专利名称：一种制备苯乙烯共聚物的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备苯乙烯共聚物的方法。
背景技术：
由于化学结构方面的原因，苯乙烯与其它烯烃很难实现共聚，相关报道非常少，即使可以制得苯乙烯与其它烯烃的共聚物，共聚物中苯乙烯链段的含量也非常少，共聚物中苯乙烯链段与其它烯烃链段的立体构型不能方便地改变，或只能制得无规聚苯乙烯与其它烯烃链段组成的共聚物。
在文献报道中，合成苯乙烯共聚物主要有如下几种方法第一种方法是用茂金属催化剂或Ziegler-Natta催化剂直接使两种单体进行共聚。苯乙烯与乙烯共聚，曾经报道的催化体系如TiCl3/MAO[Macromolecules，24，5476(1991)]；CpTiCl3/MAO，Ti(OR)4/MAO[Japanese Patent 205987，3087301]；CpTi(Oph)3/MAO[Macromolecules，30，685(1997)]；Ti(Benzyl)4/硼烷[Macromolecules，29，1158(1996)]等。
苯乙烯与丙烯共聚，曾经报道的催化体系如TiCl4/NbClx(OR)y/MgCl2/Pb2SiCl2/EB[高分子学报，4，416(1996)]；TiCl3或Cp2TiMe2/AlEt3[Macromolecules，22(7)，2875(1989)]等。
苯乙烯与异戊二烯共聚，曾经报道的催化体系如乙酰丙酮镍(II)/MAO等，用这种方法制备苯乙烯共聚物，共聚物中苯乙烯链段含量少，不可控，各链段的立体结构不能方便的进行调控。
第二种方法是用串联的方法，先使其它烯烃聚合，再加入苯乙烯，制得苯乙烯与其它烯烃的共聚物，如林尚安等[高等学校化学学报，21(10)，1593(2000)；高分子学报，5(5)，649(2000)]用这种方法用Cp*Ti(Obz)3/MAO作催化剂，制备了丙烯-苯乙烯与1-丁烯-苯乙烯共聚物。用这种方法制备苯乙烯共聚物，同样存在着共聚物中各链段立体结构不能方便地进行调控的缺点。
第三种方法是用活性聚合的方法，如Shigetaka Shimada等[Macromolecules，32，8234(1999)]用活性自由基聚合制备丙烯与苯乙烯共聚物；T.C.Chung[Journal ofThe American ChemicalSociety，123(21)，4871(2001)]等用活性链转移反应制备丙烯与苯乙烯共聚物，用这种方法只能得到含无规聚苯乙烯链段的共聚物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备苯乙烯共聚物的方法，本发明可方便地合成苯乙烯接枝、嵌段共聚物，共聚物中苯乙烯的含量和各链段的化学立体结构可方便地进行调控。
为实现上述目的，本发明采用4(1-烯基)苯乙烯作为重要原料，该原料的化学结构式如下 式中m≥1，且m为整数。
本发明提供的方法先使之与α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯等，或共轭二烯烃，如1，3-丁二烯、异戊二烯等共聚，制备得到具有聚α-烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯等，或聚共轭二烯烃，如聚1，3-丁二烯、聚异戊二烯等主链，侧基或端基含有苯乙烯基团的共聚物，再使得到的共聚物与苯乙烯共聚，从而方便地得到α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯等；或共轭二烯烃，如1，3-丁二烯、异戊二烯等与苯乙烯的接枝或嵌段共聚物，从而解决上述研究中的不足，方便地合成α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯等；或共轭二烯烃，如1，3-丁二烯、异戊二烯等与苯乙烯的共聚物；共聚物中各链段的含量与立体结构可方便的进行调控，达到了能对聚合物进行分子剪裁的效果。
本发明的制备方法按下列步骤进行
一、合成接枝共聚物a)氮气气氛下，以4(1-烯基)苯乙烯为原料，加入甲苯和助催化剂，助催化剂可以是烷基铝氧烷。原料与甲苯的比例为0.001～0.5，原料与助催化剂的比例为0.1～10000，30～100℃搅拌5～10分钟，加入催化剂I，催化剂I可以是Ti、Zr、Hf、Co或Nd的化合物；催化剂I与原料的比例为1×10-5～0.1，30～100℃搅拌5～10分钟，按原料α-烯烃或共轭二烯烃＝0.01∶100～30∶100加入α-烯烃或共轭二烯烃，保持α-烯烃或共轭二烯烃的压力在770mmHg，聚合0.5～1小时；加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，盐酸乙醇溶液的体积与反应液的体积比为0.1～100，过滤得到白色固体，用乙醇和水充分洗涤，50～120℃真空干燥，得到产物A；b)氮气气氛下，在反应器中加入产物A和甲苯，产物A与甲苯的比例为0.002～0.5，50～70℃搅拌溶解，加入苯乙烯和助催化剂，苯乙烯与产物A的比例为0.001～50，助催化剂与产物A的比例为1×10-5～0.1，50～70℃搅拌5～10分钟，加入催化剂II，催化剂II可以是Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Co、Ni或Cr的化合物；催化剂II与苯乙烯的比例为1×10-5～0.1，50～70℃搅拌0.5～1小时；加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，盐酸乙醇溶液的体积与反应液的体积比为0.1～100，过滤得到白色固体，用乙醇和水充分洗涤，50～120℃真空干燥，得到目标产品；二、合成嵌段共聚物与合成接枝共聚物方法不同之处在步骤a中，具体地说合成嵌段共聚物的方法是氮气气氛下，加入甲苯和助催化剂，助催化剂为烷基铝氧烷，甲苯与助催化剂的比例为10～10000，30～100℃搅拌5～10分钟，加入催化剂I，所述催化剂I为Ti、Zr、Hf、Co或Nd的化合物；催化剂I与助催化剂的比例为1×10-6～0.1，30～100℃搅拌5～10分钟，加入α-烯烃或共轭二烯烃，α-烯烃或共轭二烯烃与甲苯的比例为0.001～1，聚合0.5-1小时，加入4(1-烯基)苯乙烯，4(1-烯基)苯乙烯与α-烯烃或共轭二烯烃的比例为1×10-61×10-2，30～100℃搅拌0.5～1小时；加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，盐酸乙醇溶液的体积与反应液的体积比为0.1～100，过滤得到白色固体，用乙醇和水充分洗涤，50～120℃真空干燥，得到产物A。
步骤b与合成接枝共聚物的方法相同。
上述方法中涉及的各种原料、溶剂均做脱水脱氧处理。
上述方法中涉及的催化剂I为可催化α-烯烃或共轭双烯聚合的催化剂，通常是金属Mt如Ti、Zr、Hf、Co或Nd的化合物，如Et(Ind)2ZrCl2、Me2Si(Ind)2ZrCl2、Et(Ind)2ZrMe2、Me2Si(Ind)2ZrMe2、Cp*SiMe2NButZrCl2、Cp*SiMe2NButTiCl2、IndSiMe2NButZrCl2、Cp*Ti(OBz)3、Co(acac)3或异丙氧基钕(III)等。
上述方法中涉及的催化剂II为可催化苯乙烯聚合的催化剂，通常是金属Mt如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Co、Ni或Cr的化合物，如TiCl4、CpTiCl3、Cp2TiCl2、Ti(acac)2Cl2、ZrCl4、CpZrCl3、Cp2ZrCl2、Cp2HfCl2、Cp2VCl2、Nb(OC2H5)5、Ta(OC2H5)5、Cr(acac)3、Co(acac)3或Ni(acac)2等。
催化剂I或II浓度为2×10-6mol/L～200×10-6mol/L，最佳为10×10-6mol/L～100×10-6mol/L。
上述方法中涉及的助催化剂为烷基铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)或异丁基铝氧烷(iBAO)等，其中以MAO为最佳，保持Al/Mt摩尔比＝500∶1～5000∶1，最佳为1000∶1～3000∶1。
具体实施例方式
实施例l1)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体乙烯、苯乙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；B、催化剂IEt(Ind)2ZrCl2；催化剂IICpTiCl3；助催化剂MAO；2)将一只装有搅拌器的250mL三口烧瓶用氮气置换三次，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升温至50℃，加入0.1克4(1-丁烯基)苯乙烯，搅拌下加入MAO[(Al/Zr)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂IEt(Ind)2ZrCl2，反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤、真空干燥得到乙烯与4(1-丁烯基)苯乙烯的共聚物；3)取步骤2得到的聚合物10克放入一个100mL的两口瓶中，用氮气置换三次，加入50mL甲苯，升温至50℃，待聚合物完全溶解后，加入5克苯乙烯，加入MAO[(Al/Ti)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂IICpTiCl3，反应2小时，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤、真空干燥得到聚乙烯接枝共聚聚苯乙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例21)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体丙烯、苯乙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；B、催化剂IMe2Si(Ind)2ZrCl2；催化剂IICpTiCl3；助催化剂MAO；2)将一只装有搅拌器的250mL三口烧瓶用氮气置换三次，然后通入丙烯，加入100mL甲苯，升温至50℃，加入0.1克4(1-丁烯基)苯乙烯，搅拌下加入MAO[(Al/Zr)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂IMe2Si(Ind)2ZrCl2，反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤、真空干燥得到丙稀与4(1-丁烯基)苯乙烯共聚物；3)取步骤2得到的聚合物5克放入一个100mL的两口瓶中，用氮气置换三次，加入50mL甲苯，升温至50℃，待聚合物完全溶解后，加入5克苯乙烯，加入MAO[(Al/Ti)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂IICpTiCl3，反应2小时，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤、真空干燥得到聚丙稀接枝共聚聚苯乙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例31)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体1-丁烯、4(1-丁烯基)苯乙烯、苯乙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯
B、催化剂ICp*Ti(OBz)3；催化剂IICpTiCl3；助催化剂MAO；2)将一只装有搅拌器的250mL三口烧瓶用氮气置换三次，然后通入1-丁烯，加入100mL甲苯，升温至50℃，加入0.3克4(1-丁烯基)苯乙烯，搅拌下加入MAO[(Al/Ti)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂ICp*Ti(OBz)3，反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤、真空干燥得到1-丁烯与4(1-丁烯基)苯乙烯共聚物；3)取步骤2得到的聚合物8克放入一个100mL的两口瓶中，用氮气置换三次，加入50mL甲苯，升温至50℃，待聚合物完全溶解后，加入10克苯乙烯，加入MAO[(Al/Ti)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂IITi(acac)2Cl2，反应2小时，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤、真空干燥得到聚1-丁烯接枝共聚聚苯乙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例41)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体1，3-丁二烯、4(1-丁烯基)苯乙烯、苯乙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；B、催化剂ICo(acac)3；催化剂IICpTiCl3；助催化剂MAO；2)将一只装有搅拌器的250mL三口烧瓶用氮气置换三次，然后通入1，3-丁二烯，加入100mL甲苯，升温至50℃，加入0.1克4(1-丁烯基)苯乙烯，搅拌下加入MAO[(Al/Co)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂ICo(acac)3，反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤、真空干燥得到1，3-丁二烯与4(1-丁烯基)苯乙烯共聚物；3)取步骤2得到的聚合物5克放入一个100mL的两口瓶中，用氮气置换三次，加入50mL甲苯，升温至50℃，待聚合物完全溶解后，加入10克苯乙烯，加入MAO[(Al/Ti)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂IICpTiCl3，反应2小时，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤、真空干燥得到聚1，3-丁二烯接枝共聚聚苯乙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例51)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体异戊二烯、苯乙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；B、催化剂I异丙氧基钕(III)；催化剂IICpTiCl3；助催化剂MAO；2)将一只装有搅拌器的250mL三口烧瓶用氮气置换三次，然后加入10克异戊二烯，加入100mL甲苯，升温至50℃，加入0.2克4(1-丁烯基)苯乙烯，搅拌下加入MAO[(Al/Nd)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂I异丙氧基钕(III)，反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤、真空干燥得到异戊二烯与4(1-丁烯基)苯乙烯共聚物；3)取步骤2得到的聚合物5克放入一个100mL的两口瓶中，用氮气置换三次，加入50mL甲苯，升温至50℃，待聚合物完全溶解后，加入15克苯乙烯，加入MAO[(Al/Ti)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂IICpTiCl3，反应2小时，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤、真空干燥得到聚异戊二烯接枝共聚聚苯乙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例61)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体乙烯、苯乙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；B、催化剂IEt(Ind)2ZrCl2；催化剂IICpTiCl3；助催化剂MAO；2)将一只装有搅拌器的250mL三口烧瓶用氮气置换三次，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升温至50℃，搅拌下加入MAO[(Al/Zr)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂IEt(Ind)2ZrCl2，反应30分钟后，加入1×10-4克4(1-丁烯基)苯乙烯，反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤、真空干燥得到端基带有苯乙烯基团的聚乙烯；3)取上述得到的聚合物10克放入一个100mL的两口瓶中，用氮气置换三次，加入50mL甲苯，升温至50℃，待聚合物完全溶解后，加入2克苯乙烯，加入MAO[(Al/Ti)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂IICpTiCl3，反应2小时，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤、真空干燥得到聚乙烯嵌段共聚聚苯乙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例71)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体丙烯、苯乙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；B、催化剂IMe2Si(Ind)2ZrCl2；催化剂IICpTiCl3；助催化剂MAO；2)将一只装有搅拌器的250mL三口烧瓶用氮气置换三次，然后通入丙烯，加入100mL甲苯，升温至50℃，搅拌下加入MAO[(Al/Zr)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂IMe2Si(Ind)2ZrCl2，反应30分钟后，加入1×10-4克4(1-丁烯基)苯乙烯，反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤、真空干燥得到端基带有苯乙烯基团的聚丙烯；3)取步骤2得到的聚合物10克放入一个100mL的两口瓶中，用氮气置换三次，加入50mL甲苯，升温至50℃，待聚合物完全溶解后，加入5克苯乙烯，加入MAO[(Al/Ti)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂IICpTiCl3，反应2小时，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤、真空干燥得到聚丙稀嵌段共聚聚苯乙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例81)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体1-丁烯、苯乙烯、4(1-丙烯基)苯乙烯；B、催化剂ICp*Ti(OBz)3；催化剂IICpTiCl3；助催化剂MAO；2)将一只装有搅拌器的250mL三口烧瓶用氮气置换三次，然后通入1-丁烯，加入100mL甲苯，升温至50℃，搅拌下加入MAO[(Al/Ti)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂ICp*Ti(OBz)3，反应30分钟后，加入1×10-4克4(1-丙烯基)苯乙烯，反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤、真空干燥得到端基带有苯乙烯基团的聚1-丁烯；3)取上述得到的聚合物5克放入一个100mL的两口瓶中，用氮气置换三次，加入50mL甲苯，升温至50℃，待聚合物完全溶解后，加入5克苯乙烯，加入MAO[(Al/Ti)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂IITi(acac)2Cl2，反应2小时，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤、真空干燥得到聚1-丁烯嵌段共聚聚苯乙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例91)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体1，3-丁二烯、苯乙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；B、催化剂ICo(acac)3；催化剂IICpTiCl3；助催化剂MAO；2)将一只装有搅拌器的250mL三口烧瓶用氮气置换三次，然后通入1，3-丁二烯，加入100mL甲苯，升温至50℃，搅拌下加入MAO[(Al/Co)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂ICo(acac)3，反应30分钟后，加入1×10-4克4(1-丁烯基)苯乙烯，反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤、真空干燥得到端基带有苯乙烯基团的聚1，3-丁二烯；3)取上述得到的聚合物5克放入一个100mL的两口瓶中，用氮气置换三次，加入50mL甲苯，升温至50℃，待聚合物完全溶解后，加入10克苯乙烯，加入MAO[(Al/Ti)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂IICpTiCl3，反应2小时，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤、真空干燥得到聚1，3-丁二烯嵌段共聚聚苯乙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例101)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体异戊二烯、苯乙烯、4(1-丙烯基)苯乙烯；
B、催化剂I异丙氧基钕(III)；催化剂IICpTiCl3；助催化剂MAO；2)将一只装有搅拌器的250mL三口烧瓶用氮气置换三次，然后通入丙烯，加入100mL甲苯，升温至50℃，搅拌下加入MAO[(Al/Nd)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂I异丙氧基钕(III)，反应30分钟后，加入1×10-4克4(1-丙烯基)苯乙烯，反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤、真空干燥得到端基带有苯乙烯基团的聚异戊二烯；3)取上述得到的聚合物4克放入一个100mL的两口瓶中，用氮气置换三次，加入50mL甲苯，升温至50℃，待聚合物完全溶解后，加入20克苯乙烯，加入MAO[(Al/Ti)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂IICpTiCl3，反应2小时，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤、真空干燥得到聚异戊二烯嵌段共聚聚苯乙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
表1、实施例中的聚合条件及所得聚合物的结构特征
权利要求
1.一种制备苯乙烯共聚物的方法，以4(1-烯基)苯乙烯为原料，与α-烯烃或共轭二烯烃共聚，制备得到具有聚α-烯烃或聚共轭二烯烃主链，其侧基或端基含有苯乙烯基团的共聚物；得到的共聚物与苯乙烯共聚，得到α-烯烃或共轭二烯烃的接枝或嵌段共聚物；所述4(1-烯基)苯乙烯的结构式为 式中m≥1，且m为整数。
2.如权利要求1所述的方法，其主要步骤如下a)氮气气氛下，以4(1-烯基)苯乙烯为原料，加入甲苯和助催化剂，原料与甲苯的比例为0.001～0.5，原料与助催化剂的比例为0.1～10000，30～100℃搅拌5～10分钟，加入催化剂I，催化剂I与原料的比例为1×10-5～0.1，30～100℃搅拌5～10分钟，按原料α-烯烃或共轭二烯烃＝0.01∶100～30∶100加入α-烯烃或共轭二烯烃，聚合0.5～1小时；加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，盐酸乙醇溶液的体积与反应液的体积比为0.1～100，过滤得到白色固体，用乙醇和水充分洗涤，50～120℃真空干燥，得到产物A；b)氮气气氛下，在反应器中加入产物A和甲苯，产物A与甲苯的比例为0.002～0.5，50～70℃搅拌溶解，加入苯乙烯和助催化剂，苯乙烯与产物A的比例为0.001～50，助催化剂与产物A的比例为1×10-5～0.1，50～70℃搅拌5～10分钟，加入催化剂II，催化剂II与苯乙烯的比例为1×10-5～0.1，50～70℃搅拌0.5～1小时；加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，盐酸乙醇溶液的体积与反应液的体积比为0.1～100，过滤得到白色固体，用乙醇和水充分洗涤，50～120℃真空干燥，得到目标产品；所述催化剂I为Ti、Zr、Hf、Co或Nd的化合物；所述催化剂II为Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Co、Ni或Cr的化合物；所述助催化剂为烷基铝氧烷。
3.如权利要求1所述的方法，其主要步骤如下a)氮气气氛下，加入甲苯和助催化剂，甲苯与助催化剂的比例为10～10000，30～100℃搅拌5～10分钟，加入催化剂I，催化剂I与助催化剂的比例为1×10-6～0.1，30～100℃搅拌5～10分钟，加入α-烯烃或共轭二烯烃，α-烯烃或共轭二烯烃与甲苯的比例为0.001～1，聚合0.5-1小时，加入4(1-烯基)苯乙烯，4(1-烯基)苯乙烯与α-烯烃或共轭二烯烃的比例为1×10-6～1×10-2，30～100℃搅拌0.5～1小时；加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，盐酸乙醇溶液的体积与反应液的体积比为0.1～100，过滤得到白色固体，用乙醇和水充分洗涤，50～120℃真空干燥，得到产物A；b)氮气气氛下，在反应器中加入产物A和甲苯，产物A与甲苯的比例为0.002～0.5，50～70℃搅拌溶解，加入苯乙烯和助催化剂，苯乙烯与产物A的比例为0.001～50，助催化剂与产物A的比例为1×10-5～0.1，50～70℃搅拌5～10分钟，加入催化剂II，催化剂II与苯乙烯的比例为1×10-5～0.1，50～70℃搅拌0.5～1小时；加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，盐酸乙醇溶液的体积与反应液的体积比为0.1～100，过滤得到白色固体，用乙醇和水充分洗涤，50～120℃真空干燥，得到目标产品；所述催化剂I为Ti、Zr、Hf、Co或Nd的化合物；所述催化剂II为Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Co、Ni或Cr的化合物；所述助催化剂为烷基铝氧烷。
4.如权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述α-烯烃为乙烯、丙烯或1-丁烯；所述共轭二烯烃为1，3-丁二烯或异戊二烯。
5.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述催化剂I为Et(Ind)2ZrCl2、Me2Si(Ind)2ZrCl2、Et(Ind)2ZrMe2、Me2Si(Ind)2ZrMe2、Cp*SiMe2NButZrCl2、Cp*SiMe2NButTiCl2、IndSiMe2NButZrCl2、Cp*Ti(OBz)3、Co(acac)3或异丙氧基钕(III)。
6.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述催化剂II为TiCl4、CpTiCl3、Cp2TiCl2、Ti(acac)2Cl2、ZrCl4、CpZrCl3、Cp2ZrCl2、Cp2HfCl2、Cp2VCl2、Nb(OC2H5)5、Ta(OC2H5)5、Cr(acac)3、Co(acac)3或Ni(acac)2。
7.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述助催化剂为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷。
8.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述各种原料、溶剂均做脱水脱氧处理。
9.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述加入α-烯烃或共轭二烯烃的量为保持α-烯烃或共轭二烯烃的压力在770mmHg。
全文摘要
一种制备苯乙烯共聚物的方法，该方法是以4(1－烯基)苯乙烯为重要原料，先使之与α－烯烃，如乙烯、丙烯、1－丁烯等，或共轭二烯烃，如1，3－丁二烯、异戊二烯等共聚，制备得到具有聚α－烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚1－丁烯等，或聚共轭二烯烃，如聚1，3－丁二烯、聚异戊二烯等主链，侧基或端基含有苯乙烯基团的共聚物，再使得到的共聚物与苯乙烯共聚，从而方便地得到α－烯烃，如乙烯、丙烯、1－丁烯等，或共轭二烯烃，如1，3－丁二烯、异戊二烯等与苯乙烯的接枝共聚物或嵌段共聚物。这种方法具有接枝率及各链段立体结构可控，聚合产物纯净等优点。
文档编号C08F212/00GK1508163SQ0215787
公开日2004年6月30日 申请日期2002年12月20日 优先权日2002年12月20日
发明者李泽, 胡友良, 洪瀚, 马志, 柯毓才, 丁瑞东, 科尔文·霍华德, 霍华德, 李 泽 申请人:中国科学院化学研究所, 美国索尔维工程塑料公司