专利名称：发光二极管、光学半导体元件及适用的环氧树脂组合物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种光学半导体元件，例如可利用于液晶显示器的背灯、全彩显示器、开关内照明灯、照明用光源、各种指示器或交通信号灯等主要为表面安装型的发光二极管，与其制造方法，及适用于该发光二极管的耐光性及挠曲性高的透明性环氧树脂组合物。
尽管1晶片2端子的结构比较简单，但是这种发光二极管能够由凸透镜输出白色光(其为来自电气连接于导线电极的LED晶片的光、与被覆LED晶片的透光性树脂中所含有的YAGCe等萤光物质的光的混色光)。
此外，此发光二极管通过调节萤光物质的使用量，将从发光二极管所放出的混色光调整成略带蓝的白色至略带黄的白色等的任意色。添加颜料也可得到例如黄色光或红色光。
然而，随着发光二极管应用领域日益广泛，出现了对可发出高辉度的发光二极管的需求。
此外，近年来，广泛使用晶片型的发光二极管，作为开关内照明、全色显示器、液晶显示器背光等的光源。晶片型的发光二极管的结构，为使用一种具有可收藏发光元件晶片的凹部的封装体(package)，于该封装体的凹部电气连接发光元件晶片，并包覆发光元件晶片的方式形成透光性树脂而封住。
另外，由于当今光学半导体技术的快速进步，光学半导体元件趋向高输出功率化及短波长化，例如，在使用氮化物半导体的发光二极管中，通过构成发光层的组成的元素而可在主发光峰约365nm至650nm的任意发光峰发光，即使以550nm以下的可见光(具体上近紫外线至蓝绿色光等)于氮化物半导体的发光层利用多重量子井结构也可发出5mW以上的高输出功率。此高输出功率产生新的问题。即，可发出或接受如此高能量光的光学半导体元件中，光引起的模塑树脂的劣化，或，通过热缓和发生于模塑树脂与光学半导体晶片之间的应力成为特别重要的课题。
在特开平2000-196151号公报中，公开了以脂环族环氧树脂作为主体的模塑树脂取代一般双酚型环氧树脂。以脂环族环氧树脂作为主体而以酸酣使其固化的环氧树脂组合物，由于主骨架上几乎不含成为光劣化原因的碳-碳间的双键，因此，长时间的光照射后模塑树脂的劣化也很少，此外，挠曲性相当好，因此，热应力也很难造成半导体晶片的损伤。
但是，在半导体晶片直接安装于基板表面的表面安装型元件(＝SMD型、SMD；Surface Mounted Device)中，必须使模塑树脂形成薄膜，故无法使用酸酐固化型的环氧树脂。即，表面安装型元件的模塑树脂一般必须形成约1mm以下的薄膜，因此，所涂布的环氧树脂混合液与外气的接触面积很广。但是，酸酐固化剂的挥发性、吸湿性很高，而且，以酸酐固化剂而进行固化必须要5-20小时的比较长的时间，因此，固化中酸酐固化剂会引起吸湿或挥发，环氧树脂的固化进行不正常。引起固化不良的环氧树脂由于无法发挥树脂原来的性能，而造成耐光性或耐热性大幅降低。
因此，用于如表面安装型元件的薄膜涂布的，并不是酸酐固化剂，而一般使用芳香族硫鎓盐等阳离子固化剂。阳离子固化剂因挥发性低，与环氧树脂的混合液涂布于薄膜时，也可进行良好的固化。
但是，阳离子固化剂因原本易吸收蓝色以下的短波长光，因此，受阳离子固化剂而固化的环氧树脂由于照射短波长光易引起黄变。因此，要将被阳离子固化剂所固化的环氧树脂组合物使用于一可发出或接受蓝色以下的短波长光的光学半导体元件是很难的。此外，由阳离子固化剂引起的固化反应几乎只通过环氧基间的开环反应来进行，所得到的环氧树脂组合物具有醚键比较规则排列的三维网状结构，且挠曲性低。因此，使用一受阳离子固化剂固化的环氧树脂作为光学半导体元件的模塑树脂情形下，光学半导体元件的加热、冷却时在光学半导体晶片与模塑树脂之间会产生很大的应力，易造成光学半导体晶片的龟裂或导线断裂。
为改善一使用阳离子固化剂而固化的环氧树脂组合物的挠曲性，也可于固化的环氧树脂中混合单缩水甘油基醚、多元醇缩水甘油基醚、叔羧酸单缩水甘油基醚等的低分子量的反应性稀释剂。但是，混合这种反应性稀释剂时，为避免环氧树脂的固化，必须增加阳离子固化剂的使用量，从而使环氧树脂组合物的黄变问题更加严重。
本发明的另一个目的在于提供一种大规模生产性能良好的发光二极管的制造方法。
本发明的再一个目的在于提供一种在以阳离子固化剂进行固化的同时不易黄变，并且挠曲性优良的环氧树脂组合物，并通过将这样的环氧树脂组合物利用于模塑树脂，提供耐光性及耐热性优良的发光二极管。
为达到上述目的，本发明的第一种发光二极管包含具有由氮化物化合物半导体形成的发光层的LED晶片，及一种可吸收自该LED晶片发出的光的至少一部分并发出不同波长光的萤光物质的透光性树脂。
所述萤光物质含有小粒径萤光物质与大粒径萤光物质，所述大粒径萤光物质在所述透光性树脂中分布于LED晶片附近从而形成波长转换层，所述小粒径萤光物质在所述透光性树脂中分布于所述波长转换层的外面。
在具有上述结构的第一种发光二极管中，由大粒径萤光物质所构成的波长转换层可有效地改变光色，同时分散于其外周的小粒径萤光物质可抑制颜色不规则。
在本发明的第一种发光二极管中，所述大粒径萤光物质的粒径优选通过将粒径控制在10μm-60μm范围内而制备，由此，可使所述大粒径萤光物质比较稀疏地分布于所述透光性树脂中的LED晶片附近，从而可有效发挥波长变换功能。
本发明的第一种发光二极管中，所述小粒径萤光物质通过将粒径控制在0.2μm-1.5μm范围内而制备，由此，可防止小粒径萤光物质的沉淀，并且可有效发挥光的散乱功能，从而可更有效抑制色彩不规则。
还可优选地，所述大粒径萤光物质的粒径分布谱峰粒径值优选为所述小粒径萤光物质的粒径分布谱峰粒径值的20-90倍，由此，可提高光的取出效率。
本发明的第二种发光二极管含有由半导体制成的发光元件、及含有一种可吸收该发光元件发出的光的至少一部分而发出不同波长光的萤光物质的透光性树脂；其中该萤光物质的特征在于其体积基准粒度分布曲线，所述曲线在累积值为0.01vol％-10vol％之间的区域是平坦的。采用这种结构可得到具有高辉度和高输出功率的发光二极管。
本发明的第二种发光二极管中，优选地，萤光物质由以所述平坦区域为界的小粒径萤光物质及大粒径萤光物质组成，所述大粒径萤光物质的粒径分布谱峰粒径值优选为小粒径萤光物质的粒径分布谱峰粒径值的20-90倍，这样，可得到具有高光取出效率的发光二极管。
在本发明的第一与第二种发光二极管中，萤光物质的中值粒径优选为15μm-50μm，由此，可提高发光效率并得到辉度高的发光二极管。此外，可抑制可能影响光学特性的密集沉淀的形成。
在本发明的第一与第二种发光二极管中，中值粒径的粒径分布值若为20-50％的范围，可减少粒径变化，由此可抑制色彩不规则，得到具有良好对比的发光。
此外，在本发明的第一与第二种发光二极管中，若于所述透光性树脂中含有萤光物质以及扩散剂，更可抑制色彩不规则并得到均一的发光，因此是优选的。
此外，在本发明的第一与第二种发光二极管中，所述透光性树脂的发光面优选为曲面。具有这种结构时，发光元件发出的光在从所述透光性树脂取出到外部时会在所述透光性树脂与外部的空气层之间的界面中扩散，从而当使用大粒径萤光物质时可抑制易于产生的色彩不规则。也可提高在发光面的光的取出效率，并以更高输出功率发光。
本发明的第三发光二极管具有封装体(package)，其具有由构成正负电极的一对金属薄板组成的金属基底，所述正负电极通过用于彼此电绝缘的树脂绝缘体连接在一起，和；结合到所述金属基底的一侧上的所述金属基底的周围从而形成安装区的侧壁；安装于所述安装区的LED晶片，和；充填于所述安装区以封住所述LED晶片的的透光性树脂；其中，所述透光性树脂为从所述安装区在所述侧壁的顶部上连续形成，和，所述透光性树脂的顶部是平坦的并且基本上与所述金属基底平行，以及，所述透光性树脂的外周侧面基本上与所述封装体的外周侧面相平齐。
具有这种结构的发光二极管，可提供具有高度可靠及适于工业规模生产的发光二极管。由于所述透光性树脂是从所述安装区到侧壁的上表面连续形成的，因此，发光面可扩展到发光二极管的整个上表面，从而可实现良好的光束指向特性。
所述透光性树脂也可含有填充剂，其可以是能吸收来自发光元件的光的一部分而发出不同波长光的萤光物质。
尽管加入萤光物质容易产生色彩不规则，但是，本发明的结构可得到抑制色彩不规则的较好发光面。
萤光物质的粒径分布的中值粒径优选为15μm-50μm，更优选为20μm-50μm。若使用这种粒径范围的萤光物质，可有效发挥萤光物质的波长变换功能，并且可良好地实施切片步骤，从而可提高产率。
本发明的发光二极管的制造方法，是用于制造所述第三发光二极管的方法，包括如下步骤第一步通过将具有多个通孔的绝缘基板与具有被对应于所述通孔的树脂绝缘体分隔的部分的金属基板结合，制备由多个封装体组成的封装体组件，其中所述多个通孔相应于所述安装区域集合在一起；第二步在由通孔形成的各封装体的安装区内安装LED晶片；第三步通过使用具有对应于各组的开口的掩模进行油印，从而将所述透光性树脂涂布并固化在所述绝缘性基板的表面上和所述通孔内；第4步将具有涂布在其上的透光性树脂的所述封装体组件分成各个封装体。
由此，可以工业生产性能良好地形成厚度均匀且具有平滑发光面及端面的发光二极管。
在本发明的制造方法中，优选在重复进行减压及加压循环时进行所述油印。由此可非常容易地脱去气泡等，可制造特性差异程度更少且发光不均或色彩不规则很少的发光二极管。
优选地，透光性树脂中含有无机物即填充剂时，混合中有气泡易进入的倾向。此外，光的路程长会变长，且各种填充剂间、及这种与透光性树脂的比重差异而易产生色彩不规则，但是，可通过本发明的制造方法抑制色彩不规则。可得到一种所制造的各发光二极管间的色差异程度很少且可靠度高的发光二极管。
本发明的环氧树脂组合物，含有环氧树脂，其含有脂环族环氧树脂，和通式(1)所示的酸酐或以通式(2)所示的二羧酸，其中所述脂环族环氧树脂占环氧树脂的65重量％或更多，所述的酸酐或二羧酸的基于所述环氧树脂的环氧当量的含量为0.005-1.5摩尔 HOOC—R2—COOH (2)(式中，R1为碳原子数0-12的环族或脂肪族烷基或芳基，R2为碳原子数0-12的烷基或芳基)，和以所述环氧树脂的环氧当量计，0.0001-0.01摩尔的阳离子固化剂。
本发明的环氧树脂组合物以常规1/10至1/100的量的阳离子固化剂可完全地固化，因为脂环族环氧树脂与酸酐或二羧酸(以下称为酸酐等)反应而生成具有某种聚合度的交联低聚物。因此，可抑制阳离子固化剂引起的短波长光吸收，可防止所得到的环氧树脂组合物的黄变。此外，本发明的环氧树脂组合物不仅具有因环氧基开环反应所产生的醚键，也具有脂环族环氧树脂与酸酐等的交联反应所产生的酯键，并具有环氧树脂间不规则连结的三维网状结构。因此，该环氧树脂组合物即使不使用反应性稀释剂也具有高的挠曲性，在光学半导体元件的模塑树脂中使用环氧树脂组合物时，可使光学半导体晶片与模塑树脂之间的热应力降低，从而可以防止龟裂或导线断裂等问题。
环氧树脂与酸酐等反应所得到的环氧树脂组合物的挠曲性往往与交联低聚物的分子量成正比。交联低聚物中的酸酐等拥有的羧基中，与环氧树脂或后述的促进剂反应而转化成酯的羧基比率越高，所得到的环氧树脂组合物的挠曲性越好。据认为原因如下酯转化进行时，酸酐等不大可能在薄膜固化时挥发。交联低聚物中的酸酐等拥有的羧基的酯转化率为10％或以上，更优选为70％或以上。酯转化率可以通过反应温度与时间来调节。
此外，本发明的环氧树脂组合物具有如下优点脂环族环氧树脂与酸酐或二羧酸反应得到交联低聚物后，可使所述交联低聚物与阳离子固化剂的混合物固化。当脂环族环氧树脂与酸酐等预先在适当的反应容器中反应形成交联低聚物时，使交联低聚物与阳离子固化剂的混合物模塑于光学半导体元件的基板上，即使模塑成薄膜状时也可防止固化反应中酸酐的挥发。此外，交联低聚物与阳离子固化剂的混合物的粘度可通过酸酐等的添加量或酯转化率而自由调节，因此很容易设定适于处理的粘度。此外，交联低聚物与阳离子固化剂的混合物因已进行某种程度的聚合，故粘度随时间变化很小，适用期(pot life)也长。
当将本发明的环氧树脂组合物用于光学半导体元件的模塑树脂中时，也可适当混合填充剂、萤光剂粒子、扩散剂粒子和着色剂粒子等功能粒子。由于，交联共聚物与阳离子固化剂的混合液具有较高粘度，这些功能粒子分散性好。因此，很小的粒子含量即可显现所希望的功能，并降低功能粒子的光散乱和遮蔽等引起的光学半导体元件的发光或受光损失。
用于本发明环氧树脂组合物的脂环族环氧树脂，可以为，例如，优选使用环氧化环己烯衍生物、氢化双酚A二缩水甘油基醚、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯等。利用这种脂环族环氧树脂，可得到挠曲性优并且很难引起光劣化的环氧树脂组合物。
用于本发明环氧树脂组合物的阳离子固化剂，可以优选使用，例如，芳香族硫鎓盐、芳香族重氮鎓、芳香碘鎓盐、芳香族硒盐等。这种阳离子固化剂的固化速度快，且使用少量即可实现充分固化。
优选地，本发明的环氧树脂组合物还含有，以酸酐或二羧酸计，0.1-5.0当量的多元醇或其缩聚物。多元醇可使用如乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇等。通过添加这些多元醇或其缩聚物，可进一步改善所得到的环氧树脂组合物的挠曲性。
此外，本发明的光学半导体元件包括至少一对导线电极，电气连接于所述导线电极的光学半导体晶片，及封住所述光学半导体晶片的模塑树脂；其中，本发明的环氧树脂组合物用作模塑树脂。由此，可得到一种光学半导体元件，其由于模塑树脂黄变引起的发光或受光效率的降低很少，此外，不易发生热循环引起的晶片损伤或导线断裂。
优选地，本发明的光学半导体元件该元件为通过将所述光学半导体晶片结合在具有所述在其上形成的导线电极的基板表面上而制得的表面安装型。其中所述光学半导体晶片为具有由至少含有In与Ga的氮化物半导体制成的发光层并且主发光波峰为波长550nm或更短的发光二极管晶片，这种情况下，耐光性及耐热性会得到明显改善。
本发明的萤光物质的第一种制造方法，是通过烧制原料与助熔剂的混合物而制造萤光物质的方法，其中，所述烧制步骤包括在第一还原气氛中进行烧制的第一烧制步骤；与在第二还原气氛中进行烧制的第二烧制步骤，所述第一还原气氛的还原能力比所述第二还原气氛弱。
以本方法制造萤光物质，可制造一种能够更有效地吸收激发光的萤光物质。
在本发明的萤光物质的第一种制造方法中，可使用氟化铝作为所述助熔剂。
在本发明的萤光物质的第一种制造方法中，可使用含有氟化钡与硼酸的物质作为所述助熔剂，在此情形下，优选地，该助熔剂含有液体。
通过使用其中加有液体的含氟化钡与硼酸的物质作为助熔剂，可抑制发出的光的色度变动。
本发明的萤光物质的第二种制造方法，是将原料与助熔剂的混合物进行烧制以制造萤光物质的方法，其中，所述助熔剂含有氟化钡、硼酸和液体。
该方法可以抑制由该方法制造的萤光物质发出的光的色度变动。
在所述制造方法中，可使用水作为液体。
在所述制造方法中，可使用Y2O3、Gd2O3、Al2O3及CeO2。
图2A为表示实施方式1的萤光物质的以体积为基准的分布曲线(粒径的累积百分比)图。
图2B为表示实施方式1的萤光物质的以体积为基准的分布曲线(粒径的分布频率(distribution frequency))图。
图3A为在实施方式1的制造方法中，使用于油印的掩模的平面简图。
图3B为图3A的掩模的放大部分的平面示意图。
图4A-4D为实施方式1的制造方法中的油印步骤图。
图5为实施方式1的制造方法中，进行油印而使透光性树脂固化后的封装体组件的一部分的截面图。
图6为本发明实施方式2的SMD型发光二极管的截面简图。
图7A、7B为表示实施例5的发光二极管的透光性树脂的制备方法的截面图。
图8为本发明实施例1的SMD型发光二极管的截面简图。
图9A为表示比较例1的萤光物质的以体积为基准的分布曲线(粒径的累积频率分布值)图。
图9B为表示比较例1的萤光物质的以体积为基准的分布曲线(粒径分布)图。
图10A为本发明实施例9的灯型发光二极管的截面简图。
图10B为图10A的点线圆(dashed circle)部分的放大图。
图11A为表示有关环氧树脂组合物在耐光性试验前的透光率图。
图11B为表示有关环氧树脂组合物在耐光性试验后的透光率图。
图12A为表示有关环氧树脂组合物在耐热试验前的透光率图。
图12B为表示有关环氧树脂组合物在耐热试验后的透光率图。
图13为将环氧树脂组合物用作模塑树脂的发光二极管，其常温下寿命试验中测定的输出强度变化图。
图14为将环氧树脂组合物用于模塑树脂的发光二极管，其高温高湿寿命试验中测定的输出强度变化图。
图15为表示环氧树脂组合物的粘度随时间变化图。
最佳实施方式下面，参照
本发明的优选实施方式。
本发明的发光二极管中，适用于本发明的环氧树脂用作密封树脂8，该密封树脂8包括分散在其中的萤光物质(萤光体粒子)，所述荧光物质将发光二极管(LED)晶片所发出的光变换成波长不同的光并发出该光，从而提供以下特征。
第一，通过使用包括环氧树脂组合物的透光性的密封树脂8可以改进耐光性及耐热性，所述环氧树脂组合物可以用少量阳离子固化剂固化，因为交联低聚物是通过脂环族环氧树脂与酸酐或二羧酸反应而形成的。
第二，通过控制分散于本发明特定粒径分布的透光性树脂中的萤光物质(波长变换材料)的粒径，可大幅改善发光输出及发光辉度。
下面，详细说明有关本实施方式1的发光二极管的结构。<封装体>
在本实施方式中，封装体的金属基底2由构成正端子的金属薄板2a与构成负端子的金属薄板2b组成的，所述金属薄板2a和2b用绝缘性树脂4接合，并分别通过焊线7连接到LED晶片5的正电极5a与负电极5b上。
此处，在本实施方式1中，LED晶片5被用模粘合树脂6模粘合在金属薄板2b上。但是，在本发明中，LED晶片5也可于另一个金属薄板2a上模粘合，也可在金属薄板2a与金属薄板2b上被模粘合。<LED晶片5>
由于本实施方式1的发光二极管是以使通过LED晶片5发出的光的一部分或全部进行波长变换的方式构成的，因此，LED晶片5是采用发出可激发萤光物质的发光波长的光的结构制成的。尽管各种半导体如ZnSe和GaN可用作LED晶片5，但是，在本发明中，LED晶片5优选使用可有效激发萤光物质的短波长光的氮化物半导体(InxAlyGa1-x-yN、0≤X、0≤Y、X+Y≤1)。该LED晶片5具有由InxGa1-xN(0＜x＜1)制成的发光层，其中可通过改变混晶组合物使所发出的光的波长在约365nm至650nm范围内变化。尽管LED晶片5可以采取如下结构具有MIS接合、PIN接合或pn接合等的均质结合结构、异质结合结构或双异质结合结构，但是，优选采用可得到更高辉度的双异质结构。此外，通过控制构成发光层(活性层)的半导体的化学组成或其混晶组成可在宽范围内选择各种发光波长。此外，活性层可由包括可产生量子效果的薄膜所构成的单一量子井结构或多重量子井结构制造。
LED晶片5使用氮化物半导体时，对于基板，可使用蓝宝石、尖晶石、SiC、Si、ZnO等材料，但为了工业生产性能好地形成结晶性良好的氮化物半导体，优选使用蓝宝石基板。在此蓝宝石基板上可使用MOCVD法等形成氮化物半导体。此时，优选在蓝宝石基板上形成GaN、AlN或GaAlN等的缓冲层而于其上形成具有pn接合的氮化物半导体层。
具有氮化物半导体制得的pn接合的LED晶片可以通过依次形成如下涂层以双异质结合结构制造于蓝宝石基板上形成缓冲层，于缓冲层上形成n型氮化镓的第一接触层，以n型氮化铝/镓形成的第一覆盖层、以氮化铟/镓所形成的活性层、以p型氮化铝/镓所形成的第二覆盖层、以p型氮化镓所形成的第二接触层。
尽管氮化物半导体当不掺杂杂质时显示出n型导电性，但是，为形成所希望的n型氮化物半导体，优选导入Si、Ge、Se、Te、C等作为n型掺杂物。为形成p型氮化物半导体，优选加入Zn、Mg、Be、Ca、Sr、Ba等作为p型掺杂物。由于只掺混p型掺杂物很难使氮化物半导体p型化，故p型掺杂物导入后，优选通过在炉中加热或等离子照射等使其低电阻化。因此，通过形成特定的氮化物半导体层后，将具有于预定位置形成的电极的大晶片(wafer)切成各个晶片，可制得使用氮化物半导体的LED晶片5。
在本实施方式1的发光二极管中，为了使其发白色，考虑到与由萤光物质发出的光的补色关系以及防止透光性树脂劣化的需要，LED晶片5的发光波长优选设定于400nm至530nm，更优选设定于420nm-490nm。为提高LED晶片本身的发光效率且提高通过萤光物质激发所得到的发光效率，更优选将LED晶片5发出的光的波长设定于450nm-475nm。此外，在本发明中通过选择萤光体的种类，也可应用到发出比400nm还短的紫外线区域波长的光的LED晶片上。
使用蓝宝石或尖晶石等绝缘性基板的氮化物半导体LED晶片，为为于半导体表面侧形成p型及n型用的电极，蚀刻p型半导体而使n型半导体露出，分别于p型半导体层及n型半导体层使用溅镀法或真空蒸镀法等而形成特定形状的各电极。从半导体侧取出光时，形成于p型半导体层的全面的电极，为作为由金属薄膜所构成的透光性电极。<萤光物质>
萤光物质的比重达到固化前的液状树脂的数倍。此外，热固化性树脂当加热固化时，粘度会大幅降低。因此，以含有萤光物质的液状树脂覆盖LED晶片并进行热固化，树脂中的萤光物质的几乎全部有密集集结于LED晶片周边而沉淀的倾向。
如此密集集结而沉淀的萤光物质叠合和沉淀于LED晶片5的周边，因此，只有在LED晶片表面附近的萤光物质才可有效地吸收来自LED晶片的光。因此，多数的萤光物质不能充分发挥波长的变换功能，反而会遮蔽其他萤光物质经过波长变换的光而只会使光的能量衰减。结果，引起发光二极管的发光输出功率的降低。
为了避免上述问题，本发明中使用如下一种具有特定粒度分布的萤光物质，其可使全部萤光物质充分发挥波长变换功能，从而提高发光二极管的输出功率。
具体地讲，用于本实施方式1的发光二极管的萤光物质为包括大粒径萤光物质81的集合体(第一分布部分)与小粒径萤光物质82的集合体(第二分布部分)，第一分布部分与第二分布部分之间为存在于萤光物质几乎不存在的区域。本发明中，通过使用如此分布的萤光物质，可防止一对光学特性有不良影响的沉淀体的形成，而且，可以防止发光色的颜色不规则。图2A、2B显示在本实施方式1中所使用的萤光物质的以体积为基准的分布曲线。图2A表示各粒径中的累积百分分布，图2B表示在各粒径的粒径分布分布。
如图2A所示的那样，本发明所使用的萤光物质为于以体积为基准的分布曲线中，具有累积值0.01vol％-10vol％之间斜率为零的平坦区域。此平坦区域位于上述第一分布与第二分布之间的粒径范围(区域)，几乎未分布萤光物质。
在本实施方式1中，小粒径萤光物质82的含量为萤光物质总量的0.01vol％-10vol％，而大粒径萤光物质81的含量为萤光物质总量的90vol％以上。在本发明中，更佳的小粒径萤光物质的含量为0.01vol％-5vol％。如此，使小粒径萤光物质成为少量，可防止颜色不规则，同时以不遮蔽来自LED晶片及大粒径萤光物质的光的方式将萤光物质分散于树脂中。
此外，大粒径萤光物质81的粒径分布波峰粒径值(peak diameter ofparticle size distribution)优选为小粒径萤光物质82的粒径分布波峰粒径值的20倍-90倍。当两组具有如此大的粒径差时，在发光二极管中，就有可能能够充分利用两组萤光物质的功能(小粒径萤光物质82主要散射光，大粒径萤光物质81主要进行波长变换)。
即，小粒径萤光物质82光变换效率低，但是，可反射和散射光，由此可防止发光色的色彩不规则。因此，小粒径萤光物质优选在透光性树脂中而不是沉淀于LED晶片周边而进行分散。
在本发明所使用的小粒径萤光物质以极少量制备。其粒径比大粒径萤光物质的粒径小得多。由此，可得到在透光性树脂中小粒径萤光物质良好地分散的发光二极管。小粒径萤光物质82的粒径优选为0.2μm-1.5μm的范围。由此，可抑制各小粒径萤光物质沉淀且可有效发挥光的散乱功能。此外，具有所述范围的粒径的小粒径萤光物质82在未固化的透光性树脂中几乎未沉淀，因此，可与大粒径萤光物质81分离放置。即，由大粒径萤光物质81与小粒径萤光物质82所构成的本发明萤光物质位于被覆LED晶片5的透光性树脂中，大粒径萤光物质81存在于LED晶片5的接近部分，在其外侧小粒径萤光物质82几乎均一分散而存在。在如此所分散的萤光物质中，大粒径萤光物质81的作用是转变来自LED晶片5的光的波长，其外侧的小粒径萤光物质82的作用是反射光从而防止所发的光的颜色不规则。
此外，也可包括具有粒径分布峰位于所述小粒径萤光物质82与大粒径萤光物质81之间的粒径范围的中值粒径大小的萤光物质。大粒径萤光物质要全部吸收而变换要被变换的光是很困难的。大粒径萤光物质81具有大的表面积，因此，粒径大的萤光物质所反射的光仍存在。因此，使大粒径萤光物质81与比大粒径萤光物质81粒径还小且比小粒径萤光物质82还大的中粒径萤光物质共存，这样，未被大粒径萤光物质81吸收的光可以被所述中粒径萤光物质吸收且变换成不同颜色。通过有效地使于大粒径萤光物质的表面完全被反射且来自LED晶片的光进行变换，可以最少量的萤光物质得到所希望的色调，并提高辉度。所述中粒径萤光物质的中值粒径优选为所述大粒径萤光物质81的0.3倍-0.9倍，更优选为0.5倍-0.8倍，由此，可有效地吸收于所述大粒径萤光物质的表面被反射的光并将其进行颜色变换。
一般，萤光物质为粒径愈大光波长变换效率愈高。本发明的发光二极管进一步设定成如后述大粒径萤光物质81的粒度分布，以免在LED晶片5的周边以互相重叠的方式配置大粒径萤光物质81，使来自LED晶片5的光有效地被全部的大粒径萤光物质81吸收并变换。
即，本发明的萤光物质中，具有大粒径的大粒径萤光物质81，是如图4A，4B所示的那样分布，因此这些颗粒在树脂中很难彼此接触，但是可以在保持彼此较佳间隔的同时进行沉淀。因此，从LED晶片5所发出的光，不仅可以导向LED晶片5的大粒径萤光物质81，而且可以导向全部的大粒径萤光物质81。由此，可使更多的萤光物质帮助进行变换，从而提高了整个萤光材料的光吸收效率及波长变换效率。
即，使用粒径未适当管理的习知萤光物质，而为得到所希望的光，必须于树脂中含有大量的萤光物质，因萤光物质层会变厚且互相重叠，无助于光变换的萤光物质的比例会增加，对光变换无用的萤光物质会将光遮蔽。因此，现有荧光材料的取出效率差，且无法得到高辉度。然而，如本发明那样，若使用其平均粒径与粒度分布被适当控制的大粒径萤光物质81，所述大粒径萤光物质81会密集重叠而沉淀的机率很低，可比常规荧光物质更稀疏地使大粒径萤光物质81分散，从各萤光物质至发光面的距离也可比较短，因此，变换后的光不会被树脂吸收而直接维持高辉度并可有效地取出于外部。
以上乃设定本发明的大粒径萤光物质81分布的基本想法。
如上所述，根据本发明，通过使用由大粒径萤光物质81与小粒径萤光物质82所构成的萤光物质和以良好之间隔将大粒径萤光物质81配置于LED晶片5的周边而成为波长转换层以进一步提高将光取出到外部的效率、光吸收率、光变换效率，可以得到高光度及高输出的发光二极管。
本发明中使用的大粒径萤光物质81的粒径，为改善将光朝外部取出的效率、光吸收效率、光变换效率，优选为10μm-60μm，更优选10μm-50μm，最佳为15μm-30μm。具有比10μm还小且比所述小粒径萤光物质82还大的粒径的萤光物质，易形成沉淀体，在液状树脂中成为密集而沉淀，故减少光的穿透效率。具有比15μm还小且比所述小粒径萤光物质82还大的粒径的萤光物质，比15μm以上者更易形成沉淀体，若制造步骤控制不好，在液状树脂中会变密集而沉淀，故有减少光的穿透效率之虞。
此外，大粒径萤光物质的粒度整齐一致较佳，由此，更可有效防止大粒径萤光物质密集沉淀。大粒径萤光物质的粒度分布的标准偏差，为无特别分级，可设定于较佳的范围即0.3以下。通过进一步分级，也可设定于0.15以下(本发明人等经确认通过分级可制备标准偏差0.135的大粒径萤光物质)。
在本发明中，通过使用这样的大粒径萤光物质，可抑制萤光物质遮蔽光并提高发光二极管的输出。此外，本发明所使用的大粒径萤光物质的材料，优选光的吸收率及变换效率高且激发波长幅宽广的那些材料。
这样，通过使具有优异光学特性(所谓光的吸收率及变换效率高且激发波长幅宽广的特性)的大粒径萤光物质81于全萤光物质中含有90vol％以上，可使LED晶片的主波长周边的光良好地变换而发出波长不同的光，也可提高发光二极管的工业生产性能。
这样，本发明的发光二极管通过使用上述的萤光物质而分离配置成分散于远离树脂中的LED晶片5的部分且由小粒径萤光物质82所构成的具有光扩散功能的层；及，于LED晶片5的周边具有良好间隔而沉淀，并且由大粒径萤光物质81所构成的波长转换层。由此，按照本发明，可得到可以没有颜色不规则且均一地发出高输出且高光度的光的发光二极管。
此处，在本发明中，萤光物质的粒径为以体积为基准的粒度分布曲线所得到的值来表示。此外，以体积为基准的粒度分布曲线为依雷射绕射、散射法来测定萤光物质的粒度分布而得到的。具体地讲，是在气温25℃、湿度70％的环境下，使萤光物质分散于浓度为0.05％的六偏磷酸钠水溶液，通过雷射绕射式粒度分布测定装置(SALD-2000A)，在粒径范围0.03μm-700μm的范围进行测定而得到的。
在本发明中，所谓萤光物质的中值粒径是指在所述以体积为基准的粒度分布曲线中累积值为50vol％时的粒径值，优选为15μm-50μm。此外，优选所述萤光物质含有具有高浓度，优选为20％-50％，中值粒径的颗粒。如此，通过使用粒径变化很小的萤光物质，可得到一种颜色不规则被抑制且具有良好对比色的发光二极管。
即，大粒径萤光物质81与粒径比此还小的萤光物质比较而有易造成发光二极管的色彩不规则的倾向，但是，在大粒径萤光物质81中若粒径变化很小，会比变化大者更可改善颜色不规则。
在本发明的发光二极管中，萤光物质优选使用一种可激发从以氮化物半导体作为发光层的半导体LED晶片所发出的光而发光的铈，以铈所激活的钇/铝氧化物类萤光物质作为基础的荧光物质。
具体的钇/铝氧化物类萤光物质可举例如下YAlO3Ce、Y3Al5O12Ce(YAGCe)或Y4Al2O9Ce或其混合物。Y/Al氧化物类萤光物质中也可含有Ba、Sr、Mg、Ca、Zn的至少一种。此外，含有Si可抑制结晶成长的反应，并得到具有大小均一的萤光物质颗粒。
在本说明书中，被Ce激活的钇/铝氧化物系萤光物质为特别广义解释者，含有以下的萤光物质。
(1)在钇/铝氧化物系萤光物质中，钇的一部分或全体被至少一种选自Lu、Sc、La、Gd及Sm的元素所取代。
(2)在钇/铝氧化物系萤光物质中，铝的一部分或全部乃被至少一种选自Ba、Tl、Ga、In的元素所取代。
(3)在钇/铝氧化物系萤光物质中，钇的一部分或全部乃被至少一种选自Lu、Sc、La、Gd、及Sm的元素所取代、且、铝的一部分或全体乃被至少一种选自Ba、Tl、Ga、In的元素所取代。
更具体地说，以通式(YzGd1-z)3Al5O12Ce(0＜z≤1)所示的光致发光萤光体或以通式(Re1-aSma)3Re’5O12Ce(0≤a＜1、0≤b≤1、Re为至少一种选自Y、Gs、La、Sc，Re’为至少一种选自Al、Ga、In)所示的光致发光萤光体。
此萤光物质由于其石榴石结构，具有高耐热、耐光及耐水性，可使在450nm附近出现激发光谱的波峰，在580nm附近(拖尾至700nm)也出现发光波峰。
此外，光致发光萤光体通过于结晶中加入Gd(Cadmium)可提高不短于460nm的长波长区域的光致发光效率。随着Cd的含量增加，发光波峰波长会移动至长波长，全体的发光波长也偏移至长波长侧。即，可以通过增多Cd的置换量来实现红色更强的发光。另外，Cd含量增加会降低蓝色光引起的光致发光的发光辉度。进一步，可根据需要加入Ce，也可含有Tb、Cu、Ag、Au、Fe、Cr、Nd、Dy、Co、Ni、Ti、Eu等。
而且，具有石榴石结构的钇/铝/石榴石类萤光体的组成中，以Ga取代Al的一部分，发光波长会偏移至短波长侧。此外，以Gd取代组成的Y的一部分，发光波长会偏移至长波长侧。
以Gd取代Y原子的一部分时，优选保持Y被Gd取代的比例在1％之内，并将Ce含量(取代)从0.03增加到1.0。当Y被Gd取代的比例小于20％时，则绿色组分增加，红色组分降低，但是，增加Ce的含量可补偿这种变化，以补偿红色组分的降低，从而得到所希望的色调，而不会降低降低。若形成这样的组成，温度特性会变良好，可提高发光二极管的可靠性。此外，若使用一调整成具有很多红色成分般的光致发光萤光体，能制备一种可使橙色等的中间色的发光二极管。
这样的光致发光萤光体为可制备如下。首先，使用氧化物、或在高温下容易变成氧化物的化合物作为Y、Gd、Al及Ce的原料，将这种以化学计量比充分混合而得到原料。或，将Y、Cd、Ce的稀土族元素以化学计量比溶解于酸的溶解液，使其与草酸共沉淀，再烧制所得到的共沉氧化物，将此共沉氧化物与氧化铝混合而得到混合原料。于其中再适量混合氟化钡或氟化铝等的氟化物作为助熔剂而填塞于坩锅中，在空气中、1350-1450℃的温度范围烧制2-5小时而得到烧制品，其次，将烧制品于水中进行球研磨，而洗净、分离、乾燥、最后过筛而得到。
在本发明的发光二极管中，这样的光致发光萤光体，为也可混合被2种以上的铈激活的钇/铝/石榴石等萤光体或其他的萤光体。
通过混合从Y朝Gd的置换量不同的二种钇/铝/石榴石为萤光体，可很容易实现所希望的色调的光。优选地，若以所述置换量很多的萤光物质作为上述大粒径萤光物质，以所述置换量很少或为零的萤光物质作为上述中粒径萤光物质，则可同时提高演色性(color rendering performance)及辉度。
(透光性树脂)透光性树脂8是使这样一种溶液涂布于收藏有氮化物半导体LED晶片5的安装区1a的内部后，进行加热固化形成的，所述溶液是通过将含65重量％或以上的脂环族环氧树脂的环氧树脂与酸酐或二羧酸(相对于环氧当量为0.005-1.5摩尔)反应得到的交联低聚物，与少量阳离子固化剂(以环氧当量计，0.00005-0.003摩尔，优选0.0001-0.01摩尔)混合得到的。
如此所形成的透光性树脂8因吸收蓝色光的阳离子固化剂的含量为公知的1/10至1/100，故树脂的黄变几乎不成问题。因此，以可蓝色发光的氮化物半导体LED晶片5的发光及萤光物质进行波长变换的光，可高效率地输出至外部。此外，透光性树脂8因具有比较高的挠曲性，因此，可缓和透光性树脂8与LED晶片5的热膨胀系数相异而产生的应力，而防止氮化物半导体LED晶片5上发生龟裂，或防止引线7的断裂。
下面，详细说明有关用于透光性树脂8的环氧树脂组合物的组成。
构成透光性树脂8的环氧树脂组合物为以脂环族环氧树脂作为主成分的环氧树脂、与、酸酐或二羧酸、阳离子固化剂作为必要成分，进一步，依需要，也可含有由多元醇或其缩聚物所构成的促进剂等。各成分详细描述如下。
(环氧树脂)透光性树脂8必须维持高透光性，因此，使用于本发明的环氧树脂，为以脂环族环氧树脂占有全环氧树脂成分(＝只除去固化剂等的环氧树脂的总量)中的65重量％以上，较佳为90重量％以上的方式，极力减少成为着色成分的芳香族成分、尤其酚衍生物的含量。脂环族环氧树脂，例如，环氧化环己烯衍生物、氢氧化双酚A二缩水甘油基醚、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯等，单独或2种以上结合使用。优选地，以3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’环氧基环己基羧酸酯为代表的环氧化环己烯衍生物为主体，依需要而混合六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、或由氢化双酚A二缩水甘油基醚等的环己烷衍生物与环氧氯丙烷所构成的环氧树脂。此外，也可依需要而混合由双酚A二缩水甘油基醚所构成的液状或固形的环氧树脂等。
(酸酐或二羧酸)于酸酐或二羧酸中，可使用以下通式(1)所示的酸酐或通式(2)所示的 HOOC—R2—COOH(2)
式中，R1表示碳原子数0-12的环式或脂肪族烷基或芳基、R2表示碳原子数0-12的烷基或芳基。酸酐可使用如丙酸酐、无水琥珀酸、1，2-环己烷二羧酸酐、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸酐、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸酐、无水邻苯二甲酸、4，4’-双无水邻苯二甲酸、六氢无水邻苯二甲酸、甲基六氢无水邻苯二甲酸、三烷基四氢无水邻苯二甲酸、氢化甲基钠吉酸酐等。此外，二羧酸可使用如4，4’-双苯基二羧酸、2，2’-双苯基二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、1，6-己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、o-邻苯二甲酸、m-邻苯二甲酸、p-邻苯二甲酸等。
于环氧树脂中混合酸酐或二羧酸而形成交联低聚物后，于交联低聚物中混合阳离子固化剂而固化时，优选相对于环氧当量以0.005-0.5摩尔的比例混合酸酐或二羧酸，更优选以0.01-0.2摩尔的比例混合。另外，于环氧树脂中同时混合酸酐或二羧酸与阳离子固化剂而使其固化时，优选相对于环氧当量以0.005-1.5摩尔的比例混合酸酐或二羧酸，更优选以0.1-0.8摩尔的比例混合。
(阳离子固化剂)阳离子固化剂可使用芳香族硫鎓盐、芳香族重氮鎓、芳香族碘鎓盐、芳香族硒等。芳香族硫鎓盐是通过热及/或360nm以下的紫外线进行分解，产生阳离子。例如，三苯基硫鎓六氟化锑盐、三苯基硫鎓六氟化磷盐等。三苯基硫鎓六氟化锑盐为固化速度快，即使以少量调配也可充分固化，因而是优选的。阳离子固化剂，以环氧当量计，的用量为0.00005-0.003摩尔，优选使用0.0001-0.01摩尔，更优选为0.0002-0.005摩尔。
(促进剂)用来作为促进剂的多元醇可使用如乙二醇、二甘醇、三甲二醇、三乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等。此外，也可使用缩合聚合这种多元醇中的一种或二种以上得到的缩聚物。多元醇或其缩聚物相对于酸酐或二羧酸的用量为0.1-5.0当量，更优选使用0.2-3.0当量。
此外，使用于透光性树脂8等的环氧树脂组合物，也可含有上述各组成以外的成分。例如于透光性树脂8中，也可含有填充剂10。此外，除填充剂10外，也可含有扩散剂、着色剂等的各种功能颗粒。
下面将详细描述形成透光性树脂8的方法。
透光性树脂8的形成方法，例如，包括(i)将通过使环氧树脂和酸酐及阳离子固化剂同时混合制得的溶液进行涂布、并固化该溶液的方法；(ii)将通过使酸酐与环氧树脂反应而形成交联低聚物并将该交联低聚物与阳离子固化剂混合制得的溶液进行涂布，并固化该涂膜的方法。例如，使透光性树脂8的厚度为500μm或以下时，以(ii)的方法为佳。通过采由(ii)的方法，可防止当将透光性树脂8涂布为薄膜状并固化该薄膜时酸酐的挥发。此外，所涂布的溶液的粘度调整很容易，适用期也变长，故可使用性得以改善。
下面，详细说明有关(ii)的方法。
首先，在适当的反应容器中，使65重量％以上由脂环族环氧树脂所构成的环氧树脂，与相对于环氧当量为0.005-0.5摩尔，优选为0.01-0.20摩尔的酸酐或二羧酸反应而形成交联低聚物。当使用多元醇或其缩聚物作为促进剂时，其是与酸酐或二羧酸同时地混合于环氧树脂中。环氧树脂与酸酐或二羧酸的反应，优选在氧化等的副反应很难发生的室温下进行。使用酸酐的情况下，反应时间约为1-360小时，使用二羧酸时，反应时间约为1-180小时。为了通过促进酸酐的开环反应而缩短反应时间，也可加热至50-150℃(较佳为60-120℃)。
然后，通过将所得的交联低聚物与阳离子固化剂混合制备溶液，其中阳离子固化剂以环氧当量计的用量为0.00005-0.03摩尔，优选为0.0001-0.01摩尔。然后，将混合溶液充填于其中安装有氮化物半导体的LED晶片5的安装区1a的内部后，通过加热进行固化而形成透光性树脂8。优选地，混合溶液在80-100℃下加热2-4小时而第一次固化，在140-150℃下加热2-4小时而第二次固化。
此外，更具体的制造方法如后所述。
如上述般最后所得到的环氧树脂组合物的挠曲性，与中间所得到的交联低聚物的分子量成正比。即，酸酐或二羧酸的羧基中，与环氧树脂或促进剂反应而转化成酯的比率愈高，所得到的环氧树脂组合物的挠曲性愈好。此外，交联低聚物与阳离子固化剂的混合液的粘度，为依存于交联低聚物的分子量，故通过调节酸酐等的添加量或酯转化率而可自由地调节粘度。
<实施方式1的制造方法>
下面说明有关本实施方式1的发光二极管的制造方法。
本制造方法为一种使实施方式1的表面安装型的发光二极管稳定且工业生产性能佳地进行制造的方法。
在本制造方法中，多个封装体集中处理，直至以透光性树脂覆盖LED晶片5的步骤，和使用由多个封装体组成的封装体组件。此封装体组件为形成对应于各封装体的安装区1a的多个通孔101a的绝缘性基板101与金属基底板102接合而制成的。
此处，绝缘性基板101是例如由厚为0.06mm-2.0mm的树脂积层品等所构成的，形成贯通于厚度方向的多个通孔101a。通孔101a的横截面形状可为椭圆，也可为圆形或方形。即，本发明为不被通孔101a的横截面形状所限定，可从各种形状之中任意地选定。此外，在通孔101a中，优选以通孔101a的开口经由绝缘基板的一面(与金属薄板所接合的面)朝另外一面而变大的方式，使通孔的侧面倾斜。如此若使通孔101a的侧面倾斜，从LED晶片朝通孔的侧面所射出的光于侧面反射而朝上方输出，因此，可效率佳地从发光二极管取出一从LED晶片5所射出的光。
此外，金属基底板102被切断成一个一个的封装体时，于各封装体中以金属薄板2a与金属薄板2b通过绝缘性树脂4电气分离的方式，分别对应于各通孔而形成分离沟，其分离沟中充填绝缘性树脂4。
在各封装体部分中，在通孔101a内露出金属薄板2a的一部分、绝缘性树脂4、及金属薄板2b的一部分。
进而，在封装体组件中进一步相对于后述掩模112的1个的开口部113而多个封装体被分组配置。
<LED晶片的安装>
在如上述所构成的封装体组件的各通孔(安装区)的特定位置使用模粘合树脂而使LED晶片5进行模粘合，通过引线粘合进行特定的配线(图5)。
于各通孔的内侧为露出金属薄板2a与金属薄板2b，LED晶片5结合于负电极的金属薄板2b上，其LED晶片5的p侧电极5a及n侧电极5b为通过引线7分别连接于金属薄板2a及金属薄板2b。
<第一步骤油印>
其次，密封构件即透光性树脂(本发明的环氧树脂组合物)8于腔室内通过油印进行涂布。图3A为本实施方式1的制造方法的油印所使用的掩模112的平面图。对于掩模112，如图3A所示，形成多个开口部113，各开口部113的位置及大小为相对于1个开口部113，归纳成1群组的多个封装体对应设定(图3B)。如此本发明所使用的掩模为不只于各通孔内设置透光性树脂，也于周围的绝缘性基板101上形成树脂层的方式进行设计。在本实施方式的制造方法中，使用这样的掩模112而进行油印，于绝缘基板的通孔101a内及绝缘性基板101上以固化后表面呈平滑面的方式而可形成透光性树脂。
即，在本制造方法中，如图5所示的那样，除去一很难使开口部113的周边部分的透光性树脂形成平坦的部分，而配置被分群的多个封装体，于配置多个封装体的部分以一定的厚度且表面呈平坦的方式形成透光性树脂，从而抑制在封装体间的透光性树脂层厚度的差异程度且使得各封装体的透光性树脂表面平坦化。
在对于多个发光二极管如上所述形成透光性树脂后，于图5所示的虚线部分切断而分离以形成各个发光二极管。由此，可在发光二极管间不产生大小不一或色彩不一的方式、高产率地形成一具有均一膜厚的发光二极管。此外，以调整掩模的板厚可任意地变更形成于所述绝缘性基板上的透光性树脂膜厚。
下面，描述用于透光性树脂的方法的实例，所述透光性树脂具有均匀厚度和平坦表面，在各开口部113中，于配置多个封装体的部分以一定的厚度且表面呈平坦的方式形成透光性树脂。
(步骤1)首先，将一通孔101a朝掩模112侧的封装体组件100吸引至升降台117上(图4A)，使台117上升而对准封装体组件100与掩模112位置，而接触掩模112的下面(图4B)。由此，以矫正封装体组件的翘曲的状态可使封装体组件100接触掩模112。如此，通过矫正封装体组件100的翘曲，可于封装体组件100上的一面形成均一的膜厚透光性树脂。即，若于封装体基板翘曲直接形成密封构件，在所形成的各个发光二极管间会产生厚度差异程度且产率会恶化。
含有萤光物质的透光性树脂，如图4A所示，在大气压下配置于掩模112的开口部外端。以此状态减压而进行脱泡。减压优选设定于100Pa-400Pa的范围，若为此范围，可有效地取出树脂内部所含有的气泡。在使用上述封装体组件100与掩模112的本实施方式中，可使用比较高粘度者作为透光性树脂。
如本实施方式1般，使萤光物质含于透光性树脂而使用时，具有特大的粒径的萤光物质在液状树脂中的沉淀速率会很快，因此，优选使用一具有在保持分散均一性上的粘度的树脂。然而，粘度愈高的树脂脱泡愈困难，制造产率有下降之虞。于是，本发明首先在进行油印之前进行减压而脱泡，其后，采用反复加压及减压同时进行油印的方法，从而不使制造产率降低并可使用高粘度的透光性树脂。目的在于当使用大粒径的萤光物质时，可改善容易造成的色彩差异程度，并可使用高的粘度树脂。此外，即使使用高粘度的树脂时，也可产率高地制造发光二极管。
若于透光性树脂中直接混合气泡而被封住，因气泡使来自LED晶片的光或萤光物质的发光反射折射，故色彩不规则或辉度不均明显被观测到。因此，形成一含有萤光物质的透光性树脂时，如本实施方式般反复减压及加压极其有效，有抑制色彩不均或辉度不均的显著效果。此外，若于透光性树脂中含有气泡，这是原因所在而有透光性树脂的剥离、引起接合部分的剥离、引线断裂等产生时，可靠性会降低。因此，通过本方法防止气泡，在提高可靠性方面也极为有效。
(步骤2)其次在减压下，进行第一循环的往压挤扫瞄(forward squeegeesweep)(图4C)。此时所使用的往压挤用刮刀114，如图4C所示，相对于掩模112的垂直方向朝动作方向倾斜，通过空压使刮刀114押抵掩模112而动作，使树脂8流入掩模112的开口部113。往压挤扫瞄因在减压下进行，升降台117的吸引作用不起作用，但是，因物理上使升降台117押抵掩模112，故不会造成封装体组件100与掩模112的偏移。
(步骤3)
然后，加压至大气压，加压完了后，第一循环的返压挤(returnsqueegee sweep)与往压挤扫瞄逆方向进行(图4D)。往压挤用刮刀115为相对于掩模112的垂直线朝动作方向比往压挤用刮刀114更大倾斜且比往压挤扫瞄时更强的空压进行动作。如此，通过很强的压力增大返压挤用刮刀115与掩模112的接触面积而再充填透光性树脂，可有效地除去充填于开口部113内的树脂表面出现的气泡，并加精加工密封构件的表面呈平滑的面。
(步骤4)按照步骤2和步骤3相同的方法，而反复减压及加压使其同时并进行数次循环压挤，从而于开口部113内以均一膜厚充填树脂。
(步骤5)以此状态(使掩模112接触封装体组件100的状态)使透光性树脂固化，然后于固化后除去掩模，在配置著LED晶片的通孔内及绝缘性基板上面所整体成形的透光性树脂的上面形成大致与封装体底面平行且平滑的面。
通过使用如此油印的密封树脂形成方法，即使在固化前也可使用比较高粘度的透光性树脂。因此，如当使用粘度低的树脂时，在树脂中萤光物质不会自由沉淀或浮游。因此，可比较良好地维持萤光物质的混合状态。此外，在成形时，透光性树脂会溶解而成为液体而存在的时间为数十秒至数分，与通过粘合方法流入通孔内而热固化形成的数小时比较而可非常缩短。进而，因至固化的时间也可极缩短，故可避免在LED晶片上萤光物质重叠而沉淀的状态。
即，若依本实施方式1的制造方法，因可使用粘度高的透光性树脂，故于透光性树脂中含有萤光物质后，可防止至充填于基板上之间的树脂与萤光物质的分离。由此，可抑制在发光二极管间的萤光物质含量的差异程度，从而可能制造出同一制造批次内、及制造批次之间的色彩差异程度很少的发光二极管。此外，可提高制品优良率。
此外，在充填于各通孔后至固化之间，也可避免大粒径萤光物质密集沉淀于LED晶片的表面附近，并能有效发挥各大粒径萤光物质的光变换功能。此外，可将小粒径萤光物质均一配置于大粒径萤光物质的外侧的透光性树脂中，由此，可防止发光二极管的色彩不规则。
尤其形成一含有YAGCe萤光体作为萤光物质的可白色发光的发光二极管时，比透光性树脂，萤光物质的比重还大，有密集沉淀的倾向，但是，即使此情形下，也可避免大粒径萤光物质81密集沉淀于LED晶片5的表面附近等，并可使色温度均一的发光二极管稳定而制造。
其次，详细说明有关切片步骤。如上述做法而形成(固化)透光性树脂后，如以下般进行切片而分割成各个发光二极管。
<第二步骤切片步骤>
(切片步骤1)首先，使树脂固化后，将封装体组件100的透光性树脂侧结合于切片薄片。如上述般，封装体组件100与切片薄片的结合面为实质上由同一材料所构成且平滑的平面，故结合强度可很强。由此，可防止切片时的晶片飞出或切片偏差，可高产率地切成各个发光二极管。
相反，使用一具有对应于封装体组件的各个通孔的开口部的掩模，而进行树脂的充填及固化后，所充填的树脂会热收缩而于通孔部分陷没，与切片薄片接触的面为只成为除通孔上的绝缘性基板上面，结合强度会降低。此外，使用一具有对应于各个通孔的开口部的掩模而大量充填树脂量再使其固化，树脂的上面比所得切片的部分即绝缘性基板上面还高，与切片薄片的结合面只成为树脂上面，此情形下，封装体组件与切片薄片的结合强度会变得极弱，而产生切片偏差。这样，若封装体组件与切片薄片的固定不稳定而直接进行切片，会造成晶片的飞出或切片偏差。此外，所得到的发光二极管的切口有时也会产生毛边等的不良状况。毛边在后步骤的安装过程等有龟裂之虞，若所述毛边部分龟裂很深，湿气会从外部混入至密封构件内，发光二极管的可靠性会降低，或，成为内部的金属部分被氧化而变色等不良原因。
<步骤2>
将步骤1结合性能良好地固定于切片薄片的封装体组件上，从封装体组件底面侧通过切片刀分别切断(沿图5的虚线切断)。所谓切片刀具有由围绕于结合(bond)的粒径很小的金刚石颗粒构成的切割边。如此构成的金刚石刀为当切割填充在金刚石颗粒之间的发光二极管时，具有这种组成的金刚石刀片往往装有作为锯末产生的金属晶片。为解决该问题，在第一步骤中，若于密封构件即透光性树脂中含有很硬的填充剂，所填塞的金属会被所述填充剂刮出，而可良好地进行切片步骤，因此是优选的。若使用粒径特大的填充剂，上述的作用效果会变大。在本实施方式1中使用粒径很大的大粒径萤光物质作为填充剂，且，其大粒径萤光物质因具有高的硬度，故上述的作用效果会变大。
以上制造方法所制备的发光二极管中，为透光性树脂于绝缘基板的上面与绝缘基板的通孔内整体形成，且，透光性树脂的上面乃与封装体底面约平行，且透光性树脂的外周侧面为与所述封装体的外周侧面在约同一面上。如此，发光二极管的上面全部形成的透光性树脂，可使发光面变宽并提高输出功率。此外，通过绝缘基板上的透光性树脂，可得到一来自LED晶片的光通过外部扩散且具有良好指向特向的发光二极管。此外，于所述绝缘基板上的透光性树脂含有填充剂时，通过其填充剂进一步可得到其作用增大且具有较佳发光特性的发光二极管。
如以上详细说明的那样，本发明的实施方式的发光二极管，为使用一种萤光物质，其被分级成具有各别的粒径分布区域分开成小粒径萤光物质及大粒径萤光物质，以这种的作用可呈最大限活用的方式配置，能提高光度及发光输出功率。小粒径萤光物质以全萤光物质的0.01vol％-10vol％的范围分散于透光性树脂中的状态被固化，可良好地使光散射并得到均一的发光。此外，大粒径萤光物质以可充分发挥高的发光效率的状态调整成可配置于LED晶片周边的粒径范围，能充分发挥原来作用即波长变换作用。此外，以本实施方式所使用的大粒径萤光物质具有很宽广的激发波长，故也可对应于电流引起的LED晶片波长移位或封装体小型化所引起的色度降低等，可形成可靠性及工业生产性能优异的发光二极管。
此外，通过本实施方式的发光二极管的制造方法，可高工业生产性能地制造发光特性稳定的发光二极管。此外，即使工业生产步骤时间很长时，最初所制造的发光二极管，与最后所制造的发光二极管间的发光的差异程度现象也非常小。进一步，因可减低在发光二极管内的发光不均，故可提高产率。
在本实施方式1所说明的本发明透光性树脂，为以阳离子固化剂使环氧树脂与酸酐或二羧酸的交联低聚物固化，因此，可提供一种很少黄变且挠曲性优的环氧树脂组合物。
此外，由于环氧树脂组合物的粘度可以通过酸酐或二羧酸的添加量或酯转化率自由地控制，本发明环氧树脂组合物易于控制，并且适用期。
实施方式2图6为本发明实施方式2的SMD型发光二极管的截面简图。本实施方式2的发光二极管包括LED晶片5，晶片5配置于具有一对引线电极12a、12b的玻璃环氧基板12上；该LED晶片5为于蓝宝石基本上由GadAl1-dN(0≤d≤1)所构成的缓冲层而形成由氮化物半导体(AlxGayInzN、0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、x+y+z＝1)所构成的pn接合。LED晶片5至少具有氮化物半导体层所构成的发光层。设于此LED晶片5之一的面侧的正负各电极，被电气连接于一对导线电极12a、12b与各个导电性引线7上。
继而，在实施方式2的发光二极管中，使与实施方式1相同的萤光物质分散于透光性树脂18中。
即，分散于透光性树脂18中的萤光物质，为包括大粒径萤光物质81与小粒径萤光物质82，在发光二极管中对全部的大粒径萤光物质81使波长变换作用发挥至最大限，谋求发光二极管的输出提高，同时以小粒径萤光物质82防止色彩不规则。
在本实施方式的发光二极管中，透光性树脂18优选使用在实施方式1所说明的环氧树脂。
然而，在实施方式2中并非于封装体中充填树脂，而是在基板上模塑树脂，因此，也可使用适用于其制造方法的其他环氧树脂或玻璃、硅酮树脂、丙烯酸树脂等。
实施方式3本发明实施方式3的发光二极管例如于图1或图6的结构中，使用一以400nm附近的短波长区域作为主发光波峰的紫外线可发光的LED晶片而构成的发光二极管。紫外线可发光的LED晶片通过使氮化物半导体的半导体层在蓝宝石基板上成长，可很容易构成。
在本实施方式3的发光二极管使用抗紫外线的树脂或玻璃等作为透光性树脂，萤光物质使用具有在实施方式1所说明的粒度分布的萤光物质。
萤光物质的材料可使用受紫外线区域的短波长光所激发而发出红色光的Y2O2SEu萤光体、受紫外线区域的短波长光所激发而发出蓝色光的Sr5(PO4)3ClEu、受紫外线区域的短波长光所激发而发出绿色光的(SrEu)OAl2O3。
混合红色萤光体、蓝色萤光体及绿色萤光体而于LED元件的表面分布成为波长转换层，可制备输出白色光的白色发光二极管。
除上述萤光物质外，可适当使用3.5MgO 0.5MgF2GeO2Mn、Mg6As2O11Mn、Gd2O2Eu、LaO2SEu作为红色萤光体，使用Re5(PO4)3ClEu(但Re为至少一种选自Sr、Ca、Ba、Mg)、BaMg2Al16O27Eu等作为蓝色萤光体。通过使用这种萤光物质可得到一种呈高辉度发光的白色发光二极管。
在本实施方式3的发光二极管中，萤光物质包括与实施方式1相同的大粒径萤光物质81与小粒径萤光物质82，故可形成一能有效变换紫外线的波长转换层，得到高辉度的发光二极管。优选地，使用多种萤光体而混色发光时，优选通过小粒径萤光物质的散射作用有效抑制色彩不规则。
混合这种不同种类的萤光物质而形成1层的变换薄膜层时，各萤光物质的中值粒径及形状优选都是相近的。由此而从各种萤光物质所发出的光被很好地混合，可抑制色彩不规则。
在本实施方式3中，也可形成各萤光物质作为各波长转换层。使各萤光物质的波长转换层作为多重层而配置时，考虑各萤光物质的紫外光透光率，而于LED晶片上依序形成红色萤光物质层、绿色萤光物质层、及蓝色萤光物质层，则全部的层都可有效地吸收紫外线，因此是优选的。此外，以在变换多重层中从下层至上层而各层中的萤光物质的粒径会变小的方式，使各萤光物质的中值粒径形成蓝色萤光物质＞绿色萤光物质＞红色萤光物质，则可至最上层良好地透过紫外线同时于变换多重层中可不泄漏紫外线而吸收，因此是优选的。
其他，也可以成为条纹状、格子状、或三角形的方式使各波长转换层配置于LED晶片上。此时，也可在含有不同的萤光体的不同层之间设置间隔而配置，若这样，混色性变成良好。另外，若以全部被覆LED晶片周围的方式配置波长转换层，可抑制紫外线被密封树脂等的外部吸收，因此是优选的。
实施方式4本发明实施方式4涉及适于发光二极管的萤光物质的制造方法，为一种可防止发光色的色度偏差，并防止带红色成分的减少的萤光物质合成方法。
就萤光物质的合成法，化学计量上混合萤光物质的各原料，于混合原料中添加硼酸作为助熔剂而烧制的方法已揭示于特开昭48-4985号公报中。此外，在特开昭61-36038号公报中已揭示一种在化学计量上混合各原料的混合原料中添加氟化钡作为助熔剂，使粒子成长的方法。
但是，为促进粒子成长，若使用一于硼酸中添加氟化钡的物质作为助熔剂而形成萤光物质，则照射激发光所得到的发光色的色度会产生偏差，红色成分会减少。
因此，在本实施方式4中，烧制一由含有混合原料与氟化钡的助熔剂所构成的混合物时，于所述混合物中添加液体而进行烧制，从而抑制萤光物质的色度变动。此作用是在烧制时通过添加液体，混合原料间会变密，反应性会提高，可得到一种材质均一且粒子形状整齐的萤光物质。此外，通过烧制时进行压制，可进一步提高效果。
此外，所添加的液体量愈多，粒子形状的整齐愈佳，可抑制色度的变动。液体量相对于混合原料优选为5wt％-200wt％，更优选为10wt％-70wt％，最优选为50wt％-70wt％。通过向作为萤光物质激活剂的Ce添加Fe，可以提高上述效果。
此外，在本实施方式4的萤光物质的制造方法中，优选按照如下两个阶段进行烧制，即由混有萤光物质原料的混合原料与助熔剂所构成的混合物在大气中或弱还原气氛中进行的第一烧制步骤；及，在还原气氛中进行的第二烧制步骤。
此处，在本发明中，所谓弱还原气氛在从混合原料形成所希望的萤光物质的反应过程中，设定成至少含有必须的氧量的弱还原气氛，通过进行第一烧制步骤至在此弱还原气氛中所希望的萤光物质的结构形成结束，可防止萤光物质变黑且防止光的吸收效率劣化。此外，在第二烧制步骤中的还原气氛中，是比弱还原气氛还强的还原气氛。
若如此地以二阶段进行烧制，可得到激发波长的吸收效率高的萤光物质。由此，例如适用于发光二极管时，为得到所希望的色调，可减少必须的萤光物质量，得到光取出效率高的发光二极管。变形例1(透光性树脂)在实施方式1中使用特定的环氧树脂作为较佳例，但在本发明中，也可将其他的树脂或玻璃与实施方式1所说明的萤光物质混合使用，以构成发光二极管。
适合作为透光性树脂的具体材料，可举例如下其他种类的环氧树脂(含氮环氧树脂等)、丙烯酸树脂、硅酮等耐候性好的透明树脂或玻璃等。这种树脂也可含有由大粒径萤光物质及小粒径萤光物质所构成的萤光物质，也可构成高输出的发光二极管。此外，于透光性树脂中也可含有所述萤光物质以及颜料。
此外，为提高透光性树脂的耐候性，也可于透光性树脂中添加紫外线吸收剂，进一步，也可于透光性树脂中添加氧化防止剂、或有机羧酸锌、酸酐、锌螯合化合物等。
变形例2(扩散剂)此外，在本发明中，在透光性树脂中也可向萤光物质中加入扩散剂。具体的适用扩散剂包括但不限于钛酸钡、氧化钛、氧化铝、氧化硅、碳酸钙等。此外，也可使用蜜胺树脂、CTU胍胺树脂、苯并胍胺树脂等的有机扩散剂。
若这样，可构成一具有良好指向特向的发光二极管。
此处在本说明书中所谓扩散剂为指中值粒径为1nm以上5μm以下者。1μm以上5μm以下的扩散剂为使来自LED晶片及萤光物质的光良好地散射，通过使用大粒径萤光物质可抑制易产生的色彩不规则，因此是优选的。此外，通过扩散剂的使用，可缩小发光光谱的半幅值，并得到色纯度高的发光二极管。
另外，1nm以上1μm以下的扩散剂对于来自LED晶片的光的干涉效果低的反面，不会使光度下降而可提高树脂粘度。若利用此，通过粘合等于封装体的凹部内充填树脂时，可在注射器内略均一地使树脂中的萤光物质分散并维持其状态，即使使用比较难处理的大粒径萤光物质时，也可产率佳地进行生产。如此在本发明中的扩散剂为依粒径范围而作用相异，可配合使用方法而选择或组合而使用。
变形例3(填充剂)进一步，在本发明中，也可于透光性树脂中加于萤光物质而含有填充剂。具体的材料为与扩散剂相同，但是，扩散剂与中值粒径乃相异，在本说明书中填充剂乃指中值粒径为5μm以上100μm以下者。若于透光性树脂中含有如此粒径的填充剂，通过光散射作用可改善发光二极管的色度差异程度，尚且，可提高透光性树脂的耐热冲击性。因此，即使在高温下的使用，也可防止LED晶片与封装体等电极电气连接的引线断掉或所述LED晶片的底面与封装体的凹部底面的剥离等。由此，可提供一种可靠性高的发光二极管。进一步可调整树脂的流动性成长时间一定，可于所希望之处涂布特定量的透光性树脂，并可高产率地进行工业规模生产。
此外，填充剂优选具有与萤光物质类似的粒径及/或形状。此处在本说明书中所谓“类似的粒径”指各粒子的各个中值粒径之差为20％以下，所谓“类似的形状”是指表示与各粒径的真圆的近似程度的圆形度(roundness factor)(圆形度＝粒子的投影面积的一样大的真圆的周长/粒子的投影周长)小于20％的情形。通过使用这样的填充剂，萤光物质与填充剂会互相作用，在树脂中可良好地分散萤光物质，并抑制色彩不规则。此外，萤光物质及填充剂其中值粒径均为15μm-50μm，更优选为20μm-50μm，通过如此调整粒径，可于各粒子间设有较佳的间隔而配置这些颗粒。因此可确保光的取出路径，并能抑制填充剂混入造成的光度降低同时能改善指向特性。此外，若于透光性树脂中含有这样的粒径范围的萤光物质及填充剂，并以油印法形成透光性树脂，在固化透光性树脂后的切片步骤中切片刮刀的填塞可产生所循环的修整效果，并提高工业生产性能。
在切片步骤中，为得到良好的修整效果，优选含有大粒径填充剂。若于透光性树脂中含有中值粒径为15μm-50μm，优选20μm-50μm的填充剂，可得到优异的修整效果以有效地恢复被填塞的切片刮刀。
变形例4(发光面)在本发明中，接触发光二极管的发光面的透光性树脂表面可为曲面。优选地，实施方式2所示并于基板上模塑树脂的发光二极管中，通过封装体的侧壁无法于上方使光反射，故优选以透光性树脂的表面作为曲面而实现所希望的指向特向。
这样的曲面即发光面为通过一使用对应于各个发光二极管而分别形成开口部的掩模39(图7A)，以油印形成一必须的物质被分散的透光性树脂来实现的。图7A、图7B中描述了该方法。如此所形成的透光性树脂的表面，一般在树脂被热固化后，成为曲面，但可对应于掩模39的材质及结构、树脂的充填量而形成特定的形状。由此方法，可使发光二极管工业生产性能良好地进行制造。此外，即使长时间大规模地工业化生产含有一具有粒径的大粒径萤光物质与小粒径萤光物质的本发明的发光二极管时，其步骤最初所制备的发光二极管与最后所制备的发光二极管之间的发光差异程度可缩减至极小，提高产率。
进一步，使用硅酮作为掩模39的材料，可降低成本，尚且通过硅酮与透光性树脂的热膨胀差等，可形成一具有所希望曲面的发光面。
变形例5在本实施方式1中，LED晶片与封装体通过引线连接，但本发明不限于此，也可以使用导电性构件而将LED晶片倒装于粘合于封装体的安装区1a的方式，取出自LED晶片的基板侧所输出的光。
即，封装体如图1所示的那样，绝缘分离部4位于安装区1a(通孔)内，于其两侧露出金属薄板2a、2b，故只要跨于绝缘分离部4而载置LED晶片，分别连接LED晶片的正负电极，连接于金属薄板2a、2b即可。
变形例6此外，在上述实施方式及变形例的发光二极管，形成SMD型发光二极管，但本发明不限于此。
例如，在实施方式1所说明的萤光物质及/或环氧树脂，可利用于显示器、8段型或炮弹型等各种型态的发光二极管。
即，若利用实施方式1所说明的萤光物质，可得到高输出的发光二极管，若利用实施方式1所说明的环氧树脂，可提供可靠性高的发光二极管。
在本实施方式1中所说明的透光性树脂不仅用于发光二极管等的发光元件，也可适用于光二极管等的受光元件。
实施例1制备图8的截面图所示的SMD型发光二极管作为本发明的发光二极管，就LED晶片5，使用一具有由InGaN所构成的发光层且主发光波峰为470nm的LED晶片。在本实施例1的发光二极管中，封装体为由基底部分与侧壁部分以一体成形的树脂成形体24所构成。导线电极22a、22b为插入成形于树脂24的基底部份。LED晶片为利用MOCVD法而形成的。具体来说，是于反应室内安装已洗净的蓝宝石基板，反应气体使用TMG(三甲基)气体、TMI(三甲基铟)气体、TMA(三甲基铝)气体、氨气体及作为载体气体的氢气、进一步使用硅烷气体及环戊二镁作为杂质气体而进行成膜。
于蓝宝石基板上依序形成如下的层来形成LED晶片的层构造低温缓冲层即AlGaN层、用以使结晶性提高的未掺杂GaN(厚约15000)、形成电极的n型接触层即Si掺杂的GaN层(厚约21650)、用以提高结晶性的未掺杂的GaN层(厚约3000)、以未掺杂的GaN(厚约50)与Si掺杂的GaN(厚约300)超格子所构成的多层膜(n型覆盖层)、用以提高发光层结晶性的未掺杂GaN(厚约40)与未掺杂InGaN(厚约20)的超格子所构成的多层膜、由未掺杂GaN(厚约250)与InGaN(厚约30)所构成的多重量子井结构的发光层、由掺杂Mg的InGaN(厚约25)与掺杂Mg的GaAlN(厚约40)的超格子所构成的多层膜、及、p型接触层即掺杂Mg的GaN层(厚约1200)。
这样而形成多个氮化物半导体层的半导体晶圆部分被蚀刻而使n型接触层的一部分露出。继而，于所露出的p型及n型接触层上分别利用溅镀法而形成n型及p型的电极后，分割成各个LED晶片而制备可发出蓝色光的LED晶片。
将如以上所制备的LED晶片通过模粘合树脂6模粘合于一导线电极22a、22b于树脂24一体成形所构成的成形体封装体凹部，分别使用35μm的金属引线7而将LED晶片的各电极与各导线电极22a、22b引线粘合、电气连接。
本实施方式1中，制备以Gd取代约20％的Y且中值粒径为21.429μm的(Y0.8Gd0.2)2.965Al5O12Ce0.035而用来作为萤光物质。所述萤光物质包括大粒径萤光物质与小粒径萤光物质，具有图2A、2B所示的体积基准粒度分布。在以体积为基准的分布曲线中，斜率为0的平坦区域为累积值4.6vol％、且粒径范围1.371μm-8.379μm。即，全萤光物质中的4.6vol％为由具有比1.371μm还小粒径的小粒径萤光物质所构成，其余95.6vol％为由具有比8.379μm还大粒径的大粒径萤光物质所构成。为具有这样的分布，依沉淀法所分级的萤光物质的中值粒径为21.4μm，在所述中值粒径的粒径分布值为29.12％。此外，小粒径萤光物质的粒径分布波峰粒径为0.613μm，大粒径萤光物质的粒径分布波峰粒径值为22.908μm。此外，在本实施方式1中，大粒径萤光物质的粒度分布中的标准偏差为0.295。
为得到在CIE的色度表呈x、y＝(0.33、0.33)的光，以重量比为16∶100的方式混合所调整的萤光物质与透光性树脂。将如此所得到的含萤光物质环氧树脂通过浇灌充填于LED晶片，以金属线连接于一对导线电极的封装体凹部内，使其固化而形成发光二极管。
通过如此成形，可得到一拥有高辉度及高输出而能发白光的发光二极管。
比较例1为了比较，除了使用以体积为基准的分布曲线如图9A、9B的粒度分布范围很广的萤光物质， 以及中值粒径为6.315μm即(Y0.8Gd0.2)2.965Al5O12Ce0.035萤光体以外，其余与实施例1相同做法，而制备一成为同样色度点的发光二极管。若测定此比较例的发光二极管的光度及输出，比实施例1的发光二极管的光度约降低35％，输出约降低25％。由此，可知本发明的发光二极管即使在白色等色纯度低的长波长侧也可呈高辉度发光。
此外，使用于本比较例的萤光物质的粒度分布中的标准偏差为0.365。
实施例2实施例2使用经如下分级的萤光物质，即萤光物质的组成比为(Y0.995Gd0.005)2.750Al5O12Ce0.250，累积值为0.077vol％且在1.371μm-8.379μm的粒径范围具有平坦区域，所述萤光物质的中值粒径为25.626μm、所述中值粒径中的粒径分布值为24.812％、小粒径萤光物质的粒径分布波峰粒径值为0.613μm，大粒径萤光物质的粒径分布波峰粒径值为28.012μm；除此之外，其余与实施例1相同，而制备一成为同样色度点的发光二极管。若测定实施例2的发光二极管的光度及输出，比实施例1的发光二极管，光度约提高18％，输出约提高10％。通过实施例2的发光二极管，可提供比实施例1更高辉度的发光二极管。
在本实施例2中，大粒径萤光物质的粒度分布中的标准偏差为0.259。
实施例3以重量比为100∶50的方式混合环氧树脂与作为扩散剂而中值粒径为2.5μm的SiO2，然后，在含有其扩散剂的环氧树脂中混合与实施例1的萤光物质相同的萤光物质，此外，按照与实施例1相同的做法，制备成为具有与实施例1同样色度点的发光二极管。此实施例3的发光二极管可得到与实施例1相同的辉度及输出功率，此外，比实施例1更可抑制色彩不均且可得到良好的色调。
实施例4如图6所示，电气连接于基板上的LED晶片上，使用模具而配置含有萤光物质的透光性树脂，除此之外，其余与实施例1做法相同，制备成为同样色度点的发光二极管。可得到具有平滑发光面的发光二极管，并得到与实施例1相同的特性。
实施例5如图7A、7B所示，于电气连接LED晶片5的基板32上，通过使用一由硅酮所构成的掩模39的油印法，形成一含萤光物质的透光性树脂，使其固化，除此之外，其余与实施例1做法相同，制备一成为同样色度点的发光二极管。可得到发光面具有曲面的发光二极管，并得到比实施例1更均一的发光。
此外，于基板32上，对应于各LED晶片，分别设有正电极32a、32b。
实施例6以重量比100∶50的方式混合环氧树脂与作为扩散剂而中值粒径为2.5μm的SiO2，然后，混合与实施例2相同的萤光物质，进一步，使用中值粒径为6μm的SiO2作为填充剂，其相对于所述环氧树脂含有70wt％。将所得材料作为透光性树脂。将此透光性树脂通过油印法按照与实施例5相同做法充填于LED晶片以金属线连接于一对导线电极且具有壁面的框体的凹部内，以85℃×3小时，进一步以140℃×4小时固化，而制备一成为与实施例1同样色度点的发光二极管。此实施例6的发光二极管的寿命进一步提高，可得到具有均一发光的发光二极管。
实施例7使用与实施例2相同的萤光物质，并且使用具有与所述萤光物质相同的粒径且中值粒径为约25μm的SiO2作为填充剂，除此以外，其余与实施例3做法相同，形成发光二极管。由此，光度可比实施例3提高10％。
实施例8使用与实施例2相同的萤光物质，并且使用所述萤光物质与圆形度的差为10％且中值粒径为约25μm的SiO2作为填充剂，除此之外，其余与实施例6做法相同，形成发光二极管。由此光度可比实施例6提高10％。
实施例9如图10A及其部分扩大图即图10B所示，将LED晶片5(与实施例1同样)以环氧树脂42模粘合于一施予光泽镀膜的铜制安装引线42a的杯状部后，将LED晶片5的各电极与安装引线42a及第二引线42b分别使用直径为30μm的引线7而进行引线粘合。其次，以可得到在CIE的色度表呈x、y＝(0.33、0.33)的光的方式，与实施例2相同的萤光物质与透光性树脂即环氧树脂混合成重量比为5∶100者注入于所述安装引线的杯状内后，以150℃的温度固化1小时，形成含有萤光物质的涂覆部48。进一步从发光观测面观看而呈圆状，以透光性环氧树脂形成炮弹型透镜49。这样所得到的灯泡型发光二极管具有与实施例1相同的效果。
实施例10与实施例2相同的萤光物质、透光性树脂即环氧树脂、作为填充剂的所述萤光物质与圆形度的差为10％且中值粒径为约25μm的SiO2的重量比呈100∶10∶35的方式进行混合，再注入安装引线的杯状部内，除此之外，其余与实施例9做法相同而形成灯泡型发光二极管，则可得到比实施例9更高辉度且均一的发光。
实施例11在一插入形成引线电极的树脂封装体的凹部内配置与实施例1相同的LED晶片，使透光性树脂即硅酮树脂、与实施例1相同的萤光物质、由中值粒径为约13μm的Y2.965Al5O12Ce0.035所构成的萤光物质、中值粒径为约0.5μm的SiO2以重量比为100∶0.69∶0.5∶10的方式进行混合，制备一将此混合溶液充填于所述凹部内的发光二极管，则具有与实施例1相同的效果，进一步可得到演色性优且辉度高的发光二极管。
实施例12将透光性树脂即硅酮树脂、中值粒径约为30μm的(Y0.9Gd0.1)2.965Al5O12Ce0.035，与实施例2相同的萤光物质、中值粒径约为0.5μm的SiO2以重量比为100∶0.69∶0.5∶10的方式进行混合，再将此混合溶液充填于所述凹部内，除此之外，其余与实施例11做法相同而形成发光二极管，则具有与实施例2相同的效果，进一步可得到演色性优且辉度高的发光二极管。
实施例13本实施例13为有关实施方式1的制造方法的实施例。
在本实施例13中，为制造如图1所示的表面安装型的发光二极管。
在本实施例13中，LED晶片5使用氮化物半导体LED晶片作为发光层，而该氮化物半导体LED晶片具有单色性发光波峰为可见光即475nm的In0.2Ga0.8N半导体作为发光层。更具体地，LED晶片5是于已洗净的蓝宝石基板上使TMG(三甲基镓)气体、TMI(三甲基铟)气体、氮气及掺杂气体与载体气体一起流动，再以MOCVD法形成氮化物半导体而制备成的。此时，通过切换SiH4与Cp2Mg作为掺杂气体而形成一成为n型氮化物半导体或p型氮化物半导体的层。
LED晶片5的元件结构是于蓝宝石基板上依序形成如下层得到的由在低温下成长的GaN所构成的缓冲层、未掺杂的氮化物半导体即n型GaN层、形成n电极的Si掺杂的GaN层(n型接触层)、未掺杂的氮化物半导体即n型GaN层、成为阻隔层的GaN层、构成电井层的InGaN层、以成为阻隔层的GaN作为1组，被GaN层挟住的InGaN层进行5层成层的多重量子井结构的发光层、已掺杂Mg的AlGaN层(p型覆盖层)、已掺杂Mg的GaN层(p型接触层)。
此外，p型半导体成膜后在400℃以上进行退火。
形成层后，通过蚀刻于蓝宝石基板上的氮化物半导体侧的同一面侧使p型和n型的各接触层表面露出。于每个接触层上使用溅镀法而分别形成正负电极。此外，于p型氮化物半导体上全面形成金属薄膜作为透光性电极后，在透光性电极的一部分形成台座电极。在完成的半导体晶圆拉出划线后，通过外力进行分割。由此制备发光元件即LED晶片。
使如以上般制备的LED晶片通过环氧树脂模粘合于实施方式1所说明的封装体组件的各通孔内，再使LED晶片的各电极、金属薄板2a、2b分别以金属线引线粘合，取得电气导通。
此外，萤光物质按以上方法进行制备。
首先，使Y、Gd、Ce的稀土族元素按化学计量比溶解于酸，此溶解液以草酸共沉淀。再烧制所得到的共沉氧化物，将其与氧化铝进行混合而得到混合原料。于其中混合氟化钡作为助熔剂而填塞于坩埚内，然后，在空气中，1400℃的温度下烧制3小时而得到烧制品。其烧制品于水中以球磨机研磨粉碎，洗净、分离、乾燥后，过筛形成(Y0.995Gd0.005)2.750Al5O12Ce0.250萤光物质。
通过使17wt％所述萤光物质和70wt％中值粒径为10μm的SiO2混合并分散到20wt％的含有中值粒径为0.3μm的SiO2环氧树脂而得到的脂环族环氧树脂组合物(粘度8000mPas)用作密封构件。
在本实施例13中，使用由不锈钢所构成且模厚为100μm的掩模112。掩模设计为与在实施方式1所说明的图3相同。于这样的掩模112上，通孔的开口侧朝向掩模112侧而使配置著LED晶片的封装体组件被基板升降台载置而吸引，使其接触掩模112。
于掩模112的端部涂布所述透光性树脂印刷必须的特定量，减压至330Pa。减压完了后，对相对于掩模112的垂直线而朝动作方向倾斜30度的刮刀14施加0.10MPa的空气压以在另一个方向进行压挤。其次，在真空室内加压至20000Pa。加压完后，对相对于掩模112的垂直线而朝往压挤相反方向的动作方向倾斜35度的刮刀15施加0.12MPa的空气压以在另一个方向进行压挤。此循环压挤重复进行2次。
然后，使基板升降台下降，封装体组件从掩模112拉离。其后，使透光性树脂在85℃下以3小时暂时固化，其次在140℃下以4小时二次固化。这样在所述通孔与其两端的绝缘基板上面可形成表面平滑的透光性树脂。
再者，于薄膜厚为150μm且其粘合层为20μm的紫外线固化型切片粘着片上，封装结合与结合层相对的一侧的封装体组件的透光性树脂。从封装体组件的底面侧使用切片刀，为分割成各个发光二极管，切眼深入至所述封装体组件及切片粘着片的100μm的深度。最后从薄膜侧照射紫外线而使结合层固化，分割成各发光二极管。制备500个如此所得到的表面安装型(SMD型)的发光二极管，测定无差异程度后，不同发光二极管间的色度差异程度很少。此外，在各发光二极管中无外观上的发光不均。
比较例使用以1个开口部对应于封装体组件的一个通孔的方式所形成的掩模，除此以外，其余与实施例13相同而制备发光二极管。所得到的发光二极管的上面充填的透光性树脂会泄漏至两端的基板上面。此发光二极管粘着于切片用结合片而进行切片时，各发光二极管会七零八落。此外，若观测所得到的发光二极管，与实施例1比较而于其上面侧会产生毛边。安装所得到的500个发光二极管而研究色温度的制造差异程度。其结果，与比较例的发光二极管的色度图上的面积相比，实施例13的发光二极管制造过程中的色温变化降低约20％。
实施例14于未添加含有交联低聚物的液固化性环氧树脂中，使15wt％所述萤光物质、40wt％中值粒径为10μm的SiO2混合分散而成的脂环族环氧树脂组合物(粘度15000mPa·s)用作密封构件的材料，除此以外，其余与实施例13相同而制备表面安装型的发光二极管。本实施例14的发光二极管为比实施例13更能提高光度及输出，且可大幅改善可可靠性。
实施例15在实施例15中，以相同于实施例13的方法制备Y被Gd取代约20％且中值粒径为21.429μm的(Y0.8Gd0.2)2.965Al5Gd12Ce0.035作为萤光物质。该萤光物质由大粒径萤光物质与小粒径萤光物质构成。在以体积为基准的分布曲线中，斜率为零的平坦区域内，颗粒累积值为4.6vol％、且粒径范围为1.371μm-8.379μm。即，全萤光物质中的4.6vol％由具有比1.371μm还小粒径的小粒径萤光物质构成，其余95.6vol％由具有比8.379μm的粒径的大粒径萤光物质构成。依沉淀法按照这种粒径分布所分级的萤光物质的中值粒径为21.4μm，在所述中值粒径中的粒径分布值为29.12％。此外，小粒径萤光物质的分布粒径分布波峰粒径值为0.613μm，大粒径萤光物质的分布粒径分布波峰粒径值为22.908μm。若使用具有这样的粒度分布的萤光物质，可提高发光强度及发光输出。
在本实施例15中，除15wt％树脂组合物中含有所述萤光物质以外，其余与实施例14同样，从而制得表面安装型的发光二极管。实施例15的发光二极管可得到与实施例14相同的效果，同时可得到比实施例14辉度更高的发光二极管。
实施例16制备本发明的环氧树脂即4种树脂C、D、E、F，及比较例的树脂A、B并分别评估其特性。
1.环氧树脂组合物的制备以如下的条件制备环氧树脂组合物A至F。添加酸酐时，也评估羧基到酯的转化率。酯转化率是以摩尔％表示的酸酐中羧基转化成酯键的比率，并以KOH水溶液所进行的中和反应来评估。具体地讲，以环氧树脂1.00g溶解于乙醇50ml中，添加0.1N KOH水溶液，而以BTB指示剂从黄色变成蓝色(pH7.6)的点作为中和点，从中和所需的KOH水溶液量求取未进行酯转化的羧基量。
(树脂A比较例)于300ml的四口烧瓶中，加入作为脂环族环氧树脂的环氧化环己烯衍生物即3，4-环氧基环己烷羧酸3’，4’-环氧基环己基甲基256g(1.95e.eq)、及作为阳离子固化剂的芳香族硫鎓盐(阴离子型六氟化锑)即苯甲基硫鎓盐类催化剂六氟化锑酸苯甲基甲基p-羟基苯基硫鎓0.6g，搅拌0.5小时后，在85℃下加热3小时，进一步于140℃下加热4小时而使其固化。
(树脂B比较例)于树脂A的成分中，进一步加入作为反应性稀释剂的丙二醇单缩水甘油基醚7.68g(相对于环氧树脂为3wt％)，搅拌0.5小时后，在85℃下加热3小时，进一步在140℃下加热4小时而使其固化。
(树脂C本发明)于300ml的四口烧瓶中，加入作为脂环族环氧树脂的3，4-环氧基环己烷羧酸3’，4’-环氧基环己基甲基256g(1.95e.eq)、作为酸酐的4-甲基六氢无水邻苯二甲酸/六氢无水邻苯二甲酸＝70/30的混合物104.29g(6.09×10-1mol)、作为促进剂的乙二醇2.56 g(4.12×10-2mol)、作为阳离子固化剂的苯甲基硫鎓盐类催化剂即六氟化锑酸苯甲基甲基p-羟基苯基硫鎓0.6g，搅拌0.5小时后，测定羧基的酯转化率，为0％。测定后，在85℃下加热3小时，进一步于140℃下加热4小时而使其固化。
(树脂D本发明)在300ml的四口烧瓶中，加入作为脂环族环氧树脂的3，4-环氧基环己烷羧酸3’，4’-环氧基环己基甲基256g(1.95e.eq)、作为酸酐的4-甲基六氢无水邻苯二甲酸/六氢无水邻苯二甲酸＝70/30的混合物9.57g(5.69×10-2mol)、作为促进剂的乙二醇1.77g(2.85×10-2mol)，用加热套缓缓升温，在90-100℃下加热16小时。慢慢冷至室温后，加入作为阳离子固化剂的苯甲基硫鎓盐类催化剂即六氟化锑酸苯甲基甲基p-羟基苯基硫鎓0.6g，搅拌0.5小时后，测定羧基的酯转化率，为90.6％。测定后，在85℃下加热3小时，进一步于140℃下加热4小时而使其固化。
(树脂E本发明)除了加入脂环族环氧树脂即3，4-环氧基环己烷羧酸3’，4’-环氧基环己基甲基256g(1.95e.eq)、酸酐即4-甲基六氢无水邻苯二甲酸/六氢无水邻苯二甲酸＝70/30的混合物15.95g(9.48×10-2mol)、促进剂即乙二醇2.95g(4.75×10-2mol)、阳离子固化剂即苯甲基硫鎓盐为催化剂，六氟化锑酸苯甲基甲基p-羟基苯基硫鎓0.6g之外，其余均与树脂D相同而制备成环氧树脂组合物。羧基的酯转化率为94.2％。
(树脂F本发明)除加入脂环族环氧树脂即3，4-环氧基环己烷羧酸3’，4’-环氧基环己基甲基256g(1.95e.eq)、酸酐即4-甲基六氢无水邻苯二甲酸/六氢无水邻苯二甲酸＝70/30的混合物。25.52g(1.52×10-1mol)、促进剂即乙二醇4.72g(7.60×10-2mol)、阳离子固化剂即苯甲基硫鎓盐类催化剂六氟化锑酸苯甲基甲基p-羟基苯基硫鎓0.6g之外，其余均与树脂D相同而制备成环氧树脂组合物。羧基的酯转化率为92.4％。
2.挠曲性评估使用环氧树脂组合物A至F制备图1所示结构的发光二极管，通过进行液相冲击试验评估树脂的挠曲性。
此外，用于此评估的发光二极管在环氧树脂组合物中不混合萤光物质。
液相冲击试验如下进行将对-40℃的液相的1分钟浸渍、及对100℃的液相的1分钟浸渍作为1次循环，进行500-2500次循环后，研究LED晶片的龟裂发生或引线打开所产生的动作不良发生率(试验个数100个)。
评估结果示于表1中。只以阳离子固化剂使脂环族环氧树脂固化的树脂A，自试验初期即发生龟裂的动作不良(malfunction)，1000次循环后，动作不良率为100％。加入反应性稀释剂而改善挠曲性的树脂B在2500次循环后发生7％的动作不良。另外，本发明的树脂C、D、E、F中任一个在2500次循环后的动作不良率均为4％下面，优选地，进行酯转化的树脂D、E、F的动作不良率为0％。本申请发明的环氧树脂组合物比习知以反应性稀释剂改善挠曲性的环氧树脂的挠曲性更加优异。
表1
3.耐光性(黄变)评估使用环氧树脂组合物B、F进行耐光性试验。制备30×30×3mm的试片，在120℃的温度条件下照射氙灯100小时，研究灯照射前后的透光率的变化。透光率测定为使用分光测色计(村上色彩研究所制)。测定结果表示于图11A及图11B。图11A表示照射前的全光线透光率，图11B为照射后的全光线透光率。常规环氧树脂组合物，即添加有反应性稀释剂的树脂B，从初期短波长区域的透光率会下降而变成黄色，耐光性试验过程中，短波长区域的透光率会进一步下降而黄变更为明显。
另外，本发明的环氧树脂组合物即树脂F在初期和耐光性试验后均看不出变色。
4.耐热性评估使用环氧树脂A、B和F进行耐光性试验。制备30×30×3mm的试片，在120℃的烘箱中加热500小时，研究加热前后的总透光率的变化。透光率使用分光测色计(村上色彩研究所制)进行测定，测定结果表示于图12A及图12B。图12A表示照射前的总透光率，图12B为表示照射后的总透光率。
常规环氧树脂组合物即添加有阳离子固化剂的树脂A具有与本发明的环氧树脂组合物即树脂F同等的透光率。但是，耐热性试验过程中，短波长区域的透光率会下降而变黄。
此外，添加有反应性稀释剂的树脂B从初期短波长区域的透光率下降成为黄色，耐热性试验过程中，短波长区域的透光率进一步下降而树脂明显变黄。
另外，本发明的环氧树脂组合物即树脂F在初期未变色，比受耐热性试验会进行变黄的树脂B显示更良好的耐热性。
5.LED通电寿命评估使用环氧树脂组合物B及F而制备图1所示结构的发光二极管，进行在室温(25℃)与高温高湿(85℃、85％)中的通电寿命试验(电流值10mA)。图13及图14分别研究在室温及高温高湿的通电寿命中的LED相对输出值Po％(以初期作为100％的输出的相对值)的变化图形。如图13及图14所示的那样，本发明的环氧树脂组合物F在寿命过程中的LED输出的降低比习知环氧树脂组合物B少。
6.适用期评估使用环氧树脂组合物B及F，研究在50℃下的粘度随时间变化。评估结果表示于图15中。常规环氧树脂组合物B的适用期约25小时，但是，本发明的环氧树脂组合物F的适用期约40小时。
实施例17制备图1所示的表面安装型的发光二极管作为实施例17。此实施例17的发光二极管中，将透光性树脂与萤光物质混合。LED晶片5使用在可见光区域具有475nm单色性发光波峰的In0.2Ga0.8N半导体的氮化物半导体元件作为发光层。即，在本实施例17中，使用与实施例13相同的LED晶片。
此外，也使用与实施例13相同的封装体。
此外，萤光物质也与实施例13使用的相同。
制备脂环族环氧树脂组合物(粘度15000mPa·s)作为透光性树脂，该组合物而混合分散，相对于上述树脂F，15wt％所述萤光物质、40wt％中值粒径为10μm的SiO2。
下面，按照实施例13方法制备发光二极管500个。
测定如此方法所得到的发光二极管500个的差异程度后，在发光二极管间的色度差异程度很小，在各发光二极管中外观上并无发光不均已获得确认。此外，与使用树脂A时比较可更大幅度地提高可靠性。
比较例使用树脂A，且使用一相对于绝缘性基板1个的通孔而形成1个开口部的掩模来进行制备，除此以外，其余按照与实施例17相同的方法制备发光二极管，则看到发光不均，无法得到均一的发光。此外，可靠性比实施例17更降低。
实施例18使用与实施例15相同的萤光物质，并于树脂F中含有15wt％萤光物质，除此以外，其余与实施例17做法相同，制备发光二极管。此实施例18的发光二极管可得到与实施例1相同的效果，同时可得到比实施例17更高辉度的发光二极管。
以下的实施例为有关萤光物质合成的实施例。
实施例19(在还原气氛中通过两步烧制合成萤光物质)以下的实施例为有关适用于发光二极管的萤光物质的制造方法。
在实施例19的方法中，首先于调整成所希望的萤光物质的组成的混合材料中混合助熔剂而填入坩埚中，在弱还原气氛中以1400℃-1600℃烧制6-8小时，进一步于还原气氛中以1400℃-1600℃烧制6-8小时，粉碎所得到的烧制品，通过200网目的筛而形成萤光物质。
这样，当形成萤光物质时，使用混合原料与助熔剂所构成的混合物以二阶段(即在弱还原气氛中进行的第一烧制步骤、和在还原气氛中进行的第二烧制步骤)进行烧制，可得到激发波长的吸收效率高的萤光物质。由此，例如，适用于图1所示的发光二极管时，为得到所希望的色调，可减少必需的萤光物质量，得到光取出效率高的发光二极管。
实施例20(以化学计量比混合形成各原料的氧化物，助熔剂氟化铝)在本实施例20的方法中首先以化学计量比混合Y2O3、Gd2O3、Al2O3及CeO2，得到混合原料。对此混合原料添加氟化铝作为助熔剂，以球磨机混合2小时。其次，取出球粒后，在弱还原气氛中、1400℃-1600℃烧制6-8小时，进一步在还原气氛中、1400℃-1600℃下烧制6-8小时，粉碎所得到的烧制品，通过200网目的筛，形成萤光物质。对如此所得到的萤光物质照射蓝色区域的激发光，则萤光物质在色座标(JISZ8110)中，发出(x，y)＝(0.457，0.527)的光，例如适用于图1所示的发光二极管时，可得到与实施例19相同的效果。
实施例21(在实施例20中以氟化钡+硼酸作为助熔剂)在本实施例21的方法中首先以化学计量比混合Y2O3、Gd2O3、Al2O3、及CeO2，得到混合原料。对此混合原料添加氟化钡及硼酸作为助熔剂，以球磨混合机混合2小时。取出球粒后，在弱还原气氛中1400℃-1600℃下烧制6-8小时，再于还原气氛中以1400℃-1600℃进行6-8小时的烧制。粉碎所得到的烧制品，通过200网目的筛而形成萤光物质。对如此所得到的萤光物质照射蓝色区域的激发光，则萤光物质在色座标(JISZ8110)中，发出(x，y)＝(0.454，0.531)的光。
使用氟化钡作为助熔剂所形成的萤光物质，与使用其他物质作为助熔剂时相比较，色度的y值会变长，红色成分会减少。
依本实施例21的方法所制备的萤光物质，例如适用于图1所示的发光二极管时，可得到与实施例19相同的效果。
实施例22(在实施例21中烧制时添加液体10wt％)在本实施例22的方法中首先以化学计量比混合Y2O3、Gd2O3、Al2O3、及CeO2，得到混合原料。向混合原料中添加氟化钡及硼酸作为助熔剂，以球磨混合机混合2小时。取出球粒后，向所述混合物中加入10wt％的液体例如纯水并进行混合，在弱还原气氛中1400℃-1600℃下烧制6-8小时，进一步在还原气氛中以1400℃-1600℃烧制6-8小时，粉碎所得到的烧制品，通过200网目的筛而形成萤光物质。对如此所得到的萤光物质照射蓝色区域的激发光，萤光物质于色座标(JISZ8110)中，发出(x，y)＝(0.455，0.530)的光。
依本实施例22的方法所制备的萤光物质，例如当适用于图1所示的发光二极管时，可得到与实施例19相同的效果。
实施例23(在实施例21中烧制时添加液体37.5wt％)本实施例23的方法中，首先以化学计量比混合Y2O3、Gd2O3、Al2O3、及CeO2，得到混合原料。对此混合原料，添加氟化钡及硼酸作为助熔剂，以球磨混合机混合2小时。其次，取出球粒后，对所述混合体加入37.5wt％的液体例如纯水而混合，在弱还原气氛中1400℃-1600℃下烧制6-8小时，进一步在还原气氛中以1400℃-1600℃烧制6-8小时，粉碎所得到的烧制品，通过200网目的筛而形成萤光物质。对如此所得到的萤光物质照射蓝色区域的激发光，萤光物质于色座标(JISZ8110)中，发出(x，y)＝(0.458，0.528)的光。
依本实施例23的方法所制备的萤光物质例如适用于图1所示的发光二极管时，可得到与实施例19相同的效果。
实施例24(在实施例21中烧制时添加液体62wt％)在本实施例23的方法中首先以化学计量比混合Y2O3、Gd2O3、Al2O3、及CeO2，得到混合原料。向混合原料中添加氟化钡及硼酸作为助熔剂，以球磨混合机混合2小时。取出球粒后，向所述混合物加入62wt％的液体例如纯水并进行混合，在弱还原气氛中以1400℃-1600℃烧制6-8小时，进一步于还原气氛中以1400℃-1600℃烧制6-8小时，粉碎所得到的烧制品，通过200网目的筛而形成萤光物质。对如此所得到的萤光物质照射蓝色区域的激发光，则萤光物质在色座标(JISZ8110)中，发出(x，y)＝(0.461，0.526)的光。
依本实施例24的方法所制备的萤光物质例如适用于图1所示的发光二极管时，可得到与实施例19相同的效果。
产业利用性如上所述，根据本发明，可提供一种发光不均现象很少且可靠性及工业生产性能优良的发光二极管，产业上的利用价值极高。
权利要求
1.一种发光二极管，包括LED晶片，其具有由氮化物化合物半导体制成的发光层，和；含有萤光物质的透光性树脂，所述萤光物质可吸收所述LED晶片发出的光的至少一部分并发出不同波长的光；其中，所述萤光物质含有小粒径萤光物质与大粒径萤光物质，所述大粒径萤光物质分布于所述透光性树脂中的所述LED晶片附近而形成波长转换层，所述小粒径萤光物质分布在所述透光性树脂中的所述波长转换层的外面。
2.根据权利要求1的发光二极管，其中所述大粒径萤光物质是通过将其粒径控制在10μm-60μm范围内制备的。
3.根据权利要求1或2的发光二极管，其中所述小粒径萤光物质是通过将其粒径控制在0.2μm-1.5μm范围内制备的。
4.根据权利要求1至3中任一项的发光二极管，其中所述大粒径萤光物质的粒径分布的波峰粒径值是所述小粒径萤光物质的粒径分布的波峰粒径值的20倍-90倍。
5.一种发光二极管，包括由氮化物半导体制成的LED晶片；含有萤光物质的透光性树脂，所述萤光物质可吸收所述LED晶片发出的光的至少一部分并发出不同波长的光；其中，所述萤光物质的特征在于以体积为基准的粒度分布曲线在累积值为0.01vol％-10vol％之间的区域是平坦的。
6.根据权利要求5的发光二极管，其中所述萤光物质由以所述平坦区域作为界限的小粒径萤光物质及大粒径萤光物质组成，所述大粒径萤光物质的粒径分布波峰粒径值为所述小粒径萤光物质的粒径分布波峰粒径值的20倍-90倍。
7.根据权利要求1至6中任一项的发光二极管，其中所述萤光物质的中值粒径为15μm-50μm。
8.根据权利要求7的发光二极管，其中所述中值粒径的分布粒径分布值为20％-50％。
9.根据权利要求1-8中任一项的发光二极管，除所述透光性树脂中含有所述萤光物质外，还含有扩散剂。
10.根据权利要求1-9中任一项的发光二极管，其中所述透光性树脂的发光面是曲面。
11.一种发光二极管，包括封装体(package)，其具有由构成正负电极的一对金属薄板组成的金属基底，所述正负电极通过用于彼此电绝缘的树脂绝缘体连接在一起，和；结合到所述金属基底的一侧上的所述金属基底的周围从而形成安装区的侧壁；安装于所述安装区的LED晶片，和；充填于所述安装区以封住所述LED晶片的的透光性树脂；其中，所述透光性树脂为从所述安装区在所述侧壁的顶部上连续形成，和，所述透光性树脂的顶部是平坦的并且基本上与所述金属基底平行，以及，所述透光性树脂的外周侧面基本上与所述封装体的外周侧面相平齐。
12.根据权利要求11的发光二极管，其中所述透光性树脂含有填充剂。
13.根据权利要求12的发光二极管，其中所述填充剂含有可吸收由所述LED晶片发出的光的至少一部分并且发出不同波长的光的萤光物质。
14.根据权利要求13的发光二极管，其中所述萤光物质的中值粒径设定于15μm-50μm的范围。
15.一种根据权利要求11的发光二极管的制造方法，包括如下步骤第一步通过将具有多个通孔的绝缘基板与具有被对应于所述通孔的树脂绝缘体分隔的部分的金属基板结合，制备由多个封装体组成的封装体组件，其中所述多个通孔相应于所述安装区域集合在一起；第二步在由通孔形成的各封装体的安装区内安装LED晶片；第三步通过使用具有对应于各组的开口的掩模进行油印，从而将所述透光性树脂涂布并固化在所述绝缘性基板的表面上和所述通孔内；第4步将具有涂布在其上的透光性树脂的所述封装体组件分成各个封装体。
16.根据权利要求15的发光二极管的制造方法；其中所述油印在重复减压及加压循环的同时进行。
17.根据权利要求15或16的发光二极管的制造方法，其中所述透光性树脂含有填充剂。
18.一种环氧树脂组合物，含有环氧树脂，其含有脂环族环氧树脂，和通式(1)所示的酸酐或以通式(2)所示的二羧酸，其中所述脂环族环氧树脂占环氧树脂的65重量％或更多，所述的酸酐或二羧酸的基于所述环氧树脂的环氧当量的含量为0.005-1.5摩尔 HOOC—R2—COOH (2)(式中，R1为碳原子数0-12的环族或脂肪族烷基或芳基，R2为碳原子数0-12的烷基或芳基)，和以所述环氧树脂的环氧当量计，0.0001-0.01摩尔的阳离子固化剂。
19.根据权利要求18的环氧树脂组合物，其中所述脂环族环氧树脂为选自环氧化环己烯衍生物、氢化双酚A二缩水甘油基醚和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯中的至少一种。
20.根据权利要求18的环氧树脂组合物，其中所述阳离子固化剂选自芳香族硫鎓盐、芳香族重氮鎓盐、芳香族碘鎓盐和芳香族硒鎓盐中的至少一种。
21.根据权利要求18的环氧树脂组合物，还包括以酸酐或二羧酸计，0.1-5.0当量的多元醇或其缩聚物。
22.根据权利要求21的环氧树脂组合物，其中所述多元醇选自乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。
23.一种根据权利要求18的环氧树脂组合物的制造方法，其包括使所述环氧树脂与所述酸酐或二羧酸反应以得到交联低聚物，将所述交联低聚物与所述阳离子固化剂混合。
24.一种光导体元件，包含至少一对导线电极，电气连接于所述导线电极的光学半导体晶片，和封住所述光学半导体晶片的模塑树脂，其中，所述环氧树脂组合物如权利要求18-22中任一项所述。
25.根据权利要求24的光学半导体元件，其特征在于通过将所述光学半导体晶片结合在具有所述在其上形成的导线电极的基板表面上而制得的表面安装型。
26.根据权利要求24或25的光学半导体元件，其中所述光学半导体晶片为具有由至少含有In与Ga的氮化物半导体制成的发光层并且主发光波峰为波长550nm或更短的发光二极管晶片。
27.一种萤光物质的制造方法，包括烧制原料和助熔剂的混合物的烧制步骤，其中，所述烧制步骤包括在第一还原气氛中进行烧制的第一烧制步骤和在第二还原气氛中进行烧制的第二烧制步骤，所述第一还原气氛的还原能力弱于所述第二还原气氛。
28.根据权利要求27的萤光物质的制造方法，其中所述助熔剂为氟化铝。
29.根据权利要求27或28的萤光物质的制造方法，其中所述助熔剂具有氟化钡和硼酸。
30.根据权利要求29的萤光物质的制造方法，其中所述助熔剂含有液体。
31.一种萤光物质的制造方法，包括烧制原料与助熔剂的混合物的烧制步骤，其中所述助熔剂具有氟化钡、硼酸和液体。
32.根据权利要求30或31的萤光物质的制造方法，其中所述液体为水。
33.根据权利要求27-32中任一项的萤光物质的制造方法，其中所述原料包括Y2O3、Gd2O3、Al2O3和CeO2。
全文摘要
一种含有LED晶片的发光二极管，所述LED晶片具有由氮化物化合物半导体制成的发光层，以及含有荧光物质的透光性树脂，所述荧光物质可吸收LED晶片发出的光的至少一部分而发出不同波长的光，其中荧光物质包括小粒径荧光物质与大粒径荧光物质，大粒径荧光物质在透光性树脂中分布于LED晶片附近而形成波长转换层，小粒径荧光物质在透光性树脂中分布于波长转换层的外面。
文档编号C08L63/00GK1455960SQ02800161
公开日2003年11月12日 申请日期2002年1月24日 优先权日2001年1月24日
发明者阪野显正, 阪井一彦, 冈田雄志, 梅津利彦 申请人:日亚化学工业株式会社