专利名称：高玻璃化转变温度的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法
技术领域：
本发明是在微乳液聚合体系中合成具有高玻璃化转变温度(Tg)的聚甲基丙烯酸甲酯的方法。
背景技术：
聚甲基丙烯酸甲酯(俗称有机玻璃，PMMA)，是塑料的一种，因具有优良的透明性，美丽的质感和超群的耐候性，在国外被誉为塑料中的“女皇”。它的透光率比普通玻璃高10％以上，且质轻坚韧。此外，它还具有一定的物理机械性能，如耐腐蚀、电绝缘性、较高力学强度、在一定条件下尺寸稳定，并易于成型加工，还能进行挫、切等二次加工等等。因而被广泛应用于航空、汽车、船舶、照明、电子、光学仪器、仪表、医疗器械、建材和文化用品等国民经济各个领域。但是，有机玻璃虽然具备上述许多优点，但其使用温度较低、耐热性较差的缺点限制了它的应用范围。因此，对有机玻璃进行改性，提高其耐热温度已成为近年来国内外都很重视的工作。如美国、西欧和日本，从八十年代开始就投入较大力量研究和开发高性能PMMA树脂，并已有多种耐热有机玻璃投放市场。目前，人们还在不断地进行各种尝试，以改进有机玻璃的耐热性，从而扩大其应用范围。随着国民经济的发展，对PMMA及其系列产品的需求率逐年增加。近十年来，PMMA作为工程塑料在工业领域日益受到重视并展现出良好的发展前景。
高聚物从玻璃态转变为高弹态的转折点称为玻璃化转变温度Tg，它是高聚物分子链段运动开始的标志。每种高聚物都有特定的Tg。高聚物从粘弹态转为粘流态的转折点Tf称之为软化点，它是分子链作相对移动的标志，软化点随分子间相互作用力增大而升高。要改进有机玻璃的性能，在很多情况下都与提高聚合物的Tg有关。PMMA是典型的无定型高分子材料，改善其耐热性的最有效的方法是使大分子链段活动性减小。根据这一原理，通常有以下几种途径来提高有机玻璃的耐热性。
在PMMA主链上引入大体积基团的刚性侧链，可抑制主链的旋转，增加链段的刚性，从而提高了有机玻璃的耐热性。但引入的具有庞大基团的烯类单体用量不能太大，否则会显著降低有机玻璃的抗冲击性能；如在PMMA主链上引入环状结构，虽然不仅能够显著提高有机玻璃的耐热性，同时又不明显降低其力学性能，但却影响了有机玻璃的吸水性，同时原料来源复杂。还有通过加入交联剂的方法使有机玻璃从线性聚合物变为体型结构，从而提高其耐热性和硬度，但随着交联度的增加，聚合物趋向脆性，抗冲击强度下降，成型加工逐渐困难。另外，还可通过使高分子链间形成氢键从而达到副价交联，这样既能提高聚合物的某些物理机械性能，又能保持聚合物的线型结构，不影响其成型加工性能，但利用这种共聚方法，加入具有活泼氢原子的单体如MAA，AA等含量越高，共聚物制备越困难，且含量超过一定值时，有机玻璃的透明度和吸水性也会下降。目前，国内外科学工作者还在不断努力，力争研制出高性能的有机玻璃，从而扩大其应用范围，提高经济效益。
阴离子聚合、定向催化聚合等也能制备Tg较高的PMMA的聚合物，但是需要特殊的催化剂和引发剂等，且操作条件苛刻。文献上虽有利用普通微乳液聚合方法制得Tg为120-130℃的PMMA的报道，但其所得产物的固含量极低，没有产业意义。
我们目前所进行的探索将是一种操作简便、成本低廉、有现实可行性的制备Tg为120-140℃的PMMA的聚合方法。
本发明的目的是研究一种使用普通原料、合成方法简便的体系制备高Tg的PMMA的方法。
本发明的目的是旨在制备高Tg的PMMA，以拓宽其应用领域。
本发明提出的具有高玻璃化转变温度(120-140℃)的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，在热引发或氧化还原引发体系反应，步骤如下1预微乳液将单体总量的1.0-30wt％单体滴入由乳化剂、助乳化剂和去离子水组成的胶体溶液中，形成透明的预微乳液。这里乳化剂的用量为单体总量的1.0-50wt％，助乳化剂用量为单体总量的0.1-2wt％，去离子水的用量为单体总量的150-500wt％。
2引发聚合将由步骤1制得的预微乳液通N2除氧，然后将引发剂的水溶液加入体系中，引发体系开始聚合，约5分钟后，微乳液逐渐由无色透明转为很浅的透明的兰颜色，表示聚合已开始，这里引发剂用量为单体总量的0.1-1.0wt％。
3单体后滴加将余下部分的单体以缓慢的速率逐滴滴入正在聚合的体系中，维持N2气氛，保持步骤2时的温度，搅拌，直至滴毕。
4继续反应单体滴加完后，维持上述条件继续反应2-4小时，使单体反应完全，结束反应，撤出乳胶产物。
本发明中，对单体均先经过减压蒸馏纯化并除去阻聚剂。所用的单体是甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
本发明中的乳化剂可以是离子型乳化剂如阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，琥珀酸二异辛酯磺酸纳(AOT)；如阳离子型乳化剂十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)，十八烷基三甲基氯化胺(STAC)。可以是非离子乳化剂如壬基酚聚氧乙烯醚(NP)。
上述乳化剂可以单独使用，也可以相互配合使用。
本发明中的引发剂可以是常用的热引发剂，如过硫酸铵(APS)，过硫酸钾(KPS)或偶氮二异丁腈(AIBN)，也可以是氧化还原型引发剂，如过硫酸铵(APS)/四甲基乙二胺(TMEDA)，过氧化氢(H2O2)/抗坏血酸(Vc)。反应条件温和，工艺化操作十分简便。
上述所用引发剂、乳化剂均是该类聚合反应体系常规用试剂，该领域技术人员均能实施。
本发明反应结束，乳胶产物呈透明状。
本发明反应体系中可加入低级醇的助乳化剂配合使用，助乳化剂可以是戊醇，己醇等，其加入量为单体总量的0.1-2.0wt％。
本发明最适用的单体是甲基丙烯酸甲酯。
本发明体系的离子型乳化剂可以是阴离子型乳化剂，阳离子型乳化剂，如十二烷基硫酸钠，十六烷基三甲基溴化胺，十八烷基三甲基氯化胺等。
反应中若选用阴离子乳化剂，可以是烷基硫酸盐，烷基苯磺酸盐，如十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，琥珀酸二异辛酯磺酸钠等；如用阳离子型乳化剂，可以是烷基季胺盐，如十六烷基三甲基溴化胺，十八烷基三甲基氯化胺等。
本发明反应体系的非离子乳化剂可以是聚氧乙烯醚类，如壬基酚聚氧乙烯醚等。
上述乳化剂价格便宜，应用面广，来源方便。
低级醇的助乳化剂可以是C4-C6的低级醇，如戊醇(n-Pt)，己醇等。
过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)、偶氮二异丁腈(AIBN)、等热引发剂应用于本发明热引发体系效果良好，过硫酸铵(APS)/四甲基乙二胺(TMEDA)，过氧化氢(H2O2)/抗坏血酸(Vc)等氧化还原引发剂应用于本发明氧化还原体系效果良好。
本发明方法聚合完成得到聚合物的固含量在12-30％，聚合物产物是10-50nm的纳米级微胶乳，反应成本低廉，方法简便，为拓展产品用途打下良好基础。
本发明在上述投料范围内，聚合产物为一种均匀透明的纳米级聚合物微凝胶，聚合物玻璃化温度为120-140℃，三元间规度为55～61％，三元全同规整度为6～9％，是一种新方法合成的新构型的新型有机玻璃。
本发明方法制得的PMMA作为透明高分子材料中很重要的一种，具有其独特的优越性能，随着科学技术的发不断展，其新产品层出不穷，应用范围也在不断扩大。但是正如前文所述，由于其耐热性差而大大限制了其应用范围。
改性后的PMMA在提高其玻璃化温度的前提下，不影响其它物理机械性能指标和外观质量，可广泛用作光盘、光学透镜、光学纤维、透明光学平板、薄片、薄膜等光学材料，还可用作耐热光学材料，透明聚合物及作为其它树脂的改性剂，为扩大有机玻璃的应用领域提供了基础条件。
本发明用改进的微乳液聚合方法制备的高Tg的PMMA具有以下特性1.制备具有高TgPMMA的方法简单直接，原料方便易得；2.聚合物具有较高的玻璃化温度和耐热性；3.为拓宽有机玻璃的应用领域作出贡献。
具体实施例方式
实施例1将1.0gMMA滴入1g SDS、0.1g n-Pt和42g去离子水组成的胶体溶液中，形成均匀透明的预微乳液。将预微乳液搅拌并升温至70℃，将体系通氮5分钟以除氧，然后分别将2g含0.1g APS的水溶液加入体系中，引发体系开始聚合。约稳定5分钟后，微乳液逐渐由无色透明转为很浅的透明蓝色，表示引发已开始。这时，将10g MMA以较慢速度逐滴滴入正在聚合的体系中，维持70℃和N2气氛。单体滴完后，继续在70℃下反应2小时，以保证单体反应完全，结束反应，产物为淡蓝色的透明液体。实施例2将2.0gMMA滴入1.5g CTAB和30g去离子水组成的胶体溶液中，形成均匀透明的预微乳液。将预微乳液搅拌并升温至30℃，将体系通氮5分钟以除氧，然后分别将2g含0.04g Vc的水溶液及H2O2的水溶液0.2g加入体系中，引发体系开始聚合。约稳定5分钟后，微乳液逐渐由无色透明转为很浅的透明蓝色，表示引发已开始。这时，将13g MMA以较慢速度逐滴滴入正在聚合的体系中，维持30℃和N2气氛。单体滴完后，继续在30℃下反应2小时，以保证单体反应完全，结束反应，产物为淡蓝色的透明液体。实施例3将1.0g MMA滴入6g NP和32g去离子水组成的胶体溶液中，形成均匀透明的预微乳液。将预微乳液搅拌并升温至70℃，将体系通氮5分钟以除氧，然后将1g含0.012g AIBN的单体溶液加入体系中，引发体系开始聚合。约稳定5分钟后，微乳液逐渐由无色透明转为很浅的透明蓝色，表示引发已开始。这时，将10g MMA以较慢速度逐滴滴入正在聚合的体系中，维持70℃和N2气氛。单体滴完后，继续在70℃下反应2小时，以保证单体反应完全，结束反应，产物为淡蓝色的透明液体。
权利要求
1.一种制备高玻璃化转变温度(Tg)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的制备方法，通过微乳液聚合在热引发或氧化还原引发体系中合成，其特征是(1)先将烯类单体滴入由乳化剂和去离子水组成的胶体溶液中，形成预微乳液；(2)体系通氮气除氧，将引发剂的水溶液加入体系中引发聚合；(3)继续加入单体，维持氮气气氛并搅拌；(4)单体滴加完继续反应2-4小时；上述反应物的投料量是引发剂的用量是单体总量的0.1-1.0wt％；乳化剂的用量是单体总量的1.0-50wt％；单体是甲基丙烯酸甲酯，乳化剂是非离子或离子型乳化剂，或是它们之间的配合。
2.根据权利要求1所述的高Tg的PMMA的制备方法，其特征是反应体系中加入低级醇的助乳化剂配合使用，其加入量是单体总量的0.1-2.0wt％。
3.根据权利要求1所述的高Tg的PMMA的制备方法，其特征是反应体系中所用的离子型乳化剂是阴离子型乳化剂或阳离子型乳化剂。
4.根据权利要求3所述的高Tg的PMMA的制备方法，其特征是反应体系中所用的阴离子乳化剂是烷基硫酸盐或烷基苯磺酸盐；阳离子型乳化剂是烷基季胺盐。
5.根据权利要求1所述的高Tg的PMMA的制备方法，其特征是反应体系中所用的非离子型乳化剂是聚氧乙烯醚类乳化剂。
6.根据权利要求2所述的高Tg的PMMA的制备方法，其特征是反应体系中所用的助乳化剂是C4-C6的低级醇。
7.根据权利要求1所述的高Tg的PMMA的制备方法，其特征是反应体系中所用的热引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾或偶氮二异丁腈。
8.根据权利要求1所述的高Tg的PMMA的制备方法，其特征是反应体系中所用的氧化还原引发剂是过硫酸铵/四甲基乙二胺，或过氧化氢/抗坏血酸。
9.根据权利要求1所述的高Tg的PMMA的制备方法，其特征是最终制得聚合物的固含量大于12-30％。
10.根据权利要求1所述的高Tg的PMMA的制备方法，其特征是反应结束后，形成产物为透明的纳米级(10-50nm)微胶乳。
11.根据权利要求1所述的高Tg的PMMA的制备方法，其特征是该方法制得的产物PMMA玻璃化转变温度是120-140℃。
12.根据权利要求1所述的高Tg的PMMA的制备方法，其特征是该方法制得的产物PMMA是透明的。
全文摘要
本发明是一种高玻璃化转变温度(T
文档编号C08F2/30GK1375508SQ0211086
公开日2002年10月23日 申请日期2002年2月18日 优先权日2002年2月18日
发明者姜琬, 杨武利, 府寿宽 申请人:复旦大学