专利名称：阻燃树脂组合物和其成型制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及阻燃树脂组合物，其具有优异的尺寸稳定性、耐热性和阻燃性，以及优异的模塑加工性(模具-加工性)，尤其是，在模塑加工中的流动性，和在模塑中降低的模具积附的形成(指模具上形成的积附物的量)和在注射模塑中的脱模性(模具-脱离性)，以及用该组合物制备的成型制品。
背景技术：
传统地，金属底盘部件或元件例如铝型铸已被用作驱动设备的底盘部件或元件，该设备驱动作为信息媒体的磁盘。然而，为了使整体设备小型化和减轻重量以及降低设备制造中的成本，树脂组合物替代金属被用作用于底盘部件或元件的材料。
用于底盘部件或元件的树脂组合物需要在模塑加工中的高流动性，模塑薄部件，在模塑中的高精确度或精度等。此外，设备自身例如磁盘机最近已日趋小型化，对如此小型化的设备，使其有效地散去产生的热是困难的。因此，开发具有优异耐热性的树脂组合物是希望的，尤其是耐热变形性(例如，热变形温度不低于100℃)和高阻燃性，以便保证安全。
通常，苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(以后有时称作ABS树脂)被用作用于底盘部件或元件的材料。然而，ABS使其用于薄壁底盘的可模塑性、强度和耐热性变坏。因此，取代ABS树脂的树脂组合物处在研究中。
另一方面，聚对苯二甲酸亚丁酯(以后有时称作PBT树脂)是热塑性聚酯系列树脂之一，其用于薄壁底盘的可模塑性、强度和耐热性优于ABS，但其在翘曲形变方面不如ABS。因此，通过将PBT树脂与ABS树脂混合或共混，使其翘曲形变、耐热性、用于薄壁底盘的可模塑性、强度等得到改善。
然而，PBT树脂与ABS树脂的简单共混的树脂组合物，其模塑加工性变坏，尤其是在模具上的积附物的量增加(模具-无污染性变坏)，并且在注射模塑中模具-脱离性变坏。因此，混合树脂组合物的使用导致成型制品的产率下降，因为需要经常清洁模具(金属模具)，或生产周期较长。
日本专利公开No.18453/1980(JP-55-18453B)公开了作为具有改善的脱模性树脂组合物的聚对苯二甲酸亚丁酯树脂组合物，其中聚对苯二甲酸亚丁酯与至少一种选自含有不少于27个碳原子的脂肪族单羧酸、一种由其得到的酯和一种由其得到的盐混合。然而在聚对苯二甲酸亚丁酯树脂组合物中实现足够的尺寸稳定性是困难的。
另一方面，作为用于树脂组合物的阻燃技术，向树脂组合物添加作为阻燃剂的卤代环氧树脂的方法是已知的。然而，添加这种阻燃剂的树脂组合物具有低的热稳定性，并且由于挤出机的熔融捏和、在注射模塑机中的保留时间等的热历程，其粘度显著增加。因此，树脂组合物的流动性变坏，结果导致其模塑加工性有时恶化或树脂组合物有时最终凝胶化而形成焦烧产品。
作为用于抑制由阻燃剂的添加引起的树脂组合物的凝胶化作用的技术，例如，日本未审专利申请No.118849/1983(JP-58-118849A)公开了在阻燃剂中增加环氧量的方法，其通过使用卤代双酚A-基环氧树脂阻燃剂，该环氧树脂具有高分子量，其中双酚A骨架的平均重复单元“n”不小于11，以便改善包含具有防止凝胶化作用阻燃剂的树脂组合物的熔体-稳定性。此外，日本未审专利申请No.349793/1999(JP-11-349793A)公开了防止熔融捏合中凝胶化作用的热塑性阻燃聚酯树脂组合物，其在模塑加工中具有优异的流动性和具有优异的阻燃性。所述树脂组合物包括，作为主要组分，热塑性聚酯树脂、卤代双酚A-基环氧树脂，该环氧树脂具有封端的或封闭的30-95％的末端环氧基团和重均分子量为1600-12000，和含锑化合物。然而，按照这种方法，在抑制由熔融捏合引起的凝胶化作用的同时，抑制尺寸稳定性变坏是困难的。另外，由于树脂组合物的模具-无污染性变坏，因此降低在模具上的积附物的量是困难的。因此，经常要求将要使用的模具(金属模具)清洁或延长成型制品的生产周期和使用这种树脂组合物制备成型制品的产率不能提高。
发明内容
因此，本发明的目的是提供阻燃树脂组合物，其具有改善的模塑加工性(加工性)、尤其是在注射模塑中降低模具积附的形成，以及流动性，尽管其包含阻燃剂，和用该组合物制备的成型制品。
本发明的另一个目的是提供阻燃树脂组合物，其具有优异的尺寸稳定性、耐热性和阻燃性和在模塑加工中模具-脱离性，以及用该组合物制备的成型制品。
本发明的发明者作了深入细致的研究，以便完成上述目的，最终发现了聚合物共混-体系的混合物，其包括热塑性聚酯-系列树脂和苯乙烯系树脂；卤代双酚A-基环氧树脂，该环氧树脂被封端的或封闭的末端环氧基团不少于50％，数均分子量不超过8000；含锑化合物；无机填料和特殊脂肪族单羧酸组分，所述组合物改善了模塑加工性(加工性)、尤其是降低在模具上形成的积附物的量(改善模具-无污染性)，和流动性，并且可以制备具有优异阻燃性、尺寸稳定性和耐热性的成型制品。基于以上发现完成了本发明。
也就是，本发明的阻燃树脂组合物包括(A)热塑性聚酯-系列树脂，(B)苯乙烯系树脂，(C)卤代双酚A-基环氧树脂，其具有不少于50％的末端环氧基团被封端的(封闭的、保护的或嵌段的)结构，数均分子量不超过8000(以后简称卤代双酚A-基环氧树脂)，(D)一种含锑化合物，(E)无机填料和(F)至少一种脂肪族单羧酸组分，其选自具有不少于24个碳原子的脂肪族单羧酸、其酯和其盐(以后简称脂肪族单羧酸组分)。
热塑性-聚酯系列树脂(A)可以包括结晶聚酯-系列树脂或聚亚烷基芳基化物(polyalkylene arylate)-系列树脂，其至少一种单元选自对苯二甲酸亚烷基酯单元和萘二甲酸亚烷基酯(alkylenenaphthalate)单元。例如，热塑性聚酯-系列树脂(A)可以包括(1)聚对苯二甲酸亚丁酯，(2)包括不少于60重量％的对苯二甲酸亚丁酯单元的共聚酯，(3)聚酯-系列树脂组合物，其包括作为主要组分的聚对苯二甲酸亚丁酯等。
苯乙烯系树脂(B)可以包括橡胶改性的(包含橡胶的或橡胶增强的)苯乙烯系树脂，或可以包括接枝共聚物，其中至少一种芳香族乙烯单体和乙烯基氰化物单体被接枝-聚合在橡胶组分上。
卤代双酚A-基环氧树脂(C)可以含有一种由通式(1)表示的单元 其中X代表卤原子，n代表不超过10的整数和其中不少于50％的末端环氧基团被卤代芳基基团封端(封闭、保护或嵌段)。
含锑化合物(D)可以包括氧化锑等。无机填料(E)可以包括玻璃纤维、玻璃薄片、滑石、云母等。脂肪族单羧酸组分(F)可以包括含有26-34个碳原子的脂肪族单羧酸。脂肪族单羧酸组分(F)可以包括脂肪族C26-34的单羧酸与多羟基醇的酯。
热塑性聚酯-系列树脂(A)相对于苯乙烯系树脂(B)(例如，橡胶改性的苯乙烯系树脂)的比例可以是前者/后者＝30/70-95/5(重量比)。树脂组合物包括，相对于100重量份的热塑性聚酯-系列树脂(A)和苯乙烯系树脂(B)(例如，橡胶改性的苯乙烯系树脂)的总量，约1-25重量份的卤代双酚A-基环氧树脂(C)，约1-15重量份的含锑化合物(D)，约1-60重量份的无机填料(E)和约0.1-5重量份的作为脂肪族单羧酸组分(F)的褐煤酸组分(例如，褐煤酸酯)。
此外，本发明包括用上述阻燃树脂组合物制备的成型制品。所述成型制品可以作为底盘部件或元件。
本发明的阻燃树脂组合物包括(A)作为基础树脂的热塑性聚酯-系列树脂，(B)苯乙烯系树脂，(C)卤代双酚A-基环氧树脂，(D)一种含锑化合物，(E)无机填料和(F)脂肪族单羧酸组分。在这些组分中，所述热塑性聚酯-系列树脂(A)和苯乙烯系树脂(B)构成主要的树脂组分。
热塑性聚酯-系列树脂(A)的制备是通过，例如，二羧酸组分和二羟基组分缩聚、羟基羧酸组分和内酯组分缩聚或这些组分缩聚进行的。热塑性聚酯-系列树脂(A)可以是均聚酯或共聚酯。此外，热塑性聚酯-系列树脂(A)可以被单独或混合使用。
二羧酸组分包括，例如，芳香族二羧酸[例如，含有8-16个碳原子的芳香族二羧酸例如对苯二酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸(2，6-萘二羧酸等)、联苯基二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基甲烷二羧酸、二苯基乙烷二羧酸、二苯基酮二羧酸等]或其衍生物，脂环族二羧酸(例如，含有8-12个碳原子的脂环族二羧酸，例如，环己烷二羧酸、六氢化邻苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、himic acid)或其衍生物，脂肪族二羧酸(例如，含有2-40个碳原子的脂肪族二羧酸，例如，己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十六烷二羧酸和二聚酸，优选地含有4-14个碳原子的脂肪族二羧酸和更优选地含有6-10个碳原子的脂肪族二羧酸)或其衍生物。
顺带地，上述衍生物的例子是能够形成酯、例如较低的烷基酯如二甲酯的那些酸酐和酰卤如酰氯。
上述二羧酸可以单独或混合使用。优选作为二羧酸组分的是芳香族二羧酸如对苯二甲酸和萘二羧酸。
作为二羟基组分，有示例性的脂肪族亚烷基二醇(例如，含有约2-12个碳原子的线型或支化的亚烷基二醇，例如，乙二醇、1，3-丙二醇、亚丙基二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、己二醇、辛二醇和十二烷二醇，优选地是含有约2-10个碳原子的亚烷基二醇和更优选地是含有约2-8个碳原子的亚烷基二醇)，脂环族二醇(例如，环己烷二醇、环己烷二甲醇、氢化的双酚A等)，芳香族二醇[例如，对苯二酚、间苯二酚、二羟基苯基、萘二酚、二羟基二苯基醚、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(以后称双酚A)，加成化合物，其是向双酚A加烯化氧(C2-4烯化氧例如环氧乙烷和环氧丙烷)形成的(例如，二乙氧基化的双酚A)]，聚亚氧烷基二醇(含有其中亚烷基基团碳原子数为约2-4的多个亚氧烷基单元的二醇，例如，二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丁二醇、聚四亚甲基醚二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚亚氧丙基二醇、聚四亚甲基醚二醇等)。
顺带地，所述二羟基组分可以是烷基基团-、烷氧基基团-或卤素取代的化合物。二羟基组分可以被单独或混合使用。优选的二羟基组分是亚烷基二醇(尤其是C2-4亚烷基二醇)和脂环族二醇。
示例性的作为羟基羧酸组分的是羟基羧酸，例如，羟基苯甲酸、羟基萘甲酸和二亚苯基羟基羧酸和其衍生物。另外，衍生物的例子包括能够由羧基基团形成酯的那种，例如，较低级烷基酯(例如，甲酯、酸酐、酰基卤例如酰基氯)。所述衍生物可以，例如，是烷基基团-、烷氧基基团-或卤素-取代的化合物。羟基羧酸可以被单独或结合使用。
示例性内酯组分是C3-12内酯如丙醇酸内酯、丁内酯、戊内酯、己内酯(例如，ε-己内酯)和其它内酯。
此外，在共聚酯中，可共聚合单体包括C2-6亚烷基二醇(线型亚烷基二醇例如乙二醇、亚丙基二醇和1，4-丁二醇等)、聚亚氧烷基二醇，其含有约2-4个重复亚氧烷基单元(二醇包括聚(氧基-C2-4亚烷基单元，例如，二乙二醇等)、C6-12脂肪族二羧酸(己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)、具有不对称结构的芳香族二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸)和其它的二酸。
另外，除了上述每种组分外，少量的多官能单体，例如，多羧酸如1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸、多羟基醇(多醇)如甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇可以被任选地混合。按照本发明，通过使用这类多官能单体制备的具有支化或交联结构的聚酯-系列树脂也可被使用。因此，只要其熔融-可模塑性不变坏，热塑性聚酯-系列树脂(A)不仅可以具有线型链结构，而且可以具有支化的链结构或交联结构。此外，热塑性聚酯-系列树脂(A)可以是液晶聚酯。
优选的热塑性聚酯-系列树脂(A)包括饱和的聚酯-系列树脂，尤其是，芳香族聚酯-系列树脂。例如，示例性热塑性聚酯-系列树脂(A)是包含亚烷基芳基化物单元的均聚酯或共聚酯，例如，作为主组分的对苯二甲酸亚烷基酯和/或萘二甲酸亚烷基酯(例如，约50-100wt％、优选地约75-100wt％)[例如，均聚酯如聚对苯二甲酸亚烷基酯(例如聚对苯二甲酸1，4-环己烷二亚甲基酯(PCT)；聚对苯二甲酸C2-4亚烷基酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT))，聚萘二甲酸亚烷基酯(例如，聚萘二甲酸C2-4亚烷基酯如聚萘二甲酸亚乙基酯、聚萘二甲酸亚丁基酯)；包含作为主组分(例如，不低于50wt％)的对苯二甲酸亚烷基酯和/或萘二甲酸亚烷基酯单元的共聚酯]，和完全的芳香族聚酯，其中二羧酸组分和二醇组分均是芳香族化合物。尤其是，包含对苯二甲酸丁二醇酯单元作为主组分的聚对苯二甲酸丁二醇酯-系列(例如，聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚酯)是优选的。
热塑性聚酯-系列树脂(A)可以是结晶的或非结晶的。从模塑加工性(可加工性)、机械性能和其它方面考虑，所述热塑性聚酯-系列树脂(A)优选地是结晶的。例如，作为这种结晶的热塑性聚酯-系列树脂，可以提到的是热塑性聚酯-系列树脂，其包含至少不低于60wt％的C2-4亚烷基芳基化单元(例如，对苯二甲酸C2-4亚烷基酯单元或萘二甲酸C2-4亚烷基酯单元)。
例如，示例性的上述提到的结晶热塑性聚酯-系列树脂(A)是(1)聚对苯二甲酸C2-4亚烷基酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯)和聚萘二甲酸C2-4亚烷基酯(例如，聚萘二甲酸乙二醇酯)；(2)共聚酯，其包含不低于60wt％(例如，约60-98wt％)的对苯二甲酸C2-4亚烷基酯单元或萘二甲酸C2-4亚烷基酯单元；和(3)聚酯-系列树脂组合物，其含有作为主组分的聚对苯二甲酸C2-4亚烷基酯或聚萘二甲酸C2-4亚烷基酯(例如，60-95wt％)。
尤其是，作为这类结晶聚酯-系列树脂，(1)聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，(2)含有对苯二甲酸丁二醇酯单元的共聚酯(例如，含有60-98wt％的对苯二甲酸丁二醇酯单元的聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚萘二甲酸亚烷基酯的共聚酯)，和(3)含有聚对苯二甲酸丁二醇酯作为主组分的聚酯-系列树脂组合物(例如，如下的聚酯-系列树脂组合物含有60-95wt％的聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚对苯二甲酸亚烷基酯组合物或聚萘二甲酸亚烷基酯组合物)是优选的。
热塑性聚酯-系列树脂(A)的数均分子量没有特别地限制和可以选自以下范围例如，约0.5×104-100×104、优选地约1×104-70×104、更优选地约1.2×104-30×104。
热塑性聚酯-系列树脂(A)的末端羧基基团的浓度(量)不超过50meq/kg(例如，约1-40meq/kg)、优选地约2-40meq/kg、更优选地约3-30meq/kg。在这种情况下，当末端羧基基团浓度(量)太大时，所述树脂组合物在熔融捏合加工和其它加工中易于胶凝化。
热塑性聚酯-系列树脂(A)可以通过通常的方式制备，例如，酯基转移、直接酯化。
苯乙烯系树脂(B)包括(1)芳香族乙烯基单体的均聚-或共聚物，和(2)芳香族乙烯基单体与至少一种选自可共聚单体的共聚物[例如，乙烯基氰化物单体(例如不饱和的腈，如丙烯腈等)，不饱和羧酸或其衍生物(例如，烯属的α，β-不饱和一元羧酸如(甲基)丙烯酸、烯属的α，β-不饱和一元羧酸的酯如(甲基)丙烯酸的酯、烯属的α，β-不饱和一元羧酸的酸酐如马来酸酐等)]和橡胶组分和其它。这类苯乙烯系树脂(B)可以被单独或结合使用。
示例性共聚物(2)是芳香族乙烯基单体与可共聚单体的共聚物、通过芳香族乙烯基单体对橡胶组分的接枝聚合制备的接枝共聚物、通过芳香族乙烯基单体和可共聚单体对橡胶组分的接枝聚合制备的接枝共聚物、通过芳香族乙烯基单体对橡胶组分的嵌段聚合制备的嵌段共聚物和其它。
另外，按照本发明阻燃树脂混合物，使用橡胶-改性的(或含橡胶的或橡胶增强的)苯乙烯系树脂，如通过至少芳香族乙烯基单体(尤其是，芳香族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体)对橡胶组分的接枝聚合制备的接枝共聚物是尤其优选的。所述橡胶改性的苯乙烯系树脂通常是非结晶的类橡胶聚合物。
橡胶组分包括共轭二烯烃-系列橡胶(聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物等)、乙烯-丙烯橡胶(EPR橡胶)、乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(EPDM橡胶)、丙烯酸系橡胶、乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物、卤代聚烯烃(如氯化聚乙烯)等，或其氢化化合物。橡胶组分可以单独或混合使用。作为优选的橡胶组分，共轭二烯烃-系列橡胶常被使用。另外，橡胶组分如共轭二烯烃-系列橡胶的凝胶含量根本没有限制。此外，可以通过如下方法制备橡胶组分乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合、溶液-本体聚合、溶液-悬浮聚合和其他方法等。
示例性的芳香族乙烯基-系列单体是苯乙烯、烷基苯乙烯(例如，乙烯基甲苯，o-、m-或p-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯如2，4-二甲基苯乙烯、烷基取代苯乙烯如乙基苯乙烯、p-异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯和p-t-丁基苯乙烯)、α-烷基-取代的苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-甲基-p-甲基苯乙烯等)、o-、m-或p-羟基苯乙烯、卤素-取代的苯乙烯(例如，o-、m-或p-氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、p-溴代苯乙烯、三溴代苯乙烯、氟代苯乙烯等)等。所述芳香族乙烯基单体可以被单独或结合使用。优选的芳香族乙烯基单体包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。尤其是，苯乙烯是优选的。
作为乙烯基氰化物单体，可以提到的是丙烯腈、甲基丙烯腈等。所述乙烯基氰化物单体也可以被单独或结合使用。优选的乙烯基氰化物单体是丙烯腈。
芳香族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体可以与其它可共聚单体(以后简称可共聚单体)结合使用。所述可共聚单体包括，例如，(甲基)丙烯酸酯[例如，(甲基)丙烯酸的C1-18烷基酯，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸t-丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；包含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等]、包含羧基基团的单体[例如，不饱和一元羧酸如(甲基)丙烯酸和巴豆酸；脂肪族不饱和二羧酸或其酸酐如马来酸酐、马来酸、富马酸和衣康酸；不饱和二羧酸的单酯，如马来酸的单酯(马来酸单C1-10烷基酯如马来酸单甲基酯、马来酸单乙基酯、马来酸单丁基酯和马来酸单2-乙基己基酯)、富马酸相应的单酯等]、和马来酰亚胺-系列单体(例如，马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺如N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等)。所述可共聚单体可以被单独或结合使用。
在上述可共聚单体中，优选的可共聚单体包括(甲基)丙烯酸酯(尤其是甲基丙烯酸甲酯)、马来酰亚胺-系列单体(尤其是N-苯基马来酰亚胺)、(甲基)丙烯酸、马来酸酐等。
就至少芳香族乙烯基单体(尤其是芳香族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体)被使用而言，芳香族乙烯基单体、乙烯基氰化物单体和可共聚单体的比例没有特别限制。例如，芳香族乙烯基单体对乙烯基氰化物单体的比例[(芳香族乙烯基单体)/(乙烯基氰化物单体)＝](重量比)是约10/90-90/10、优选地约20/80-80/20和更优选地约30/70-70/30。此外，芳香族乙烯基单体相对于可共聚单体的比例[(芳香族乙烯基单体)/(可共聚单体)＝](重量比)是约10/90-100/0和尤其地约30/70-70/30。
在接枝聚合物中橡胶组分相对于单体的比例[(前者)/(后者)＝](重量比)是约10/90-75/25、优选地约10/90-50/50和尤其地约10/90-40/60。当所述橡胶组分不超过10wt％时，树脂组合物的耐冲击性变坏。另外，当橡胶组分含量超过75wt％时，恐怕易于在成型制品中形成流动痕迹而破坏制品外观以及对于热塑性聚酯-系列树脂(A)的亲合性变坏。
橡胶改性的苯乙烯系树脂可以包括具有上述橡胶含量的橡胶改性的苯乙烯系树脂。此外，橡胶改性的苯乙烯系树脂的橡胶含量也可以通过使用具有较高浓度橡胶组分的苯乙烯系树脂与未橡胶改性的苯乙烯系树脂混合而被调节到上述比例。此外，所述橡胶改性的苯乙烯系树脂可以被单独或混合使用。
示例性的橡胶改性的苯乙烯系树脂是苯乙烯、丙烯腈和橡胶组分的接枝共聚物[例如，苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物(ABS树脂)、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸橡胶共聚物(AAS树脂)、苯乙烯-丙烯腈-乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-氯化聚乙烯共聚物(ACS树脂)、苯乙烯-丙烯腈-EPDM(乙烯-丙烯橡胶)共聚物、苯乙烯-丙烯腈-乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物(AES树脂)、苯乙烯-丙烯腈-乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物等]、苯乙烯系嵌段共聚物[例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物等]、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物(MBS树脂)和其氢化产品。
优选的橡胶改性的苯乙烯系树脂包括ABS树脂、苯乙烯-丙烯腈-乙烯共聚物、AES树脂、SBS共聚物、SIS共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物和其氢化产品等。作为尤其优选的橡胶改性的苯乙烯系树脂，可以提到的是ABS树脂、AES树脂和其氢化产品。
苯乙烯系树脂(B)(在橡胶改性苯乙烯系树脂情况下，基体树脂)的数均分子量没有具体限制，可以选自以下范围，例如，约0.5×104-200×104、优选地约1×104-150×104、更优选地约1×104-100×104。
可以采用常规方式制备苯乙烯系树脂(B)，例如，各种聚合方法如溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合和其他方法等。
热塑性聚酯-系列(A)相对于苯乙烯系树脂(B)的比例可以选自以下宽的范围，例如，前者/后者(重量比)约30/70-95/5(例如，约30/70-90/10)。尤其是，从耐热性观点考虑，前者/后者(重量比)为约40/60-90/10、更优选地约40/60-80/20和实际上50/50-80/20。
卤代双酚A-基环氧树脂(C)的数均分子量不超过8000(例如，约1000-8000、优选地约2000-7000和更优选地3000-6000)。当卤代双酚A-基环氧树脂(C)的数均分子量太大时，在模塑加工中树脂组合物的流动性有时变坏，或尺寸稳定性有时变坏。
此外，卤代双酚A-基环氧树脂(C)具有以下结构，其中不低于50％(50-100％)、优选不低于60％(60-100％)、更优选不低于70％(70-100％)、实际上约60-95％和更优选约70-95％的末端环氧基团被封端。当被封端的环氧基团相对于环氧树脂的总末端环氧基团的比例(封端比)太小时，在熔融加工(状态)中树脂组合物的热稳定性下降和发生树脂组合物的胶凝化，因此，在模塑加工中其粘度增加。另外，可以通过下述公式(a)确定封端比封端比(％)＝(E0-E1)/E0×100(a)其中E0代表封端前的环氧基含量(eq/kg)和E1代表封端后的环氧基含量(eq/kg)。另外，环氧含量意味着通过高氯酸-四乙基铵溴化物方法获得的环氧当量的倒数。
用于封端或封闭环氧树脂末端基团的化合物(封端剂或封闭剂)没有具体限制。例如，作为这类化合物，可以使用单官能的含活性氢化合物如单官能醇(t-丁醇等)、酸[例如，脂肪族羧酸(乙酸等)和芳香族羧酸(苯甲酸等)]和其它。特别地，从反应性和稳定性观点考虑，优选使用酚类如苯酚、萘酚、烷基苯酚(C1-10烷基苯酚如甲酚、叔-丁基酚)、卤代苯酚(三溴苯酚、三氯苯酚等)等。从在卤代双酚A-基环氧树脂中增加卤素含量的观点出发，示例性的尤其优选的封端剂或是单-到五-卤代酚如二溴苯酚、三溴苯酚、四溴苯酚和三氯苯酚(尤其是溴代苯酚)。
特别地，卤代双酚A-基环氧树脂(C)可以含有由通式(1)代表的单元 X代表卤原子和n指平均聚合度和代表不超过10的整数，和具有以下结构，其中不低于50％的末端环氧基团可以被卤代芳基基团封端(或封闭、保护或封端)，其由通式(2)表示 其中X具有与上述定义同样的意义。
平均聚合度“n”是，例如，1.5-12、优选地2-10和更优选地2.5-8。当平均聚合度“n”太大时，在模塑加工中树脂组合物的流动性有时变坏，或尺寸稳定性有时变坏。另外，作为卤原子，氯原子和/或溴原子(尤其是溴原子)是通常被使用的。
卤代双酚A-基环氧树脂(C)的生产方法没有特别限制为具体方法，其包括，例如，(1)包括卤代双酚A与表氯醇反应形成卤代双酚A-基环氧树脂，和由此制备的环氧树脂与作为封端或封闭剂的单官能含活性氢化合物的反应的方法，(2)包括卤代双酚与表氯醇反应形成卤代双酚A二环氧甘油醚(环氧树脂)，和由此制备的含有卤代双酚的环氧树脂与单官能含活性氢化合物的反应的方法和(3)包括卤代双酚A与表氯醇反应形成卤代双酚A二环氧甘油醚(环氧树脂)，和由此制备的环氧树脂与卤代双酚A反应，以便形成卤代双酚A-基环氧树脂，以及进一步地由此制备的环氧树脂与单官能含活性氢化合物的反应的方法。
另外，在上述(1)-(3)的每种方法中，在卤代双酚A-基环氧树脂中的封端比例、其数均分子量和平均聚合度“n”可以通过控制每种使用的原材料组分的速率被调节。
添加的卤代双酚A-基环氧树脂(C)的量没有具体限制到特殊的量，和例如，相对于100重量份的热塑性聚酯-系列树脂(A)和苯乙烯系树脂(B)的总量，为约1-25重量份(例如，约5-25重量份)、优选地约5-23重量份、更优选地约7-20重量份。相对于100重量份的苯乙烯系树脂(B)，添加的卤代双酚A-基环氧树脂(C)的量为约5-95重量份、优选地约10-80重量份和更优选地约20-70重量份。
此外，添加的卤代双酚A-基环氧树脂(C)的量相对于100重量份的阻燃树脂组合物是，例如，约1-30重量份、优选地约3-20重量份和更优选地约5-15重量份。当添加的卤代双酚A-基环氧树脂(C)的量在上述范围时，阻燃性、在模塑加工中的流动性和在树脂组合物熔融捏合中的抗胶凝性以及成型制品的强度变得优异。
含锑化合物(D)没有具体限制到特殊化合物。例如，作为含锑化合物(D)，氧化锑化合物(三氧化锑、五氧化锑等)、锑酸盐(锑酸的金属盐如锑酸钠、锑酸镁、锑酸铵等)可以被使用。特别地，使用三氧化锑作为阻燃辅助配合剂是优选的。
添加的含锑化合物(D)的量相对于100重量份的热塑性聚酯-系列树脂(A)和苯乙烯系树脂(B)的总量是，例如，约1-15重量份、优选地约3-15重量份(例如，约3-10重量份)和更优选地约5-15重量份(例如，约7-15重量份)。添加的含锑化合物(D)的量相对于100重量份的苯乙烯系树脂(B)是，例如，约5-50重量份、优选地约10-45重量份和更优选地约15-45重量份。
此外，添加的含锑化合物(D)的量相对于100重量份的阻燃树脂组合物的总量是，例如，约1-15重量份和优选地约3-10重量份(例如，约5-8重量份)。
按照本发明的阻燃树脂组合物，无机填料(E)的添加实现高耐热性(耐热变形)。例如，按照ASTM D-648测定的热变形温度不低于100℃(例如，约100-250℃、优选地约150-220℃和更优选地约160-210℃)。
无机填料(E)可以以各种形式或形状用于任何目的[例如，纤维状填料、粒状(粉末)填料或片状(或扁平)填料]。
纤维状填料包括，例如，无机纤维如玻璃纤维、二氧化硅/氧化铝纤维、氧化锆纤维、石棉纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、钛酸钾纤维、一氮化硼纤维和其它的金属纤维(金属如不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等的纤维物质)和其它。通常的纤维填料是玻璃纤维或碳纤维。另外，也可以使用具有高熔点的有机纤维(例如，脂肪族或芳香族聚酰胺、芳香族聚酯、含氟树脂和丙烯酸系树脂如聚丙烯腈)。
另外，纤维填料的平均纤维直径是，例如，约0.1-10μm、优选地约0.1-5μm更优选地约0.1-3μm。纤维填料的长径比为约2-1000、优选地约3-500和更优选地约5-300。
示例性的粒状填料是各种粉末，例如，金属氧化物如二氧化硅、粉末石英、氧化铁、氧化钛、氧化锌和氧化铝；硅酸盐如玻璃珠、粉末玻璃、研磨玻璃纤维、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、硅灰石；碳酸的金属盐(金属碳酸盐)如碳酸钙和碳酸镁；金属的硫酸盐(金属硫酸盐)如硫酸钙和硫酸钡；碳化硅和其它。
另外，粒状填料的平均粒子直径(大小)为，例如，约0.1-10μm、优选地约0.1-5μm更优选地约0.1-3μm。
所述片状(扁平)填料包括，例如，云母、玻璃片、各种金属薄片和其它。
上述无机填料可以单独或混合使用。另外，为了提高本发明阻燃树脂组合物的机械性能(例如，机械强度)和刚性，使用上述无机填料中的至少纤维填料是优选的。此外，使用玻璃片、粉末云母、滑石、玻璃珠、研磨玻璃纤维等作为非-纤维无机填料是优选的。此外，通过纤维填料(尤其是玻璃纤维)与粒状和/或片状(或扁平)填料混合使用，可以制备具有尺寸精确性(或精度)以及耐热性的制品。
另外，当使用无机填料时，可以任选地结合使用胶粘剂或表面处理剂。这类胶粘剂或表面处理剂包括官能化合物，例如，环氧-系列化合物、丙烯酸-系列化合物、异氰酸酯-系列化合物、硅烷-系列化合物、钛酸酯-系列化合物。
在无机填料与胶粘剂或表面处理剂结合使用的情况下，无机填料可以是用官能化合物预先表面处理的或胶粘处理的，或无机填料与官能化合物在树脂组合物的制备中一起添加。
添加的无机填料(E)的量没有具体限制到特殊的量。在极大量的无机填料被添加的情况下，自制品表面无机填料析出和制品外观变坏。此外，在添加的无机填料的量太小的情况下，耐热性和尺寸精确性(或精度)受到有害影响和不能获得足够的(充分的)机械强度和刚度。因此，添加的无机填料(E)的量为，例如，相对于100重量份的热塑性聚酯-系列树脂(A)和苯乙烯系树脂(B)的总量约1-100重量份(例如，约1-60重量份)、优选地约5-50重量份(例如，10-50重量份)和更优选地约10-30重量份。添加的无机填料(E)的量为，例如，相对于100重量份的苯乙烯系树脂(B)约10-100重量份、优选地约20-90重量份和更优选地约30-80重量份。
此外，相对于100重量份的热塑性聚酯-系列树脂(A)、苯乙烯系树脂(B)、卤代双酚A-基环氧树脂(C)和含锑化合物(D)的总量，添加的无机填料(E)的量为，例如，约1-60重量份、优选地约5-50重量份(例如，约10-50重量份)和更优选地约10-30重量份。
此外，在胶粘剂或表面处理剂与无机填料(E)结合使用的情况下，相对于100重量份的无机填料(E)，添加的胶粘剂或表面处理剂的量不超过10重量份(例如，约0.01-10重量份)和优选地约0.05-5重量份。
作为脂肪族一元羧酸，可以提到的是含有24个或更多(例如，24-40个碳原子)碳原子的脂肪族一元羧酸如巴西棕榈酸、蜡酸、二十七酸、褐煤酸、二十九酸、蜂花酸、三十二酸和geddic acid。
此外，脂肪族一元羧酸的酯包括含有多羟基醇的酯[例如，C2-10亚烷基二醇如乙二醇、1，3-亚丙基二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和新戊二醇；C2-10烷烃多元醇如甘油、三羟甲基乙烷(TME)、三羟甲基丙烷(TMP)和季戊四醇；和(多)氧基C2-4亚烷基二醇如二乙二醇和二丙二醇]或一羟基醇(例如，含有约1-18个碳原子、优选地约2-10个碳原子的烷基醇，例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、辛醇、癸醇、月桂醇和硬脂醇)。
此外，作为脂肪族一元羧酸的金属盐，可以提到的是碱金属如钠和钾的盐；碱土金属如钙和镁的盐、属于元素周期表2B族的金属如锌的盐；元素周期表3B族的金属元素如铝的盐，和其它盐。
上述脂肪族一元羧酸、其酯和其金属盐可以单独或混合使用。
示例性优选的脂肪族一元羧酸组分(F)是，例如，含有26-34(例如26-30)(尤其是28-34)个碳原子的脂肪族一元羧酸、脂肪族一元羧酸与C2-6烷烃多羟基化合物、(聚)氧基C2-4亚烷基二醇或C2-6烷基醇的酯以及脂肪族一元羧酸与上述金属的盐。工业上，使用下列物质是优选的褐煤酸、褐煤酸与多羟基醇的酯(例如，乙二醇酯、聚乙二醇酯、丙二醇酯、丁二醇酯、甘油酯、季戊四醇酯等)、褐煤酸与一元醇的酯(例如，甲醇酯、丙醇酯、月桂醇酯、硬脂醇酯等)和其部分皂化的酯等。尤其是，使用褐煤酸与多羟基醇的酯如褐煤酸的乙二醇酯和褐煤酸的甘油酯是更优选的。
另外，构成脂肪族一元羧酸组分的脂肪族一元羧酸可以是单独的化合物或可以包括多种碳数彼此不同的脂肪族一元羧酸。例如，在脂肪族一元羧酸组分中，脂肪族一元羧酸可以仅包括褐煤酸或可以包括作为主要组分的褐煤酸和不同于褐煤酸的C24-36的脂肪族一元羧酸。
例如，脂肪族一元羧酸组分的熔点为约75-100℃、优选地约80-98℃和更优选地约80-95℃。
所述脂肪族羧酸组分(F)的量(比例)为，例如，相对于100重量份的热塑性聚酯-系列树脂(A)和苯乙烯系树脂(B)的总量，约0.05-15重量份、优选地约0.1-10重量份(例如，0.5-5重量份)和更优选地约0.5-5重量份(例如，约1-3重量份)。相对于100重量份的苯乙烯系树脂(B)，脂肪族一元羧酸组分(F)的量(比例)为约0.1-20重量份、优选地约0.5-10重量份和更优选地约2-8重量份。
此外，例如，相对于100重量份的热塑性聚酯-系列树脂(A)、苯乙烯系树脂(B)、卤代双酚A-基环氧树脂(C)和无机填料(D)的总量，脂肪族一元羧酸组分(F)的量(比例)为约0.1-5重量份、优选地约0.3-3重量份和更优选地约0.5-2重量份。在脂肪族一元羧酸组分(F)的比例太小的情况下，模具-无污染性能和模具-脱离性不能得到足够的改善。另一方面，所述比例太大，因为渗出和其它原因使制品的外观变坏或使用的模具被污染。
本发明的阻燃树脂组合物可以任选地加入各种常规添加剂[例如，稳定剂如抗氧剂、紫外线吸收剂和耐候(光)稳定剂；抗静电剂；润滑剂；着色剂如染料和颜料；增塑剂]。尤其是，通过将润滑剂加入到本发明的阻燃树脂组合物中，使在模塑步骤如挤出模塑中的起始材料喂料平滑性得到改善。此外，抗氧剂的添加提供显示较高热稳定性(尤其是长期热稳定性)和较高机械性能的成型制品。作为这类抗氧剂，受阻酚-系列化合物、胺-系列化合物、硫醚-系列化合物等可被使用。
受阻酚-系列化合物包括，例如，C2-4烷烃二醇-双[3-(3，5-二-支链的C3-6烷基-4-羟基苯基)丙酸酯]如1，6-己二醇双[3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；二-或三-氧基C2-4烷烃二醇-双[3-(3，5-二-支链的C3-6烷基-4-羟基苯基)丙酸酯]如三乙二醇-双[3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯；C3-8烷烃三醇-双[3-(3，5-二-支链的C3-6烷基-4-羟基苯基)丙酸酯]如甘油三[3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；C4-8烷烃四醇-四[3-(3，5-二-支链的C3-6烷基-4-羟基苯基)丙酸酯]如季戊四醇四[3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
此外，示例性的胺-系列化合物是N-苯基-N’-异丙基-p-亚苯基二胺、N，N’-二苯基-p-亚苯基二胺、4，4-双-(4-α，α-二甲基苄基)二苯基胺、二苯胺和丙酮的缩合反应产品、N-苯基萘基胺、N，N’-二-β-萘基亚苯基二胺等。
此外，作为硫醚-系列化合物，可以提到的是二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基硫代二丙酸酯、四[亚甲基-3-(十二烷基硫代)丙酸酯]甲烷、二C12-18烷基-3，3-硫代二丙酸酯等。
另外，优选的抗氧剂包括受阻酚-系列化合物，例如，季戊四醇四[3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯等。
另外，在赋予包含本发明阻燃树脂组合物的成型制品较高阻燃性(例如，分类为通过用于可燃性的UL标准No.94测定的“V-0”的那些)时，作为滴落抑制剂的石棉或含氟树脂[例如，粒状或(粉状)含氟树脂]可以与所述树脂组合物混合使用。所述含氟树脂包括含氟单体的均聚-或共聚物，所述含氟单体例如是四氟乙烯、氯三氟乙烯、1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚等；含氟单体与可共聚单体如乙烯、丙烯、(甲基)丙烯酸酯等的共聚物。
作为这类含氟树脂，例如，可以提到的是均聚物如聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯等；共聚物如四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物等。所述含氟树脂可以单独或混合使用。
所述滴落抑制剂的量(比例)为，例如，相对于总量为100重量份的热塑性聚酯-系列树脂(A)和苯乙烯系树脂(B)，约0.5-5重量份、优选地约0.7-4重量份和更优选地约1-3重量份。
本发明的阻燃树脂组合物可以是粒状(或粉状)混合物或熔融混合物。所述阻燃树脂组合物可以通过混合树脂组合物的构成组分与任选的添加剂等容易地或简单地制备，其是通过常规方式(混合方法，例如，干混；熔融混合如熔融挤出、熔融捏合等)进行的。这类阻燃树脂组合物的制备可以使用常规设备容易地或简单地进行。另外，通过将作为细粉末的树脂组合物的部分构成组分加入到其它组分中，所述构成组分可以被均匀地或均质地混合。
例如，作为用于生产本发明阻燃树脂组合物的方法，可以提到的是(1)包括以下的方法分别地按照预定比例将构成树脂组合物的组分混合在一起，用单轴或双轴挤出机熔融捏合得到的混合物，以提供具有目标组成的粒料；或(2)包括以下的方法将树脂、稳定剂、颜料等投入到单轴或双轴挤出机的第一排气口，所述挤出机含有多个用于投放原材料的排气口，将得到的混合物熔融捏合，然后将无机填料投入用于投放原材料的接着的第二排气口，和熔融捏合得到的混合物，以提供具有预定组成的粒料。另外，本发明的阻燃树脂组合物除粒料外，可以是粉状的、粒状的、片状的等。
本发明的成型制品可以使用所述树脂组合物制备[即阻燃树脂组合物，其包括所述热塑性聚酯-系列树脂(A)、所述苯乙烯系树脂(B)、所述卤代双酚A-基环氧树脂(C)、所述含锑化合物(D)和所述脂肪族一元羧酸组分(F)]。这类成型制品可以容易地或简单地被生产，其通过熔融捏合所述阻燃树脂组合物，然后用常规的方法如挤出模塑、注射模塑、吹塑模塑、压塑等进行模塑。另外，用于生产本发明的成型制品的模塑方法没有具体限制到特殊方法。优选的模塑方法是注射模塑。
例如，作为用于成型(或模塑)本发明成型制品的方法，可以提到的是(1)包括使用上述方法制备具有预定组成的粒料，然后用粒料成型(或模塑)成型制品的方法；(2)包括分别制备彼此组成不同的粒料，将这些粒料按预定量混合，以便成型(或模塑)包含预定组成的树脂组合物的成型制品的方法，和(3)包括将每种组分直接供料或进料到成型(或模塑)机中，以成型(或模塑)成型制品的方法。
由于本发明的成型制品是用所述阻燃树脂组合物制造(或成型)的，因此，其阻燃性和耐热性(尤其是耐热变形)是优异的，其中热变形温度按照ASTM D-648在1.82MPa载荷测定，不低于100℃(例如100-250℃)。此外，本发明的成型制品的尺寸稳定性是优异的。另外，本发明的成型制品具有优异的可模塑性、尤其是在注射模塑中降低模具积附的形成(模具-无污染性能)，和模具-脱离性。因此，可以在高速和连续地或持续地生产这类制品，作为结果，其生产周期可以缩短，从而提高产率。
本发明的成型制品可以用于各种用途如电子设备的包装、外壳、部件等，其需要例如阻燃性等性能。成型制品可用作底盘部件或元件，尤其是磁盘驱动器的底盘部件或元件，如软盘驱动器(柔性盘驱动器)(FDD)、硬盘驱动器(HDD)、光盘(CD)驱动器、微型盘(MD)驱动器、光盘-只读记忆(CD-ROM)驱动器、磁光盘驱动器(MODD)、数字多功能盘(DVD)驱动器等，以及其他应用。
按照本发明的阻燃树脂组合物，上述组分(A)-(F)的结合能够改善模塑加工性(可加工性)，尤其是在注射模塑中降低模具积附的形成(改善模具-无污染性能)和改善模具-脱离性，即使当树脂组合物包含阻燃剂时。另外，该树脂组合物具有优异的尺寸稳定性、耐热性和阻燃性以及在模具加工中优异的流动性。
具体实施例方式
另外，在实施例和对比例中评价项目和评价方法按照以下所述。
(1)尺寸稳定性(翘曲变形度)按照使用的模具的形状、在下述条件通过注射模塑机制备板状试样(80mm长×80mm宽×2mm厚)。使用三维测试设备microcode A121(Mitsutoyo Corp.制造)测定由此制备试样的翘曲变形度。
(模塑条件)
注射模塑机J75SA(Japan Steel Works，Ltd.制造)模具(金属模具)80mm见方和2mm厚的板状模具模具温度65℃料筒温度250℃注射速度2m/min注射压力69MPa(2)可燃性试验(UL-94)按照Underwriters Laboratories(UL-94)的Subject 94，所述树脂组合物燃烧的可燃性和滴落特征使用5根测试样(厚度0.8mm)进行测试，以便确定其可燃性级别。
(3)粘在螺杆上的凝胶化积附物的量使用Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.制造的ME-25型laboplastmill挤出机(其中D20-28型单轴挤出机被用作测量头)，将具有下述组成的树脂组合物粒料在275℃料筒温度下经过挤出模塑，以1kg/h的挤出量挤出30分钟。然后，螺杆减速1小时，挤出模塑以1kg/h的挤出量再挤出30分钟。此后，将产物用聚乙烯进行清洗，用肉眼观察粘在螺杆表面的积附量，其中树脂组合物被胶凝化。按照下述评价标准评价粘在螺杆表面的凝胶积附量。
(评价标准)“A”没有积附“B”发现少量积附“C”发现积附“D”发现大量积附(4)熔体粘度(MV)使用Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.制造的chapirograph 1B毛细管流变仪测定料筒温度为250℃和剪切速率为1216s-1条件下的树脂组合物的熔体粘度(Pa.s)。
(5)热扭变温度(HDT)按照ASTM D-648和使用试样(6.4mm厚)，使用HDT & V.S.P.T测试仪(Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.制造)在1.82MPa载荷条件下测定热变形温度。
(6)模具-无污染性能(在模上形成的积附物的量)
使用注射模塑机按照下述条件连续地或持续地成型或模塑(2000次注射)具有模具形状的试样，然后评价连续或持续模塑后在模具上的积附(污染)量(在模具上的污染程度)。用肉眼观察连续或持续模塑后在模具上的污染，并按照下述标准评价模具-无污染性能。
(模塑条件)注射模塑机IS30FPA(由Toshiba Machine Co.，Ltd.制造)模具20mm直径和1mm厚的盘料筒温度260℃注射速度2m/min保压压力69Mpa模具温度40℃(评价标准)“A”发现可忽略不计的积附量“B”发现积附，基于面积，约25％的模具表面“C”发现积附，基于面积，约50％的模具表面“D”发现积附，基于面积，约75％的模具表面“E”在整个模具表面发现大量积附(7)模塑周期使用注塑机在下述模塑条件下制备在15mm长×20mm宽×2mm厚的板材的部分上具有突出的T-型(T-型)试样，然后测定能够从模具上脱除试样而没有断裂或破坏的最短模塑周期。
(模塑条件)注射模塑机IS30FP(由Toshiba Machine Co.，Ltd.制造)料筒温度250℃注射速度2m/min保压压力73MPa模具温度60℃在实施例和对比例中，使用下述组分。
(A)热塑性聚酯-系列树脂聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂由Polyplastics Co.，Ltd.制造，IV(特性粘度)＝0.75(B)苯乙烯系树脂苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS树脂)由Daicel ChemicalIndustries，Ltd.制造，DP-611(C1)卤代双酚A-基环氧树脂(C1-1)由Dainippon Ink and Chemicals，Inc.制造，ECX-30(数均分子量约3000，封端比约80％)(C1-2)Sakamoto Yakuhin Kogyo Co.，Ltd.制造，SR-T3040(数均分子量约6000，封端比约90％)(C2)其它卤代双酚A-基环氧树脂(C2-1)由Dainippon Ink和Chemicals，Inc.制造，EC-200(数均分子量约16000，封端比约75％)(C2-2)Sakamoto Yakuhin Kogyo Co.，Ltd.制造，SR-T5000(数均分子量约10000，封端比约0％)(D)含锑化合物三氧化锑由Nihon Seiko Co.，Ltd.制造，PATOX M(E)无机填料(E-1)玻璃纤维由Nippon Electric Glass Co.，Ltd.制造，ECS03T187(E-2)玻璃片由Nippon Glass Fiber Co.，Ltd.制造，REFG-101(F1)脂肪族一元羧酸组分褐煤酸酯(乙二醇二褐煤酸酯)由Toyo-Petrolite Co.，Ltd.制造，LUZAWAX EP(F2)其它羧酸组分(F2-1)脱水山梨糖醇三山酸酯由Riken Vitamin Co.，Ltd.制造，RIKEMAL B-150(F2-2)季戊四醇四硬脂酸酯由NOF Corp.制造，UNISTARH476(G)含氟树脂聚四氟乙烯由Hoechst AG HOSTAFLON制造，TF1620
表1实施例组成％(重量) 1 2 3 4 5PBT树脂(A)32 45 32 32 35ABS树脂(B)32 19 32 32 35环氧树脂(C1)(C1-1)Mn＝300012 12 128(C1-2)Mn＝6000 12环氧树脂(C2)(C2-1)Mn＝1600(C2-2)Mn＝10000三氧化锑(D) 7.57.57.57.56无机填料(E) (E-1) 15 15 10 15 15(E-2) 5脂肪族一元羧酸组分(F1)1 1 1 1 1其它羧酸组分(F2) (F2-1)(F2-2)含氟树脂(G) 0.50.50.50.5性能翘曲变形度(mm)2 3 1 3 1可燃性(UL94等级) V-0V-0V-0V-0V-2凝胶化积附量 A A A A AMV(Pa·s) 150145145170110HDT(℃) 109110108109120模具-无污染性能 A A A A A模塑周期(秒) 7 7 7 7 7
表2对比例组成％(重量) 1 2 3 4 5 6 7 8PBT树脂(A) 323264323232.54234ABS树脂(B) 3232 323232.54234环氢树脂(C1) (C1-1)Mn＝3000 1212121220(C1-2)Mn＝6000环氧树脂(C2) (C2-1)Mn＝1600 12(C2-2)Mn＝10000 12三氧化锑(D) 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 10.5无机填料(E) (E-1) 151515151515 15(E-2)脂肪族一元羧酸组分(F1) 1 1 1 1 1其它羧酸组分(F2) (F2-1) 1(F2-2) 1含氟树脂(G) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5性能翘曲变形度(mm) 7 7 15 2 2 2 3 0.5可燃性(UL94等级) V-0 V -0 V-0V-0 V-0 V-0HBV-0凝胶化积附量 C D A A A A A AMV(Pa·s)225 220 140149 148 143130 90HDT(℃) 111 110 200109 109 110112 85模具-无污染性能 A A A D D E A A60或模塑周期(秒) 7 7 5 2030 7 7以上
权利要求
1.阻燃树脂组合物，其包括(A)热塑性聚酯-系列树脂，(B)苯乙烯系树脂，(C)卤代双酚A-基环氧树脂，其中不低于50％的末端环氧基团被封端，和数均分子量不超过8000，(D)含锑化合物，(E)无机填料，和(F)至少一种脂肪族一元羧酸组分，其选自具有不少于24个碳原子的脂肪族一元羧酸、其酯和其金属盐。
2.权利要求1的阻燃树脂组合物，其中(A)所述热塑性聚酯-系列树脂包括结晶聚酯-系列树脂。
3.权利要求1的阻燃树脂组合物，其中(A)所述热塑性聚酯-系列树脂包括聚亚烷基芳基化物-系列树脂，该树脂含有至少一种选自对苯二甲酸亚烷基酯单元和萘二甲酸亚烷基酯单元的单元。
4.权利要求1的阻燃树脂组合物，其中(A)所述热塑性聚酯-系列树脂包括(1)聚对苯二甲酸丁二醇酯，(2)共聚酯，其含有不少于60wt％的对苯二甲酸丁二醇酯单元，或(3)聚酯-系列树脂组合物，其包括聚对苯二甲酸丁二醇酯作为主要组分。
5.权利要求1的阻燃树脂组合物，其中(B)所述苯乙烯系树脂包括橡胶改性的苯乙烯系树脂。
6.权利要求1的阻燃树脂组合物，其中(B)所述苯乙烯系树脂包括接枝共聚物，其中至少一种芳香族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体被接枝到橡胶组分上。
7.权利要求1的阻燃树脂组合物，其中(C)所述卤代双酚A-基环氧树脂含有下述通式(1)表示的单元 其中x代表卤素原子，n代表不超过10的整数，其中不低于50％的末端环氧基团被卤代芳基基团封端。
8.权利要求1的阻燃树脂组合物，其中(D)所述含锑化合物包括氧化锑。
9.权利要求1的阻燃树脂组合物，其中(E)所述无机填料包括至少一种选自玻璃纤维、玻璃片、滑石和云母的物质。
10.权利要求1的阻燃树脂组合物，其中在所述组分(F)中，脂肪族一元羧酸包括含有26-34个碳原子的脂肪族一元羧酸。
11.权利要求10的阻燃树脂组合物，其中所述组分(F)包括脂肪族C26-34一元羧酸与多羟基醇的酯。
12.权利要求1的阻燃树脂组合物，其中包括，相对于总量为100重量份的(A)所述热塑性聚酯-系列树脂和(B)所述橡胶改性的苯乙烯系树脂，1-25重量份的(C)所述卤代双酚A-基环氧树脂、1-15重量份的(D)所述含锑化合物、1-60重量份的(E)所述无机填料和0.1-5重量份的(F)褐煤酸酯，其中(A)所述热塑性聚酯-系列树脂相对于(B)所述橡胶改性苯乙烯系树脂的比例是前者(A)/后者(B)(重量比)＝30/70-95/5。
13.用权利要求1的阻燃树脂组合物成型的成型制品。
14.权利要求12的成型制品，其是底盘部件。
全文摘要
本发明涉及树脂组合物，其具有改善的可模塑性、特别是在注射模塑中的模具－无污染性或无模具－污染性能和模具－脱离性，即使所述组合物包含阻燃剂。相对于总量为100重量份的(A)热塑性聚酯－系列树脂(如PBT树脂)和(B)橡胶改性的苯乙烯系树脂(如ABS树脂)，所述阻燃树脂组合物包括(C)1－25重量份的卤代双酚A－基环氧树脂，其具有不低于50％的末端环氧基团被封端的结构，且数均分子量不超过8000，(D)1－15重量份的含锑化合物，(E)1－60重量份的无机填料和(F)0.1－5重量份的褐煤酸酯。所述组分(A)相对于组分(B)的比例为前者(A)/后者(B)(重量比)=30/70－95/5。所述阻燃树脂组合物可用作底盘部件。
文档编号C08K3/34GK1396207SQ0214095
公开日2003年2月12日 申请日期2002年7月11日 优先权日2001年7月11日
发明者长谷宽之 申请人:汎塑料株式会社