专利名称：间规聚苯乙烯/粘土纳米混杂材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及间规聚苯乙烯/粘土纳米混杂材料。
背景技术：
间规聚苯乙烯是一种新型地工程塑料，它和通用聚苯乙烯不同，具有以下优点(1)熔点高，为270℃。(2)结晶度高，结晶温度可以控制在一个较宽的范围，适合常规的塑料加工成型方法。(3)耐热、耐化学性能优良。因而具有极好的发展前景，潜在市场非常广阔。间规聚苯乙烯的缺陷是脆性大，因而限制了它的应用范围。必须对其进行改性，以适应结构材料的应用。改进后的间规聚苯乙烯的特征性能是密度低、韧性好、电性能好，可和其它工程塑料竞争。几乎所有PET、PBT、PA、PPS等工程塑料应用的场合，都可以使用间规聚苯乙烯。在电器、电子方面，可以用于高频装置、卫星天线、电话、集成电路、印刷线路板、微波炉具等。在汽车部件方面，可以做保险杆、油箱、耐高温马达部件等。在包装材料方面，可以制耐热、耐油、耐蒸汽容器、食品包装膜等。另外，还可以制高光泽绝缘膜、磁记录体，照相机壳、纤维制品及工业膜等。
目前，间规聚苯乙烯的改性研究主要集中在用玻璃纤维增强方面(EP508303，EP591823，US5200454，JP10017740)。改性的目的是为了进一步提高它的抗冲击性能和强度。但由于间规聚苯乙烯是一种非极性高聚物，所以极性玻璃纤维和间规聚苯乙烯的界面粘结差，因此，玻璃纤维表面需要先用偶联剂处理。也有报道(EP591823)在苯乙烯间规聚合时加入少量的α-甲基苯乙烯进行共聚，然后再将共聚物马来酸酐化，籍此增强玻璃纤维和间规聚苯乙烯之间的界面粘结。尽管如此，间规聚苯乙烯基体和玻璃纤维之间相互作用还是很弱，其界面往往成为力学性能最薄弱的环节。因此纯粹采用玻璃纤维填充的方法对间规聚苯乙烯综合性能的提高不是很明显，而且加工困难。
如何实现增强物质在聚合物基体中达到纳米尺度分散和与基体间的化学结合是复合材料领域一直致力研究的课题。因为无机填料在聚合物基体中的分散达到纳米尺度(指分散相尺度至少有一维小于100纳米量级)以后，就有可能将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性和聚合物的韧性、加工性及介电性能完美结合起来，获得性能优异的纳米混杂材料。制备纳米材料是获得高性能复合材料的有效方法之一，目前制备纳米混杂材料最重要的方法当属插层复合法。该方法包括插层聚合法和熔体插层法，其制备过程是将聚合物大分子链插入到具有层状结构的硅酸盐粘土的夹层间，形成二维有序纳米复合材料；此外，聚合物大分子链插层在某些情况下可促进粘土硅酸盐片层的剥离，在聚合物基体中形成纳米量级的有机—无机混杂材料。与常规的聚合物—无机填料复合材料相比，有机—无机纳米混杂材料由于聚合物和无机物之间界面面积非常大，且二者界面之间存在较强相互作用力，因此可充分发挥无机材料的优异力学性能和高耐热性。在粘土用量很少时就具有很强的增强效果，通常含有5％左右粘土的纳米混杂材料与常规含有约30％玻纤或矿物增强复合材料的刚性、强度、耐热性相当。因而纳米混杂材料具有质量轻、高强度、高模量、高耐热性及良好的尺寸稳定性和很好的气体阻透性；有些纳米混杂材料还具有很高的自熄性、很低的热释放速率和较高的抑烟性，是理想的阻燃材料。此外，由于此类纳米混杂材料熔体与聚合物具有相似的流变性能，因此对多种类型的成型加工有广泛的适应性。目前采用层间插入方法制备出的有机—无机纳米混杂材料主要有环氧树脂/粘土纳米混杂材料[US4889885]，尼龙6/粘土纳米混杂材料[CN1163288A，CN1138593A]，无规聚苯乙烯/粘土纳米混杂材料[[中国发明专利，申请号98103038]，聚对苯二甲酸乙二醇酯/蒙脱土纳米混杂材料[中国发明专利，申请号97104055，97104294]等。这类纳米混杂材料可用于汽车零部件、电器、电子/通讯、运动/休闲、运输、机械以及日常用品等产业，用途非常广泛。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了解决粘土在间规聚苯乙烯基体中以纳米尺度均匀分散的技术问题，提供一种新的间规聚苯乙烯/粘土纳米混杂材料。该混杂材料具有高强度、高模量和冲击强度好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种间规聚苯乙烯/粘土纳米混杂材料，以重量份数计包括以下组份
a)间规聚苯乙烯1～99份；
b)无规聚苯乙烯/粘土纳米复合物1～50份；
c)选自抗氧剂、阻燃剂、成核剂或冲击改性剂及其混合物的助剂1～50份；
其中混杂材料中粘土分散相粒径为5～90纳米。
上述技术方案中，以重量份数计间规聚苯乙烯量的优选范围为50～95份，间规聚苯乙烯的分子量为20～70万，间规度为大于96％。以重量份数计无规聚苯乙烯/粘土纳米复合物量的优选范围为5～30份，其中无规聚苯乙烯选自分子量为5～50万的无规聚苯乙烯均聚物或具有苯乙烯结构单元的共聚物，无规聚苯乙烯量以重量份数计为1～90份，所用粘土选自具有层状结构的人工合成的硅酸盐化合物或天然硅酸盐粘土，包括蒙脱土、滑石、沸石、蛭石、海泡石、合成云母、锂蒙脱土、白泥、具有层状结构的磷酸盐类、石墨、金属氧化物或/和二硫化物，优选方案为蒙脱土，蒙脱土的阳离子交换容量为每100克40～140毫摩尔。蒙脱土的优选方案为有机蒙脱土，是蒙脱土经有机处理剂处理后所得的产物，有机处理剂选自具有如下结构式的化合物CH3(CH2)nNR3X和/或HOOC(CH2)n-1NH2，其中R为H或CH3；X为Cl、Br或I；n＝4～60，优选方案为十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵，以重量百分数计有机蒙脱土量为无规聚苯乙烯用量的1～20％。抗氧剂选自抗氧剂1010、PEP36、Mark Ao-30或BHT；成核剂选自苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝；冲击改性剂选自丁苯橡胶、苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物、氢化苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物、苯乙烯和异丙烯的嵌段共聚物、ABS或聚氨酯。混杂材料中粘土分散相粒径优选范围为5～50纳米。
本发明中所用的无规聚苯乙烯/粘土纳米复合物中的无规聚苯乙烯可以是无规聚苯乙烯均聚物、工业化生产和未工业化生产的具有苯乙烯结构单元的共聚物、苯乙烯单体自行聚合而得的无规聚苯乙烯。无规聚苯乙烯的分子量为5～50万，无规聚苯乙烯离聚物的用量为间规聚苯乙烯用量的0.5～30％，最佳用量为间规聚苯乙烯用量的3～20％。
本发明中所用的无规聚苯乙烯/粘土纳米复合物中的粘土可以是人工合成的或天然的具有层状结构的硅酸盐粘土。包括蒙脱土、滑石、沸石、蛭石、海泡石、合成云母、锂蒙脱土、白泥、具有层状结构的磷酸盐类、石墨、金属氧化物或/和二硫化物。本发明中所用蒙脱土的阳离子交换容量为每100克40～140毫摩尔。用前经有机处理剂处理，称为有机蒙脱土。本发明中所用的有机处理剂可以是工业化生产和未工业化生产的具有如下结构式的化合物CH3(CH2)nNR3X和/或HOOC(CH2)n-1NH2，其中R为H或CH3；X为Cl、Br或I；n＝4～60，优选方案为十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵。本发明中有机蒙脱土最佳用量范围以重量百分数计为混杂材料用量的0.5～20％。
本发明所涉及的间规聚苯乙烯和粘土的纳米复合物可以根据实际景况的需要加入其他助剂。助剂包括抗氧剂、阻燃剂、成核剂及冲击改性剂等。其中抗氧剂比较重要，抗氧剂的加入主要是为了防止聚合物在高温熔融共混时氧化分解。常用的抗氧剂包括抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇脂)，PEP36(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基季戊四醇双亚磷酸脂)，Mark AO-30(1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷)和BHT(2，6-叔丁基-4-甲酚)等。抗氧剂的用量一般为聚合物用量的0.1～1％(重量)。成核剂的加入主要是为了改善间规聚苯乙烯的结晶性，常用的成核剂有苯甲酸钠和对叔丁基苯甲酸铝等。成核剂的用量一般为聚合物重量的0.3～5％。冲击改性剂的加入是为了进一步改善共混复合物的冲击性能，常用的冲击改性剂为橡胶或弹性体等，例如丁苯橡胶、苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物(SB，SBS)、氢化苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯和异丙烯的嵌段共聚物(SIS)以及ABS和聚氨脂等。冲击改性剂的用量视需要而定。通常在5～20％。
有机蒙脱土的制备方法如下
在浓度为5重量％的蒙脱土(事先经氯化钠水溶液处理过)的水溶液中于80℃剧烈搅拌下滴加过量十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵水溶液，3小时后抽滤。并用水洗至无溴离子，真空干燥至恒重即得有机蒙脱土(MTN)，并研磨成300～400目粉末。
无规聚苯乙烯/粘土纳米复合物的制备方法如下
先将无规聚苯乙烯(aPS，分子量为15万)在90℃真空干燥24小时，再将aPS和有机蒙脱土按质量比例(75/25重量)混合均匀后在XXS-300转矩流变仪中于170℃混炼8分钟，混合好的物料在挤出机中挤出造粒，然后在125℃热处理35小时。
本发明间规聚苯乙烯/粘土纳米混杂材料的制备方法如下
将各组分按配方称量好后，先在掺合器中干混好，然后再在混炼机或双镙杆挤出机中捏合，一般条件控制在温度为285℃，转速为75转/分，混炼时间视情况而定，一般为5～15分钟。混合好的物料在挤出机中挤出造粒后，经注射机注射成型。按上述各组份制备的间规聚苯乙烯/粘土纳米混杂材料具有高强度、高模量和较好的冲击强度。可望用作电子电器材料、工业结构材料、汽车零部件、民用电器部件以及其它机器部件等。
本发明中在间规聚苯乙烯/粘土纳米混杂材料中引入无规聚苯乙烯，由于无规聚苯乙烯和间规聚苯乙烯的非结晶相能相容，因而大大促进了粘土片层在聚合物基体中的均匀分散。此外，采用本发明方法制备的间规聚苯乙烯/粘土纳米混杂材料为部分剥离型纳米复合材料，粘土硅酸盐片层被剥离成纳米尺度均匀分散在聚合物基体中。显著改善了纳米复合材料的综合性能，使间规聚苯乙烯/粘土纳米混杂材料的弯曲强度、拉伸强度分别由纯间规聚苯乙烯材料的48.6MPa；33.6MPa提高到71.2MPa；51.8MPa。同时纳米复合材料的冲击强度也从5.3千焦/米2提高到6.8千焦/米2，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
实施例1
无规聚苯乙烯/粘土纳米复合物的制备
将新蒸馏的苯乙烯单体(S)和有机蒙脱土(MTN)按重量比例(MTN∶S＝1∶5)混合溶涨分散72小时，形成蒙脱土悬浮体后，加入定量的引发剂BPO(过氧化二苯甲酰)于85℃进行本体聚合，制得无规聚苯乙烯/蒙脱土复合物，无规聚苯乙烯的分子量为15万，记为MTN-aPS。实施例2
无规聚苯乙烯/粘土纳米复合物的制备
将新蒸馏的苯乙烯单体(S)和有机蒙脱土(MTN)按重量比例(MTN∶S＝1∶3)混合溶涨分散72小时，形成蒙脱土悬浮体后，加入定量的引发剂BPO于85℃进行本体聚合，制得无规聚苯乙烯/蒙脱土复合物，无规聚苯乙烯的分子量为15万。实施例3
无规聚苯乙烯/粘土纳米复合物的制备
将无规聚苯乙烯(aPS，重均分子量为15万)和有机蒙脱土(MTN)按质量比例(75/25重量)混合均匀后在XXS-300转矩流变仪中于170℃混炼8分钟，混合好的物料在挤出机中挤出造粒，然后在125℃热处理35小时。实施例4
间规聚苯乙烯/粘土纳米混杂材料的制备
在76份(重量，以下同)间规聚苯乙烯(重均分子量为35万，间规度97％，熔点为272℃)中，加入24份无规聚苯乙烯/粘土纳米复合物(实施例1制备)以及0.1份抗氧剂1010，将上述物料先在掺合器中干混好，然后再在混炼机中混炼捏合，混炼条件为温度为285℃，转速为32转/分，混炼时间为8分钟。混炼好的物料在挤出机中挤出造粒。粒料经模塑成型或注射成型后，进行性能测试。实施例5
间规聚苯乙烯/粘土纳米混杂材料的制备
在76份(重量，以下同)间规聚苯乙烯(重均分子量为35万，间规度97％，熔点为272℃)中，加入24份无规聚苯乙烯/粘土纳米复合物(实施例2制备)以及0.1份抗氧剂1010，将上述物料先在掺合器中干混好，然后再在混炼机中混炼捏合，混炼条件为温度为285℃，转速为32转/分，混炼时间为8分钟。混炼好的物料在挤出机中挤出造粒。粒料经模塑成型或注射成型后，进行性能测试。实施例6
间规聚苯乙烯/粘土纳米混杂材料的制备
在76份(重量，以下同)间规聚苯乙烯(重均分子量为35万，间规度97％，熔点为272℃)中，加入24份无规聚苯乙烯/粘土纳米复合物(实施例3制备)以及0.1份抗氧剂1010，将上述物料先在掺合器中干混好，然后再在混炼机中混炼捏合，混炼条件为温度为285℃，转速为32转/分，混炼时间为8分钟。混炼好的物料在挤出机中挤出造粒。粒料经模塑成型或注射成型后，进行性能测试。实施例7
间规聚苯乙烯/粘土纳米混杂材料的制备
在76份(重量，以下同)间规聚苯乙烯(重均分子量为35万，间规度97％，熔点为272℃)中，加入24份无规聚苯乙烯/粘土纳米复合物(实施例2制备)以及0.1份抗氧剂1010，将上述物料先在掺合器中干混好，然后再在混炼机中混炼捏合，混炼条件为温度为285℃，转速为32转/分，混炼时间为8分钟。混炼好的物料在挤出机中挤出造粒。粒料经模塑成型或注射成型后，进行性能测试。实施例8
间规聚苯乙烯/粘土纳米混杂材料的制备
在76份(重量，以下同)间规聚苯乙烯(重均分子量为25万，间规度97％，熔点为272℃)中，加入24份无规聚苯乙烯/粘土纳米复合物(实施例2制备)以及0.1份抗氧剂1010，将上述物料先在掺合器中干混好，然后再在混炼机中混炼捏合，混炼条件为温度为285℃，转速为32转/分，混炼时间为8分钟。混炼好的物料在挤出机中挤出造粒。粒料经模塑成型或注射成型后，进行性能测试。实施例9
间规聚苯乙烯/粘土纳米混杂材料的制备
在76份(重量，以下同)间规聚苯乙烯(重均分子量为60万，间规度97％，熔点为272℃)中，加入24份无规聚苯乙烯/粘土纳米复合物(实施例2制备)以及0.1份抗氧剂1010，将上述物料先在掺合器中干混好，然后再在混炼机中混炼捏合，混炼条件为温度为285℃，转速为32转/分，混炼时间为8分钟。混炼好的物料在挤出机中挤出造粒。粒料经模塑成型或注射成型后，进行性能测试。实施例10
间规聚苯乙烯/粘土复合材料的制备
在94份(重量，以下同)间规聚苯乙烯(重均分子量为35万，间规度97％，熔点为272℃)中，加入6份有机蒙脱土以及0.1份抗氧剂1010，将上述物料先在掺合器中干混好，然后再在混炼机中混炼捏合，混炼条件为温度为285℃，转速为32转/分，混炼时间为8分钟。混炼好的物料在挤出机中挤出造粒。粒料经模塑成型或注射成型后，进行性能测试。实施例11
间规聚苯乙烯性能对比物制备
在100份(重量，以下同)间规聚苯乙烯(重均分子量为35万，间规度97％，熔点为272℃)中，加入0.1份抗氧剂1010，将上述物料先在掺合器中干混好，然后再在混炼机中混炼捏合，混炼条件为温度为285℃，转速为32转/分，混炼时间为8分钟。混炼好的物料在挤出机中挤出造粒。粒料经模塑成型或注射成型后，进行性能测试。
实施例4～11混杂材料的性能见表1。
表1 间规聚苯乙烯/粘土纳米混杂材料的性能表*注上述数据中，冲击强度和弯曲强度采用悬臂梁法在常温下测定。
储能模量(25℃)采用TA Instrument DMA 2980型动态力学分析仪测定，频率为3Hz，升温速率
为5℃/分钟。
实施例4和5，7～9中，无规聚苯乙烯/粘土纳米复合物采用插层聚合方法制备。
实施例6中，无规聚苯乙烯/粘土纳米复合物采用熔体插层。
采用透射电镜测定分散相纳米尺寸。
权利要求
1、一种间规聚苯乙烯/粘土纳米混杂材料，以重量份数计包括以下组份
a)间规聚苯乙烯1～99份；
b)无规聚苯乙烯/粘土纳米复合物1～50份；
c)选自抗氧剂、阻燃剂、成核剂或冲击改性剂及其混合物的助剂1～50份；
其中混杂材料中粘土分散相粒径为5～90纳米。
2、根据权利要求1所述间规聚苯乙烯/粘土纳米混杂材料，其特征在于以重量份数计，间规聚苯乙烯量为75～85份，间规聚苯乙烯的重均分子量为20～70万，间规度为大于96％。
3、根据权利要求1所述间规聚苯乙烯/粘土纳米混杂材料，其特征在于以重量份数计，无规聚苯乙烯/粘土纳米复合物量为5～30份，无规聚苯乙烯选自分子量为5～50万的无规聚苯乙烯均聚物或具有苯乙烯结构单元的共聚物，无规聚苯乙烯量以重量份数计为1～90份，粘土选自具有层状结构的人工合成的硅酸盐化合物或天然硅酸盐粘土，包括蒙脱土、滑石、沸石、蛭石、海泡石、合成云母、锂蒙脱土、白泥、具有层状结构的磷酸盐类、石墨、金属氧化物或/和二硫化物。
4、根据权利要求3所述间规聚苯乙烯/粘土纳米混杂材料，其特征在于粘土为蒙脱土，蒙脱土的阳离子交换容量为40～140毫摩尔/100克。
5、根据权利要求4所述间规聚苯乙烯/粘土纳米混杂材料，其特征在于蒙脱土为有机蒙脱土，是蒙脱土经有机处理剂处理后所得的产物，其中有机处理剂选自具有如下结构式的化合物CH3(CH2)nNR3X和/或HOOC(CH2)n-1NH2，其中R为H或CH3；X为Cl、Br或I；n＝4～60。
6、根据权利要求5所述间规聚苯乙烯/粘土纳米混杂材料，其特征在于有机处理剂为十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵。
7、根据权利要求5所述间规聚苯乙烯/粘土纳米混杂材料，其特征在于以重量百分数计有机蒙脱土量为混杂材料用量的0.5～20％，无规聚苯乙烯为混杂材料重量的0.5～30％。
8、根据权利要求1所述间规聚苯乙烯/粘土纳米混杂材料，其特征在于抗氧剂选自抗氧剂1010、PEP36、Mark Ao-30或BHT；成核剂选自苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝；冲击改性剂选自丁苯橡胶、苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物、氢化苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物、苯乙烯和异丙烯的嵌段共聚物、ABS或聚氨酯。
9、根据权利要求1所述间规聚苯乙烯/粘土纳米混杂材料，其特征在于混杂材料中粘土分散相粒径为5～50纳米。
全文摘要
本发明涉及一种间规聚苯乙烯/粘土纳米混杂材料，主要解决粘土在间规聚苯乙烯基体中以纳米尺度均匀分散的技术问题。本发明通过先采用插层复合方法(包括插层聚合法和熔体插层法)将无规聚苯乙烯嵌插入具有层状结构的粘土的夹层间制备出无规聚苯乙烯/粘土纳米复合物，再将无规聚苯乙烯/粘土纳米复合物和间规聚苯乙烯熔融共混复合的技术方案，较好地解决了该问题。得到的纳米复合材料具有高强度、高模量和冲击强度好的特点，可用于间规聚苯乙烯/粘土纳米混杂材料的工业生产中。
文档编号C08L25/00GK1450107SQ0211130
公开日2003年10月22日 申请日期2002年4月10日 优先权日2002年4月10日
发明者林尚安, 祝方明, 周文乐, 黎华明, 沈志刚, 卢文奎 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院, 中山大学