专利名称：高含氮量热熔性酚醛树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高含氮量的酚醛树脂的合成方法，属于酚醛树脂的制备技术。
背景技术：
酚醛树脂可以作为环氧树脂的固化剂。环氧树脂是一种广泛应用的合成材料，本发明制备的酚醛树脂可用作环氧树脂的固化剂，而且还可赋予普通环氧树脂优良的阻燃性能。
环氧树脂是一种易燃材料，目前其阻燃处理主要是通过直接采用含卤元素化合物合成环氧树脂或向环氧树脂中添加卤系阻燃剂，但由于卤素阻燃剂在燃烧过程中释放卤化氢气体，易对环境和人身造成危害，所以即将被禁用。含氮/磷元素的阻燃剂则被证明是一种环境友好型的阻燃剂，其阻燃效率高，且不会造成环境污染。通常情况下，聚合物中氮元素含量越高，则其阻燃性会越好。
结合酚醛树脂对环氧树脂的固化功能，合成高含氮量的酚醛树脂，则该酚醛树脂不但可以固化环氧树脂，还可以起到对环氧树脂进行阻燃改性的作用。
发明内容
本发明的目的在于提出一种高含氮量酚醛树脂的制备方法，依此方法制备出的酚醛树脂，含氮量最高可达20wt％，且可以热熔，热熔温度为120～160℃。该树脂可用作环氧树脂的固化剂和阻燃改性剂，用它固化的环氧树脂阻燃性优异，而且在燃烧中不会造成环境污染。
本发明通过下述技术方案加以实现采用对位或邻位烷基取代酚为单体，和甲醛、胍胺类单体在pH值为8～10的碱性条件下，按摩尔比烷基酚∶胍胺∶甲醛＝1∶(0.06～0.5)∶(1.2～5.0)(其中胍胺类单体的用量按其活性氢原子数目而定，此处按每个胍胺分子含6个活性氢原子计算)投料，在70～120℃下进行共缩聚，并在100～150℃下进行减压脱水，制备含氮酚醛树脂。
上述对位或邻位烷基取代酚是具有以下结构的化合物 其中(a)为对位取代酚，(b)为邻位取代酚，R均为烷基，其典型代表为对甲酚、邻甲酚和对叔丁基酚。上述胍胺类单体是具有如下结构的化合物 式中R的典型代表是-NH2、-C6H5、-CH3，最常用的是三聚氰胺(R＝-NH2)。上述共缩聚反应在碱性条件下进行，可用来调节pH值的碱包括氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、氨水，最常用的是氢氧化钠。
本发明的优点在于由于采用了对位或邻位烷基取代酚，所以酚类单体与甲醛的反应不管其配比如何，在碱性条件下均只能形成线性产物；而三聚氰胺等含氮化合物在碱性条件下与甲醛反应通常也只形成多羟甲基三聚氰胺等低分子产物。所以，采用本发明可以在尽可能提高含氮量的情况下制备热熔性酚醛树脂，该制备方法操作简单，实施方便，制得的酚醛树脂含氮量高。
具体实施例方式
具体实施例1 对甲酚/甲醛/三聚氰胺共缩聚树脂的制备和应用向108wt份对甲酚、134wt份甲醛水溶液(37％)混合物中加入25％NaOH溶液，调节其pH值为9，再加入7.5wt份三聚氰胺，将混合物温度升至80℃，在该温度下共缩聚1.5h，并随时用碱调节反应体系的pH值在8～10。然后将温度升至110℃，在减压条件下反应0.5h。然后逐步将温度升高，确保树脂的熔融状态，0.5h内将温度升至140℃以上，停止反应，并将树脂倾入铁盘中冷却，即得块状含氮酚醛树脂。树脂为黄至棕色。制得的含氮酚醛树脂含氮量约为4wt％。
取100wt份E-44环氧树脂(环氧值0.41～0.47，环氧当量约为230)，40wt份氢氧化铝，10wt份磷酸三苯酯混合得到环氧混合物。并取50wt份上述含氮酚醛树脂，热熔后与环氧混合物复合，按一定工艺进行固化，即得阻燃性环氧树脂复合物。采用GB/T2406-1993测试，其氧指数为25.0。具体实施例2 对甲酚/甲醛/三聚氰胺的分步缩聚及缩聚物的应用取50wt份三聚氰胺，81wt份37％甲醛水溶液，用25wt％NaOH调节反应体系的pH值为9，于40～60℃微热至反应体系透明，得到多羟甲基三聚氰胺，立即降温，使多羟甲基三聚氰胺在室温下保存待用。将108wt份对甲酚，121wt份37％甲醛水溶液混合，并升温至80℃；以25wt％氢氧化钠溶液调节反应体系pH值为9，酚醛缩聚进行1.5h，然后将反应温度升至120℃，在此温度下保温1h。降低反应温度至100℃，调节反应体系的pH值为9。向其中滴加事先配制好的多羟甲基三聚氰胺，继续于120℃下反应0.5h。最后在140℃以下进行减压脱水0.5h后，将树脂倾入铁盘中冷却，即得块状棕色含氮酚醛树脂。树脂含氮量约为15％。
取25wt份制备的块状树脂粉碎后迅速升温至150℃，使其融熔，并加入事先准备好的100wt份E-44环氧树脂、45wt份氢氧化铝和8wt份磷酸三苯酯的混合物，混合均匀后，按一定工艺进行固化，即得阻燃性环氧树脂复合物。为了延长树脂的施工时限，可以采用溶解法施工，其具体方法为取25wt份制备的块状树脂粉碎后以甲基乙基酮溶解，配成70wt％的溶液，向其中加入100wt份E-44环氧树脂、45wt份氢氧化铝、8wt份磷酸三苯基酯和微量2-乙基-4-甲基咪唑，将复合物按一定工艺进行固化，即得阻燃性环氧树脂复合物。采用上述两种方法制得的环氧树脂固化物按GB/T2406-1993测试，其氧指数为27.0。具体实施例3 对叔丁基苯酚/甲醛/三聚氰胺共缩聚树脂的制备和应用取100wt份三聚氰胺，162wt份37％甲醛水溶液，用25wt％NaOH调节反应体系的pH值为9，于40～60℃微热至反应体系透明，得到多羟甲基三聚氰胺，立即降温，使多羟甲基三聚氰胺在室温下保存待用。将150wt份对甲酚，121wt份37％甲醛水溶液混合，并升温至80℃；以25wt％氢氧化钠溶液调节反应体系pH值为9，酚醛缩聚进行1.5h，然后将反应温度升至120℃，在此温度下保温1h。调节反应体系的pH值为9，同时降低反应温度至100℃。向其中滴加上述事先配制好的全部多羟甲基三聚氰胺，立即进行继续减压脱水，并逐步提高反应体系的温度确保体系的熔融状态。水脱尽即结束反应将树脂倾入铁盘中冷却，得到块状棕色含氮酚醛树脂。树脂含氮量约为20％。
取60wt份制备的块状树脂粉碎后以甲基乙基酮溶解，配成70wt％的溶液，向其中加入100wt份E-44环氧树脂、30wt份氢氧化铝、20wt份二氧化硅、10wt份磷酸三苯基酯和微量2-乙基-4-甲基咪唑。将上述环氧复合物按一定工艺进行固化，即得阻燃性环氧树脂复合物。采用GB/T2406-1993测试，其氧指数为30.0。
权利要求
1.一种高含氮量热熔性酚醛树脂的制备方法，其特征在于采用对位或邻位取代烷基酚单体、甲醛和胍胺类单体，在pH值为8～10的碱性条件下，按摩尔比烷基酚∶胍胺∶甲醛＝1∶(0.06～0.5)∶(1.2∶5.0)投料，首先于70～120℃常压下进行共缩聚，然后于100～150℃下减压脱水进行制备。
2.按权利要求1所述的含氮量热熔性酚醛树脂的制备方法，其特征在于对位或邻位取代酚选自对甲酚、邻甲酚和对叔丁基酚。
3.按权利要求1所述的含氮量热熔性酚醛树脂的制备方法，其特征在于胍胺类单体选自三聚氰胺、苯并胍胺和甲基胍胺。
4.按权利要求1所述的含氮量热熔性酚醛树脂的制备方法，其特征在于调节反应体系pH值的碱溶液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钙水溶液、氢氧化钡水溶液和氨水溶液。
全文摘要
本发明公开了一种高含氮量酚醛树脂的合成方法。该制备方法的特征在于采用对位或邻位烷基取代酚单体、甲醛和胍胺类单体在pH值为8～10的碱性条件下，按摩尔比烷基酚∶胍胺∶甲醛＝1∶(0.06～0.5)∶(1.2～5.0)投料，首先于70～120℃、常压下进行共缩聚，然后于100～150℃下减压脱水制备得到。该制备方法操作简单，制备得到的酚醛树脂含氮量高，且可在高温下热熔，树脂不含卤素元素，是一种可用于环氧树脂固化的环境友好型阻燃性固化剂。
文档编号C08G8/12GK1418899SQ0215547
公开日2003年5月21日 申请日期2002年12月16日 优先权日2002年12月16日
发明者袁才登, 王艳君 申请人:天津大学