专利名称：一种聚(3－羟基丁酸酯)共混改性物的组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可降解塑料的填加剂及其制备方法。
背景技术：
随着塑料的广泛使用，塑料废弃物引起的环境污染已成为现代社会所面临的主要问题之一。降解塑料的研究，特别是生物降解塑料的研究已成为世界上新材料研究的一个热点。聚(3-羟基丁酸酯)(PHB)是一种由细菌发酵合成的热塑性聚酯，同目前的通用塑料相比，PHB具有良好的生物相容性和生物降解性，其力学性能与聚丙烯相似，此外还具有光学活性、压电性、气密性等特殊性质，是一种很有前途的可降解塑料。
但是，由于PHB的价格高、韧性差、加工窗口窄等缺陷，严重限制了PHB的开发应用。关于PHB的改性研究，目前主要包括三个方面生物改性、化学改性和物理共混改性。生物改性就是通过细菌发酵在PHB的链段上引入其他的羟基脂肪酸的链节单元。化学改性是利用化学反应合成含有PHB链段的新结构，即形成接枝共聚物或嵌段共聚物。这些共聚物比PHB更加稳定，加工性能和抗冲击性能均得到改善，但生物改性和化学改性成本太高，不宜采用。同上述两种改性方法相比，物理共混改性是低成本、简单易行的改性方式，这方面的报道很多，如PHB/聚氧化乙烯(PEO)、PHB/聚(ε-己内酯)(PCL)共混体系等(Avella M，Martuscelli E，Greco P.Crytallizationbehaviour of poly(ethylene oxide)from poly(3-hydroxybutyrate)/poly(ethyleneoxide)blendsphase structuring，morphology and thermalbehaviour.Polymer，1991，32(9)1647-1653；Bong O K，Seong I W.Compatibilizingcapability of poly(β-hydroxybutyrate-co-ε-caprolactone)in the blend ofpoly(β-hydr6xybutyrate)and poly(ε-caprolactone).PolymerBulletin，1998，41(12)707-712.)。纤维素酯作为人类开发最早的天然高分子材料，在PHB的物理共混中也得到了广泛的应用，如PHB/丙酸纤维素(CP)、PHB/醋丁纤维素(CAB)共混体系等(Maekawa M，Pearce R，Marchessault R H，Manley R S J.Miscibility andtensile properties of poly(β-hydroxybutyrate)-cellulosepropionateblends.Polymer，1999，40(6)1501-1505；Pizzoli M，Scandola M，Ceccorulli G.Crystallization kinetics and morphology ofpoly(3-hydroxybutyrate)/cellulose esterblends.Macromolecules，1994，27(17)4755-4761.)。纤维素酯与PHB共混，性质不稳定，共混物的性能不十分理想。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种聚(3-羧基丁酸酯)共混改性物的组合物及制备方法，此组合物可以大大改善PHB的力学性能和加工性能，扩大PHB的应用范围。
本发明的技术方案概述如下一种聚(3-羟基丁酸酯)共混改性物的组合物，其组分及重量百分比为聚(3-羟基丁酸酯)72％～92％；纤维素酯与聚醚的接枝共聚物5％～17％；增塑剂2.6％～10.2％；脱模剂0.4％～0.8％。
聚(3-羟基丁酸酯)的重量百分比优选为85％～87％。
纤维素酯与聚醚的接枝共聚物以选用醋丁纤维素和聚乙二醇的接枝共聚物、二醋酸纤维素和聚四呋喃的接枝共聚物、醋酸丙酸纤维素和聚环氧丙烷的接枝共聚物、纤维素丙酸酯和聚环氧乙烷的接枝共聚物、纤维素丁酸酯和聚丙二醇的接枝共聚物之一为宜，所述的接枝共聚物的重量百分比最好为6％～15％。
增塑剂最好选用邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、磷酸三乙酯、三醋酸甘油酯、三丙酸甘油酯之一，其重量百分比以2.8％～8.2％为宜。
脱模剂以选用石蜡、矿物油、硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸丁酯、有机硅之一最好，所述的重量百分比为0.6％。
一种聚(3-羟基丁酸酯)共混改性物的组合物的制备方法，包括如下步骤将聚(3-羟基丁酸酯)，纤维素酯与聚醚的接枝共聚物，增塑剂，脱模剂混合后，置于烘箱中预热0.5～2h，然后加入模具中，控制模具温度在160～195℃，模压压力7～15Mpa和模压时间20～50min，模压成型，降模具温度，退出，得到聚(3-羟基丁酸酯)共混改性物的组合物。
控制模具温度以170～185℃为宜。
模压压力最好是8～13Mpa。
模压时间选30～45min为最好。
纤维素酯与聚醚的接枝共聚物也可以是其他组合如醋丁纤维素和聚四呋喃的接枝共聚物；二醋酸纤维素和聚环氧丙烷的接枝共聚物等。增塑剂也可选用其他的芳香酸酯及脂肪酸酯。
纤维素酯与聚醚的接枝共聚物的制备在反应容器中加入二异氰酸酯和有机溶剂，升温至45～65℃，通氮除氧，滴加聚醚如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇之一的有机溶液，在回流条件下反应0.3～1h，再加入纤维素酯如醋酸纤维素、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素之一的有机溶液，回流反应1～4小时，待反应物粘度很大时，加入有机溶剂稀释，搅匀后倒入足量的蒸馏水中，反应产物呈白色固体析出。
采用本发明可以增强PHB的强度和韧性，改善PHB的加工性能和抗冲击性，降低成本。
图1为聚(3-羟基丁酸酯)(PHB)的断面形貌。图2为本发明实例1的组成1的断面形貌。图3为本发明实例1的组成2的断面形貌。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明实例1将PHB、醋丁纤维素和聚乙二醇的接枝共聚物(CAB-g-PEG)、增塑剂邻苯二甲酸二乙酯、脱膜剂硬脂酸按下表定量混合均匀后，置于100℃的烘箱中预热1h，排除原料中的某些挥发物，然后加入到模具中并预压实，再将模具置于油压机中，将模具加热至185℃模压成型，模压压力为11Mpa，模压时间30min，模压成型，模具温度降至60℃以下，退模，得到聚(3-羟基丁酸酯)共混改性物的组合物。
实例1所示组份组合物配方 实例2将PHB、二醋酸纤维素和聚四氢呋喃的接枝共聚物(CDA-g-聚四氢呋喃)、增塑剂邻苯二甲酸二甲酯、脱膜剂硬脂酸丁酯按下表定量混合均匀后，置于100℃的烘箱中预热1h，排除原料中的某些挥发物，然后加入到模具中并预压实，再将模具置于油压机中，将模具加热至160℃模压成型，模压压力为13Mpa，模压时间20min，模压成型，模具温度降至60℃以下，退模，得到聚(3-羟基丁酸酯)共混改性物的组合物。实例2所示组份组合物配方 实例3将PHB、醋酸丙酸纤维素和聚环氧丙烷的接枝共聚物(CAP-g-聚环氧丙烷)、增塑剂三醋酸甘油酯、脱膜剂硬脂酸锌，按下表定量混合均匀后，置于100℃的烘箱中预热1h，排除原料中的某些挥发物，然后加入到模具中并预压实，再将模具置于油压机中，将模具加热至195℃模压成型，模压压力为10Mpa，模压时间45min，模压成型，模具温度降至60℃以下，退模，得到聚(3-羟基丁酸酯)共混改性物的组合物。
实例3所示组份组合物配方 实例4将PHB、纤维素丙酸酯和聚环氧乙烷的接枝共聚物、增塑剂磷酸三乙酯、脱膜剂石蜡，按下表定量混合均匀后，置于100℃的烘箱中预热1h，排除原料中料其解学随用着使还景泛压时间50min，模压成型，模具温度降至60℃以下，退模，得到聚(3-羟基丁酸酯)共混改性物的组合物。
实例4所示组份组合物配方 实例5将PHB、纤维素丁酸酯和聚丙二醇的接枝共聚物、增塑剂三丙酸甘油酯、脱膜剂有机硅，按下表定量混合均匀后，置于100℃的烘箱中预热1h，排除原料中的某些挥发物，然后加入到模具中并预压实，再将模具置于油压机中，将模具加热至185℃模压成型，模压压力为15Mpa，模压时间50min，模压成型，模具温度降至60℃以下，退模，得到聚(3-羟基丁酸酯)共混改性物的组合物。
实例5所示组份组合物配方 实例6脱模剂矿物油，其他组份及所有组份含量、制备过程同实例5。
实例7PHB、PBH\CAB及本发明实例1的拉伸性能测试结果
权利要求
1.一种聚(3-羟基丁酸酯)共混改性物的组合物，其组分及重量百分比为聚(3-羟基丁酸酯)72％～92％；纤维素酯与聚醚的接枝共聚物5％～17％；增塑剂2.6％～10.2％；脱模剂0.4％～0.8％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的聚(3-羟基丁酸酯)的重量百分比为85％～87％
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的纤维素酯与聚醚的接枝共聚物为醋丁纤维素和聚乙二醇的接枝共聚物、二醋酸纤维素和聚四呋喃的接枝共聚物、醋酸丙酸纤维素和聚环氧丙烷的接枝共聚物、纤维素丙酸酯和聚环氧乙烷的接枝共聚物、纤维素丁酸酯和聚丙二醇的接枝共聚物之一，所述的重量百分比为6％～15％。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、磷酸三乙酯、三醋酸甘油酯、三丙酸甘油酯之一，所述的重量百分比为2.8％～8.2％。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的脱模剂为石蜡、矿物油、硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸丁酯、有机硅之一，所述的重量百分比为0.6％。
6.一种聚(3-羟基丁酸酯)共混改性物的组合物的制备方法，包括如下步骤将聚(3-羟基丁酸酯)，纤维素酯与聚醚的接枝共聚物，增塑剂，脱模剂混合后，置于烘箱中预热0.5～2h，然后加入模具中，控制模具温度在160～195℃，模压压力7～15Mpa和模压时间20～50min，模压成型，降模具温度，退出，得到聚(3-羟基丁酸酯)共混改性物的组合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的控制模具温度为170～185℃。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的模压压力为8～13Mpa。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的模压时间为30～45min。
全文摘要
本发明公开了一种聚(3－羟基丁酸酯)共混改性物的组合物及其制备方法，组合物组分及重量百分比为聚(3－羟基丁酸酯)72％～92％；纤维素酯与聚醚的接枝共聚物5％～17％；增塑剂2.6％～10.2％；脱模剂0.4％～0.8％。组合物的制备方法包括如下步骤将聚(3－羟基丁酸酯)，纤维素酯与聚醚的接枝共聚物，增塑剂，脱模剂混合后，置于烘箱中预热，然后加入模具中，控制模具温度，模压压力和模压时间，模压成型，降模具温度，退出，得到聚(3－羟基丁酸酯)共混改性物的组合物，采用本发明可以改善PHB的加工性能和抗冲击性，降低成本。
文档编号C08L67/00GK1414032SQ0212906
公开日2003年4月30日 申请日期2002年8月30日 优先权日2002年8月30日
发明者成国祥, 王铁柱 申请人:天津大学