专利名称：α-烯烃的预聚合方法
技术领域：
本发明涉及在(a)镁负载的固体钛络合催化剂和(b)周期表中第I族或III族金属的有机金属化合物的存在下使α-烯烃预聚合的方法，其特征在于将具有高粘度的、分子量为300g/mol或更高的惰性溶剂用作反应介质。
本发明涉及能用于大粒径的预聚物向反应器的均匀进料的预聚合方法，因此当由于预聚物颗粒的大直径(如100μm或更大)而致的预聚物沉淀引起浓度上的不均匀时，且当用高压泵向小规模的反应器(如中间工厂规模)进料，在高压泵中有堵塞时，本发明是有用的。
发明内容
α-烯烃的预聚合通常是在室温下用低分子量(100g/mol或更低)和低粘度惰性液体溶剂如正己烷和正庚烷作为反应介质，然后，将α-烯烃预聚物在储备桶中稀释至浆料状后用泵将它投入反应器中而进行。在该方法中，当α-烯烃预聚物有大粒径(100μm或更大)时，它在储存桶中沉淀，且因此随着加料时间储存桶中α-烯烃预聚物的浓度发生变化。另外，当使用商业级定量泵时(其一般用于向小规模反应器如中间工厂规模中喂入少量的α-烯烃预聚物)，由于α-烯烃预聚物的大粒径如100或更高，导致了频繁的不正常投料。
本发明是针对解决上述问题，本发明的目的是提供α-烯烃的预聚合方法，它能阻止不正常的投料且通过在具有300g/mol或更大分子量和高粘度的反应介质如矿物油中进行反应，改进了反应的均匀性。
按照本发明的α-烯烃的预聚合方法，它是在包括(a)镁负载的固体钛络合催化剂和(b)周期表中第I族或III族金属的有机金属化合物的催化剂体系的存在下进行的，其特征在于将具有高粘度的、分子量为300g/mol或更高的惰性溶剂用作反应介质。矿物油用作反应介质是特别优选的。
用于本发明的镁负载的固体钛催化剂(a)可以是典型的齐格勒-纳塔型催化剂，其在美国专利4,482,687，4,277372，3,642,746，3,642,772，4,158,642，4,148,756，4,477,639，4,518,706，4,946,816，4,866,022，5,013,702，5,124,297，4,330,649，欧洲专利131,832或日本专利公开Sho 63-54004等中均有描述。
用于本发明的镁负载的固体钛催化剂(a)的优选实例是通过包括下列步骤的简单有效的制备方法制备的催化剂(i)通过将无还原性的镁化合物如卤化镁和周期表中第IIIA族的化合物溶解到环醚、一种或多种醇、磷化合物和有机硅烷的溶剂混合物中制备含镁溶液；(ii)通过使所述的含镁溶液与过渡金属化合物、硅氧烷化合物、锡化合物或它们的混合物反应来沉淀固体颗粒；然后(iii)使所述沉淀的固体颗粒与钛化合物及电子给体反应，在用烃类溶剂洗涤所述反应产物后获得具有规则形状的固体催化剂颗粒。
用于本发明的有机金属化合物(b)的优选实例包括选自以下的一种或多种化合物三烷基铝如三乙基铝或三丁基铝；三链烯基铝如三异戊二烯基铝；部分烷氧化烷基铝，包括烷氧化二烷基铝如乙氧化二乙基铝或丁氧化二丁基铝，和倍半烷氧化烷基铝如倍半乙氧化乙基铝或倍半乙氧化丁基铝；部分卤化铝，包括二卤化烷基铝如二氯化乙基铝、二氯化丙基铝或溴化丁基铝，氢化二烷基铝如氢化二乙基铝或氢化二丁基铝；和部分烷氧化卤化烷基铝如乙氧基氯化乙基铝、丁氧基氯化丁基铝或乙氧基溴化乙基铝，更优选的为三烷基铝。
当预聚合在液态中进行时，具有相对低粘度的惰性溶剂如正己烷、正庚烷和煤油一般用作反应介质，但在本发明中，尤其将具有300g/mol或更高分子量和相对高粘度的惰性溶剂用作反应介质，因此预聚合完成后预聚物沉淀的现象可被抑制。用于本发明的惰性溶剂粘度范围理想地为40℃下50-100cst(厘沲)。
另外，在本发明中，当将预聚物投料至反应容器中时，它和高粘度的油脂以适当的比率均匀混合，所以预聚物即使长期贮存也不会沉淀，然后将所述具有高粘度的均匀混合的混合物用适合于高粘度流体的计量泵均匀地加至反应容器中。因此，向反应容器的不正常加料能够避免，反应的均匀性可以提高，且预聚物也能均匀地分布而不沉淀。
对于本发明在液态中的预聚合，固体钛络合催化剂(a)理想的比率是(以1升惰性溶剂为基础，以钛原子计)约5-500mmol，优选约10-100mmol，有机金属化合物(b)中的有机金属(特别是铝原子)的理想比率是(以催化剂(a)中1mol的钛原子为基础)约0.1-100mol，优选地为约0.5-50mol。
本发明的α-烯烃的预聚合方法以与使用传统的齐格勒型催化剂的烯烃预聚合方法相同的方式进行。特别地，预聚合在没有氧和水的情况下进行。在本发明使用具有300g/mol或更高分子量和高粘度的惰性溶剂用作反应介质的预聚合中，在考虑了所述惰性溶剂的液体粘度和α-烯烃在反应介质中的溶解性等以后，应该选择反应的条件。优选的预聚合温度为约10-100℃，更优选为约30-80℃。压力优选为约50atm或更低，更优选为约0.1-10atm。在考虑了预期的预聚合度、催化剂活性和α-烯烃的溶解性等后，确定预聚合的时间，其优选地为30min-5hrs。
根据本发明的α-烯烃的预聚合方法，具有100μm或更大的大粒径的催化剂浆料的浓度均匀性和加料稳定性，以及因此的聚合反应的聚合稳定性和最终产品的质量均一性可以得到改善。
附图的简要说明
图1示出根据本发明的α-烯烃的预聚合方法的一优选实例的加料均匀性和反应器的温度变化。
实施本发明的最佳方式依照实施例和比较例具体描述本发明，但这些实施例和比较例不限制本发明的范围。
实施例1在预聚合之前，将本文所用的矿物油加入到烧瓶中，且加热至100℃，同时在氮气氛中搅拌12小时或更长时间以去掉矿物油中所含的水分。将装有机械搅拌器和冷却/加热套的4升聚合反应器控制在氮气氛条件下，然后将1,300ml矿物油作为反应介质，将100g钛催化剂和150mmol三乙基铝顺序加入反应器中。当将反应介质在350rpm搅拌的同时，将反应温度升至40℃。当反应介质被搅拌约30分钟后，将丙烯加入其中。进行预聚合，同时将反应温度保持在40℃，且丙烯以2g/min的流速加料2.5小时。
实施例2对如下三种类型的浆料进行沉淀程度的比较样品1在实施例1中制备的油中的预聚物浆料+油脂(油/油脂＝2/1重量比)样品2在实施例1中制备的油中的预聚物浆料+油脂(油/油脂＝3/1重量比)样品3(比较例)正己烷中的预聚物浆料。
(1)对于以上三种样品，预聚合度为3(g-PP/g-催化剂)，浓度为20重量％。
(2)在将样品均匀搅拌的同时，将以上三种样品分别加入到直径为7cm的玻璃瓶中至100mm高。
(3)将每个含有浆料样品的瓶均匀混合，然后当它在容器中处于0℃后，测量作为时间函数的沉淀深度。
表1.不同溶剂类型和不同时间下沉淀深度的比较(单位mm)
表1说明当油脂中的预聚物浆料被混合时，直到5天都没有沉淀，但在正己烷中大部分的预聚物浆料在5分钟内就沉淀。
实施例3将在中间工厂规模的连续的聚丙烯聚合反应器中的加料稳定性与以上面实施例2试验的在油中的预聚物浆料+油脂混合物(油/油脂＝2/1重量比)相同的方式制备的预聚物和正己烷中的预聚物浆料进行比较。
<聚合条件和步骤>
(1)将30kg的液体丙烯加入到150升装配有搅拌器的聚合反应器中。
(2)控制反应温度至67℃，向其中加入氢气直至压力升至30kg/cm2。
(3)以每小时1g钛的量加入预聚物，而将三乙基铝连续加入其中直至铝与钛原子(g-铝/g-钛)的比率变为4，且将Si-型电子给体也连续加入其中直至硅与钛原子(g-硅/g-钛)的比率变为3.5。
(4)将在油中的预聚物+油脂混合物用活塞泵加入反应器中，且将在正己烷中的预聚物浆料用往复式计量泵加入反应器中。
(5)测量上述两种情况下加料的均匀性和反应器的温度变化，结果示于图1。
图1表明在向反应器加入正己烷中的预聚物浆料的情况下，加料速率是不均匀的，且因此反应温度剧烈地波动，而在向反应器加入油中的预聚物浆料+油脂的情况下，加料速率是均匀的，且因此反应温度也相对均匀。
总之，在预聚合完成后预聚物变成沉淀的现象被抑制，且因此通过使用本发明的预聚合方法阻止了不正常的加料和改进了反应的均匀性。
权利要求
1.一种α-烯烃的预聚合方法，它是在包括(a)镁负载的固体钛络合催化剂和(b)周期表中第I族或III族金属的有机金属化合物的催化剂体系的存在下进行的，其中将分子量为300g/mol或更高的高粘度惰性溶剂用作反应介质。
2.权利要求1的方法，其中惰性溶剂为矿物油。
3.权利要求1的方法，其中所述惰性溶剂的粘度为40℃下50-100厘沲。
4.权利要求1-3任何一项的方法，其中所述的有机金属化合物为三烷基铝。
5.权利要求1-3任何一项的方法，其中所述固体钛络合催化剂(a)与惰性溶剂的比率是每升惰性溶剂5-500mmol钛原子，且有机金属化合物(b)组分中的有机金属与催化剂(a)的比率是催化剂(a)中每摩尔钛原子为0.1-100mol。
全文摘要
本发明涉及一种α－烯烃的预聚合方法，它是在包括(a)镁负载的固体钛络合催化剂和(b)周期表中第I族或III族金属的有机金属化合物的催化剂体系的存在下进行的，其特征在于具有高粘度的、分子量为300g/mol或更高的惰性溶剂用作反应介质。
文档编号C08F4/654GK1478100SQ01819704
公开日2004年2月25日 申请日期2001年10月18日 优先权日2000年11月9日
发明者金禹庆, 卢均, 金一燮 申请人:三星综合化学株式会社