的热稳定性，另一方面叉保持聚碳酸酯共混物原有的诸如优异低温韧性之类的优势性能。
基于4，4’-二羟基联苯和2，2-双(4-羟苯基)-丙烷的共聚碳酸酯已被描述为特别耐化学、热稳定和不易燃(参见JP-A 5 117 382、EP-A 0544 407、US-A 5,470 938、US-A 5,532,324和US-A 5,401,826)，且与由纯双酚A制成的市售聚碳酸酯相比具有同样好的机械性能和透明性。然而，现有技术中从没有指出过，此种共聚碳酸酯可有利地用于聚碳酸酯共混物，同时仍保持其特别好的低温性能。
JP-A 03 126 756描述了耐热性、冲击强度以及耐油和防水改善的热塑性树脂组合物。这些树脂由芳族聚酯树脂、芳族聚碳酸酯和丁二烯橡胶组成。
EP-A 0 403 837描述了基于取代的二羟基二苯基环烷、其他芳族聚碳酸酯，例如基于双酚A的，以及接枝、粒状二烯橡胶等的热塑性聚碳酸酯模塑组合物，及其在生产热塑性模塑件中的应用。由于含有二羟基二苯基环烷，此类模塑组合物的耐热性得到改善，同时仍保持其优良缺口冲击强度。

发明内容
本发明的目的是提供一种抗应力开裂改善和热稳定性改善的热塑性聚碳酸酯组合物。
这一目的由一种共聚碳酸酯组合物实现，它包含A)2～98，优选5～97，尤其优选30～95重量份热塑性芳族共聚碳酸酯，它由0.1mol％～46mol％通式(I)化合物 其中R1～R8彼此独立地代表氢、卤素、C1～C8烷基、C1～C5环烷基、C6～C10芳基和C7～C12芳烷基，和互补数量，即99.9mol％～54mol％不同于通式(I)化合物的二酚组成，B)0.5～50，优选2～40，尤其优选5～30重量份至少一种由以下组分组成的接枝聚合物B1)5～90重量份至少一种乙烯基单体，和B2)95～10重量份玻璃化转变温度≤10℃的橡胶。
现已惊奇地发现，即便是一小比例通式(I)的结构单元在聚碳酸酯组合物中存在，由此获得的模塑件的抗应力开裂也将显著改善。
本发明共聚碳酸酯优选包含11～34mol％，尤其优选26～34mol％组分A)的通式(I)化合物。
不同于通式(I)化合物的二酚相应地占互补数量，即，99.99～54mol％，优选89～66mol％，尤其优选74～66mol％。
通式(I)中的R1～R8彼此独立地优选代表氢、C1～C4烷基、苯基、取代的苯基或卤素，尤其优选代表氢、甲基或叔丁基，特别优选全部代表相同基团。
尤其优选的通式(I)化合物是4，4’-二羟基联苯(DOD)和4，4’-二羟基-3，3’-5，5’-四(叔丁基)-联苯。
优选的不同于通式(I)化合物的二酚是通式(II)的二酚 其中A 代表C1～C5亚烷基、C2～C5烷叉(alkylidene)、C5～C6环烷叉、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-，C6～C12亚芳基，其上可稠合上其它的任选地含有杂原子的芳环，或者通式(IIa)或(IIb)的基团 B 每种情况各代表C1～C12烷基，优选甲基，卤素，优选氯和/或溴，x 每种情况彼此独立地是0、1或2，p 是1或0，以及R5和R6，针对每一个X1可单独选择，彼此独立地代表氢或C1～C6烷基，优选氢、甲基或乙基，X1代表碳，以及m 是4～7的整数，优选4或5，条件是对于至少一个原子X1，R5和R6同时是烷基。
优选的通式(II)化合物是2，2-双(4-羟苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷和1，3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯、1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷，特别是2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)。
可用一种通式(I)化合物来生成二元共聚碳酸酯，或者也可使用多种通式(I)化合物。
也可用一种通式(II)化合物生成二元共聚碳酸酯，同样也可用多种通式(II)化合物。
通式(I)与通式(II)的原料显然可包含来自合成过程的杂质。然而，高纯度是可心的并且应作为努力达到的目标，因此应使用那些具有尽可能高纯度的离析物。
按照DE-A 2 119 779，聚碳酸酯的生产是在通式(I)单体的参与下实施的，优选在溶液中，更具体地讲按照相界面法和均相法。
按照相界面法生产聚碳酸酯的细节可见诸于，例如，Schnell，“聚碳酸酯化学与物理”，《聚合物评论》，卷19，国际科学出版社，纽约，伦敦，悉尼1964(“Schnell”，Chemistry and Physics ofPolycarbonates，Polymer Reviews，Vol.9，IntersciencePublishers，New York，London，Sydney 1964)，和《聚合物评论》卷10，“界面和溶液法缩合聚合物”，Paul W.Morgan，国际科学出版社，纽约，1965，第VIII章，p.325(Polymer Reviews，Volume 10，“Condensation Polymers by Interfacial and Solution Mehods”，Paul W.Morgan，Interscience Publishers，New York，1965，Chap.VIII，P.325)和EP 971 790。
另外，聚碳酸酯也可采用已知的熔融生产方法(所谓熔融酯交换法)来生产，例如描述在DE-A 19 64 6401或在DE-A 1 42 38 123中。另外，酯交换法(乙酸酯法和苯酯法)描述在，例如，US-A 3 494 885、4 386 186、4 661 580、4 680 371和4 680 372，在EP-A 26 120、26 121、26 684、28 030、39 845、91 602、97 970、79 075、146 887、156 103、234 913和240 301乃至在DE-A 1 495 626和2 232 977中。
本发明共聚碳酸酯可包含各种各样的端基。这些端基是通过链终止剂引入的。就本发明而言的链终止剂是通式(III)的那些 其中R、R’和R”彼此独立地代表氢，任选地支化的C1～C34烷基/环烷基，C7～C34烷芳基或C6～C34芳基，例如，丁基苯酚、三苯甲基苯酚、枯基苯酚、苯酚、辛基苯酚，优选丁基苯酚或苯酚。
该聚碳酸酯可包含0.02～3.6mol％(相对于二羟基化合物)的少量支化剂。合适的支化剂是那些适合生产聚碳酸酯的含3或更多个官能团的化合物，优选那些含3或更多个酚羟基基团的，例如，1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷和靛红双甲酚。
热塑性芳族聚碳酸酯的平均分子量(重均分子量Mw，例如按超离心法或光散射法测定)等于10,000～200,000，优选15,000～80,000。
热塑性芳族共聚聚酯可单独或者以任意混合物形式使用。
本发明聚碳酸酯组合物的另一种成分是按照组分B的接枝聚合物，可包括一种或多种接枝聚合物。
单体B.1优选是以下组分的混合物B.1.1 50～99重量份乙烯基芳族化合物和/或核上取代的乙烯基芳族化合物(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸-(C1～C8)-烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)以及B.1.2 1～50重量份乙烯基氰(不饱和腈，例如，丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸-(C1～C8)-烷基酯，例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或衍生物，如不饱和羧酸的酸酐和酰亚胺，如马来酐和N-苯基马来酰亚胺。
优选的单体B.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中至少之一，优选的单体B.1.2选自单体丙烯腈、马来酐和甲基丙烯酸甲酯中至少之一。尤其优选的单体是B.1.1的苯乙烯和B.1.2的丙烯腈。
适合接枝聚合物B用的接枝基础B.2例如是二烯橡胶、EP(D)M橡胶，即基于乙烯/丙烯的并任选地丙烯酸酯、聚氨酯、硅氧烷、氯丁二烯和乙烯/醋酸乙烯酯橡胶。
优选的接枝基础B.2是二烯橡胶，例如并优选基于丁二烯或异戊二烯或二烯橡胶的混合物，或二烯橡胶的共聚物或它们与另一些可共聚单体的混合物，例如，符合B.1.1和B.1.2的。组分B.2优选具有约＜0℃，尤其优选＜-20℃的玻璃化转变温度。接枝基础B.2一般具有0.05～10μm，优选0.1～5μm，尤其优选0.2～1μm的平均粒度(d50值)。尤其优选纯聚丁二烯橡胶，任选含有最高30wt％(相对于橡胶基础而言)选自苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或其混合物的共聚单体。
尤其优选的聚合物B例如是ABS聚合物(乳液、本体和悬浮ABS)，例如描述在DE-A 2 035 390或在DE-A 2 248 242或在Ullmanns，Encyclopaedia of Industrial Chemistry，Vol.19(1980)，p280ff中的。接枝基础B.2中的凝胶比例至少是30wt％，优选至少40wt％(在甲苯中测定)。
接枝共聚物B按自由基聚合，例如按乳液、悬浮、溶液或本体聚合，优选采用乳液或本体聚合来制备。
特别合适的接枝橡胶还有按照US-A 4 937 285以含有机氢过氧化物和抗坏血酸引发剂体系按氧化还原引发机理生产的ABS聚合物。
鉴于在接枝反应中，接枝单体，正如所知，不一定完全接枝到接枝基础上，故按本发明，接枝聚合物B也可理解为包括那些通过接枝单体在接枝基础存在下(共)聚合获得的以及在后加工中出现的产物。
适合的聚合物B的B.2丙烯酸酯橡胶优选是丙烯酸烷基酯，任选与最高40wt％，以B.2为基准，的其他可聚合的烯属不饱和单体的聚合物。优选的可聚合的丙烯酸酯包括C1～C8烷基酯，例如，甲酯、乙酯、丁酯、正辛酯和2-乙基己基酯，卤代烷基酯，优选卤代(C1～C8)烷基酯如丙烯酸氯乙酯，以及这些单体的混合物。
为了交联，可共聚进去具有一个以上可聚合双键的单体。优选的交联单体的例子是3～8个碳原子的不饱和单羧酸与3～12个碳原子不饱和一元醇或具有2～4个羟基基团和2～20个碳原子的饱和多元醇的酯，如乙二醇的二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯；多不饱和杂环化合物如氰尿酸三乙烯基和三烯丙基酯；多官能乙烯基化合物如二乙烯基苯和三乙烯基苯；而且还有磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。
优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇的二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和含至少三个烯属不饱和基团的杂环化合物。
尤其优选的交联单体是环状单体氰尿酸三烯丙酯。、异氰尿酸三烯丙酯、三丙烯酰六氢均三嗪、三烯丙基苯。交联单体的用量优选介于0.02～5wt％，尤其是0.05～2wt％，相对于接枝基础B.2而言。
若采用具有至少三个烯属不饱和基团的环状交联单体，有利的是将其用量限制在低于接枝基础B.2的1wt％。
除了丙烯酸酯之外可任选地用在接枝基础B.2制备中的“其他”优选的可聚合的烯属不饱和单体例如是丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C1～C6烷基醚、甲基丙烯酸甲酯和丁二烯。优选作为接枝基础B.2的丙烯酸酯橡胶是凝胶含量至少是60wt％的乳液聚合物。
另一些适合作B.2的接枝基础是具有接枝活性部位的硅橡胶，例如描述在DE-A 3 704 657、DE-A 3 704 655、DE-A 3 631 540和DE-A 3 631 539中。
接枝基础B.2的凝胶含量在25℃、适当溶剂中测定(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，Polymeranalytik I und II，Georg Thieme-Verlay，stuttgart 1977)。
平均粒度d50是这样的直径，大于和小于该直径的颗粒各占50wt％，可采用超离心测定来确定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.Und Z.Polymere 250(1972)，782～1796)。
该共聚碳酸酯组合物可作为进一步的成分包含组分C的聚合物。
组分C包含一种或多种热塑性乙烯基(共)聚合物C.1和/或聚对苯二甲酸链烷二醇酯C.2。
共聚碳酸酯组合物可含有最高45重量份，优选最高35重量份(相对于整个组合物)的组分C聚合物。
适合作乙烯基(共)聚合物C.1的是至少一种选自乙烯基芳烃、乙烯基氰(不饱和腈)、(甲基)丙烯酸-(C1～C8)-烷基酯、不饱和羧酸以及诸如不饱和羧酸的酸酐和酰亚胺之类衍生物的单体的聚合物。特别适合的是下列C.1.1和C.1.2的(共)聚合物C.1.1 50～99重量份，优选60～80重量份乙烯基芳烃和/或核上取代的乙烯基芳烃如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯和/或甲基丙烯酸-(C1～C8)-烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，以及C.1.2 1～50重量份，优选20～40重量份乙烯基氰(不饱和腈)，例如，丙烯腈和甲基丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸-(C1～C8)-烷基酯，例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和/或不饱和羧酸如马来酸和/或诸如不饱和羧酸的酸酐和酰亚胺之类的衍生物如马来酐和N-苯基马来酰亚胺。
(共)聚合物C.1为树脂状热塑性和不含橡胶的。尤其优选的是C.1.1苯乙烯和C.1.2丙烯腈的共聚物。
C.1的(共)聚合物是已知的并可通过自由基聚合，尤其是通过乳液、悬浮、溶液或本体聚合来制备。(共)聚合物优选具有介于15,000～200,000的平均分子量Mw(重均，用光散射或沉降法测定)。
组分C.2的聚对苯二甲酸链烷二醇酯是芳族二羧酸或其活性衍生物如二甲酯或酸酐与脂族、环脂族或芳脂族二醇的反应产物，乃至这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸链烷二醇酯包含至少80wt％，优选至少90wt％，相对于二羧酸组分而言，的对苯二甲酸基团和至少80wt％，优选至少90wt％，相对于二醇组分，的乙二醇基团和/或丁二醇-1，4基团。
除了对苯二甲酸酯之外，优选的对苯二甲酸链烷二醇酯还可包含，最高20mol％，优选最高10mol％8～14个碳原子的其他芳族或环脂族二羧酸或4～12个碳原子的脂族二羧酸，例如，下列组分的基团邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、4，4’-联苯二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸或环己烷二乙酸。
除了乙二醇基团或丁二醇-1，4之外，优选的聚对苯二甲酸链烷二醇酯还可包含最高20mol％，优选最高10mol％3～12个碳原子的其他脂族二醇或6～21个碳原子的环脂族二醇，例如下列组分的基团丙二醇-1，3、2-乙基丙二醇-1，3、新戊二醇、戊二醇-1，5、己二醇-1，6、环己烷二甲醇-1，4、3-乙基戊二醇-2，4、2-甲基戊二醇-2，4、2，2，4-三甲基戊二醇-1，3、2-乙基己二醇-1，3、2，2-二乙基丙二醇-1，3、己二醇-2，5、1，4-二(β-羟基乙氧基)-苯、2，2-双(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-双(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷和2，2-双(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷(DE-A 2 407 674、2 407 776、2 715 932)。
聚对苯二甲酸链烷二醇酯可通过结合进较少量三羟基或四羟基醇或者三元或四元羧酸达到支化，例如，按照DE-A 1 900 270和US-A 3692 744的。优选的交联剂的例子是1，3，5-苯三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷以及季戊四醇。
尤其优选仅由对苯二甲酸及其活性衍生物(例如，其二烷基酯)和乙二醇和/或丁二醇-1，4制备的聚对苯二甲酸链烷二醇酯或者这些聚对苯二甲酸链烷二醇酯的混合物。
聚对苯二甲酸链烷二醇酯的混合物包含1～50wt％，优选1～30wt％聚对苯二甲酸乙二醇酯和50～99wt％，优选70～99wt％聚对苯二甲酸丁二醇酯。
优选使用的聚对苯二甲酸链烷二醇酯一般具有0.4～1.5dl/g，优选0.5～1.2dl/g的特性粘度，其在苯酚/邻二氯苯(1∶1重量份)中、25℃用乌氏粘度计测定。
聚对苯二甲酸链烷二醇酯可按已知方法制备(Kunststoff-Handbuch，Band VIII，p.695ff，Carl-Hanser-Verlag，München 1973)。
本发明聚碳酸酯组合物可包含阻燃剂，尤其优选的是含磷阻燃剂。
就本发明目的而言，含磷阻燃剂尤其优选选自单体和低聚物磷酸和膦酸酯、膦酸酯胺(phosphonatamines)和磷腈(phosphazene)，其中选自这些组化合物中的一种或多种中的多种组分的混合物也可用作阻燃剂。这里未具体提到的其他不含卤素的含磷化合物也可使用，单独或以与其他不含卤素的含磷化合物的任意组合皆可。
优选的单体和低聚磷酸和/或膦酸酯是通式(IV)的磷化合物 其中R9、R10、R11和R12每种情况彼此独立地代表任选卤代的C1～C8烷基，各任选地被烷基、优选C1～C4烷基和/或卤素、优选氯或溴取代的C5～C6环烷基、C6～C20芳基或C7～C12芳烷基，n彼此独立地是0或1，q是0～30，以及X代表6～30个碳原子的单核或多核芳基，或者2～30个碳原子的、可取代上羟基并可包含最多8个醚键的线型或支化的脂族基团。
优选的R9、R10、R11和R12彼此独立地代表C1～C4烷基、苯基、萘基或苯基-C1～C4-烷基。芳基R9、R10、R11和R12本身也可取代上卤素和/或烷基基团，优选氯、溴和/或C1～C4-烷基。尤其优选的芳基是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基，及其相应的溴代和氯代衍生物。
X 在通式(IV)中优选代表6～30个碳原子的单核或多核芳基。它优选衍生自通式(II)的二酚。
n 在通式(IV)中可彼此独立地是0或1且n优选等于1。
q 代表0～30。当采用不同通式(IV)组分的混合物时，可使用数均q值优选地为0.3～20，尤其优选0.5～10，特别是0.5～6的混合物。
X 尤其优选代表
或其氯代或溴代衍生物，特别是，X衍生自间苯二酚、氢醌、双酚A或二苯基苯酚。X尤其优选衍生自双酚A。
使用衍生自双酚A的通式(IV)低聚磷酸酯之所以特别优选是因为，包含该含磷化合物的组合物将具有特别高的抗应力开裂和耐水解能力乃至在注塑加工中特别低的结壳倾向。另外，采用此种阻燃剂还可达到特别高的耐热性。
单磷酸酯(q＝0)和低聚磷酸酯(q＝1～30)还可作为混合物使用。
通式(IV)的单磷酸酯化合物尤其是磷酸三丁酯、磷酸三(2-氯乙酯)、磷酸三(2，3-二溴丙酯)、磷酸三苯酯、磷酸三(甲苯基)酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸二苯基辛基酯、磷酸二苯基-2-乙基甲苯基酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、卤代的芳基磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯、苯基膦酸二乙酯、三苯基氧化膦或三(甲苯基)氧化膦。
通式(IV)的含磷化合物是已知的(EP-A 363 608、EP-A 640 655)或者可按已知方法类似地制备(例如参见Ullmanns Encyclopaedia ofIndustrial Chemistry，Vol.18，p.301ff.1979；Houben-Weyl，Methodsof Organic Chemistry，Vol.12/1，p.43；Beilstein Vol.6，p.177)。
平均q值可通过用适当方法(气相色谱术(GC)、高压液相色谱术(HPLC)、凝胶渗透色谱术(GPC))确定磷酸酯的组成(分子量分布)，然后根据它算出q的平均值，从而找出。
膦酸酯胺优选是通式(V)的化合物A3-y-NB1y(V)其中A代表通式(Va)的基团 或(Vb) R11和R12彼此独立地代表未取代或取代的C1～C10烷基或未取代或取代的C6～C10芳基，R13和R14彼此独立地代表未取代或取代的C1～C10烷基或未取代或取代的C6～C10芳基，或R13和R14合在一起代表未取代或取代的C3～C10亚烷基，y代表0、1或2的整数，以及B1独立地代表氢，任选卤代的C2～C8烷基或未取代或取代的C6～C10芳基。
B1优选独立地代表氢，代表乙基、正丙基或异丙基，其上可取代上卤素，未取代的C6～C10芳基或被C1-C4-烷基和/或卤素取代的C6～C10芳基，尤其是苯基或萘基。
在R11、R12、R13和R14中的烷基独立地优选代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、正-、异-、仲-或叔-丁基、戊基或己基。
在R11、R12、R13和R14中的取代的烷基独立地优选代表被卤素取代的C1-C10-烷基，尤其代表一或二取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正-、异-、仲-或叔-丁基、戊基或己基。
在R11、R12、R13和R14中的C6～C10芳基独立地优选代表苯基、萘基或联萘基，尤其是邻苯基、邻萘基、邻联萘基，其上可取代上(一般是单、双或三取代)卤素。
R13和R14可与它们直接键合的氧原子以及磷原子一起构成一个环状结构。
作为例子并优选地可举出下列化合物5，5，5’，5’，5”，5”-六甲基三(1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-甲烷)氨基-2，2’，2”-三氧化物，如通式(Va-1)所示 (来自Solutia公司，圣路易，USA，的实验产品XPM 1000)，1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-甲胺，N-丁基-N[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-基)甲基]-5，5-二甲基-，P，2-氧化物；1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-甲胺，N-[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-基)甲基]-5，5-二甲基-N-苯基-，P，2-氧化物；1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-甲胺，N-N-二丁基-5，5-二甲基-，2-氧化物；1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-甲胺，N-[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-基)甲基]-N-乙基-5，5-二甲基，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-甲胺，N-丁基-N-[(5，5-二氯甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2基)甲基]-5，5-二氯甲基-，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-甲胺，N-[(5，5-二氯甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-基)甲基]-5，5-二氯甲基-N-苯基，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-甲胺，N，N-二(4-氯丁基)-5，5-二甲基-2-氧化物；1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-甲胺，N-[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-基)甲烷]-N-(2-氯乙基)-5，5-二(氯甲基)-，P，2-二氧化物。
还优选通式(Va-2)或(Va-3)的化合物 其中R11、R12、R13和R14的含义如上面给出。尤其优选通式(Va-2)或(Va-1)的化合物。膦酸酯胺的制备例如描述在US-A 5 844 028中。磷腈是通式(V1a)和(V1b)的化合物 其中R每种情况相同或不同且代表氨基，各任选地被卤素、优选氟取代的C1～C8烷基或C1～C8烷氧基，各任选地被烷基、优选C1～C4烷基和/或卤素、优选氯和/或溴取代的C5～C6环烷基、C6～C20芳基、优选苯基或萘基、C6～C20芳氧基、优选苯氧基，萘氧基或者C7～C12芳烷基、优选苯基-C1～C4-烷基，k代表0或1～15的整数，优选1～10的整数。
可举出下面的例子丙氧基磷腈、苯氧基磷腈、甲基苯氧基磷腈、氨基磷腈和氟烷基磷腈。优选苯氧基磷腈。
磷腈可单独使用或者作为混合物使用。基团R可总是相同，或者2或更多个基团在通式(Ia)和(Ib)中可不同。
磷腈及其制备描述在，例如，EP-A 728 811、DE-A 1 961 668和W0 97/40092中。
阻燃剂可单独使用或者以彼此的任意混合物，或者与其他阻燃剂的混合物使用。
本发明模塑组合物可包含至少一种传统添加剂，例如，润滑剂和脱模剂，如季戊四醇的四硬脂酸酯，成核剂、抗静电剂、稳定剂、填料和增强物质，乃至着色剂和颜料。
充填或增强的模塑组合物可包含最高60wt％，优选10～40wt％，相对于充填或增强的模塑组合物而言，的填料和/或增强物质。优选的增强物质是玻璃纤维。优选的填料，同时又具有增强作用者，是玻璃球、云母、硅酸盐、石英、滑石粉、二氧化钛和硅灰石。
本发明模塑组合物可包含最高35wt％，相对于整个组合物，的另一些任选地具有协同作用的阻燃剂。可举出的该另一些阻燃剂的例子包括有机卤素化合物，例如，十溴二苯醚、四溴双酚，无机卤素化合物如溴化铵，氮化合物如三聚氰胺、蜜胺-甲醛树脂，无机氢氧化物化合物如氢氧化镁和氢氧化铝，无机化合物如氧化锑、偏硼酸钡、羟锑酸盐、氧化锆、氢氧化锆、氧化钼、钼酸铵、硼酸锌、硼酸铵、偏硼酸钡、滑石、硅酸盐、二氧化硅和氧化锌，乃至硅氧烷化合物。此类含磷化合物描述在EP-A 363 608、EP-A 345 522和DE-OS 197 21 628中。
本发明组合物可通过相应成分按已知方式进行混合，随后在传统设备如密炼机、挤塑机和双螺杆挤塑机中在200℃～300℃的温度进行熔融混炼和熔融挤出来制备。各个成分的混合可按已知方式先后或同时地，并更特别地在约20℃(室温)以及在提高的温度下进行。
本发明热塑性模塑组合物，考虑到其优异耐燃性，特别是其短的再燃烧时间，以及其优良机械性能和高耐热性，适合用于生产所有类型模塑件，特别是必须在机械性能方面满足严格要求的那些。
该模塑组合物可用于生产任何类型模塑件。特别是可采用注塑生产模塑件。可生产的模塑件的例子包括所有类型外壳零件，例如，家用设备如榨汁机、咖啡机、混合机，办公机器如监视器、打印机、复印机，或作为建筑行业的面板和机动车行业的零件。它们还可用于电工技术行业，因为它们具有极佳电性能。
本发明模塑组合物还可用于生产履带式车辆的内部构件、轮毂盖、装有小型变压器的电气设备外壳、信息分配和传送设备的外壳、医疗用外壳和衬里、按摩设备及其外壳、儿童玩具车、二维墙元件、安全装置外壳、车尾扰流板、热绝缘运输容器、关或照料小动物的设备、卫生洁具和浴室零件、通风口篦子板、花园和棚子用模塑件以及园艺工具外壳。
进一步的应用领域是可能的作为数据技术和文档设备通讯设备如电话机和传真机、电脑、打印机、扫描仪、绘图机、监视器、键盘、打字机、听写机器等，作为电气设备电源装置、充电装置、电脑和维护电子仪器用小型变压器、低压变压器等，作为园艺工具花园家具、割草机外壳、花园浇水设备的软管和外壳、修枝剪子、粉碎机、斧头、喷洒设备等，在家具行业工作台、家具层合板、卷帘式百叶窗元件、办公室家具、台子、椅子、坐椅、厨柜、架子、门单元、窗单元、床头箱等，作为运动/娱乐设备玩具车辆、坐椅、桨、运动设备、自行车、乒乓球台、家庭训练设备、高尔夫球罐子、滑雪板、船外部件、露宿设备、海滩篮子等，建筑行业内外部用家庭配件、异型条、管件、电缆、卷帘式百叶窗元件、信箱、灯具、屋面瓦、面砖、分隔墙、电缆套管、踢脚板、插座等，在机动车/履带车行业车内墙板、车顶饰板、座位架子、坐椅、凳子、台子、行李间、轮毂盖、车尾扰流板、挡泥板、掀起式后门、发动机罩、侧面零件等。
该模塑组合物的另一些加工形式是由预制片材或薄膜通过热成形生产模塑件。
因此，本发明还提供本发明模塑组合物用于生产所有类型模塑件、优选上面提到的类型的模塑件的应用，以及由本发明组合物成形的模塑件。
下面的实施例用于更详细地说明本发明。
具体实施例方式
实施例组分A130mol％4，4’-二羟基联苯(DOD)和70mol％双酚A的共聚碳酸酯，平均分子量24970(重均)，按气体渗透色谱术测定，以聚苯乙烯为标准A2与A1相同的共聚碳酸酯，只是

是25620A3与A1相同的共聚碳酸酯，只是

是25190A4与A1相同的共聚碳酸酯，只是

是25050A5基于双酚A的聚碳酸酯(Makrolon2600，拜尔公司，Leverkusen，德国)B接枝聚合物，由40重量份苯乙烯与丙烯腈按73∶27的比例的共聚物，接枝到60重量份粒状交联聚丁二烯橡胶(d50＝0.34μm)上构成，该橡胶由乳液聚合制备C苯乙烯/丙烯腈共聚物，其苯乙烯/丙烯腈比例是72∶28，特性粘度0.55dl/g，在20℃、二甲基甲酰胺中测定。
添加剂(稳定剂、脱模剂)。
本发明聚碳酸酯组合物通过诸成分和添加剂在240℃～300℃的温度在双螺杆挤塑机中的混炼而制成。
组合物如表1所示。
表1

表2显示针对外纤维应变的试验结果。样品接受在异辛醇/甲苯混合物(1∶1)中5min时间选择的外纤维应变试验。在对比例中，1％的外纤维应变就产生边缘龟裂，但除此之外样品未表现出任何龟裂。在应变达1.2％时，样品开裂。本发明的样品则未表现出任何负面现象。在2.4％的外纤维应变下，68～150min时间范围内，本发明样品也表现出龟裂。
OR无龟裂；KR边缘龟裂。时间指出样品在溶剂混合物中在规定应变下能保持多长时间不发生龟裂或开裂。“-”表明“无结果”。
表2外纤维应变

在进一步的实验中，样品在异辛酮/甲苯(1∶1)中保持14天，然后在2.4％的外纤维应变下，测定直至发生龟裂的分钟数。所获结果载于表3。
表3

本发明以及对比例的样品按照ISO 180 1A的缺口冲击强度，在室温和0℃进行测定。表4给出的结果显示，在测定精度范围内比对比例样品毫无逊色。
表4缺口冲击强度ak

样品在290℃和300℃进行热稳定性测定。结果载于表5。小样品板在各种不同温度通过注塑制成，然后以肉眼评估。
表5热稳定性

数字越大，样品损伤越甚，根据表面疵点数目决定。数字1和2表示没有或极少表面疵点或条纹形成，而数字4或5则表示显著到非常显著的条纹形成。可以看出，所有本发明模塑组合物都具有比对比例5改进的热稳定性。
权利要求
1.一种热塑性共聚碳酸酯组合物，它包含A)2～98重量份热塑性芳族共聚碳酸酯，它由0.1mol％～46mol％通式(I)化合物 其中R1～R8彼此独立地代表氢、卤素、C1～C8烷基、C1～C5环烷基、C6～C10芳基和C7～C12芳烷基，和互补数量，即99.9mol％～54mol％不同于通式(I)化合物的二酚组成，以及B)1～50重量份至少一种由以下组分组成的接枝聚合物B1)5～90重量份至少一种乙烯基单体，和B2)95～10重量份玻璃化转变温度≤10℃的橡胶。
2.权利要求1的共聚碳酸酯组合物，其中组分A除了由通式(I)二酚之外还由通式(II)的二酚构成 其中A代表C1～C5亚烷基、C2～C5烷叉、C5～C6环烷叉、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-，C6～C12亚芳基，其上可进一步稠合上其它任选地含有杂原子的芳环，或者通式(IIa)或(IIb)的基团 B 每种情况各代表C1～C12烷基或卤素，x 每种情况彼此独立地是0、1或2，p 是1或0，以及R5和R6，针对每一个X1可单独选择，彼此独立地代表氢或C1～C6烷基，X1代表碳，以及m 是4～7的整数，条件是对于至少一个原子X1，R5和R6同时是烷基。
3.权利要求2的共聚碳酸酯组合物，其中通式(II)的二酚是2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)。
4.权利要求1～3的共聚碳酸酯组合物，其中它包含0.1～40重量份热塑性树脂C。
5.权利要求4的共聚碳酸酯组合物，其中热塑性树脂C选自C1)下列组分的共聚物或共聚物混合物C1.1)50～99重量份乙烯基芳烃和/或核上取代的乙烯基芳烃和/或(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯，和C1.2)1～50重量份乙烯基氰和/或(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯和/或不饱和羧酸的酸酐和酰亚胺，和C2)聚对苯二甲酸链烷二醇酯或聚对苯二甲酸链烷二醇酯的混合物，或其混合物。
6.权利要求1～5之一的共聚碳酸酯组合物，其中橡胶B.2是二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、硅橡胶或乙烯-丙基-二烯橡胶，或其混合物。
7.以上权利要求之一的共聚碳酸酯组合物，它包含不含卤素的阻燃剂。
8.权利要求7的共聚碳酸酯组合物，其中阻燃剂是通式(IV)的磷化合物 其中R15、R16、R17、R18彼此独立地代表C1～C8烷基、C5～C6环烷基、C6～C10芳基或C7～C12芳烷基，n彼此独立地是0或1，q是1～5的整数或者，在混合物的情况下，平均值介于1～5之间，X代表6～30个碳原子的单核或多核芳族基团。
9.权利要求1～5之一的共聚碳酸酯组合物，其中共聚碳酸酯组分由34～26mol％通式(I)的单体以及互补数量通式(II)的单体构成。
10.权利要求1～9的聚碳酸酯组合物用于生产模塑件的应用。
11.权利要求1～9的聚碳酸酯组合物用于外部用途的应用。
12.权利要求1～9的共聚碳酸酯组合物在汽车行业中的应用。
13.权利要求1～9的共聚碳酸酯组合物在电气工程行业中的应用。
14.包含权利要求1～9之一的热塑性共聚碳酸酯组合物的模塑件。
15.包含权利要求1～9之一的热塑性共聚碳酸酯组合物的外壳零部件。
全文摘要
本发明涉及热塑性共聚碳酸酯组合物以及抗应力开裂和热稳定性改进的含该组合物的成形物体。
文档编号C08L51/04GK1476468SQ01819461
公开日2004年2月18日 申请日期2001年9月13日 优先权日2000年9月26日
发明者H·瓦斯, T·埃克尔, D·维特曼, S·克拉特施默, H 瓦斯, 厥┠, 硕, 芈 申请人:拜尔公司