专利名称：聚氯乙烯和苯乙烯－顺丁烯二酸酐共聚物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚氯乙烯和苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物组合物，特别是关于用聚氯乙烯、苯乙烯-顺丁烯二酸酐(俗称马来酸酐)共聚物(SMA)、丙烯酸(酯)-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)所制得的组合物(简称合金)。
背景技术：
聚氯乙烯(PVC)是一种产量仅次于聚烯烃的通用塑料，我国1995～1998年PVC消费年均增长率22.3％，约占五大通用塑料总消费量的20％，1999年自给率59.5％。PVC虽然具有质轻、耐腐蚀、绝缘、透明、阻燃等特性，但加工性能差、缺口冲击强度低、热稳定性低和耐热性能差是限制其应用面扩大的障碍。据文献报导美国每年推出PVC共混专用料50～60个牌号。因此，开发一系列高性能的PVC合金专用粉料和粒料，如耐冲击的PVC瓶料、耐热电子电器专用料、医用PVC合金、建材专用料等，满足PVC专用料市场需求是提高PVC自给率的有效途径。
Bourland等(Bourland L G，Braunstein D M.[J].J.Appl.Polym.Sci.1986，32(8)6131-49.)对PVC/SMA共混体系曾进行了较为系统的研究。其结果表明PVC/SMA属部分相容共混体系，该体系的相容性与SMA中MA含量(8～17重量％)无关。在富含SMA相中PVC饱和相容量约6％；在富含PVC相中SMA饱和相容量约12％；富含PVC相Tg低于富含SMA相Tg。Bourland等(Bourland L G.[J].J.Vinyl Technol.1988，10(4)191-9.)还认为当SMA含量达40％时，高Tg的富含SMA相产生了合金耐热性能的原位增强作用。
美国Ethyl Corporation公司的Jones(US4513108，1985)曾在其发表的专利中介绍了使用各种SMA、CPE制PVC/SMA(重量比50/50)合金的配方。合金热变形温度和冲击强度分别为67～79℃和43～123焦耳/米。Jones等(US4510280，1985)还选用Arco公司的Dylark134、290、332、350(含橡胶)、218(含橡胶)制得PVC/SMA(重量比50/50)合金。这些合金的热变形温度接近70℃，而用含橡胶SMA(Dylark218、350)制成的合金抗冲击性能明显地高于比用不含橡胶SMA制成的合金，但很有限，约60焦耳/米。
Monsanto公司Bryner(Bryner J G.[J].J.Vinyl Technol.1990，12(2)105-10.)曾介绍了专供PVC加工使用的ELIX300系列SMA改性剂(兼有耐热和抗冲改性作用)，其中ELIX330与PVC共混时最佳使用量为40～50％；ELIX332与PVC共混时最佳使用量为30～40％。
虽然因具有良好的耐热性、熔融流动性、阻燃性、尺寸稳定性以及成本低，PVC/SMA合金先后受到了DOW、Monsanto、ARCO和Ethyl Corporation等公司(US4329272，1982；US4311806，1982；US4371666，1983；US4798868，1989)的关注，并且ARCO和Monsanto公司也曾分别推出PVC/SMA合金，但有关产品的技术指标未见详尽报导。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往技术中制得的聚氯乙烯和苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物形成的的组合物存在耐热性能差，抗冲击性能低的问题，提供一种新的聚氯乙烯和苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物组合物。该组合物具有耐热性能好，同时抗冲性能高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种聚氯乙烯和苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物组合物，以重量百分比计包括以下组份a)1.5～25％丙烯腈与丁二烯和苯乙烯的共聚物或丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物，其中丁二烯含量以重量百分比计为20～80％；b)1.5～25％甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯的共聚物，其中丁二烯含量以重量百分比计为20～70％；c)13.5～45％苯乙烯和顺丁烯二酸酐共聚物，其中顺丁烯二酸酐含量以重量百分比计为14～25％；d)50～70％聚氯乙烯。
上述技术方案中，以重量百分比计丙烯腈与丁二烯和苯乙烯的共聚物或丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物的用量优选范围为1.5～22.5％，其中丁二烯含量以重量百分比计为50～70％；以重量百分比计甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯的共聚物的用量优选范围为1.5～22.5％，其中丁二烯含量以重量百分比计为40～65％；以重量百分比计苯乙烯和顺丁烯二酸酐共聚物的用量优选范围为15～40％，其中顺丁烯二酸酐含量以重量百分比计为16～20％。
本发明中所用的ABS为掺混法或接枝法生产的产品，优选方案为接枝法产品。生产此种产品的工艺可以是
1、化学接枝法，包括乳液聚合接枝法、乳液—本体聚合接枝法、本体—悬浮聚合接枝法和连续本体聚合接枝法；2、化学接枝共混法，包括乳聚接枝ABS胶乳+乳聚SAN(苯乙烯—丙烯腈共聚物)胶乳共凝聚、乳聚接枝ABS粉料+悬浮聚合SAN粒料共混、乳聚接枝ABS粉料+本体聚合SAN粒料共混。
本发明中所用的SBS用苯乙烯类和丁二烯类单体以阴离子聚合方法共聚而成。
本发明中所用的MBS用乳液接枝共聚法生产。具体生产工艺可参考CN1198442、USP3985704、EP0144081、EP77038、EP0517539、EP62901。
本发明中所用的SMA用苯乙烯类和马来酸酐单体以溶液法或本体法共聚而成。具体生产工艺可参考中国专利ZL91107516.X和ZL93114923.1。
本发明中所用的PVC为悬浮法和乳液法生产的产品。
本发明的组合物制备方法是先将粒状或粉末状的聚合物组份混合，再在预定的塑化温度对预混的塑化温度和时间下(180℃、15分钟)对预混的物料进行塑化、捏和、挤出、压片。一般而言，组份混合顺序不是特别紧要。
除了上述的聚合物组份外，添加一些助剂有时也是必要的。助剂有稳定剂、塑化剂、抗氧剂等。添加助剂的方法与通常制备PVC共混物方法相同。值得注意的是因碱性铅化合物会与SMA中的马来酸酐反应，促使其开环和使SMA高分子链断裂，并使碱性铅化合物不能有效地起热稳定作用而使PVC在加工温度下降解，所以应选用不含铅化合物的热稳定剂。
本发明中，由于在PVC和SMA中同时加入了ABS或SBS和MBS组成，使获得的组合物具有了高的抗冲击强度，缺口冲击强度最高达152焦耳/米，同时又具有了良好的耐热性能，维卡软化温度最高达101.9℃，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1～3按重量份数计，将25份粒状SMA(其中顺丁烯二酸酐重量含量为18％)、10份粒状SBS(其中聚丁二烯重量含量为60％)、15份粉状MBS(其中聚丁二烯重量含量为65％)和50份PVC放入一容器，反复上下翻动，混合均匀。再将此预混料送入开放式塑炼机上180℃下塑化15分钟、混炼之后，在平板硫化机上压片，并切割成样条，用于测试材料的耐热和耐冲击性能，测试结果见表1。
为了进一步说明本发明，以同样的方法，改变SBS和MBS含量制得不同的混和物。各项测试结果见表1。
实施例4～6同实施例1中的操作方式，将32份粒状SMA(其中顺丁烯二酸酐重量含量为18％)、3.2份粒状SBS(其中聚丁二烯重量含量为60％)、4.8份粉状MBS(其中聚丁二烯重量含量为65％)和60份PVC放入一容器，反复上下翻动，混合均匀、加工并测试性能。
为了进一步说明本发明，以同样的方法，改变SBS和MBS含量制得不同的混和物。各项测试结果见表1。
实施例7同实施例1中的操作方式，将24份粒状SMA(其中顺丁烯二酸酐重量含量为18％)、3份粒状SBS(其中聚丁二烯重量含量为60％)、3份粉状MBS(其中聚丁二烯重量含量为40％)和70份PVC放入一容器，反复上下翻动，混合均匀、加工并测试性能。各项测试结果见表1。
实施例8同实施例1中的操作方式，将35份粒状SMA(其中顺丁烯二酸酐重量含量为20％)、9份粒状SBS(其中聚丁二烯重量含量为50％)、6份粉状MBS(其中聚丁二烯重量含量为40％)和50份PVC放入一容器，反复上下翻动，混合均匀、加工并测试性能。各项测试结果见表1。
实施例9同实施例1中的操作方式，将35份粒状SMA(其中顺丁烯二酸酐重量含量为16％)、9份粒状SBS(其中聚丁二烯重量含量为50％)、6份粉状MBS(其中聚丁二烯重量含量为40％)和50份PVC放入一容器，反复上下翻动，混合均匀、加工并测试性能。各项测试结果见表1。
比较例1～2同实施例1中的操作方式，将50份粒状SMA、0份粒状SBS(其中聚丁二烯橡胶重量含量为60％)和50份PVC混合、加工并测试性能。各项测试结果见表1。
为了便于说明本发明，以同样的方法，改变SBS和SMA含量制得不同的混和物。各项测试结果见表1。
以上所述仅为本发明的优选实施例，按本发明精神范畴所做的修改或变动，均理应包含在本案申请专利范围内。
表1
权利要求
1.一种聚氯乙烯和苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物组合物，以重量百分比计包括以下组份a)1.5～25％丙烯腈与丁二烯和苯乙烯的共聚物或丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物，其中丁二烯含量以重量百分比计为20～80％；b)1.5～25％甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯的共聚物，其中丁二烯含量以重量百分比计为20～70％；c)13.5～45％苯乙烯和顺丁烯二酸酐共聚物，其中顺丁烯二酸酐含量以重量百分比计为14～25％；d)50～70％聚氯乙烯。
2.根据权利要求1所述聚氯乙烯和苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物组合物，其特征在于以重量百分比计丙烯腈与丁二烯和苯乙烯的共聚物或丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物的用量为1.5～22.5％，其中丁二烯含量以重量百分比计为50～70％。
3.根据权利要求1所述聚氯乙烯和苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物组合物，其特征在于以重量百分比计甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯的共聚物的用量为1.5～22.5％，其中丁二烯含量以重量百分比计为40～65％。
4.根据权利要求1所述聚氯乙烯和苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物组合物，其特征在于以重量百分比计苯乙烯和顺丁烯二酸酐共聚物的用量为15～40％，其中顺丁烯二酸酐含量以重量百分比计为16～20％。
全文摘要
本发明涉及聚氯乙烯和苯乙烯－顺丁烯二酸酐共聚物的组合物。主要解决以往技术中制得的组合物存在耐热性能差，抗冲击性能低的问题。本发明通过采用在聚氯乙烯和苯乙烯－顺丁烯二酸酐共聚物中添加丙烯腈与丁二烯和苯乙烯的共聚物或丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物，以及添加甲苯丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯的共聚物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于高分子塑料合金的工业生产中。
文档编号C08L53/00GK1490353SQ02137449
公开日2004年4月21日 申请日期2002年10月16日 优先权日2002年10月16日
发明者王玮, 王荣伟, 石正金, 夏燕敏, 王 玮 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院