专利名称：含氟光导用材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及分子链中具有碳-碳双键的含氟预聚体固化形成的含氟光导用材料，还涉及由该含氟光导用材料的固化物形成的部件以及芯部或包被部至少一方使用该固化物的光导型元件。
背景技术：
随着光通信系统的进步和经济化，开发了各种光学部件。其中，光波导作为实现高密度光学布线、波导型光学装置的基本技术备受关注。通常，作为光导材料要求具有波导制作的容易性、控制近红外波长范围的透明性的性质、耐热性和耐水耐湿性等性质。
现在，作为光导材料利用最广泛的是石英，其在1300～1550nm的近红外波长范围的透明性高，光损失小。但是，其制作工艺复杂，具有很难大规模工业化的问题，很难得到具有优异的经济性和通用性的光波导装置。
另一方面，使用高分子的光波导可以利用旋转涂胶的成膜工艺，所以制作简单，可以大规模化地生产。但是，聚苯乙烯和丙烯酸树脂或聚酰亚胺等以往的透明性树脂材料在上述的近红外范围的吸收大(透明性差)，导致光损失大，所以很难利用。也尝试了用重氢(D)或氟(F)取代这些树脂中的氢以改善损失。其结果虽然改善了光学特性，但是，长时间吸水会导致光学特性显著下降。也就是说，由于水分的作用使近红外范围的吸收增大，导致传送损失增大。
作为近红外范围的透明性良好、损失较低并且吸水率低的高分子材料提出了具有环状结构的全氟类非晶态含氟聚合物(特开平4-190202号公报、特开2000-81519号公报等)。
这些非晶态含氟聚合物没有透明性方面的问题，却有玻璃化转化温度低和耐热性方面的问题。另外，通过改变结构和组成，充分提高玻璃化转化温度的一类聚合物自身没有价值，其在形成波导的过程中存在产生断裂的问题。另外全氟类非晶态含氟聚合物可控制的折射率范围小，设计芯—包被型波导的限制非常大。例如，作为波导的芯部时，因为折射率的关系，而没有合适的包被材料。如特开2000-81519号公报所示，芯部中需要使用具有高折射率的化合物，该芯材有因为使用的高折射率成分由于外部环境等原因引起再分散，导致芯内部的折射率不均匀，从而成为传送损失大的一个原因。如上所述，对于光导用材料的问题还没有解决，希望有可以解决这些问题的新的光导用材料。
发明内容
本发明的目的是使用特定的含氟预聚体，提供含氟光导用材料，所述含氟光导用材料可以维持近红外范围的透明性(以下称作近红外透明性)，同时通过光固化达到光导用材料的高弹性化和耐热性。
另外，本发明的目的还在于，提供维持近红外透明性，同时可以利用旋转涂胶法的成膜工艺、可以利用光平版印刷术的光波导制作工艺、可以大规模化并且可以制作吸水性低的材料。
另外，本发明的目的还在于，提供利用这些材料制作的光导用部件和光导型元件。
本发明者们为达到上述目的进行了认真研究，发现了非晶态含氟预聚体，其特征为聚合物的侧链和/或聚合物主链的末端具有碳-碳双键，发现利用该预聚体可以得到不降低近红外透明性的高耐热性固化物。
还发现侧链末端具有碳-碳双键的特殊含氟预聚体的固化膜可以作为兼备近红外透明性和耐热性的光导用材料使用。
基于上述发现，本发明者们完成了以下发明。
本发明的第一方面，涉及一种含氟光导用材料，所述含氟光导用材料由含氟预聚体(I)形成，所述含氟预聚体(I)是含氟量在25重量％或25重量％以上的非晶态聚合物，并且聚合物的侧链中和/或聚合物主链的末端具有乙烯型碳-碳双键。
本发明使用的含氟预聚体(I)如式(1)所示，优选含有0.1～100摩尔％的结构单元M和0～99.9摩尔％的结构单元A且数均分子量在500～1000000的聚合物，式(1) [式中，结构单元M如式(M)所示，是由含氟乙烯型单体构成的结构单元 (式中，X1和X2相同或不同，是H或F；X3是H、F、CH3或CF3；X4和X5相同或不同，是H、F或CF3；Rf是在具有1～40个碳原子的含氟烷基上或在具有2～100个碳原子的含醚键的含氟烷基上结合1～3个Y1的有机基团(Y1是末端具有乙烯型碳-碳双键的具有2～10个碳原子的1价有机基团)；a是0～3的整数；b和c相同或不同，是0或1)，结构单元A是由可以同构成结构单元M的含氟乙烯型单体共聚的单体构成的结构单元]。
该含氟预聚体(I)优选在波长范围为1290～1320nm和/或波长范围为1530～1570nm的吸光系数的最大值在1cm-1以下的含氟预聚体。
本发明的第二方面，涉及含氟预聚体(I)的固化物或含有含氟预聚体(I)的组合物的光固化的固化物形成的含氟光导用部件，所述组合物还含有光自由基引发剂(II-1)或光酸引发剂(II-2)等活性能量射线固化引发剂(II)，该固化物在波长范围为1290～1320nm和/或波长范围为1530～1570nm的吸光系数的最大值在1cm-1以下。
本发明的第三方面，涉及以上述本发明第二方面的含氟光导用部件用作芯部和/或包被部的光导型元件。
图1是本发明的光导型元件的简略断面图。
图2是说明本发明的光导型元件制作工艺的工艺图。
图3是表示实施例31制作的光固化薄膜在各波长的吸收损失的示图。
具体实施例方式
作为本发明中应用的含氟预聚体(I)优选的聚合物如上述式(1)所示，是含有0.1～100摩尔％的结构单元M和0～99.9摩尔％的结构单元A且数均分子量在500～1000000的含氟聚合物，式(1) [式中，结构单元M如式(M)所示，是由含氟乙烯型单体构成的结构单元 (式中，X1和X2相同或不同，是H或F；X3是H、F、CH3或CF3；X4和X5相同或不同，是H、F或CF3；Rf是在具有1～40个碳原子的含氟烷基上或在具有2～100个碳原子的含醚键的含氟烷基上结合1～3个Y1的有机基团(Y1是末端具有乙烯型碳-碳双键的具有2～10个碳原子的1价有机基团)；a是0～3的整数；b和c相同或不同，是0或1)，结构单元A是由可以同构成结构单元M的含氟乙烯型单体共聚的单体构成的结构单元]。
即提供聚合物侧链具有可发生固化反应的乙烯型碳-碳双键的含氟乙烯型单体构成的结构单元M的均聚物或以该结构单元M作为必要成分的共聚物。
结构单元M的Rf中，优选至少有一个Y1结合在Rf的末端。
本发明的含氟预聚体(I)中的结构单元M特别优选如式(M1)所示，是由含氟乙烯型单体构成的结构单元M1 (式中X1和X2相同或不同，是H或F；X3是H、F、CH3或CF3；X4和X5相同或不同，是H、F或CF3；Rf是在具有1～40个碳原子的含氟烷基上或在具有2～100个碳原子的含醚键的含氟烷基上结合1～3个Y1的有机基团(Y1是末端具有乙烯型碳-碳双键的具有2～10个碳原子的1价有机基团)；a是0～3的整数；c是0或1)。
含有该结构单元M1的含氟预聚体，因为近红外透明性特别高，不仅结构单元M1的均聚物，而且增加结构单元M1组成的共聚物，也可以提高近红外的透明性，因此是优选的预聚体。
比结构单元M1更优选的例子如式(M2)所示，是由含氟乙烯型单体构成的结构单元M2 (式中，Rf是在具有1～40个碳原子的含氟烷基上或在具有2～100个碳原子的含醚键的含氟烷基上结合1～3个Y1的有机基团(Y1是末端具有乙烯型碳-碳双键的具有2～10个碳原子的1价有机基团))。
优选该结构单元M2，因为其是末端具有乙烯型碳-碳双键的含氟烯丙基醚的结构单元，不仅近红外透明性高，而且聚合性好，特别是具有良好的均聚性以及与其他含氟乙烯类单体可共聚的共聚性。
结构单元M1的其他优选的具体例子有如式(M3)所示，由含氟乙烯型单体构成的结构单元M3 (式中，Rf是在具有1～40个碳原子的含氟烷基上或在具有2～100个碳原子的含醚键的含氟烷基上结合1～3个Y1的有机基团(Y1是末端具有乙烯型碳-碳双键的具有2～10个碳原子的1价有机基团))。
优选该结构单元M3，因为其是末端具有乙烯型碳-碳双键的含氟聚乙烯醚的结构单元，不仅近红外透明性高，而且具有与其他的含氟乙烯类单体可共聚的良好共聚性。
本发明中使用的式(1)的含氟预聚体(I)中，结构单元M、M1、M2和M3中含有的Y1如上所述，是末端具有乙烯型碳-碳双键的具有2～10个碳原子的1价有机基团。
所述Y1中的碳-碳双键具有缩聚反应等能力，可以提供固化(交联)体。具体地说，例如，通过与自由基或阳离子接触，在含氟预聚体(I)分子间或在含氟预聚体(I)和根据需要加入的固化(交联)剂之间发生聚合反应或缩合反应，可以提供固化(交联)物。
作为第一个优选的Y1是 (式中，Y2是末端具有乙烯型碳-碳双键的具有2～5个碳原子的烯基或含氟烯基；d和e相同或不同，是0或1)。
作为优选的Y2是-CX6＝CX7X8(式中，X6是H、F、CH3或CF3；X7和X8相同或不同，是H或F)，该基团与自由基或阳离子接触的固化反应性好，是优选的基团。
作为优选的Y2的具体例子可以举出-CH＝CH2、-CF＝CH2、 -CF＝CF2、 -CH＝CHF等。
作为更优选的Y1可以举出-O(C＝O)CX6＝CX7X8(式中，X6是H、F、CH3或CF3；X7和X8相同或不同，是H或F)。因为该基团与自由基接触的固化反应性特别好，所以优选该基团，并且因为可以容易地通过光固化得到固化物而优选该基团。
上述Y1优选的具体例子可以举出 等。
作为其他优选的Y1的例子可以举出-CH＝CH2、-CH2CH＝CH2、-OCH2CH＝CH2、-OCH＝CH2、-OCF＝CF2、 等。
其中，Y1特别优选可以提高红外透明性，具有特别好的固化(交联)反应性，并可以有效得到固化物的具有-O(C＝O)CF＝CH2结构的有机基团。
另外，在聚合物主链的末端也可以导入所述侧链中具有碳-碳双键的有机基团Y1。
本发明使用的含氟预聚体(I)中，结构单元M、M1、M2或M3含有的-Rf-(从-Rf中除去Y1的基团)是具有1～40个碳原子的含氟亚烷基或具有2～100个碳原子的含有醚键的含氟亚烷基。该Rf基团含有的碳原子上可以结合氟原子，Rf基团一般是碳原子上结合氟原子和氢原子或氯原子的含氟亚烷基或含有醚键的含氟亚烷基，但优选含氟较高的，更优选全氟亚烷基或含有醚键的全氟亚烷基。含氟预聚体(I)中的含氟量在25重量％或25重量％以上，优选40重量％或40重量％以上。优选的原因是这样可以提高含氟预聚体(I)的近红外透明性，特别是可以提高固化度(交联密度)，从而提高固化物的耐热性和弹性率，维持较高的近红外透明性。
不优选-Rf-基团具有过多的碳原子，因为含氟亚烷基的-Rf-基团的碳原子过多时，溶剂溶解性降低，透明性下降，另外，具有醚键的含氟亚烷基的-Rf-基团的碳原子过多时，聚合物本身和其固化物的硬度和机械特性降低。含氟亚烷基的碳原子数量优选为1～20，更优选为1～10。具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数量优选为2～30，更优选为2～20。
作为-Rf-优选的具体例子可以举出 (以上式中，m为1～10、n为0～5)
(以上式中，1为1～10、m为1～10、n为0～5) 或 等。
(以上式中，X9、X12是F或CF3；X10、X11是H或F；o+p+q是1～30；r是0或1；s，t是0或1)。
如上所述，构成本发明使用的含氟预聚体(I)的结构单元M优选结构单元M1，作为结构单元M1更优选结构单元M2或结构单元M3。因此，下面叙述结构单元M2和结构单元M3的具体例子。
作为构成结构单元M2的单体优选的具体例子可以举出
(以上式中，n是1～30的整数；Y1同上所述)。更具体的可以举出
等。
(以上式中，Rf1、Rf2是具有1～5个碳原子的全氟烷基；n是0～30的整数；X是H、CH3、F或CF3)。
作为构成结构单元M3的单体优选的具体例子可以举出CF2＝CFOCF2CF2-Y1、CF2＝CFOCF2CF2CH2-Y1、
CF2＝CFOCF2CF2OCF2-Y1、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CH2-Y1、 CF2＝CFOCF2CF2CH2OCF2CF2-Y1、CF2＝CFOCF2CF2CH2OCF2CF2CH2-Y1等。
(以上式中，Y1同上所述；n是1～30的整数)。
更具体的可以举出
等。
(以上式中，Rf1、Rf2是具有1～5个碳原子的全氟烷基；m是0～30的整数；n是1～3的整数；X是H、CH3、F或CF3)。
除所述结构单元M2和M3以外，优选的构成含氟预聚体(I)的结构单元M的单体的具体例子可以举出CF2＝CFCF2-O-Rf-Y1、 CF2＝CF-Rf-Y1、 CH2＝CH-Rf-Y1、 CH2＝CHO-Rf-Y1、 等。
(以上式中，Y1和-Rf-同上所述)。
更具体的例子可以举出CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2-Y1、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CH2-Y1、
CF2＝CFCF2-Y1、CF2＝CFCF2CH2-Y1、 CH2＝CHCF2CF2CH2CH2-Y1、CH2＝CHCF2CF2-Y1、CH2＝CHCF2CF2CH2-Y1、CH2＝CHCF2CF2CF2CF2-Y1、CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CH2-Y1、 CH2＝CHOCH2CF2CF2-Y1、CH2＝CHOCH2CF2CF2CH2-Y1等(以上式中，Y1同上所述)。
本发明使用的含氟预聚体(I)中，结构单元A是任意成分，只要是可以与结构单元M、M1、M2或M3共聚的单体就没有特别的限制，可根据目的含氟预聚体(I)或其固化物的用途和要求特性等进行适当地选择。
作为结构单元A，可以举出例如下面的结构单元①从具有官能团的含氟乙烯型单体衍生的结构单元优选该结构单元①，因为其可以较高地维持含氟预聚体(I)及其固化物的近红外透明性，并且可以增加基材的密封性和增加在溶剂中，特别是通用溶剂中的溶解性。另外，优选该结构单元①还因为其也可以增加与Y1之外的交联性等性能。
优选的具有官能团的含氟乙烯型单体的结构单元①是如式3所示的结构单元
(式中，X11、X12和X13相同或不同，是H或F；X11是H、F或CF3；h是0～2的整数；i是0或1；Rf4是具有1～40个碳原子的含氟亚烷基或具有2～100个碳原子的含醚键的含氟亚烷基；Z1是从-OH、-CH2OH、-COOH、羧酸衍生物、-SO3H、磺酸衍生物、环氧基或氰基中选择的官能团)，特别优选CH2＝CFCF2ORf4-Z1(式中，Rf4和Z1同上所述)衍生的结构单元。
更具体的例子中可以举出优选 CH2＝CFCF2OCH2CF2-Z1、 CH2＝CFCF2OCF2CF2OCF2-Z1 等(以上式中，Z1同上所述)含氟乙烯型单体衍生的结构单元。
另外，也可以优选例如CF2＝CFORf4-Z1(式中，Rf4和Z1同上所述)衍生的结构单元，更具体的例子中可以举出CF2＝CFOCF2CF2-Z1、CF2＝CFOCF2CF2CH2-Z1、 CF2＝CFOCF2CF2OCF2-Z1、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CH2-Z1、
CF2＝CFOCF2CF2CH2OCF2CF2-Z1、CF2＝CFOCF2CF2CH2OCF2CF2CH2-Z1(以上式中，Z1同上所述)等单体衍生的结构单元。
另外，作为具有官能团的含氟乙烯型单体可以举出CF2＝CFCF2-O-Rf-Z1、CF2＝CF-Rf-Z1、CH2＝CH-Rf-Z1、CH2＝CHO-Rf-Z1(以上式中，-Rf-与上述的-Rf相同；Z1同上所述)等，更具体的可以举出CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2-Z1、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CH2-Z1、 CF2＝CFCF2-Z1、CF2＝CFCF2CH2-Z1、CH2＝CHCF2CF2CH2CH2-Z1、CH2＝CHCF2CF2-Z1、CH2＝CHCF2CF2CH2-Z1、CH2＝CHCF2CF2CF2CF2-Z1、CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CH2-Z1、CH2＝CHO-CH2CF2CF2-Z1、CH2＝CHOCH2CF2CF2CH2-Z1等(以上式中，Z1同上所述)。
但是，使用具有-OH、-COOH或-SO3H的单体时，使用量优选在不降低近红外透明性的范围。
②不具有官能团的含氟乙烯型单体衍生的结构单元优选该结构单元②，因为其可以更高地维持含氟预聚体(I)或其固化物的近红外透明性。优选该结构单元②还因为通过选择单体可以调整聚合物的机械特性和玻璃化转化温度等，特别是与结构单元M共聚，可提高玻璃化转化温度。
作为该含氟乙烯型单体的结构单元②优选如式(4)所示的结构单元
(式中，X15和X16以及X18相同或不同，是H或F；X17是H、F或CF3；h1、i1和j是0或1；Z2是H、F或Cl；Rf5是具有1～20个碳原子的含氟亚烷基或具有2～100个碳原子的含醚键的含氟亚烷基)。
作为具体的例子，可以举出优选CF2＝CF2、CF2＝CH2、CF2＝CFCl、CF2＝CFCF3、 CF2＝CFO(CF2)nF、CH2＝C(CF3)2、(n1～5)CF2＝CFH、CF2＝CCl2、 (Z2与式(4)相同，n1～10)、 (Z2与式(4)相同，n1～10)、 (Z2与式(4)相同，n1～10)等单体衍生的结构单元。
③含氟的脂肪族环状的结构单元优选引入该结构单元③，因为其可以提高透明性，也可以进一步提高近红外透明性，并且可得到玻璃化转化温度更高的含氟预聚体(I)，形成所希望的高固化的固化物。
作为含氟脂肪族环状的结构单元③优选如式(5)所示的结构单元 (式中，X19、X20、X23、X24、X25和X26相同或不同，是H或F；X21和X22相同或不同，是H、F、Cl或CF3；Rf6是具有1～10个碳原子的含氟亚烷基或具有2～10个碳原子的含醚键的含氟亚烷基；n2是0～3的整数；n1、n3、n4和n5相同或不同，是0或1的整数)。
该结构单元可以举出例如 (式中，Rf6、X21和X22同上所述)。
具体可以举出
等(式中，X19、X20、X23和X24同上所述)。
作为其他的含氟脂肪族环状的结构单元，例如可以举出 等。
④不含氟的乙烯型单体衍生的结构单元在不对近红外透明性产生不良影响的范围内，可以引入不含氟的乙烯型单体衍生的结构单元④。
通过引入结构单元④，可以提高聚合物在通用溶剂中的溶解性，改善与添加剂的相溶性，该添加剂可举例光催化剂或根据需要添加的固化剂。
作为非含氟类乙烯型单体的具体例子可以举出α-烯烃类乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯等乙烯醚类和乙烯酯类单体CH2＝CHOR、CH2＝CHOCOR(R含1～20个碳原子的烃基)等；烯丙类单体CH2＝CHCH2Cl、CH2＝CHCH2OH、CH2＝CHCH2COOH、CH2＝CHCH2Br等；烯丙醚类单体CH2＝CHCH2OR(R为含1～20个碳原子的烃基)
CH2＝CHCH2OCH2CH2COOH、 等；丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体除了丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类之外，还有马来酸酐、马来酸、马来酸酯类等。从透明性的角度出发，更优选这些非含氟类乙烯型单体的氢被重氢取代。
⑤从脂环类单体衍生的结构单元作为结构单元M的共聚成分，更优选可以在结构单元M和上述的含氟乙烯型的单体或非含氟乙烯型单体(上述的③和④)的结构单元的基础上引入作为第3成分的脂环类单体结构单元⑤，这样可以得到高玻璃化转化温度和高固化度。
作为脂环类单体⑤的具体例子可以举出所示的降冰片烯衍生物(m是0～3的整数；A、B、C和D相同或不同， 是H、F、Cl、COOH、CH2OH或含1～5个碳原子的全氟烷基等)、等的脂环类单体或其引入取代基的衍生物。
本发明使用的含氟预聚体(I)中，结构单元M(M1、M2或M3)和结构单元A的组合或组成比例在结构单元M和结构单元A的组合能得到非晶态组合的范围内，并且含氟量在25重量％或25重量％以上的范围内，根据目的用途、物理性质(特别是玻璃化转化温度、硬度等)、性能(透明性、近红外透明性)等，可以从上述范围中进行多种选择。
含氟预聚体(I)含有作为必要成分的结构单元M(M1、M2、M3)，其特征为，同时具有以结构单元M自身维持高近红外透明性的性能，增加透明性的性能，以及通过固化增加固化物的硬度、耐热性、耐磨耗性、耐划伤性和耐溶剂性的性能等。另外，具有通过调整结构单元M的含量可以控制折射率的特征。因此，含氟预聚体(I)含有的结构单元M占大部分，甚至是由只含有结构单元M(100摩尔％)形成的聚合物，也可以维持高近红外透明性，并且，得到高固化(交联)密度的固化物，并得到具有优异的高硬度、耐磨耗性、耐划伤性和耐热性的薄膜。
另外，含氟预聚体(I)是结构单元M和结构单元A的共聚物时，通过从上述例子中选择结构单元A，可以形成提供高硬度、高玻璃化转化温度、高近红外透明性的固化物的预聚体。
含氟预聚体(I)是结构单元M和结构单元A的共聚物时，结构单元M的含量在构成含氟预聚体(I)的全部结构单元的0.1摩尔％或0.1摩尔％以上即可。但是，为了固化(交联)得到高硬度、优异的耐磨耗性、耐划伤性、耐化学性、耐溶剂性的固化物，结构单元M的含量应在2.0摩尔％或2.0摩尔％以上，优选5摩尔％或5摩尔％以上，更优选10摩尔％或10摩尔％以上。
特别是用于要求形成良好耐热性、透明性和低吸湿性的固化薄膜的光学材料时，结构单元M的含量应在10摩尔％或10摩尔％以上，优选20摩尔％或20摩尔％以上，更优选50摩尔％或50摩尔％以上。上限为不足100摩尔％。
本发明使用的含氟预聚体(I)，因为即使增加结构单元M的比例(增加固化部分)也不会降低近红外透明性，所以具有特别优选用于光导用材料的特点。
另外，可固化含氟预聚体(I)用于光通信，需要具有在可视光到近红外范围的高透明性时，结构单元M和结构单元A的组合应该是能形成非晶态的组合和组成。其中，非晶态是指在DSC分析中，在升温速度为10℃/分的条件下测定(ASTM D3418-99)时，观测不到基于实质性熔解的吸热峰，或者显示熔解热在1J/g以下的性质。
另外可固化含氟预聚体(I)的含氟量优选在25重量％或25重量％以上。
当可固化含氟预聚体(I)的含氟量低时，在近红外范围的透明性下降。另外，含氟量低时吸湿性变高，不能作为光通信用等的光学材料实际使用。作为光放大材料和发光材料使用时，最优选的含氟量是40重量％或40重量％以上。含氟量的上限根据含氟预聚体(I)的组成不同而不同，当氢原子全部被氟原子取代时，含氟量在75重量％左右。
对于含氟预聚体(I)的分子量，可以从例如数均分子量在500～1000000的范围选择，优选在1000～500000，特别优选在2000～200000的范围选择。
分子量过低时，容易导致即使在固化后也不能满足机械的物理性质，特别是容易导致固化物或固化膜过脆，不能满足强度要求。分子量过大时，溶剂溶解性变差，特别是容易导致形成薄膜时的成膜性和校平性变差，而且，容易导致含氟预聚体的储存不稳定性。作为光学用途，数均分子量最优选在5000～10000的范围。
含氟预聚体(I)，优选含氟预聚体(I)自身(固化前)在波长范围为1290～1320nm和波长范围为1530～1570nm的吸光系数的最大值在1cm-1以下，更优选在0.5cm-1以下，特别优选在0.1cm-1以下。而且，作为折射率的nd优选在1.3～1.7的范围。该调整可以通过改变结构单元M的种类、含量、根据需要使用的结构单元A的种类等进行。通过这些调整，可以选择利用于后述的光导型元件的芯部或包被部。
另外，优选可以溶解在通用溶剂中的含氟预聚体，例如优选可溶解在例如酮类溶剂、乙酸酯类溶剂、醇类溶剂和芳香族类溶剂中的至少一种溶剂中或至少含有一种上述通用溶剂的混合溶剂中的含氟预聚体。
优选可溶解在通用溶剂中是因为其具有优异成模性、均质性，特别是在形成光波导的过程中需要形成3μm左右的薄膜时，有利于产业上光波导的形成。
为了得到本发明使用的含氟预聚体(I)，一般，可以采用下面两种方法中的任意一种①预合成具有Y1的单体，并聚合得到的方法。
②合成具有其他官能团的聚合物，其聚合物通过高分子反应转化官能团并引入官能团Y1的方法。
但是，方法①中为了得到侧链中含有碳-碳双键的含氟预聚体(I)，不让侧链末端的碳-碳双键反应(固化)，必需通过改变(共)聚合性单体中2种双键(形成主链的双键和形成侧链的双键)的反应性，使只有一方的双键参与聚合；通过该方法得到侧链中含有双键的含氟预聚体的聚合条件难以选择，且很难提高上述得到的含氟预聚体的侧链的双键自身的固化反应性，所以优选方法②。
通过方法②容易得到未发生固化反应的本发明的含氟预聚体。另外，从侧链和/或主链末端也可以引入固化反应性高的碳-碳双键的角度出发，优选方法②。
方法②中特别优选采用，如下所述合成含氟聚合物后，与不饱和羧酸或其衍生物反应，将碳-碳双键引入聚合物的侧链和/或聚合物主链的末端的方法。所述含氟聚合物，是例如由具有羟基或含羟基的有机基团Y3的含氟单体的结构单元N和根据需要与N可以共聚的单体的结构单元B形成的含氟聚合物。
下面对其详细举例说明。
首先，如式(2)所示的含有0.1～100摩尔％的结构单元N和0～99.9摩尔％的结构单元B的具有羟基的含氟聚合物(III)与不饱和羧酸或其衍生物进行酯化反应，制备含氟预聚体(I)，式(2) [式中，结构单元N如式(N)所示，是由含氟乙烯型单体构成的含有羟基的结构单元 (式中，X1和X2相同或不同，是H或F；X3是H、F、CH3或CF3；X4和X5相同或不同，是H、F或CF3；Rf1是在具有1～40个碳原子的含氟烷基上或在具有2～100个碳原子的含醚键的含氟烷基上结合了1～3个Y3的有机基团(Y3是羟基或含羟基的具有1～10个碳原子的1价有机基团)；a是0～3的整数；b和c相同或不同，是0或1)，结构单元B是由可以同构成结构单元N的含羟基的含氟乙烯型单体共聚的单体构成的结构单元]。
该含氟预聚体(I)的制备方法中，式(2)所示的前体的具有羟基的含氟聚合物(III)中，作为结构单元N的具体例子相应于上述含氟预聚体(I)的结构单元M的具体例子，可以分别优选用含有羟基的部分Y3代替含有碳-碳双键的部分Y1，结构单元B可以优选与上述结构单元A同样的例子。
作为与含有羟基的含氟聚合物(III)反应的不饱和羧酸或其衍生物，优选末端具有碳-碳双键的羧酸或其衍生物，特别优选α，β-不饱和羧酸或其衍生物。
例如可以举出 (式中，R是H、CH3、F、CF3或Cl)所示的羧酸或其酸酐，或(式中，R同上所述，X是Cl或F)所示的酰卤，还有马来酸、马来酸酐或马来酸单烷基酯等。
特别优选采用可以在室温反应，可以防止生成的聚合物胶化的不饱和羧酰卤。
具体特别优选CH2＝CHCOCl、 对于含有羟基的含氟聚合物(III)和α，β-不饱和酰卤的反应方法没有特定的限制，通常可以将含羟基的含氟聚合物(III)溶解在溶剂中，在-20℃～40℃左右的温度下，向其中搅拌混合α，β-不饱和酰卤，使之发生反应。
该反应中优选加入适当的碱以吸收由于反应产生的HCl或HF。作为碱，可以举出吡啶、N，N-二甲基苯胺、四甲基脲、三乙胺等三级胺，金属镁等。另外，为了防止原料α，β-不饱和酸或得到的含氟预聚体中的碳-碳双键发生聚合反应，在反应时也可以添加阻止剂。
作为阻止剂，可以举出对苯二酚、叔丁基对苯二酚、对苯二酚单甲基醚等。
与不饱和羧酸或其衍生物反应前的含有羟基的含氟聚合物(III)是，可以通过已知的方法将组成成分的含羟基的乙烯型单体N和作为共聚成分使用的单体B(共)聚合得到。聚合方法可以利用自由基聚合法、阴离子聚合法或阳离子聚合法等。特别是从为了得到含羟基的聚合物(III)而列举的各单体具有良好的自由基聚合性的角度出发，并且从容易控制上述得到的聚合物的组成和分子量等的质量，以及从容易工业化的角度出发，优选采用自由基聚合法。
关于引发自由基聚合，只要以自由基形式进行即可，对其方法没有任何限制，例如可以通过有机或无机的自由基聚合引发剂、热、光或者电子射线等引发自由基反应。聚合形式也可以采用溶液聚合、整体聚合、悬浮聚合或乳化聚合等。另外，分子量可以根据聚合用单体的浓度、聚合引发剂的浓度，链转移剂的浓度、温度等控制。共聚物的组成可以根据待用单体的单体组成控制。
本发明的光波导用材料可以是单独使用含氟预聚体(I)得到，也可以是进一步加入作为活性能量射线固化引发剂(II)的光自由基发生剂(II-1)或光酸发生剂(II-2)的光固化型组合物。
本发明材料中含氟预聚体(I)是上述聚合物侧链和/或主链末端具有碳-碳双键的含氟量在25重量％或25重量％以上的非晶态含氟预聚体，优选的具体例子可以利用上述相同的例子。
活性能量射线固化引发剂(II)是照射例如350nm以下波长范围的电磁波，即紫外线、电子束、X射线、γ射线等活性能量射线，能产生自由基或阳离子(酸)等，作为引发含氟预聚体的碳-碳双键的固化(交联反应)的催化剂的物质，通常使用紫外线下能产生自由基或阳离子(酸)的物质，特别是能产生自由基的物质。
本发明的用于光波导用材料的光固化型含氟树脂组合物，通过上述活性能量射线可以容易地发生固化反应，不需高温加热，在较低的温度就可以固化，所以可以使用在耐热性差、热变形或分解、易染色的基材中，例如可以使用在透明树脂基材中，所以其是理想的物质。
本发明组合物中的能量射线固化引发剂(II)可根据含氟预聚体(I)中的碳-碳双键的种类(自由基反应性或阳离子(酸)反应性)、使用的活性能量射线的种类(波长范围等)和照射强度等进行适当的选择。
一般，用紫外线范围的活性能量射线时，作为自由基反应性的含有碳-碳双键的含氟预聚体(I)的固化引发剂(光自由基引发剂)可以举出如下面的例子苯乙酮类苯乙酮、氯代苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、羟基苯乙酮、α-氨基苯乙酮等；安息香类安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚、苄基二甲基缩酮；二苯酮类二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、羟丙基二苯甲酮、丙烯基二苯甲酮、米蚩酮等；噻吨酮类噻吨酮、氯噻吨酮、甲基呫吨酮、二乙基噻吨酮、二甲基噻吨酮等；其他联苯酰、α-酰基肟酯、酰基氧化膦、乙醛酸酯、3-酮基香豆素、2-乙基蒽酮、樟脑酮、蒽酮等。
另外，根据需要还可以添加胺类、砜类、亚砜类等光引发助剂。
另外，作为含有阳离子(酸)反应性的碳-碳双键的含氟预聚体(I)的固化引发剂(光酸发生剂)可以举出如下例子鎓盐碘鎓盐、锍盐、一价膦盐、重氮盐、铵盐、吡啶盐等；砜化合物β-酮基酯、β-磺酰基砜和其α-重氮化合物等；磺酸酯类烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亚氨基磺酸酯等；其他磺酰亚胺化合物类、重氮甲烷化合物类等。
另外，作为自由基反应性的碳-碳双键，如上式-O(C＝O)CX6＝CX7X8等所示，作为阳离子反应性的碳-碳双键，在上述优选的Y1中可举出如上式-OCH＝CH2、-C(C＝O)-OCH＝CH2等所示。
本发明的光波导用材料如上所述，通过含氟预聚体(I)和活性能量射线固化引发剂，形成可固化含氟树脂组合物，也可以根据需要在含有下述溶剂的涂布用含氟树脂组合物涂布液中添加固化剂。
作为固化剂，优选具有1个或多个碳-碳不饱和键且在自由基或酸的作用下可以聚合的固化剂，具体可以给出，丙烯酸类单体等可自由基聚合的单体，乙烯醚类单体等可阳离子聚合的单体。这些单体可以是具有1个碳-碳双键的单官能团单体，也可以是具有2个或多个的碳-碳双键的多官能团单体。
这些具有碳-碳不饱和键的所谓固化剂是指在自由基或阳离子的作用下，与本发明的组合物中的含氟预聚体(I)的碳-碳双键共聚合，从而可以形成交联的物质。所述自由基或阳离子是由本发明的组合物中的活性能量射线固化引发剂和光等活性能量射线反应产生的。
作为单官能团的丙烯酸类单体除了可以举出，丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯类、α-氟代丙烯酸、α-氟代丙烯酸酯、马来酸、马来酸酐、马来酸酯类外，还可以举出具有环氧基、羟基、羧基等的甲基丙烯酸酯类。
为了维持固化物的近红外高透明性，特别优选具有氟代烷基的丙烯酸类单体，例如优选通式 (X是H、CH3或F；Rf10是具有2～40个碳原子的含氟烷基或具有2～100个碳原子的含醚键的含氟烷基)表示的化合物。
具体可以举出 等(以上式中，X是H、CH3或F；n是1～5的整数)。
作为多官能团丙烯酸类单体，已知有用丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、α-氟代丙烯酸酯基取代二醇、三醇、四醇等多元醇类羟基的化合物。
具体可以举出用任意的丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、α-氟代丙烯酸酯基取代1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等各个多元醇的2个或更多羟基的化合物。
另外，也可以利用丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、α-氟代丙烯酸酯基取代具有含氟烷基或含氟亚烷基的多元醇的2个或更多羟基的多官能团丙烯酸类单体。因为该单体可以维持固化物的近红外高透明性，因此特别优选。
作为具体例子，优选 (以上式中，Rf11是具有1～40个碳原子的含氟烷基；R是H或具有1～3个碳原子的烷基)、 等(以上Rf12是具有1～40个碳原子的含氟亚烷基、R是H或具有1～3个碳原子的烷基)通式所示的含氟多元醇的2个或更多羟基被丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、α-氟丙烯酸酯基取代的结构。
另外，以列举的这些单官能团、多官能团丙烯酸类单体作为固化剂在本发明的组合物中使用时特别优选固化反应性良好的α-氟代丙烯酸酯化合物。
本发明的光波导用材料中，活性能量射线固化引发剂的添加量根据含氟预聚体(I)中的碳-碳双键的含量、有没有使用固化剂、固体剂的使用量、所用的引发剂、活性能量射线的种类和照射能量的多少(强度和时间等)的情况进行选择确定，不使用固化剂时，相对于100重量份的含氟预聚体(I)，其添加量优选为0.01～30重量份，更优选0.05～20重量份，最优选0.1～10重量份。
具体地说，相对于含氟预聚体(I)中含有的碳-碳双键的含量(摩尔)，其添加量为0.05～50摩尔％，优选为0.1～20摩尔％，最优选0.5～10摩尔％。
使用固化剂时，相对于含氟预聚体(I)中含有的碳-碳双键的含量(摩尔数)和固化剂的碳碳不饱和键的摩尔数的总摩尔数是0.05～50摩尔％，优选0.1～20摩尔％，最优选0.5～10摩尔％。
本发明的材料中除上述的化合物外，还可以根据需要在不降低近红外透明性的范围内加入各种添加剂。
作为所述添加剂可以举出例如均化剂、粘度调节剂、光稳定剂、吸水剂、颜料、染料、增强剂等。
如下所述，本发明的光波导用材料溶解或分散在溶剂中，用于制造光波导用的各种部件。
在这里，只要配制溶液使用的溶剂可以均均溶解或分散含氟预聚体(I)、活性能量射线固化引发剂和根据需要添加的固化剂、均化剂、光稳定剂等添加剂，那么对于该溶剂没有特别的限制，优选均匀溶解含氟预聚体(I)的溶剂。
作为所述溶剂，可以举出例如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂醋酸酯、乙基溶纤剂醋酸酯等溶纤剂类溶剂；乙二酸二乙酯、丙酮酸乙酯、乙基-2-羟基丁酸酯、乙酰乙酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯等酯类溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、丙二醇单丁基醚醋酸酯、二丙二醇二甲醚等丙二醇类溶剂；2-己酮、环己酮、甲基氨基酮、2-庚酮等酮类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香烃类；或2种以上这些溶剂的混合溶剂。
另外，为了改善含氟预聚体(I)的溶解性，可以根据需要使用含氟溶剂。
作为含氟溶剂可以举出例如CH3CCl2F(HCFC-141b)、CF3CF2CHCl2/COlF2CF2CHClF混合物(HCFC-225)、全氟己烷、全氟(2-丁基四氢呋喃)、甲氧基九氟丁烷、1，3-双三氟甲基苯等，还有 (n是1～3的整数)、 (n是1～5的整数)、CF3CH(CF3)OH等含氟醇类；三氟甲苯、全氟苯、全氟(三丁基胺)、ClCF2CFClCF2CFCl等。
这些含氟溶剂可以单独使用，也可以使用多种含氟溶剂或非含氟溶剂与1种或多种含氟溶剂组成混合溶剂。
从喷涂性和涂布的加工性等方面考虑，其中特别优选酮类溶剂、醋酸酯类溶剂、醇类溶剂、芳香族类溶剂等。
本发明的第2方面，涉及由含氟预聚体(I)单独或还含有上述活性能量射线固化引发剂(II)的组合物经光固化得到的固化物形成的含氟光导用部件。
该固化物在波长范围1290～1320nm和波长范围1530～1570nm的吸光系数的最大值在1cm-1以下。
第2方面发明的光导用部件是构成光导型元件的部件，其在基板上形成。其中，光导型元件的光功能元件之间通过光波导连接，光波导部分由芯部和包被部构成。另外，光功能元件是对光通信信号具有放大、转换波长、分光、选择波长等作用的功能元件，其形态多样，有分光或光放大等波导型功能元件。此时，功能元件也是通过芯部和包被部形成的。本发明的部件可以作为芯部和包被部，也可以只作为芯部或只作为包被部。另外，本发明的部件中含有各种功能性化合物，例如非线性光学材料和荧光发光性的功能性有机色素、光折射材料等，可以作为波导型功能元件的芯材使用。并且优选芯部和包被部两方面含有含氟预聚体的固化物。
而且，本发明的第3方面，涉及含有上述本发明第2方面的部件的光导型元件。
光导型元件具有芯部和包被部时，芯部的折射率必需比包被部的折射率高，芯部和包被部的折射率差优选为0.003或0.003以上，更优选为0.01或0.01以上。本发明的材料和部件的折射率的可控制范围大，所以材料的可选择范围也大。
光导元件中芯部的宽度优选1～200μm，更优选5～50μm。另外，芯部的高度优选5～50μm。芯部的宽和高的精度优选平均值在5％以下，更优选在1％以下。
图1中以典型的光导型元件的结构简略断面图为例。1是基板，2是芯部，4和5是包被部。所述光导型元件用作连接各光功能元件，将从一方的光功能元件末端送出的光通过光导型元件的芯部2内传送到其他的光功能元件末端，例如在芯部2和包被部4、5的界面反复进行全反射。光导型元件的形式可以是平面型、条带型、隆起型、植入型等适宜的形式。
光导型元件的基板材料没有特别的限制，可以使用金属、半导体材料、陶瓷、玻璃、热可塑性树脂、热固化性树脂等适当的材料。
使用本发明的材料的光导型原料的制作工艺的一个例子如图2所示。光导型元件是利用光平版印刷技术制作的。首先，如图2(a)所示，在基板1上形成包被部4，用形成芯部的本发明的光导用材料形成膜3。将形成包被部4、芯部的光导用材料形成膜时，优选用旋转涂布、流延涂布、滚动涂布等涂布方法涂布这些材料溶液，特别优选使用旋转涂布的方法。所述各材料溶液优选根据各个膜的厚度，以适当的浓度溶解在溶剂中后，通过薄膜过滤进行配制，例如用孔径为0.2μm左右的薄膜过滤。
所述各个材料的溶液的优选浓度，由于涂布方法不同而不同，对于形成芯部的树脂来说，一般1升溶剂中溶解5～1000g，特别优选30～500g，对于包被部材料来说，一般1升溶剂中溶解1～1000g，优选30～500g。另外，放射线感应材料的优选浓度一般为1升溶剂中溶解100～500g，特别优选300～400g。
其中配制溶液使用的溶剂优选上述溶剂。
然后如图2(b)所示，透过特定图案形状的掩膜6，向含氟预聚体照射活性能量线7。然后根据需要进行预烘干。光固化后，本发明的光导用材料中的含氟预聚体(I)的碳-碳双键发生分子间聚合，聚合物中的碳-碳双键减少或消失。从而提高了树脂硬度，改善了机械强度，提高了耐热性，并且不仅不溶于固化前溶解的溶剂，而且不溶于大多数的溶剂。即，具有感光材料的功能。接着用适当的溶剂溶解未固化的含氟预聚体，并除去该部分，如图2(c)所示，形成特定形状的芯部2。可以直接以如上所述形成的芯部2的形式作为光导型元件使用，芯部2形成后，优选如图2(d)所示，进一步形成包被部5。形成该包被部5优选用旋转涂布、流延涂布、滚动涂布等涂布方法涂布，特别优选使用旋转涂布的方法。另外，包被部5的材料溶液也优选在规定的材料溶解在溶剂中后，通过薄膜过滤配制，例如用孔径为0.2μm左右的薄膜过滤。
另外，包被部5由本发明的光导用材料构成时，配制其树脂溶液使用的溶剂可以举出例如上述芯部2或包被部4中给出的溶剂。
另外，使用以往没有光固化的芯材时，需要进一步使用放射线感应材料。此时，芯材上涂布放射线感应材料后，透过图案照射放射线后，进行硅烷化处理和/或锗烷化处理及反应性离子的蚀刻的固化显像步骤是必需的。所述步骤非常复杂，是增大成本的主要因素。
下面通过合成例和实施例说明本发明，但本发明不局限于这些实施例。
合成例1(合成具有OH基团的含氟烯丙醚的均聚物)向配有搅拌装置、温度计的100ml玻璃四口烧瓶中加入20.4g全氟(1，1，9，9-四氢-2，5-双三氟甲基-3，6-二氧壬烯醇) 和21.2g含有8.0重量％的 的全氟己烷溶液，充分进行氮气交换，然后在氮气的保护下于20℃下，搅拌24小时，生成高粘度的固体。
将得到的固体溶解在乙醚中，并将该溶液注入到全氟己烷中，然后分离，真空下干燥，得到17.6g无色透明的聚合物。
该聚合物经19F-NMR、1H-NMR、IR分析，证明是仅由上述含氟烯丙醚的结构单元构成的侧链末端具有羟基的含氟聚合物。另外，以四氢呋喃作为溶剂通过GPC分析，测定其数均分子量为9000，重均分子量为22000。
实施例1(合成具有α-氟代丙烯酰基的可固化含氟预聚体(I))
向配有循环冷凝器、温度计、搅拌装置和滴液漏斗的200ml四口烧瓶中加入80ml乙醚、5.0g合成例1中得到的具有羟基的含氟烯丙醚的均聚物和1.0g吡啶，冰水冷却到5℃以下。
在氮气的保护下，边搅拌边滴加溶解了1.0gα-氟代丙烯酰氟(CH2＝CFCOF)的20ml乙醚的溶液，约滴加30分钟。
滴加完毕后，升至室温，并继续搅拌4.0小时。
反应结束后，将该醚溶液装入分液漏斗，依次用水、2％盐酸水溶液、5％NaCl水溶液洗涤后，再用水反复洗涤，然后用无水硫酸镁干燥后过滤醚溶液，分离得到可固化的含氟预聚体。
该可固化含氟预聚体经19F-NMR分析，证明是具有 的含氟烯丙醚/具有OH的含氟烯丙醚＝40/60(摩尔％)的共聚物。
涂布在NaCl板上，在室温下形成流延薄膜，进行IR分析，观测到1661cm-1的碳-碳双键的吸收和1770cm-1的C＝O基团的吸收。
实施例2(合成具有α-氟代丙烯酰基的可固化含氟预聚体(I))除使用0.65gα-氟代丙烯酰氟(CH2＝CFCOF)和1.0g吡啶之外，其它与实施例1相同，合成可固化含氟预聚体(醚溶液)。
经19F-NMR分析证明是具有 的含氟烯丙醚/具有OH的含氟烯丙醚＝30/70(摩尔％)的共聚物。
IR分析可以确认碳-碳双键和C＝O基团的吸收峰都与实施例1的吸收峰的位置相同。
实施例3(合成具有α-氟代丙烯酰基的可固化含氟预聚体(I))除使用0.35g α-氟代丙烯酰氟(CH2＝CFCOF)和0.3g吡啶之外，其它与实施例1相同，合成可固化含氟预聚体(醚溶液)。
经19F-NMR分析证明是具有 的含氟烯丙醚/具有OH的含氟烯丙醚＝15/85(摩尔％)的共聚物。
IR分析可以确认碳-碳双键和C＝O基团的吸收峰都与实施例1的吸收峰的位置相同。
实施例4(评价作为光导用部件的光固化薄膜的物理性质)(1)配制光导用材料将实施例1制备的可固化含氟预聚体溶解在甲乙酮(MEK)中，并调整聚合物浓度为50重量％。
向10g得到的可固化含氟预聚体溶液中加入1.7g仅溶解了作为活性能量射线固化引发剂(光自由基发生剂)的1-羟基-1-甲基-乙基苯基酮的1重量％的MEK溶液，得到光导用材料。
(2)制作光导用材料的薄膜用涂布辊将上述(1)配制的光导用材料(50％含氟预聚体MEK溶液)涂布在聚酯薄膜上，并使干燥后膜厚为规定厚度(约1mm和约100μm)，于50℃，真空干燥10分钟后，将得到的流延薄膜从聚酯薄膜上剥离，得到膜厚约为1mm和约为100μm的未固化薄膜，用其制作光导用材料。
(3)通过光照射制作固化薄膜将上述(2)制作的薄膜干燥后，在室温条件下，用高压汞灯，以3000mJ/cm2强度向该薄膜照射紫外线，得到光固化的固化薄膜。
(4)测定固化薄膜的物理性质评价得到的固化薄膜的以下物理性质。
①测定吸光系数用自动分光光度计((株)日立制作所制的U-3410)测定1mm厚的样品(固化薄膜)在波长300～1700nm的透光率曲线。根据得到的谱图，通过下式计算出吸光系数。
吸光系数＝吸光度/样品薄膜厚度结果如表1所示。
②测定折射率用阿贝折射计测定约100μm厚的样品(固化前和固化后的薄膜)在25℃下对550nm波长的光线的折射率。结果如表1所示。
③测定热特性(DSC)用差热分析仪((株)岛津制作所制DSC-50)在升温速度为10℃/分的条件下测定热特性，所有的薄膜都没有发现明显显示结晶熔点的峰，都是非晶态的。
④评价耐溶剂性将厚约1mm的固化薄膜置于丙酮中，在室温下保持24小时，然后肉眼观察其状态，以如下标准进行评价。结果如表1所示。
○外观未发现变化。
×溶解在丙酮中。
⑤评价耐热性将厚约1mm的固化薄膜置于150℃，保持8小时，然后肉眼观察其形状的变化。结果如表1所示。
○外观未发现变化。
×薄膜不能维持最初的形状。
实施例5～6除了分别用表1所示的含氟预聚体(实施例2制作的物质和实施例3制作的物质)代替实施例1中得到的具有α-氟代丙烯酰基的含氟预聚体之外，其他与实施例4同样，制作薄膜，并对固化薄膜进行评价。结果如表1所示。另外，通过DSC研究热特性，证明固化前后的薄膜都是非晶态的。
比较例1对实施例4中未经过光照射的未固化薄膜实施与实施例4相同的物理性质评价。结果如表1所示。
表1
实施例7～10(通过IR分析确认固化反应性)(1)配制光导用材料(包衣用含氟树脂组合物)用实施例1中得到的可固化含氟预聚体(I)，进行与实施例4同样的试验，分别配制表2所示的聚合物浓度、活性能量射线固化引发剂用量的包衣组合物(光波导用材料)。
(2)制作IR分析用薄膜用涂布辊将上述包衣组合物涂布在聚酯薄膜上，干燥后膜厚约为100μm，于50℃，真空干燥5分钟，然后将得到的薄膜从聚酯薄膜上剥离，得到未固化流延薄膜。
(3)IR分析测定固化反应性通过IR分析测定上述未固化薄膜，观测到1661cm-1处的聚合物中碳-碳双键的吸收。
(4)测定固化反应率根据碳-碳双键的吸收，观测光照射后的吸收强度的变化，并通过下式计算出固化反应率。
即，以表2所示的照射量，在室温下，用高压汞灯对上述(2)中得到的未固化薄膜进行紫外线照射，从而得到固化薄膜。另外，改变照射量，用上式计算出固化反应率。结果如表2所示。
表2
实施例11(合成具有α-氟代丙烯酰基的可固化含氟预聚体(I))除使用2.0g α-氟代丙烯酰氟(CH2＝CFCOF)和2.0g吡啶之外，其它与实施例1相同，合成可固化含氟预聚体(I)(醚溶液)。
该含氟预聚体经19F-NMR分析证明是具有
的含氟烯丙醚/具有OH的含氟烯丙醚＝84/16(摩尔％)的共聚物。
IR分析可以确认碳-碳双键和C＝O基团的吸收峰都与实施例1的吸收峰的位置相同。
实施例12～14(通过IR分析确认固化反应性)(1)配制光导用材料(包衣用含氟树脂组合物)用实施例11中得到的可固化含氟预聚体(I)，进行与实施例4同样的试验，分别配制表3所示的聚合物浓度、活性能量射线固化引发剂用量的包衣组合物。
(2)制作IR分析用薄膜同实施例7。
(3)测定固化反应率同实施例7，光照射量为1500mJ/cm2，计算出固化反应率。结果如表3所示。
实施例15向实施例12配制的光导用材料(包衣用组合物)中进一步加入作为固化剂的
其添加量为聚合物的20重量％，制作加入固化剂的光导用材料(包衣用含氟树脂组合物)。
与实施例12同样，用该树脂组合物制作IR分析用薄膜，并进行固化反应率的测定。结果如表3所示。
表3
1)多官能团丙烯CH2＝CF(C＝O)OCH2-(CF2)6-CH2O(C＝O)CF＝CH2合成例2(合成具有OH的含氟烯丙醚的均聚物)除了使用20.0g全氟(1，1，9，9-四氢-2，5-双三氟甲基-3，6-二氧壬烯醇)和10.0g含有8.0重量％的
的全氟己烷溶液之外，进行与合成例1相同的实验，得到的聚合物进行精制，得到18.2g无色透明的聚合物。
该聚合物经19F-NMR、1H-NMR、IR分析，证明是仅由上述含氟烯丙醚的结构单元构成的侧链末端具有羟基的含氟聚合物。另外，以四氢呋喃作为溶剂进行GPC分析，测定其数均分子量为30000，重均分子量为59000。
合成例3(合成具有OH的含氟烯丙醚和偏二氟乙烯的共聚物)向内容积为300ml的配有阀门、压力表、温度计的不锈钢高压釜中，加入34.2g全氟(1，1，9，9-四氢-2，5-双三氟甲基-3，6-二氧壬烯醇)、200gCH3CCl2F(HCFC-141b)和0.16g含有50重量％二正丙基过氧碳酸酯(NPP)的甲醇溶液，用干冰/甲醇溶液冷却，同时用氮气充分交换体系内的空气。然后，从阀门装入5.8g偏二氟乙烯(VdF)，于40℃，振摇进行反应，同时体系内的表压从反应前的4.4MpaG(4.5kgf/cm2G)降至12小时以后的0.98MPaG(1.0kgf/cm2G)。
此时放出未反应的单体，取出析出的固体并用丙酮溶解，然后用己烷和甲苯的混合溶液(50/50)进行再沉淀，分离共聚物。该共聚物真空干燥至恒重，得到31.2g共聚物。
经1H-NMR和19F-NMR分析，证明该共聚物的组成比例为VdF/含有OH的含氟烯丙醚为55/45(摩尔比)。另外，以THF作为溶剂进行GPC分析，测定数均分子量为12000，重均分子量为18000。
合成例4(合成含氟活性能量射线固化引发剂)向配有循环冷凝器、温度计、搅拌装置和滴液漏斗的200ml四口烧瓶中加入1.0g1-羟基-1-甲基-乙基苯基酮、1.0g吡啶和20gCF3CF2CHCl/CClF2CF2CHClF的混合物(HCFC-225)，冰水冷却到5℃以下。
氮气的保护下，边搅拌边滴加2.5g 约滴加1小时。滴加完毕后继续搅拌4.0小时。
反应结束后，将该醚溶液装入分液漏斗，用2％盐酸水溶液、5％NaCl水溶液洗涤，然后分离有机层，用无水硫酸镁干燥后，蒸馏分离得到2.6g生成物(收率62％)。
得到的生成物经1H-NMR、19F-NMR和IR分析，证明是
实施例16(合成具有α-氟代丙烯酰基的可固化含氟预聚体(I))向配有循环冷凝器、温度计、搅拌装置和滴液漏斗的200ml四口烧瓶中加入40ml甲乙酮(MEK)、5.0g合成例2中得到的具有羟基的含氟烯丙醚均聚物和2.0g吡啶，冰水冷却到5℃以下。
氮气的保护下，边搅拌边滴加1.2g α-氟代丙烯酰氟，约滴加30分钟。滴加完毕后升至室温，然后继续搅拌4.0小时。
反应结束后，将该MEK溶液装入分液漏斗，用水、2％盐酸水溶液、5％NaCl水溶液洗涤，再用水反复洗涤后分离有机层，用无水硫酸镁干燥得到可固化的含氟预聚体。过滤后的聚合物浓度为10.7重量％。
该含氟预聚体经19F-NMR分析，证明具有 基团的含氟烯丙醚/具有OH基的含氟烯丙醚＝30/70(摩尔％)。
另外，与实施例1同样进行IR分析，观测到1660cm-1处的碳-碳双键的吸收和1770cm-1处的C＝O的吸收。
实施例17(合成具有α-氟代丙烯酰基的可固化含氟预聚体(I))使用5.0g合成例3得到的具有OH的含氟烯丙醚和VdF的共聚物、1.1g吡啶和1.0g α-氟代丙烯酰氟之外，其它同实施例16，合成可固化含氟预聚体(MEK溶液)。聚合物浓度为9.9重量％。
经19F-NMR分析，证明是具有 的含氟烯丙醚/具有OH的含氟烯丙醚＝15/85(摩尔％)的共聚物。
实施例18(评价作为光导用部件的光固化薄膜物理性质)(1)配制光导用材料向实施例16得到的含氟预聚体(MEK溶液)中再加入MEK，配制成聚合物的浓度为50重量％。
向该含氟预聚体的MEK溶液中添加作为活性能量射线固化引发剂的1-羟基-1-甲基-乙基苯基酮，其添加量为聚合物的2.0重量％时，出现白色混浊，互不相溶。
所以，添加合成例4得到的含氟活性能量射线固化引发剂代替1-羟基-1-甲基-乙基苯基酮，其添加量为聚合物的3.6重量％时，形成无色透明的溶液。以此作为光导用材料。
(2)评价光导用材料的光固化薄膜对上述(1)配制的含有固化引发剂的光导用材料(包衣组合物)进行与实施例4中(2)～(4)项(但(3)中照射量为1500mJ/cm2)所述的评价，与实施例8同样，测定1500mJ/cm2光照射时的固化反应率。结果如表4所示。另外通过DSC分析，确认为非晶态。
实施例19(评价作为光导用部件的光固化薄膜的物理性质)(1)配制光导用材料向实施例17得到的含氟预聚体(MEK溶液)中再加入MEK，配制成聚合物的浓度为8重量％。
向该含氟预聚体的MEK溶液中添加作为活性能量射线固化引发剂的1-羟基-1-甲基-乙基苯基酮，其添加量为聚合物的6.7重量％时，形成无色透明的溶液。以此作为光导用材料。另外通过DSC分析，确认为非晶态。
(2)评价光导用材料的光固化薄膜用得到的光导用材料(包衣组合物)进行与实施例18同样的评价。结果如表4所示。
表4
合成例5(合成具有OH基团的含氟烯丙醚的共聚物)向配有搅拌装置、温度计的100ml玻璃四口烧瓶中加入5.2g全氟(1，1，9，9-四氢-2，5-双三氟甲基-3，6-二氧壬烯醇)
(以下记作“含氟烯丙醚A”)和14.2g
(以下记作“含氟烯丙醚B”)，充分进行氮气交换，然后在氮气的保护下，于20℃，搅拌24小时，生成高粘度的固体。
将得到的固体溶解在乙醚中，并将该溶液注入到全氟己烯中，然后分离，真空下干燥，得到12.2g无色透明的聚合物。
该聚合物经19F-NMR、1H-NMR、IR分析，证明是由上述2种含氟烯丙醚的结构单元构成的含氟共聚物，并且侧链末端具有羟基。另外，以四氢呋喃(THF)作为溶剂通过GPC分析，测定其重均分子量(Mw)为21000，与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为1.3。
另外，用下述方法测定的5重量％分解温度为360℃。
(测定5重量％分解温度)通过TG/DTA(精工电子(株)制备的TG/DTA220)，在干燥空气200ml/分钟，升温速度10℃/分钟的条件下加热，以热分解(重量减少)5重量％时的温度为5重量％分解温度。
合成例6～9((合成具有OH基团的含氟烯丙醚的均聚物和共聚物)除了2种含氟烯丙醚A和B的使用量如表5所示之外，其他与合成例5同样，进行聚合，得到由上述2种含氟烯丙醚的结构单元构成并且侧链末端具有羟基的含氟共聚物(合成例6，7和9)和含氟烯丙醚A的均聚物(合成例8)。这些聚合物的物理性质如表5所示。
表5
实施例20～24(合成具有α-氟代丙烯酰基的可固化含氟预聚体(I))除了分别用表6所示的合成例5～9得到的具有羟基的含氟丙烯醚聚合物代替合成例1得到的具有羟基的含氟烯丙醚的聚合物，并且采用表6所示的使用量，表6所示的反应条件之外，与实施例1同样，合成可固化的含氟预聚体。
得到的可固化含氟预聚体经19F-NMR分析，分别研究具有羟基含氟烯丙醚A和含氟烯丙醚B的结构单元的含量(摩尔％)，结果如表6所示。
另外，涂布在NaCl板上，在室温下形成流延薄膜，进行IR分析，观测到1661cm-1附近的碳-碳双键的吸收和1770cm-1附近的C＝O基团的吸收。
表6
实施例25～29除了分别用表7所示的含氟预聚体(实施例20～24分别得到的)代替实施例1得到的具有α-氟代丙烯酰基的可固化含氟预聚体之外，与实施例4同样，制作薄膜，并评价固化薄膜。结果如表7所示。另外，通过DSC分析，确认为非晶态。
表7
实施例30(评价作为光导用部件的光固化薄膜的物理性质)(1)配制光导用材料将实施例24得到的可固化含氟预聚体溶解在乙酸丙二醇单甲醚(PGMEA)中，配制成聚合物的浓度为40重量％的溶液。
向10g该含氟预聚体的PGMEA溶液中添加1.5g作为活性能量固化引发剂(光自由基引发剂)的合成例4得到的化合物的1重量％MEK溶液，配制包衣用光导用材料。
(2)制作光导用材料的光固化薄膜在5英寸硅片上旋涂该光导用材料(包衣用组合物)，得到10μm的未固化薄膜。该薄膜干燥后，在室温条件下，用高压汞灯，以1800mJ/cm2强度向该薄膜照射紫外线，制作光固化薄膜。
(3)评价光导用材料的光固化薄膜用メトリコン社制棱镜耦合器(模型2010，商品名)测定得到的固化薄膜在近红外范围(1300nm和1550nm)的折射率，1300nm为1.373，1550nm为1.371。
实施例31(评价作为光导用部件的光固化薄膜的物理性质)(1)配制光导用材料使用实施例30得到的包衣用光导用材料。
(2)制作光导用材料的光固化薄膜使规定量的该光导用材料的光固化薄膜(包衣用材料)流入15mm×15mm×1mm的凹槽中，得到3种不同薄膜厚度的未固化流延薄膜。这些薄膜干燥后，在室温条件下，用高压汞灯，以1800mJ/cm2强度向该薄膜照射紫外线，分别制成不同薄膜厚度的光固化薄膜(膜厚为280μm、450μm和1020μm)。
(3)评价光导用材料的光固化薄膜用日本分光(株)制的微量吸收测定装置(MAC-1，商品名)测定光固化薄膜在波长范围900～1700nm范围内的每纳米的吸收强度(测定温度24℃)。另外，对于不同厚度的薄膜，同样地测定吸光强度，除去表面反射的影响，进行对材料自身吸收的研究。结果如图3所示。
从图3可以明显看出，1300nm和1550nm的吸收损失分别为0.1dB/cm和0.5dB/cm，在近红外范围显示了极为优异的透明性。
实施例32(制作光导型元件)依照下述顺序形成光波导。
用实施例16配制的光导用材料作为芯部用材料，用实施例1配制的含氟预聚体作为包被部用材料制作光波导。
这2种材料分别溶在甲基异丁基酮中形成溶液。首先，在塑料基板或硅基板上涂布约15μm厚的包被部用材料。将此焙干，干燥处理后，在包被部用材料的薄膜上涂布约8μm的芯部用材料。接着透过光掩模，进行光照，使芯部用膜固化。然后，用溶剂将芯部未固化的部分洗下来，芯部加工成长50mm、宽8μm、高8μm的直线矩形图案。加工后，如图2所示，将包被部涂布在芯部上，制成光波导。
下面通过在芯部通过1300nm的光进行传播损失的测定，从而测定制成的光波导的传播损失。其结果为0.5dB/cm。
并且，即使将制成的光波导在温度85℃，湿度85％RH的环境中保存1星期，其传播损失完全没有变化。
通过本发明可以提供可以在维持近红外透明性的同时，通过光固化获得耐热性、高弹性的光导用材料。
并且，使用光导用材料的固化物作为光导用部件时，可以提供改善了耐热性、低吸水性、近红外透明性的光导型元件。
权利要求
1.一种含氟光导用材料，其特征为，所述光导用材料由固化性含氟预聚体(I)形成，其中所述含氟预聚体(I)是(1)含氟量在25重量％或25重量％以上的非晶态聚合物，并且(2)在聚合物的侧链中和/或聚合物主链的末端具有碳-碳双键。
2.如权利要求1所述的含氟光导用材料，其特征为，所述含氟预聚体(I)的含氟量在40重量％或40重量％以上。
3.如权利要求1或2所述的含氟光导用材料，其特征为，所述含氟预聚体(I)是在1290～1320nm波长范围内的吸光系数最大值在1cm-1以下的聚合物。
4.如权利要求1～3项中任意一项所述的含氟光导用材料，其特征为，所述含氟预聚体(I)是在1530～1570nm波长范围内的吸光系数最大值在1cm-1以下的聚合物。
5.如权利要求1～4项中任意一项所述的含氟光导用材料，其特征为，所述含氟预聚体(I)的侧链末端具有碳-碳双键。
6.如权利要求1～5项中任意一项所述的含氟光导用材料，其特征为，所述碳-碳双键是具有自由基反应性的乙烯型碳-碳双键。
7.如权利要求1～5项中任意一项所述的含氟光导用材料，其特征为，所述碳-碳双键是具有阳离子反应性的乙烯型碳-碳双键。
8.如权利要求1～7项中任意一项所述的含氟光导用材料，其特征为，所述含氟预聚体(I)如式(1)所示，是含有0.1～100摩尔％的结构单元M和0～99.9摩尔％的结构单元A且数均分子量在500～1000000的含氟聚合物，所述式(1)是 式(1)中结构单元M如式(M)所示，是由含氟乙烯型单体形成的结构单元 式(M)中X1和X2相同或不同，是H或F；X3是H、F、CH3或CF3；X4和X5相同或不同，是H、F或CF3；Rf是在具有1～40个碳原子的含氟烷基上或在具有2～100个碳原子的含醚键的含氟烷基上结合了1～3个Y1的有机基团，所述Y1是末端具有乙烯型碳-碳双键的具有2～10个碳原子的1价有机基团；a是0～3的整数；b和c相同或不同，是0或1；式(1)中结构单元A是由可以同形成结构单元M的含氟乙烯型单体共聚的单体形成的结构单元。
9.如权利要求8所述的含氟光导用材料，其特征为，所述含氟预聚体(I)是式(1)的含氟聚合物，结构单元M如式(M1)所示，是由含氟乙烯型单体形成的结构单元M1 式(M1)中X1和X2相同或不同，是H或F；X3是H、F、CH3或CF3；X4和X5相同或不同，是H、F或CF3；Rf是在具有1～40个碳原子的含氟烷基上或在具有2～100个碳原子的含醚键的含氟烷基上结合了1～3个Y1的有机基团，所述Y1是末端具有乙烯型碳-碳双键的具有2～10个碳原子的1价有机基团；a是0～3的整数；c是0或1。
10.如权利要求8所述的含氟光导用材料，其特征为，所述含氟预聚体(I)是式(1)的含氟聚合物，结构单元M如式(M2)所示，是由含氟乙烯型单体形成的结构单元M2 式(M2)中Rf是在具有1～40个碳原子的含氟烷基上或在具有2～100个碳原子的含醚键的含氟烷基上结合了1～3个Y1的有机基团，所述Y1是末端具有乙烯型碳-碳双键的具有2～10个碳原子的1价有机基团。
11.如权利要求8所述的含氟光导用材料，其特征为，所述含氟预聚体(I)是式(1)的含氟聚合物，结构单元M是如式(M3)所示的由含氟乙烯型单体形成的结构单元M3 式(M3)中Rf是在具有1～40个碳原子的含氟烷基上或在具有2～100个碳原子的含醚键的含氟烷基上结合了1～3个Y1的有机基团，所述Y1是末端具有乙烯型碳-碳双键的具有2～10个碳原子的1价有机基团。
12.如权利要求8～11项中任意一项所述的含氟光导用材料，其特征为，所述式(M)、(M1)、(M2)和(M3)的Rf中至少有一个Y1结合在Rf的末端。
13.如权利要求12所述的含氟光导用材料，其特征为，所述式(M)、(M1)、(M2)和(M3)的Rf中的Y1是 式中Y2是末端具有乙烯型碳-碳双键的具有2～5个碳原子的烯基或含氟烯基；d和e相同或不同，是0或1。
14.如权利要求12所述的含氟光导用材料，其特征为，所述式(M)、(M1)、(M2)和(M3)的Rf中的Y1是-0(C＝O)CX6＝CX7X8，式中X6是H、F、CH3或CF3；X7和X8相同或不同，是H或F。
15.一种含氟光导用材料，其特征为，所述含氟光导用材料由如权利要求1～14项任意一项所述的含氟预聚体(I)与活性能量射线固化引发剂(II)组合形成。
16.如权利要求15所述的含氟光导用材料，其特征为，所述活性能量射线固化引发剂(II)是光自由基发生剂(II-1)。
17.如权利要求15所述的含氟光导用材料，其特征为，所述活性能量射线固化引发剂(II)是光酸发生剂(II-2)。
18.一种含氟光导用部件，其特征为，所述含氟光导用部件由如权利要求1～17项任意一项所述的含氟光导用材料固化形成的固化物形成。
19.一种含氟光导用部件，其特征为，所述含氟光导用部件由含有如权利要求1～14项任意一项所述的含氟预聚体(I)与活性能量射线固化引发剂(II)的组合物光固化形成的固化物形成。
20.如权利要求19所述的含氟光导用部件，其特征为，所述含氟预聚体(I)是如权利要求6所述的含氟预聚体，所述活性能量射线固化引发剂(II)是光自由基发生剂(II-1)。
21.如权利要求19所述的含氟光导用部件，其特征为，所述含氟预聚体(I)是如权利要求7所述的含氟预聚体，所述活性能量射线固化引发剂(II)是光酸发生剂(II-2)。
22.如权利要求18～21项中任意一项所述的含氟光导用部件，其特征为，所述固化物在1290～1320nm波长范围内的吸光系数最大值在1cm-1以下。
23.如权利要求18～21项中任意一项所述的含氟光导用部件，其特征为，所述固化物在1530～1570nm波长范围内的吸光系数最大值在1cm-1以下。
24.一种光导型元件，其特征为，所述光导型元件由芯部和包被部形成，所述芯部和包被部的至少一方由如权利要求18～23项任意一项所述的含氟光导用部件形成。
25.如权利要求24所述的光导型元件，其特征为，所述芯部由如权利要求18～23项任意一项所述的含氟光导用部件形成。
26.如权利要求24或25所述的光导型元件，其特征为，所述包被部由如权利要求18～23项任意一项所述的含氟光导用部件形成。
全文摘要
在维持近红外范围的透明性的同时，通过光固化可以获得具有高弹性和耐热性的光导用部件，并且，可以利用旋涂法等成膜工艺，可以利用光平版印刷术的波导制作工艺，可以规模化制造吸水性低的光波导材料，并且，提供光导用部件和光导型元件。即，可提供光导用材料，其该固化物的光导用部件和含有该部件的光导型元件，其特征为，光导用材料由可固化含氟预聚体(I)形成，所述含氟预聚体(I)是(1)含氟量在25重量％或25重量％以上的非晶态聚合物，并且(2)在聚合物的侧链中和/或聚合物主链的末端具有碳－碳双键。
文档编号C08F299/00GK1494661SQ02806028
公开日2004年5月5日 申请日期2002年2月27日 优先权日2001年3月8日
发明者荒木孝之, 田中义人, 大桥美保子, 人, 保子 申请人:大金工业株式会社