专利名称：端基可调节的超支化聚酰胺及其制备方法
技术领域：
本发明涉及超支化聚酰胺，特别是端基可调节的超支化聚酰胺及其制备方法。
背景技术：
超支化聚合物具有高度支化的三维椭球状结构，由于具有低粘度，高溶解性，高流变性及大量末端官能团等特点，将在生物医药、纳米材料、涂料等领域获得重要应用。
超支化聚合物一般由ABn(n≥2)型单体缩聚而成(Kim，Y.H.，Webster，O.W.Macromolecules，Vol.25，5561(1992))。但是ABn型单体一般需要研究者自己合成，费时费力费钱，使得这种方法具有一定的局限性。另一方面，用这种传统方法合成的超支化聚合物的端基是一定的，要改变其端基，常常需要合成新的单体，然后聚合而得。这给其应用带来了诸多不变。
发明内容
本发明的目的在于用商品化的含有酸酐的单体与多氨基单体直接反应，合成具有广泛应用前景的超支化聚酰胺。同时，聚合物的端基可通过改变两种单体的加料比来调节，可得到端羧基或端氨基超支化聚合物。这样减少了合成步骤，简化了生产工艺，从而降低了成本，可满足大规模生产的需要。
本发明的内容是以商品化的含有酸酐的单体和多氨基单体为原料，合成了一系列超支化聚酰胺。
本发明的制备方法如下在氮气保护下，将含有酸酐的单体与多氨基单体以1/100～100/1摩尔比，于-50℃～250℃下在非质子溶剂中反应1分钟至15天；然后将所得混合物升温至20℃～300℃，真空度为8000～0.01Pa下减压反应5分钟至120小时，得到初产品，经溶解、沉淀、过滤、分离、干燥，得到目标聚合物。
本发明采用的含有酸酐的单体包括环丙二酸酐，烷基取代环丙二酸酐，环丁二酸酐，烷基取代环丁二酸酐，环戊二酸酐，烷基取代环戊二酸酐，顺丁烯二酸酐，烷基取代顺丁烯二酸酐，烷基取代环己二酸酐，环己二酸酐，邻苯二甲酸酐，烷基取代邻苯二甲酸酐，萘酸酐，烷基取代萘酸酐，及它们的同系物、衍生物和异构体。其中这些单体的烷基指C1～C20的取代基。
本发明采用的多氨基单体包括二次乙基三胺，三次乙基四胺，四次乙基五胺，五次乙基六胺及其它多烯多胺，三氨基苯，四氨基苯及其它多氨基芳香化合物，多氨基杂环化合物，4-氨甲基-1，8-辛二胺及其它氨烷基二胺化合物，三-氨乙基胺，三-氨丙基胺及其他三-氨烷基胺，及它们的同系物、衍生物和异构体。
本发明采用的非质子溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、四氯化碳，或者含有这些非质子溶剂的混合溶剂。
聚合物的结构经红外光谱及核磁共振分析得到证实。分子量用GPC测定，以DMF为溶剂。
根据本发明制备新型超支化聚酰胺，原料来源广泛，价格便宜，合成方法简便，可控性好，端基可调节，制备成本低。
具体实施例方式下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1将0.1mol环丁酸酐溶于20mL N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌下加入0.1mol三-氨乙基胺，在N2气保护下，常温反应50h，真空度为300Pa减压下，升温至150℃反应4h。停止反应，产物加30mL N，N-二甲基甲酰胺溶解，用800mL乙醚沉淀，经抽滤、洗涤、真空干燥，得固体端氨基超支化聚合物。产物分子量为28,400。
实施例2将0.2mol环丁酸酐溶于30mL N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌下加入0.1mol三-氨乙基胺，在N2气保护下，常温反应50h；真空度为300Pa减压下，升温至150℃反应5h。停止反应，产物加35mL N，N-二甲基甲酰胺溶解，用1000mL乙醚沉淀，经抽滤、洗涤、真空干燥，得固体端羧基超支化聚合物。产物分子量为17,300。
实施例3将0.1mol邻苯二甲酸酐溶于30mL N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌下加入0.1mol三次乙基四胺，在N2气保护下，常温反应50h；真空度为200Pa减压下，升温至150℃反应5h。停止反应，产物加30mL N，N-二甲基甲酰胺溶解，用800mL乙醚沉淀，经抽滤、洗涤、真空干燥，得粘状固体端氨基超支化聚合物。产物分子量为13,500。
实施例4将0.3mol邻苯二甲酸酐溶于40mL N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌下加入0.1mol三次乙基四胺，在N2气保护下，常温反应80h；真空度为100Pa减压下，升温至150℃反应5h。停止反应，产物加50mL N，N-二甲基甲酰胺溶解，用1000mL乙醚沉淀，经抽滤、洗涤、真空干燥，得端羧基超支化聚合物。产物分子量为20,700。
权利要求
1.端基可调节的超支化聚酰胺及其制备方法，其特征在于制备方法如下在氮气保护下，将含有酸酐的单体与多氨基单体以1/100～100/1摩尔比，于-50℃～250℃下在非质子溶剂中反应1分钟至15天；然后将所得混合物升温至20℃～300℃，真空度为8000～0.01Pa下减压反应5分钟至120小时，得到初产品，经溶解、沉淀、过滤、分离、干燥，得到目标聚合物。
2.根据权利要求1所述的端基可调节的超支化聚酰胺的制备方法，其特征在于含有酸酐的单体包括环丙二酸酐，烷基取代环丙二酸酐，环丁二酸酐，烷基取代环丁二酸酐，环戊二酸酐，烷基取代环戊二酸酐，顺丁烯二酸酐，烷基取代顺丁烯二酸酐，烷基取代环己二酸酐，环己二酸酐，邻苯二甲酸酐，烷基取代邻苯二甲酸酐，萘酸酐，烷基取代萘酸酐。其中这些单体的烷基指C1～C20的取代基。
3.根据权利要求1所述的端基可调节的超支化聚酰胺的制备方法，其特征在于多氨基包括二次乙基三胺，三次乙基四胺，四次乙基五胺，五次乙基六胺及其它多烯多胺，三氨基苯，四氨基苯及其它多氨基芳香化合物，多氨基杂环化合物，4-氨甲基-1，8-辛二胺及其它氨烷基二胺化合物，三-氨乙基胺，三-氨丙基胺及其他三-氨烷基胺。
4.根据权利要求1所述的端基可调节的超支化聚酰胺的制备方法，其特征在于非质子溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、四氯化碳。
5.超支化聚酰胺，其特征在于采用权利要求1～4所述的制备方法获得的超支化聚合物。
全文摘要
本发明公开了端基可调节的超支化聚酰胺及其制备方法。制备方法如下在氮气保护下，将含有酸酐的单体与多氨基单体以1/100～100/1摩尔比反应，所用溶剂为非质子溶剂，反应温度为－50℃～250℃，反应时间为1分钟至15天；然后将所得混合物升温至20℃～300℃，真空度为8000～0.01Pa下减压继续反应5分钟至120小时，制得端氨基或端羧基超支化聚酰胺。所得聚合物含有大量端氨基或端羧基，可溶于水及有机溶剂，适宜做高效涂料、表面活性剂、生物医药载体、交联剂、固定化酶及蛋白质的基体、流变加工添加剂、功能材料前体等，应用前景十分广泛。
文档编号C08G69/26GK1405205SQ02145098
公开日2003年3月26日 申请日期2002年11月7日 优先权日2002年11月7日
发明者高超, 颜德岳 申请人:上海交通大学