专利名称：用于制备聚醚型多元醇的双金属氰化物催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过将烯化氧聚加成到含活性氢原子的起始化合物上来制备聚醚型多元醇的双金属氰化物(“DMC”)催化剂。
背景技术：
用于将烯化氧聚加成到含活性氢原子的起始化合物上的DMC催化剂是已知的。参见例如美国专利3,404,109、3,829,505、3,941,849和5,158,922。与用碱催化剂如碱金属氢氧化物制备聚醚型多元醇相比，这些DMC催化剂在制备聚醚型多元醇中的应用降低了带有末端双键的单官能聚醚即所谓的“单醇”的含量。
通过DMC催化生产的聚醚型多元醇可以被用于加工优质聚氨酯(如高弹体、泡沫塑料和涂料)。DMC催化剂通常是在有机络合物配体如醚的存在下，通过使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液反应而得到的。在典型的DMC催化剂制备中，将(过量)氯化锌与六氰基高钴酸(hexacyanocobaltate)钾的水溶液混合以形成悬浮液。然后向悬浮液中加入二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)。在过滤和用甘醇二甲醚水溶液洗涤悬浮液之后，得到具有通式Zn3[Co(CN)6]2·xZnCl2·yH2O·z甘醇二甲醚的活性催化剂。参见例如EP700949。
下面的参考文献公开了DMC催化剂，该催化剂在聚醚型多元醇的制备中使用叔丁醇(自身或与聚醚结合)作为有机络合配体，以进一步降低带有末端双键的单官能聚醚的含量JP4145123、U.S.5,470,813、EP700949、EP743093、EP761708以及WO97/40086。此外，这些DMC催化剂的使用缩短了烯化氧与相应起始化合物的聚加成反应中的诱导时间。催化剂活性也得到了提高。通过缩短烷氧基化时间，制备聚醚型多元醇的方法在成本上变得更加有效。而且，由于它们的活性增加，可以以低浓度(25ppm或更低)使用DMC催化剂，使昂贵的从聚醚型多元醇中除去催化剂的步骤不再需要。
发明内容
本发明的目标是提供通过将烯化氧聚加成到起始化合物上来制备聚醚型多元醇的DMC催化剂。与已知的DMC催化剂相比，本发明的DMC催化剂具有提高的催化剂活性。通过提供包含下述物质的DMC催化剂实现了本发明的目标a)至少一种DMC化合物；b)至少一种有机络合配体，该配体不是聚醚、胆汁酸、胆汁酸盐、胆汁酸酯或胆汁酸酰胺；c)至少一种聚醚；和d)至少一种胆汁酸、胆汁酸盐、胆汁酸酯或胆汁酸酰胺。
在下文中，聚醚c)和胆汁酸、胆汁酸盐、胆汁酸酯或胆汁酸酰胺d)可以共同被称为“络合组分”。
本发明的DMC催化剂可以任选含水，优选含量为1-10％重量。本发明的DMC催化剂也可以任选含一种或多种水溶性金属盐，优选含量为5-25％重量。
所述DMC化合物a)是水溶性金属盐与水溶性金属氰化物盐的反应产物。适合用于制备所述DMC化合物a)的水溶性金属盐由式(I)表示M(X)n (I)其中M选自Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)(优选Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II))；各X相同或不同，优选相同，为阴离子，选自卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰酸盐、硫代氰酸盐、异氰酸盐、异硫代氰酸盐、羧酸盐、草酸盐和硝酸盐；并且n为1、2或3。
在本发明中有用的适当水溶性金属盐的例子有氯化锌、溴化锌、乙酸锌、乙酰丙酮化锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化钴(II)、硫代氰酸钴(II)、氯化镍(II)、硝酸镍(II)以及它们的混合物。
适合用于制备所述DMC化合物a)的水溶性金属氰化物盐由式(II)表示(Y)aM′(CN)b(A)c(II)其中M′选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)(优选Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II))，水溶性金属氰化物盐可以含有一种或多种这些金属；各Y相同或不同，优选相同，选自碱金属离子和碱土金属离子；A相同或不同，优选相同，选自卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰酸盐、硫代氰酸盐、异氰酸盐、异硫代氰酸盐、羧酸盐、草酸盐和硝酸盐；并且a、b和c为整数，选择a、b和c的值以实现金属氰化物盐的电中性(a优选1、2、3或4；b优选4、5或6；c优选0)。
在本发明中有用的水溶性金属氰化物盐的例子有六氰基高钴酸(III)钾、六氰基高铁酸(II)钾、六氰基高铁酸(III)钾、六氰基高钴酸(III)钙和六氰基高钴酸(III)锂。
本发明优选的DMC化合物a)是由式(III)表示的化合物Mx[M′x′(CN)y]z(III)其中M与式(I)的定义相同；M′与式(II)的定义相同；x、x′、y和z为整数，对它们进行选择以使所述DMC化合物为电中性。
优选x＝3，x′＝1，y＝6和z＝2′；M＝Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)；且M′＝Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。
在本发明中有用的适当DMC化合物a)的例子有六氰基高钴酸(III)锌、六氰基铱酸(III)锌、六氰基高铁酸(III)锌和六氰基高钴酸(III)钴(II)。其他适当的DMC化合物a)的例子可以在美国专利5,158,922中找到。六氰基高钴酸(III)锌是在本发明中有用的优选DMC化合物。
在本发明中有用的有机络合配体b)是已知的，公开在下述参考文献中U.S.5,158,922、U.S.3,404,109、3,829,505、U.S.3,941,849、EP700949、EP761708、JP4145123、U.S.5,470,813、EP743093和WO97/40086。在本发明中有用的有机络合配体是带有杂原子如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物，它们可以与DMC化合物a)形成络合物。
在本发明中有用的适当有机络合配体为醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物和它们的混合物。优选的有机络合配体为水溶性脂肪醇，如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇。特别优选叔丁醇。
可以在制备DMC催化剂期间或在DMC化合物a)析出之后立即加入所述有机络合配体b)。通常过量使用有机络合配体b)。
基于DMC催化剂的总量，所述DMC化合物a)以约20-约90％重量的量存在，优选25-80％重量。基于DMC催化剂的总量，所述有机络合配体b)以约0.5-约30％重量的量存在，优选1-25％重量。优选本发明的DMC催化剂含基于DMC催化剂总量为约1-约80％重量，优选1-40％重量的聚醚c)与胆汁酸、胆汁酸盐、胆汁酸酯或胆汁酸酰胺d)的混合物。
适合用在本发明中的聚醚c)是已知的，公开在下述参考文献中EP700949、EP761708和WO97/40086。优选将羟基官能度为1-8、优选为1-3，数均分子量为150-107、优选为200至5·104的聚醚型多元醇用在本发明中。所述聚醚型多元醇可以在碱、酸或配位催化(如DMC催化)条件下，在含活性氢原子的起始化合物的存在下通过环氧化物的开环聚合得到。
在本发明中有用的适当聚醚型多元醇的例子有聚(氧丙烯)多元醇、聚(氧乙烯)多元醇、EO封端的聚(氧丙烯)多元醇、EO/PO-多元醇、环氧丁烷聚合物、与环氧乙烷和/或环氧丙烷以及聚(氧亚丁基)二醇的环氧丁烷共聚物。
在本发明中有用的适当胆汁酸d)为C24-甾族羧酸，它是胆甾醇的分解产物，可以通过将羟基引入到C-3、C-6、C-7和C-12的α-位上，从5β-胆烷-24-酸衍生而来。优选的胆汁酸由下面的通式表示 其中R1、R2、R3和R4各独立表示H或OH；R5表示OH、NH-CH2-COOH、NH-CH2-CH2-SO3H、NH-(CH2)3-N+(CH3)2-CH2-CHOH-CH2-SO3-或NH-(CH2)3-N+(CH3)2-(CH2)3-SO3-。
适合用在本发明中的有游离酸；胆汁酸的盐，优选碱金属或碱土金属盐；或胆汁酸的酯，优选带有碳原子为1-30的烷基；或胆汁酸的酰胺，优选带有酸或盐形式的烷基、磺烷基、磺烷基氨基烷基、磺羟基烷基氨基烷基或羧基烷基。
在本发明中有用的适当的胆汁酸或其盐、酯或酰胺的例子有胆酸(3α，7α，12α-三羟基-5β-胆烷-24-酸；R1＝R3＝R4＝R5＝OH，R2＝H)、胆酸钠盐(胆酸钠)、胆酸锂、胆酸钾、乙二醇-胆酸(3α，7α，12α-三羟基-5β-胆烷-24-酸N-[羧甲基]酰胺；R1＝R3＝R4＝OH，R2＝H，R5＝NH-CH2-COOH)、甘胆酸钠、牛磺胆酸(3α，7α，12α-三羟基-5β-胆烷-24-酸N-[2-磺乙基]酰胺；R1＝R3＝R4＝OH，R2＝H，R5＝NH-CH2-CH2-SO3H)、牛磺胆酸钠、脱氧胆酸(3α，12α-二羟基-5β-胆烷-24-酸；R1＝R4＝R5＝OH，R2＝R3＝H)、脱氧胆酸钠、脱氧胆酸钾、脱氧胆酸锂、甘脱氧胆酸(3α，12α-二羟基-5β-胆烷-24-酸N-[羧甲基]酰胺；R1＝R4＝OH，R2＝R3＝H，R5＝NH-CH2-COOH)、甘脱氧胆酸钠、牛磺脱氧胆酸(3α，12α-二羟基-5β-胆烷-24-酸N-[2-磺乙基]酰胺；R1＝R4＝OH，R2＝R3＝H，R5＝NH-CH2-CH2-SO3H)、牛磺脱氧胆酸钠、鹅脱氧胆酸(3α，7α-二羟基-5β-胆烷-24-酸；R1＝R3＝R5＝OH，R2＝R4＝H)、鹅脱氧胆酸钠、甘鹅脱氧胆酸(3α，7α-二羟基-5β-胆烷-24-酸N-[羧甲基]酰胺；R1＝R3＝OH，R2＝R4＝H，R5＝NH-CH2-COOH)、甘鹅脱氧胆酸钠、牛磺鹅脱氧胆酸(3α，7α-二羟基-5β-胆烷-24-酸N-[2-磺乙基]酰胺；R1＝R3＝OH，R2＝R4＝H，R5＝NH-CH2-CH2-SO3H)、牛磺鹅脱氧胆酸钠、石胆酸(3α-羟基-5β-胆烷-24-酸，R1＝R5＝OH，R2＝R3＝R4＝H)、石胆酸钠、石胆酸钾、猪胆酸(3α，6α，7α-三羟基-5β-胆烷-24-酸，R1＝R2＝R3＝R5＝OH，R4＝H)、猪胆酸钠、猪胆酸锂、猪胆酸钾、猪脱氧胆酸(3α，6α-二羟基-5β-胆烷-24-酸，R1＝R2＝R5＝OH，R3＝R4＝H)、猪脱氧胆酸钠、猪脱氧胆酸锂、猪脱氧胆酸钾、胆酸甲酯、胆酸乙酯、脱氧胆酸乙酯和猪胆酸甲酯。
在本发明中优选使用胆酸、甘胆酸、牛磺胆酸、脱氧胆酸、甘脱氧胆酸、牛磺脱氧胆酸、鹅脱氧胆酸、甘鹅脱氧胆酸、牛磺鹅脱氧胆酸、石胆酸、猪胆酸、猪脱氧胆酸的钠、锂或钾盐或者甲基或乙基酯或者它们的混合物。
在本发明中有用的胆汁酸有乌索胆酸(3α，7α，12α-三羟基-5α-胆烷-24-酸)、乌索脱氧胆酸(3α，7α-二羟基-5β-胆烷-24-酸)、7-氧代石胆酸(3α-羟基-7-氧代-5β-胆烷-24-酸)、石胆酸3-硫酸盐(3α-羟基-5β-胆烷-24-酸3-硫酸盐)、降胆酸和双降胆酸或者它们的盐、酯或酰胺。
胆汁酸、其盐、酯或酰胺是已知的，详细公开在Nachr.Chen.Tech.Lab.43(1995)1047，以及Setchell等，The Bile Acids，4卷，Plenum，NewYork 1998和Rmpp，Lexikon Naturstoffe，Stuttgart，New York 1997，248页及随后的页等。
本发明的DMC催化剂可以是结晶、部分结晶或非晶形的。通常通过粉末X-射线衍射来分析结晶度。
通常用元素分析、热重量分析法或萃取除去络合成分并随后进行重量测定来分析所述DMC催化剂组合物。
本发明优选的DMC催化剂包含a)六氰基高钴酸(III)锌；b)叔丁醇；c)至少一种聚醚；以及d)至少一种胆汁酸、胆汁酸盐、胆汁酸酯或胆汁酸酰胺。
本发明的DMC催化剂通常是在有机络合配体b)的存在下，使优选由式(I)表示的金属盐与优选由式(II)表示的金属氰化物盐在水溶液中反应来制备的，其中所述有机络合配体b)既不是聚醚，也不是胆汁酸、胆汁酸盐、胆汁酸酯或胆汁酸酰胺。在该制备中，在水溶液中，在有机络合配体b)(例如叔丁醇)的存在下，金属盐(例如氯化锌，以化学计量过量的量使用(基于金属氰化物盐的摩尔数，至少50％摩尔))与金属氰化物盐(例如六氰基高钴酸钾)反应。形成含DMC化合物a)(例如，六氰基高钴酸锌)、水、过量金属盐和有机络合配体b)的悬浮液。
有机络合配体b)存在于金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或者在DMC化合物a)析出之后直接被加入到悬浮液中。优选对水溶液和有机络合配体b)的混合物进行剧烈搅拌。然后用络合组分c)和d)的混合物处理所形成的悬浮液。优选将络合组分c)和d)的混合物用在水和有机络合配体b)的混合物中。
然后通过已知的技术，如离心或过滤从悬浮液中分离所述DMC催化剂。在本发明的一个优选实施方案中，用有机络合配体b)的水溶液洗涤分离的DMC催化剂(例如通过再悬浮和之后通过过滤或离心重新分离)。通过用有机络合配体b)的水溶液洗涤DMC催化剂，从DMC催化剂中除去水溶性副产物，如氯化钾。
基于含水洗液的总重量，优选其中有机络合配体b)的量为40-80％重量。优选向含水洗液中加入少量的络合组分c)和d)，优选基于含水洗液的总重量为0.5-5％重量。
优选对DMC催化剂洗涤一次以上。这可以通过重复上述的含水洗液步骤来完成。但是，优选在进一步洗涤操作中使用非含水洗液。非含水洗液包含有机络合配体b)和络合组分c)和d)的混合物。
然后任选在粉碎之后在20-100℃的温度、0.1毫巴-1,013毫巴的压力下对洗涤过的DMC催化剂进行干燥。
本发明也涉及本发明的DMC催化剂在通过将烯化氧聚加成到含活性氢原子的起始化合物上来制备聚醚型多元醇的方法中的应用。
优选用在本发明中的烯化氧是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷以及它们的混合物。可以通过仅使用一种单体环氧化物、或者2或3种不同单体环氧化物的随机或blockwise应用来实现通过烷氧基化建立聚醚链。关于这一点的详细描述可以在Ullmanns Encyclopdie derindustriellen Chemie，A21卷，1992，670页及随后的页中找到。
优选用在本发明中的含活性氢原子的起始化合物是数均分子量为18-2,000、带有1-8个羟基的化合物。这类起始化合物的例子有乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、双酚A、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、降解淀粉或水。
在本发明中优选使用通过常规碱催化由上述低分子量起始化合物制备的含活性氢原子的起始化合物，该化合物是数均分子量为200-2,000的低聚烷氧基化产物。
由本发明的DMC催化剂催化的、烯化氧向含活性氢原子的起始化合物上的聚加成在20-200℃、优选40-180℃、更优选50-150℃的温度下进行。该反应可以在0.0001-20巴的总压力下进行。聚加成可以在本体或惰性有机溶液如甲苯和/或四氢呋喃(“THF”)中进行。基于将要制备的聚醚型多元醇的总重量，溶剂的量通常为10-30％重量。
对DMC催化剂的浓度进行选择，使得在给定的反应条件下能充分地控制聚加成反应。基于将要制备的聚醚型多元醇的总重量，催化剂浓度通常为0.0005％重量-1％重量，优选0.001％重量-0.1％重量，更优选0.001-0.0025％重量。
由本发明的方法制备的聚醚型多元醇的数均分子量在500-100,000g/mol，优选1,000-50,000g/mol，更优选2,000-20,000g/mol的范围内。
聚加成可以连续或不连续(如间歇或半间歇法)地进行。
由于具有显著增加的活性，本发明的DMC催化剂可以以低浓度(基于将要制备的聚醚型多元醇的量为25ppm和更低)使用。在聚氨酯的制备中，如果在本发明的DMC催化剂的存在下制备聚醚型多元醇，则从聚醚型多元醇中除去DMC催化剂的步骤可以省略，而不会对产生的聚氨酯的产品质量有不良影响(Kunststoffhandbuch，7卷，聚氨酯，第三版，1993，25-32页和57-67页)。
具体实施例方式
催化剂制备实施例A用聚醚和胆汁酸盐制备DMC催化剂(催化剂A)向4g(12mmol)六氰基高钴酸钾在70ml蒸馏水中的溶液中加入12.5g(91.5mmol)氯化锌在20ml蒸馏水中的溶液，进行剧烈搅拌(24,000rpm)，直到形成悬浮液。在此之后，立即将50g叔丁醇与50g蒸馏水的混合物加入到悬浮液中，剧烈搅拌(24,000rpm)所得混合物10分钟。然后加入0.5g数均分子量为2,000的聚丙二醇(“聚丙二醇2000”)和0.5g胆酸钠盐、1g叔丁醇与100g蒸馏水的混合物，搅拌(1,000rpm)所得混合物3分钟。通过过滤分离产生的固体，随后用70g叔丁醇、30g蒸馏水、0.5g聚丙二醇2000和0.5g胆酸钠盐的混合物搅拌(10,000rpm)10分钟，再次过滤。最后用100g叔丁醇、0.25g聚丙二醇2000和0.25g胆酸钠盐的混合物再对固体搅拌(10,000rpm)10分钟。过滤之后，在50℃、常压下将催化剂干燥至恒重。
经干燥的粉碎催化剂的产量4.8g元素分析、热重量分析和萃取钴＝11.9％重量，锌＝25.3％重量，叔丁醇＝7.8％重量，聚丙二醇2000＝22.7％重量，胆酸钠盐＝3.2％重量。
实施例B(比较)用聚醚制备DMC催化剂(催化剂B)，未使用胆汁酸盐向4g(12mmol)六氰基高钴酸钾在70ml蒸馏水中的溶液中加入12.5g(91.5mmol)氯化锌在20ml蒸馏水中的溶液，进行剧烈搅拌(24,000rpm)，直到形成悬浮液。在此之后，立即将50g叔丁醇与50g蒸馏水的混合物加入到悬浮液中，然后剧烈搅拌(24,000rpm)所得混合物10分钟。然后加入1g聚丙二醇2000、1g叔丁醇与100g蒸馏水的混合物，搅拌(1,000rpm)所得混合物3分钟。通过过滤分离产生的固体，随后用70g叔丁醇、30g蒸馏水和1g聚丙二醇2000的混合物搅拌(10,000rpm)10分钟，再次过滤。最后用100g叔丁醇、0.5g聚丙二醇2000的混合物再对固体搅拌(10,000rpm)10分钟。过滤之后，在50℃、常压下将催化剂干燥至恒重。
经干燥的粉碎催化剂的产量6.2g元素分析、热重量分析和萃取钴＝11.6％重量，锌＝24.6％重量，叔丁醇＝3.0％重量，聚丙二醇2000＝25.8％重量。
实施例C(比较)用胆汁酸盐制备DMC催化剂(催化剂C)，未使用聚醚步骤如实施例B所述，但是使用胆酸钠盐代替聚醚。
经干燥的粉碎催化剂的产量4.2g元素分析、热重量分析和萃取钴＝12.6％重量，锌＝27.3％重量，叔丁醇＝10.9％重量，胆酸钠盐＝4.3％重量。
聚醚型多元醇的制备一般步骤在惰性气体(氩气)下向500ml压力反应器中引入50g聚丙二醇原料(数均分子量为1,000g/mol)和5mg催化剂(基于将要制备的聚醚型多元醇的量为25ppm)，并在搅拌的同时加热至105℃。然后立刻计量加入环氧丙烷(约5g)，直到总压力升高至2.5巴。在观察到反应器中压力加速下降时，再次计量加入环氧丙烷。压力加速下降表明催化剂被活化。在总压力恒定在2.5巴的条件下，连续计量加入剩余的环氧丙烷(145g)。当环氧丙烷的计量加入结束时，并且在105℃、反应之后2小时，在90℃(1毫巴)蒸馏除去挥发性组分，然后将混合物冷却至室温。
通过确定OH数、双键含量和粘度来描述产生的聚醚型多元醇的特征。
籍助于时间/转化率曲线(环氧丙烷消耗量[g]-反应时间[分钟])来监测反应过程。从时间/转化率曲线的延长的基线与该曲线的最陡峭处的切线的交点来确定诱导时间。对于催化剂活性具有决定性的丙氧基化时间对应于催化剂活化(诱导时期的终点)和环氧丙烷计量结束之间的时间。总反应时间为诱导和丙氧基化时间之和。
实施例1用催化剂A(25ppm)制备聚醚型多元醇诱导时间 135分钟丙氧基化时间 19分钟总反应时间 154分钟聚醚型多元醇 OH数(mg KOH/g)29.8双键含量(mmol/kg) 725℃的粘度(mPas) 843实施例2(比较)用催化剂B(25ppm)制备聚醚型多元醇诱导时间100分钟丙氧基化时间110分钟总反应时间 210分钟聚醚型多元醇OH数(mg KOH/g)28.1双键含量(mmol/kg) 725℃的粘度(mPas)849实施例3(比较)用催化剂C(25ppm)制备聚醚型多元醇诱导时间217分钟丙氧基化时间33分钟总反应时间 250分钟聚醚型多元醇OH数(mg KOH/g)29.6双键含量(mmol/kg) 625℃的粘度(mPas)855具有聚丙二醇2000和胆酸钠盐作为络合组分的催化剂A具有实质上高于催化剂B和催化剂C的活性，所述催化剂B和催化剂C仅具有聚丙二醇2000或胆酸钠盐作为络合组分。
权利要求
1.一种双金属氰化物催化剂，它含有a)至少一种双金属氰化物化合物；b)至少一种有机络合配体，该配体不是聚醚、胆汁酸、胆汁酸盐、胆汁酸酯或胆汁酸酰胺；c)至少一种聚醚；d)至少一种胆汁酸、胆汁酸盐、胆汁酸酯或胆汁酸酰胺。
2.权利要求1的双金属氰化物催化剂，它还含有水和/或水溶性金属盐。
3.权利要求1的双金属氰化物催化剂，其中所述双金属氰化物化合物为六氰基高钴酸(III)锌。
4.权利要求1的双金属氰化物催化剂，其中所述有机络合配体为醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物和/或它们的混合物。
5.权利要求1的双金属氰化物催化剂，其中所述有机络合配体为叔丁醇。
6.权利要求1的双金属氰化物催化剂，其中所述双金属氰化物催化剂含基于双金属氰化物催化剂总重量为最高可达约80％重量的聚醚c)与胆汁酸、胆汁酸盐、胆汁酸酯或胆汁酸酰胺d)的混合物。
7.权利要求1的双金属氰化物催化剂，其中所述组分d)为胆酸、甘胆酸、牛磺胆酸、脱氧胆酸、甘脱氧胆酸、牛磺脱氧胆酸、鹅脱氧胆酸、甘鹅脱氧胆酸、牛磺鹅脱氧胆酸、石胆酸、猪胆酸、猪脱氧胆酸的钠、锂或钾盐或者甲基或乙基酯或者它们的混合物。
8.一种制备权利要求1的双金属氰化物催化剂的方法，它包括下述步骤(a)在(iii)有机络合配体的存在下，使(i)至少一种金属盐与(ii)至少一种金属氰化物盐在水溶液中反应以形成悬浮液，其中所述有机络合配体不是聚醚、胆汁酸、胆汁酸盐、胆汁酸酯或胆汁酸酰胺；和(b)用至少一种聚醚和至少一种胆汁酸、胆汁酸盐、胆汁酸酯或胆汁酸酰胺处理所述悬浮液。
9.权利要求8的方法，它还包括下述步骤(c)在(b)之后从悬浮液中分离催化剂；(d)洗涤分离后的催化剂；和(e)干燥分离后的催化剂。
10.一种通过将烯化氧聚加成到含活性氢原子的起始化合物上来生产聚醚型多元醇的方法，其中所述烯化氧的聚加成在权利要求1的双金属氰化物催化剂的存在下进行。
11.由权利要求10的方法制备的一种聚醚型多元醇。
全文摘要
本发明涉及一种通过将烯化氧聚加成到含活性氢原子的起始化合物上来制备聚醚型多元醇的双金属氰化物催化剂,其中所述DMC催化剂包含a)至少一种双金属氰化物化合物;b)至少一种有机络合配体,该配体不是聚醚、胆汁酸、胆汁酸盐、胆汁酸酯或胆汁酸酰胺;c)至少一种聚醚;和d)至少一种胆汁酸、胆汁酸盐、胆汁酸酯或胆汁酸酰胺。本发明的催化剂在聚醚型多元醇的制备中具有被提高的活性。
文档编号C08G65/00GK1383918SQ0211896
公开日2002年12月11日 申请日期2002年4月30日 优先权日2001年5月2日
发明者J·霍夫曼, P·奥姆斯, W·谢菲尔 申请人:拜尔公司