专利名称：硅氧烷组合物和固化的硅氧烷产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及硅氧烷组合物，和更特别地涉及氢化硅烷化加成-可固化的硅氧烷树脂组合物，该组合物包括硅氧烷树脂、有机氢硅烷和无机填料。本发明进一步涉及由该组合物形成的固化硅氧烷产品。
背景技术：
硅氧烷因其独特的性能组合而用于各种应用中，这些性能包括高的热稳定性、良好的耐湿性、优良的挠性、高的离子纯度、低的α粒子发射和与各种基质良好的粘接。例如，硅氧烷广泛用于汽车、电子、建筑、家用电器和航空工业中。
含有机聚硅氧烷树脂、有机氢硅氧烷和氢化硅烷化催化剂的硅氧烷组合物是本领域公知的。有机聚硅氧烷树脂典型地是含T和/或Q硅氧烷单元并结合M和/或Q单元的共聚物。然而，这些组合物固化形成具有相对低的断裂韧性和高热膨胀系数的硅氧烷产品，这使得它们对于某些应用如将散热片连接到半导体芯片和将半导体芯片结合到基质上来说不令人满意。在热循环过程中，由于基质材料与硅氧烷之间热膨胀系数的差别导致在硅氧烷产品中产生应力，热诱发的应力可削弱或使粘接点断裂，从而限制了器件的有效使用寿命。
在文献中报道了改进固化硅氧烷树脂的断裂韧性的各种方法。例如，Katsoulis等的美国专利No.5747608公开了橡胶改性的硬质硅氧烷树脂，该树脂包括有机硅氧烷树脂与硅橡胶的共聚反应产物。特别地，该专利公开了加成-可固化的硅氧烷树脂组合物。
同样，Katsoulis等的欧洲专利申请EP 1065248A1公开了氢化硅烷化反应可固化的组合物，它包括倍半硅氧烷共聚物、甲硅烷基封端的烃，和氢化硅烷化反应催化剂。该申请也教导，固化的倍半硅氧烷树脂具有改进的强度和韧性，而没有显著损失模量。
典型地，将无机填料如二氧化硅和氧化铝加入到硅氧烷组合物中，以降低固化产品的热膨胀系数。与固化的硅氧烷产品相比，这种填料具有非常低的热膨胀系数。然而，将中等到大量的无机填料加入到常规的硅氧烷树脂组合物中可显著降低固化树脂的断裂韧性。
因此，需要氢化硅烷化-可固化硅氧烷组合物，它会固化形成具有低热膨胀系数和高断裂韧性的硅氧烷产品。
发明概述本发明涉及硅氧烷组合物，它包括(A)100重量份有机聚硅氧烷树脂，该有机聚硅氧烷树脂在每个分子中平均含有大于两个链烯基和具有小于1.5mol％的硅-键合的羟基，其中该树脂选自(a)基本上由R23SiO1/2单元和R1SiO3/2单元组成的共聚物，其中R23SiO1/2单元与R1SiO3/2单元的摩尔比为0.05-3.0；(b)基本上由R23SiO1/2单元、R1SiO3/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物，其中R23SiO1/2单元与R1SiO3/2单元的摩尔比为0.05-3.0，和R23SiO1/2单元和R1SiO3/2单元之和与SiO4/2单元的摩尔比为4-99；(c)基本上由R23SiO1/2单元、R1SiO3/2单元和R22SiO2/2单元组成的共聚物，其中R23SiO1/2单元与R1SiO3/2单元的摩尔比为0.05-3.0，和R23SiO1/2单元和R21SiO3/2单元之和与R22SiO2/2单元的摩尔比为0.5-99；和(d)基本上由R22SiO2/2单元和R1SiO3/2单元组成的共聚物，其中R22SiO2/2单元与R1SiO3/2单元的摩尔比为0.2-4.0；其中R1是不含脂族不饱和度的烃基，和R2选自R1和链烯基；(B)用量足以固化所述组合物的有机氢硅烷，其中有机氢硅烷具有下述通式
其中R3是不含脂族不饱和度的烃基，和R4是具有选自下述通式的亚烃基 和 其中x为1-6；(C)有效量的无机填料；和(D)催化量的氢化硅烷化催化剂。
本发明进一步涉及含上述组合物的反应产物的固化硅氧烷产品。
本发明仍进一步涉及多部分的硅氧烷组合物，它包括以两部分或多部分存在的组分(A)-(D)，条件是组分(A)、(B)和(D)不存在于同一部分中。
本发明的硅氧烷组合物具有许多优点，这些优点包括低的VOC(挥发性有机化合物)含量和可调节的固化。此外，该硅氧烷组合物固化形成低CTE和优异断裂韧性的硅氧烷产品。
本发明的硅氧烷组合物具有许多用途，尤其在电子领域中。例如，可使用硅氧烷组合物将模片连接到印刷电路板上，密封电子器件、填充散热片与电子器件之间的间隙，将散热片连接到电子器件上，或在电源变压器或转换器中密封线圈。尤其，所述硅氧烷组合物可用于粘接电子组件到软质或硬质基质上。
附图的简要说明
图1示出了制备固化硅氧烷产品用的模具。
图2示出了用于确定固化硅氧烷产品断裂韧性的试样。
发明详述本发明的硅氧烷组合物包括
(A)100重量份有机聚硅氧烷树脂，该有机聚硅氧烷树脂在每个分子中平均含有大于两个链烯基和具有小于1.5mol％的硅-键合的羟基，其中该树脂选自(a)基本上由R23SiO1/2单元和R1SiO3/2单元组成的共聚物，其中R23SiO1/2单元与R1SiO3/2单元的摩尔比为0.05-3.0；(b)基本上由R23SiO1/2单元、R1SiO3/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物，其中R23SiO1/2单元与R1SiO3/2单元的摩尔比为0.05-3.0，和R23SiO1/2单元和R1SiO3/2单元之和与SiO4/2单元的摩尔比为4-99；(c)基本上由R23SiO1/2单元、R1SiO3/2单元和R22SiO2/2单元组成的共聚物，其中R23SiO1/2单元与R1SiO3/2单元的摩尔比为0.05-3.0，和R23SiO1/2单元和R21SiO3/2单元之和与R22SiO2/2单元的摩尔比为0.5-99；和(d)基本上由R22SiO2/2单元和R1SiO3/2单元组成的共聚物，其中R22SiO2/2单元对R1SiO3/2单元的摩尔比为0.2-4.0；其中R1是不含脂族不饱和度的烃基，和R2选自R1和链烯基；(B)用量足以固化所述组合物的有机氢硅烷，其中该有机氢硅烷具有下述通式 其中R3是不含脂族不饱和度的烃基，和R4是具有选自下述通式的亚烃基 和
其中x为1-6；(C)有效量的无机填料；和(D)催化量的氢化硅烷化催化剂。
组分(A)是至少一种有机聚硅氧烷树脂，该有机聚硅氧烷树脂在每个分子中平均含有大于两个链烯基和具有小于1.5mol％的硅-键合的羟基，其中该树脂选自(a)基本上由R23SiO1/2单元和R1SiO3/2单元组成的共聚物，其中R23SiO1/2单元与R1SiO3/2单元的摩尔比为0.05-3.0；(b)基本上由R23SiO1/2单元、R1SiO3/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物，其中R23SiO1/2单元与R1SiO3/2单元的摩尔比为0.05-3.0，和R23SiO1/2单元和R1SiO3/2单元之和与SiO4/2单元的摩尔比为4-99；(c)基本上由R23SiO1/2单元、R1SiO3/2单元和R22SiO2/2单元组成的共聚物，其中R23SiO1/2单元与R1SiO3/2单元的摩尔比为0.05-3.0，和R23SiO1/2单元和R1SiO3/2单元之和与R22SiO2/2单元的摩尔比为0.5-99；和(d)基本上由R22SiO2/2单元和R1SiO3/2单元组成的共聚物，其中R22SiO2/2单元与R1SiO3/2单元的摩尔比为0.2-4.0；其中R1是不含脂族不饱和度的烃基，和R2选自R1和链烯基。
R1和R2表示的烃基不含脂族不饱和度。此处所使用的术语“不含脂族不饱和度”是指烃基不含有脂族碳-碳双键或碳-碳三键。这些烃基典型地具有1到约20个碳原子和优选具有1-10个碳原子。R1和R2表示的烃基的实例包括但不限于烷基，如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十二烷基；环烷基如环己基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基。优选地，在有机聚硅氧烷内至少50％，和更优选至少80％不含脂族不饱和度的有机基团选自甲基和苯基。
R2表示的链烯基可相同或相异，它典型地具有2到约10个碳原子，和可例举但不限于乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基。链烯基可位于链端、侧基或既在链端又在侧基位置上。
有机聚硅氧烷的重均分子量典型地为1000-500000，和多分散性为1-3，其中通过凝胶渗透色谱，使用低角度激光扫描检测器来测定分子量。
有机聚硅氧烷树脂含有小于1.5mol％的硅-键合的羟基，这根据29Si NMR来测定。在树脂内硅-键合的羟基的摩尔百分数在此处定义为在树脂内含硅-键合的羟基的硅氧烷单元的摩尔数与在树脂内硅氧烷单元的总摩尔数之比乘以100。
有机聚硅氧烷树脂的实例包括但不限于具有下述通式的那些(Vi2MeSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75，(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75，(ViMe2SiO1/2)0.25(MeSiO3/2)0.25(PhSiO3/2)0.75，和(Vi2MeSiO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0.1(PhSiO3/2)0.75，其中Me是甲基和Vi是乙烯基。
组分(A)可以是单一的有机聚硅氧烷树脂或包括在至少下述性能之一上不同的两种或多种有机聚硅氧烷树脂的混合物结构、重均分子量、数均分子量、多分散性和硅氧烷单元。
制备有机聚硅氧烷树脂的方法是本领域公知的；许多这些树脂可商购获得。典型地通过在有机溶剂如甲苯内共水解氯代硅烷前体的适当混合物，来制备有机聚硅氧烷树脂。例如，通过在甲苯内共水解具有通式R23SiCl的化合物和具有通式R1SiCl3的化合物可制备基本上由R23SiO1/2单元和R1SiO3/2单元组成的共聚物，即组分(A)(a)，其中R1和R2如以上所定义。分离含水盐酸和硅氧烷的水解产物，并用水洗涤该水解产物，以除去残留的酸，并在温和的缩合催化剂存在下加热以使树脂“稠化”到所要求的粘度。视需要，可进一步在有机溶剂中用缩合催化剂处理树脂，以降低硅-键合的羟基含量。可类似地分别通过共水解和缩合R23SiCl、R1SiCl3和SiCl4；R23SiCl、R1SiCl3和R2SiCl2；以及R2SiCl2和R1SiCl3，来制备组分(A)(b)、(A)(c)和(A)(d)。或者，可在共水解反应中，使用含有除氯、-Br，-I，-OCH3，-OC(O)CH3，-N(CH3)2，NHCOCH3和-SCH3之外的可水解基团的硅烷作为起始材料。树脂产品的性能取决于硅烷的类型、硅烷的摩尔比、缩合度和工艺条件。
组分(B)是用量足以固化组合物的至少一种有机氢硅烷，该有机氢硅烷的通式为 其中R3是不含脂族不饱和度的烃基，和R4是具有选自下述通式的亚烃基 和 其中x为1-6。
R3表示的烃基不含脂族不饱和度。这些烃基典型地具有1到约10个碳原子，和优选具有1-6个碳原子。R3表示的烃基的实例包括但不限于烷基，如甲基、乙基、丙基、戊基；和苯基。优选地，在有机氢硅烷内至少50％，和更优选至少80％R3表示的有机基团是甲基。
有机氢硅烷的实例包括但不限于具有下述通式的化合物
和 组分(B)可以是单一的有机氢硅烷或包括在至少下述性能之一上不同的两种或多种有机氢硅烷的混合物结构、平均分子量、粘度和硅烷单元。
组分(B)的浓度足以固化(交联)组合物。组分(B)的确切用量取决于所需的固化程度，它通常随着组分(B)内硅-键合的氢原子的摩尔数与组分(A)内的链烯基的摩尔数之比的增加而增加。相对于组分(A)内的每个链烯基，组分(B)的浓度足以提供典型地0.5-2个硅-键合的氢原子，优选0.8-1.8个硅-键合的氢原子，和更优选1.0-1.2个硅-键合的氢原子。
可使用制备有机氢硅烷公知的方法，如格利雅试剂与芳基卤化物的反应来制备本发明的有机氢硅烷。例如，可通过在醚中用镁处理具有通式R4X2的芳基二卤化物，来生产相应的格利雅试剂，然后用具有通式HR32SiCl的氯代硅烷处理该格利雅试剂，从而制备具有通式HR32Si-R4-SiR32H的有机氢硅烷，其中R3和R4如以上所定义。通过以下的实施例2中的1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯的格利雅合成来说明该方法。
组分(C)是至少一种无机填料。组分(C)可以是在氢化硅烷化加成-可固化硅氧烷组合物中典型地使用的任何无机填料，以改性组合物的流变性、组合物的成本，或改性固化产品的机械、电学、化学或热性能。
无机填料的比表面积典型地为0.1-300m2/g，和优选地，比表面积为0.1-50m2/g，这使用Brunauer-Emmett-Teller(B.E.T.)方法来测定。
无机填料包括平均尺寸典型地为0.1-500微米，和优选0.1-100微米的颗粒。
尽管无机填料颗粒的形状不是关键的，但优选具有球形的颗粒，这是因为与具有其它形状的颗粒相比，它们通常赋予硅氧烷组合物粘度较小的增加。
填料在室温(15-25℃)下的pH值典型地为3-9，优选6-9。如在ASTM D4972中所例举的，可通过测量10g填料在10ml蒸馏水内的浆液的pH，来确定填料的pH。当填料的pH小于约3时，固化的硅氧烷产品典型地显示出降低的热稳定性。当填料的pH大于约9时，硅氧烷组合物在储存时典型地变得不稳定，和/或固化的硅氧烷产品显示出降低的热稳定性。
填料的含水(湿)量典型地小于2wt％，和优选小于1wt％。如在ASTM D2216中所例举的，可通过在110℃下，干燥填料时的重量损失，来确定填料的含水量。当含水量大于约2wt％时，有机氢硅烷和水可在氢化硅烷化催化剂存在下发生反应。该反应消耗了固化硅氧烷组合物所要求的有机氢硅氧烷，并产生氢气，这会引起在固化硅氧烷产品中孔隙的形成。
无机填料的实例包括但不限于天然二氧化硅，如结晶二氧化硅、研碎的结晶二氧化硅和硅藻土；合成二氧化硅如煅制二氧化硅、硅胶、热解二氧化硅和沉淀二氧化硅；硅酸盐如云母、硅灰石、长石和霞石正长岩；金属氧化物如氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化铁、氧化钡、氧化铬、氧化钛、和氧化锌；金属氮化物如氮化硼、氮化硅和氮化铝；金属碳化物如碳化硼、碳化钛和碳化硅；炭黑、碱土金属碳酸盐如碳酸钙；碱土金属硫酸盐如硫酸钙、硫酸镁和硫酸钡；二硫酸钼；硫酸锌；高岭土；滑石；玻璃纤维；玻璃珠如中空玻璃微球和实心玻璃微球；铝的三水合物；石棉；和金属粉末如铝、铜、镍、铁和银粉。无机填料优选煅制二氧化硅。
组分(C)也可以是通过用有机硅化合物处理前述无机填料的表面来制备的处理过的无机填料。有机硅化合物可以是典型地用于处理二氧化硅填料的任何有机硅化合物。有机硅化合物的实例包括但不限于有机氯代硅烷如甲基三氯代硅烷、二甲基二氯代硅烷和三甲基单氯代硅烷；有机硅氧烷如羟基-封端的二甲基硅氧烷低聚物、六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷；有机硅氮烷如六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷；和有机烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
组分(C)可以是单一的以上所述的无机填料，或包括在至少一种性能如表面积、表面处理、粒度、密度和颗粒形状上不同的两种或多种这些填料的混合物。
组分(C)以有效量存在于硅氧烷组合物中。此处所使用的术语“有效量”是指与仅仅不含无机填料的相同组合物相比，组分(C)的浓度使得硅氧烷组合物固化形成具有降低热膨胀系数的产品。组分(C)的浓度使得固化的硅氧烷产品的热膨胀系数典型地为30×10-6-90×10-6μm/m/℃，这使用在以下实施例中的方法来确定。组分(C)的确切浓度取决于所需的热性能、填料的表面积、填料的密度、填料粒子的形状、填料的表面处理和在硅氧烷组合物内的其它组分的性质。
组分(C)的浓度典型地为25-900重量份，和优选40-400重量份，以每100重量份组分(A)计。然而，当无机填料的表面积在0.1-300m2/g的范围内增加时，可能需要降低在上述范围内的填料浓度，以获得可加工的组合物。当组分(C)的浓度小于约25重量份时，与不存在无机填料的相同组合物生产的硅氧烷产品相比，固化的硅氧烷产品没有显示出热膨胀系数的显著下降。当组分(C)的浓度大于约900重量份时，硅氧烷组合物具有非常高的粘度，和固化形成发脆的产品。可通过常规的实验，使用在以下实施例中的方法来确定组分(D)的有效用量。
组分(D)是至少一种氢化硅烷化催化剂，它促进组分(A)与组分(B)的加成反应。氢化硅烷化催化剂可以是含铂族金属的任何公知的氢化硅烷化催化剂，含铂族金属的化合物或含微胶囊化的铂族金属的催化剂。铂族金属包括铂、铑、钌、钯、锇和铱。基于它在氢化硅烷化反应中的高活性，铂族金属优选铂。
优选的氢化硅烷化催化剂包括Willing在美国专利No.3419593中公开的氯代铂酸和一些含乙烯基有机硅氧烷的络合物，在此引入该专利作为参考。这类优选的催化剂是氯代铂酸与1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的反应产物。
氢化硅烷化催化剂也可以是微胶囊化的含铂族金属的催化剂，该催化剂包括包封在热塑性树脂内的铂族金属。含微胶囊化的氢化硅烷化催化剂的组合物在环境条件下，在长的时间段下稳定，典型地稳定数月或更长，然而，在高于热塑性树脂的熔点或软化点的温度下相对快速地固化。微胶囊化的氢化硅烷化催化剂及其制备方法是本领域公知的，如在美国专利No.4766176和在其中引证的参考文献以及美国专利No.5017654中所例举的。
组分(D)可以是单一的氢化硅烷化催化剂或包括在至少一种性能如结构、形态、铂族金属、络合配体和热塑性树脂上不同的两种或多种不同催化剂的混合物。
组分(D)的浓度足以催化组分(A)与组分(B)的加成反应。典型地，组分(D)的浓度足以提供0.1-1000ppm的铂族金属，优选1-500ppm的铂族金属，和更优选5-150ppm的铂族金属，基于组分(A)、(B)和(C)的组合重量。低于0.1ppm的铂族金属，则固化速度非常慢。使用大于1000ppm的铂族金属在固化速度方面没有导致相当大的增加，因此是不经济的。
硅氧烷组合物可包括额外的成分，条件是该成分不阻碍组合物固化形成低CTE和高断裂韧性的硅氧烷树脂。额外的成分的实例包括但不限于氢化硅烷化催化剂抑制剂；粘接促进剂，如在美国专利Nos.4087585和5194649中所教导的粘接促进剂；染料、颜料；抗氧剂；热稳定剂、UV稳定剂；阻燃剂、流动控制添加剂和有机溶剂。
氢化硅烷化催化剂抑制剂的实例包括各种“烯-炔”体系，如3-甲基-3-戊-1-炔和3，5-二甲基-3-己-1-炔；炔醇如3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇和2-苯基-3-丁炔-2-醇；马来酸酯和富马酸酯，如公知的富马酸和马来酸的二烷酯、二链烯基酯和二烷氧基烷酯；和环乙烯基硅氧烷。
有机溶剂的实例包括饱和烃如戊烷、己烷和庚烷；芳烃如苯、甲苯和二甲苯；矿物油；卤代烃如二氯甲烷、氯仿和1，1，1-三氯乙烷；酯如乙酸乙酯；酮如丙酮、甲乙酮和甲基异丁酮；和这些溶剂的混合物。
硅氧烷组合物可以是含以单一的部分存在的组分(A)-(D)的单一部分组合物，或者含以两部分或多部分存在的组分(A)-(D)的多部分组合物，条件是组分(A)、(B)和(D)不存在于同一部分中。例如，多部分的硅氧烷组合物可包括含部分组分(A)和部分组分(C)和全部组分(D)的第一部分，和含其余部分的组分(A)与(C)和所有组分(B)的第二部分。
典型地在环境温度下，在有或无有机溶剂的辅助下，通过以所述比例混合组分(A)-(D)，和任何非必需成分，来制备单一部分组合物。若硅氧烷组合物将立即被使用，各种组分的添加顺序不是关键的，尽管如此，但优选在低于约30℃的温度下最后添加氢化硅烷化催化剂，以防止组合物的过早固化。同样，可通过混合各部分所指定的特定的组分来制备多部分的硅氧烷组合物。
可通过本领域已知的任何技术，例如研磨、共混和搅拌，或者以间歇或者以连续工艺，来实现混合。通过组分的粘度和最终硅氧烷组合物的粘度来确定特定的装置。
可将硅氧烷组合物施加到各种固体基质上，所述基质包括但不限于金属，如铝、金、银、锡-铅、镍、铜和铁及其合金；硅；氟烃聚合物如聚四氟乙烯和聚氟乙烯；聚酰胺如尼龙；聚酰亚胺；环氧树脂；聚酯；聚碳酸酯；聚苯醚；陶瓷和玻璃。
本发明的固化硅氧烷产品包括含以上所述的组分(A)-(D)的硅氧烷组合物的反应产物。可在约室温到约250℃，优选约室温-约200℃，和更优选约室温-约150℃的温度下固化该硅氧烷组合物合适的时间段。例如，硅氧烷组合物典型地在150℃的温度下固化不到约1小时。
本发明的硅氧烷组合物具有许多优点，这些优点包括低VOC(挥发性有机化合物)含量和可调节的固化。此外，硅氧烷组合物固化形成具有低CTE和优异断裂韧性的硅氧烷产品。
本发明的硅氧烷组合物在许多应用中不要求有机溶剂，它具有非常低的VOC含量。因此，本发明的硅氧烷组合物避免了与溶剂-基硅氧烷组合物有关的健康、安全和环境危险。另外，与溶剂基硅氧烷组合物相比，本发明的无溶剂组合物在固化过程中典型地经历较少的收缩。
此外，本发明的硅氧烷组合物在室温到中等升高的温度下快速地固化，而没有形成可检测的副产物。事实上，可通过调节催化剂和/或非必需的抑制剂的浓度，来方便地调节硅氧烷组合物的固化速度。
重要的是，与不含无机填料、组分(C)和/或含有有机氢化硅氧烷代替组分(B)的类似组合物相比，本发明的硅氧烷组合物固化形成具有低CTE和预料不到地高的断裂韧性的硅氧烷树脂。事实上，本发明的固化硅氧烷产品的断裂韧性典型地是由不存在填料的相同组合物制备的固化硅氧烷产品断裂韧性的至少约75％。
本发明的硅氧烷组合物具有许多用途，尤其在电子领域中，例如，可使用硅氧烷组合物将模片连接到印刷电路板上，密封电子器件、填充散热片与电子器件之间的间隙，将散热片连接到电子器件上，或在电源变压器或转换器中密封线圈。尤其，硅氧烷组合物可用于粘接电子组件到软质或硬质基质上。
实施例提出下述实施例进一步阐述本发明的硅氧烷组合物，但不认为是限制本发明，本发明通过所附的权利要求来限定。除非另有说明，在实施例中报道的所有份数和百分数是以重量为单位。
测量弯曲强度和弯曲模量所使用的试样的制备将硅氧烷组合物倾入到5.0×5.0×0.125英寸(12.7×12.7×0.318cm)的矩形模具内，该矩形模具由特氟隆条和不锈钢片组成(图1)。在真空烘箱中，在50℃和50mmHg(6666Pa)的压力下加热填充的模具约10分钟，以使组合物脱气。在冷却到室温之后，将模具放置在强制对流烘箱中，并经历下述热循环60℃24小时，100℃2小时，160℃4小时，200℃2小时和260℃6小时。使模具冷却到室温，并取出固化的硅氧烷样品。
用带锯将固化硅氧烷样品切割成4块相同的试样，每块为2.0×0.5×0.125英寸(5.1×1.3×0.318cm)。按顺序用筛目数为320、500、800、1200、2400和4000的砂纸，手工抛光试样。进一步按顺序用粒度为1、0.1和0.05微米的氧化铝的含水分散液手工抛光试样。在80℃下干燥抛光的样品过夜，然后在测试之前，在室温下保持至少24小时。
弯曲强度和弯曲模量的测量使用配有1000N加载盒(loadcell)的Instron 8562负载架(Loadframe)，测量硅氧烷试样的弯曲性能。如ASTM D790-00中所述，使用三加载系统，在21℃下进行测量。
作出负载-偏移曲线，以确定试样的弯曲强度和弯曲模量。使用下述等式计算弯曲强度σfM＝3PL/2bd2其中σfM＝弯曲强度(在外表面中间点处的最大应力)，MPa，P＝在负载-偏移曲线上的最大负载，N，L＝支承间距，mm，b＝所测试的杆(beam)的宽度，mm，和d＝所测试的杆的深度，mm。
通过在负载-偏移(应力-应变)曲线的最陡的起始直线部分作切线，来确定硅氧烷试样的弯曲模量，也称为“弹性模量”。取切线的斜率作为弯曲模量。
分别以MPa和GPa为单位来表示的弯曲强度和弯曲模量的报道值，表示在同样制备的试样上进行4次测量的平均。
测量断裂韧性所使用的试样的制备将硅氧烷组合物倾入到5.0×5.0×0.125英寸(12.7×12.7×0.318cm)的矩形模具内，该矩形模具由特氟隆条和不锈钢片组成(图1)。在真空烘箱中，在50℃和50mmHg(6666Pa)的压力下加热填充的模具约10分钟，以使组合物脱气。在冷却到室温之后，将模具放置在强制对流烘箱中，并经历下述热循环60℃24小时，100℃2小时，160℃4小时，200℃2小时和260℃6小时。使模具冷却到室温，并取出固化的硅氧烷样品。
用带锯将固化硅氧烷样品切割成4块相同的试样，每块为2.0×0.375×0.125英寸(5.1×0.953×0.318cm)。按顺序用筛目数为320、500、800、1200、2400和4000的砂纸，手工抛光试样。进一步按顺序用粒度为1、0.1和0.05微米的氧化铝的含水分散液手工抛光试样。在80℃下干燥抛光的样品过夜，然后在测试之前，在室温下保持至少24小时。
在各样品的中间点处，通过切削切割具有0.1英寸(0.254cm)深度的凹口。随后，通过在凹口内插入清洁的剃刀片，并在刀片上轻敲，产生从凹口根部延伸到样品宽度约一半处的自然裂纹。图2示出了最终试样的结构，其中P表示样品能承受的最大负载，a表示裂纹长度，W表示0.375英寸(0.953cm)的样品宽度，B表示0.157英寸(0.399cm)的样品厚度，L1表示1.5英寸(3.81cm)的支承间距，和L2表示2.0英寸(5.08cm)的样品长度。
断裂韧性的测量使用配有1000N的加载盒的Instron 8562负载架，测量硅氧烷试样的平面-应变断裂韧性。如ASTM D5045-99中所述，使用三点弯曲系统，在21℃下进行测量。试验的置换速率(displacement rate)为10mm/分钟。对于图2所示的几何形状和负载条件和支承间距对样品宽度之比(L1/W)等于4的情况，使用下述等式计算断裂韧性KIC＝(P/(BW1/2))f(x)其中KIC＝断裂韧性，MPam1/2P＝最大载荷，kN，B＝样品厚度，cm，W＝样品宽度，cm，
f(x)＝6x1/2(1.99-x(1-x)(2.15-3.93x+2.7x2))/((1+2x)(1-x)3/2)，和x＝a/W，其中a是裂纹长度，单位cm。
选择裂纹长度a使得0.45＜a/W＜0.55。
CTE和Tg测量所用的试样的制备将硅氧烷组合物倾入到5.0×5.0×0.125英寸(12.7×12.7×0.318cm)的矩形模具内，该矩形模具由特氟隆条和不锈钢片组成(图1)。在真空烘箱中，在50℃和50mmHg(6666Pa)的压力下加热填充的模具约10分钟，以使组合物脱气。在冷却到室温之后，将模具放置在强制对流烘箱中，并经历下述热循环60℃24小时，100℃2小时，160℃4小时，200℃2小时和260℃6小时。使模具冷却到室温，并取出固化的硅氧烷样品。
用带锯将固化硅氧烷样品切割成6块相同的试样，每块为1×3×20mm。按顺序用筛目数为320、500、800、1200、2400和4000的砂纸，手工抛光试样。进一步按顺序用粒度为1、0.1和0.05微米的氧化铝的含水分散液手工抛光试样。在80℃下干燥抛光的样品过夜，然后在测试之前，在室温下保持至少24小时。
线性热膨胀系数(CTE)和玻璃化转变温度(Tg)的测量使用TA Instruments 2980动态力学分析仪(DMA)测定硅氧烷试样的CTE。以张紧模式安装试样，并在-150℃下平衡。在1Hz的试验频率下，以4℃/步骤的速度将样品的温度增加到400℃。监控样品的长度随温度的变化，和通过在-50至150℃间观察到的长度变化除以温差，来获得线性热膨胀系数。以μm/m℃为单位表达CTE的报道值。然后通过使样品经历正弦应变和测量张力随输入应变和温度的变化，来确定同一试样的Tg，根据它可获得储能模量和损耗模量。计算损耗模量对储能模量之比，tanδ。取相应于tanδ的最大值的温度(℃)为Tg。
试剂在实施例中使用下述化学物质。
树脂溶液A79.5wt％有机聚硅氧烷树脂在甲苯内的溶液，其中树脂基本上由CH2＝CHMe2SiO1/2单元和PhSiO3/2单元组成，其中CH2＝CHMe2SiO1/2单元对PhSiO3/2单元的摩尔比为约0.33，和该树脂的重均分子量为约1700，数均分子量为约1300，并含有约1mol％的硅-键合的羟基。如实施例1所述制备树脂A。
树脂溶液B75wt％有机聚硅氧烷树脂在甲苯内的溶液，其中树脂基本上由CH2＝CHMe2SiO1/2单元和PhSiO3/2单元组成，其中CH2＝CHMe2SiO1/2单元对PhSiO3/2单元的摩尔比为约0.33，和该树脂的重均分子量为约1700，数均分子量为约1300，并含有约1mol％的硅-键合的羟基。如实施例1所述制备树脂B。
交联剂A纯度大于96％(按照29Si NMR来测量)的1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯。如实施例2所述制备交联剂A交联剂B具有通式PhSi(OSiMe2H)3的有机氢化硅氧烷。
填料Nippon Chemical Industrial Company，Ltd.(Fukushima，日本)以名称SILSTAR LE-02S销售的球形煅制二氧化硅。该填料的表面积为5.11m2/g，含水量为0.02wt％，粒度分布为2.2微米(50％)，3微米(87.1％)，＞20微米(0.0％)，和最大粒度为6.5微米。
催化剂含摩尔比为1∶20的1，1-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和1-乙炔基环己-1-醇的铂(IV)络合物与甲苯的混合物，其中混合物的铂金属浓度为1000ppm。
实施例1该实施例说明了在实施例3-6和对比例1-3中所使用的树脂的制备。在配有迪安-斯达克榻分水器和温度计的三颈圆底烧瓶中混合三甲氧基苯基硅烷(200g)、四甲基二乙烯基二硅氧烷(38.7g)、去离子水(65.5g)、甲苯(256g)和三氟甲磺酸(1.7g)。在60-65℃下加热混合物2小时。然后加热回流混合物，和使用迪安-斯达克榻分水器除去水和甲醇。当混合物温度达到80℃并完全除去水和甲醇时，冷却混合物到小于50℃。将碳酸钙(3.3g)和水(约1g)加入到混合物中。在室温下搅拌混合物2小时，然后将氢氧化钾(0.17g)加入到混合物中。然后加热回流混合物并使用迪安-斯达克榻分水器除去水。当反应温度达到120℃和完全除去水时，冷却混合物到小于40℃。将氯代二甲基乙烯基硅烷(0.37g)加入到混合物中，并在室温下持续混合1小时。过滤混合物，得到有机聚硅氧烷树脂在甲苯内的溶液。通过调节溶液体积，以实现所规定的浓度，来制备以上所述的树脂溶液A和树脂溶液B。在烘箱中，在150℃下干燥溶液样品(2.0g)1.5小时之后，通过测量重量损失，来确定溶液的树脂浓度。
实施例2该实施例描述了1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯的制备。在氮气下，在配有机械搅拌器、冷凝器、两个滴液漏斗和温度计的三颈烧瓶中混合镁(84g)和四氢呋喃(406g)。将1，2-二溴乙烷(10g)加入到混合物中，和加热烧瓶的内容物到50-60℃。将四氢呋喃(THF，200mL)和1，2-二溴苯(270g)在THF(526g)内的溶液顺序加入到混合物中，其中后者采用滴加方式。约20分钟之后，中断加热，并在维持轻微回流的这一速度下，在约1.5小时内添加其余的1，2-二溴苯。在添加过程中，周期性添加THF，以维持反应温度小于约65℃。在加完1，2-二溴苯之后，将THF(500mL)加入到烧瓶中，和在65℃下加热混合物5小时。中断加热，并在氮气下，在室温下搅拌混合物过夜。
将THF(500mL)加入到混合物中，并将烧瓶放置在冰水浴中，将干冰冷凝器插入到水冷凝器的顶部，和在维持回流的这一速度下，将氯代二甲基硅烷(440g)逐滴加入到混合物中。在加完之后，从冰水浴中取出烧瓶，在60℃下加热混合物过夜。将混合物冷却到室温度和按序用甲苯(1000mL)和饱和含水氯化铵(1500mL)处理。将烧瓶的内容物转移到分液漏斗中，并用数部分水洗涤，一直到获得基本上透明的有机层。除去有机层，在硫酸镁上干燥，并蒸馏浓缩，一直到残渣温度达到150℃。通过真空蒸馏纯化浓缩的粗产物。在12mmHg(1600Pa)的压力下，收集在125-159℃下的馏分，得到无色液体形式的对-双(二甲基甲硅烷基)苯(140g)。通过GC-MS，FT-IR，1H NMR和13C NMR证明表征产品。
实施例3在Ross转子/定子混合机内共混树脂溶液A(53.8份)、交联剂A(9.5份)和填料(31.3份)，一直到填料变得均匀分布在混合物中。将催化剂(0.5份)加入到混合物中，和持续混合约2分钟。表1示出了固化硅氧烷产品的机械和热性能。
实施例4使用实施例3的方法，制备硅氧烷组合物，所不同的是使用52.1份填料。表1示出了固化硅氧烷产品的机械和热性能。
实施例5使用实施例3的方法和下述组分浓度，制备硅氧烷组合物37.7份树脂溶液A、6.7份交联剂A、84份填料和0.35份催化剂。表1示出了固化硅氧烷产品的机械和热性能。
实施例6在圆底烧瓶中混合树脂溶液A(53.8份)和交联剂A(9.5份)，和在小于约5mmHg(667Pa)的压力和65℃的温度下，通过旋转蒸发，除去大多数甲苯。通过29Si NMR分析混合物，确定硅-键合的氢原子与乙烯基的摩尔比。然后将交联剂A加入到该混合物中，其用量足以替代在除去溶剂过程中损失的材料。在Ross转子/定子混合机中共混该混合物与填料(52.1份)，一直到填料变得均匀分布在该混合物中。将催化剂(0.5份)加入到该混合物中，和持续混合约2分钟。表1示出了固化硅氧烷产品的机械和热性能。
对比例1在圆底烧瓶中混合树脂溶液B(100份)和交联剂A(16.7份)，以实现硅-键合的氢原子与乙烯基的摩尔比为1.1∶1。在小于约5mmHg(667Pa)的压力和65℃的温度下，通过旋转蒸发，除去大多数甲苯。通过29Si NMR分析混合物，确定硅-键合的氢原子与乙烯基的摩尔比。然后将交联剂A加入到该混合物中，其用量足以替代在除去溶剂过程中损失的材料。通过使用顶空气相色谱法测定的残留的甲苯含量小于约0.3％。基本上无溶剂的硅氧烷溶液在25℃下的室温粘度为约7泊(7000mPa.s)。将催化剂(0.5份)加入到混合物中，并持续混合约2分钟。表1示出了固化硅氧烷产品的机械和热性能。
对比例2在Ross转子/定子混合机内共混树脂溶液A(50.0份)和交联剂B(10.6份)，直到均匀。将催化剂(0.5份)加入到混合物中，和持续混合约2分钟。表1示出了固化硅氧烷产品的机械和热性能。
对比例3在Ross转子/定子混合机内共混树脂溶液A(50.0份)、交联剂B(10.6份)和填料(118.0份)，一直到填料变得均匀分布在混合物中。将催化剂(0.5份)加入到混合物中，和持续混合约2分钟。由于非常低的断裂韧性导致在固化过程中试样破裂，所以不可能测量出固化硅氧烷产品的机械和热性能。
表1
*表示固化过程中试样破裂(断裂)导致不可测量的数值。
权利要求
1.一种硅氧烷树脂组合物，包括(A)100重量份有机聚硅氧烷树脂，该有机聚硅氧烷树脂在每个分子中平均含有两个以上链烯基和具有小于1.5mol％的硅-键合的羟基，其中该树脂选自(a)基本上由R23SiO1/2单元和R1SiO3/2单元组成的共聚物，其中R23SiO1/2单元与R1SiO3/2单元的摩尔比为0.05-3.0；(b)基本上由R23SiO1/2单元、R1SiO3/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物，其中R23SiO1/2单元与R1SiO3/2单元的摩尔比为0.05-3.0，和R23SiO1/2单元和R1SiO3/2单元之和与SiO4/2单元的摩尔比为4-99；(c)基本上由R23SiO1/2单元、R1SiO3/2单元和R22SiO2/2单元组成的共聚物，其中R23SiO1/2单元与R1SiO3/2单元的摩尔比为0.05-3.0，和R23SiO1/2单元和R21SiO3/2单元之和与R22SiO2/2单元的摩尔比为0.5-99；和(d)基本上由R22SiO2/2单元和R1SiO3/2单元组成的共聚物，其中R22SiO2/2单元与R1SiO3/2单元的摩尔比为0.2-4.0；其中R1是不含脂族不饱和度的烃基，和R2选自R1和链烯基；(B)用量足以固化组合物的有机氢硅烷，其中有机氢硅烷具有下述通式 其中R3是不含脂族不饱和度的烃基，和R4是具有选自下述通式的亚烃基 和 其中x为1-6；(C)有效量的无机填料；和(D)催化量的氢化硅烷化催化剂。
2.权利要求1的硅氧烷组合物，其中有机聚硅氧烷是基本上由R23SiO1/2单元和R1SiO3/2单元组成的共聚物，其中R23SiO1/2单元与R1SiO3/2单元的摩尔比为0.05-3.0，R1是不含脂族不饱和度的烃基，和R2选自R1和链烯基。
3.权利要求1的硅氧烷组合物，其中组分(B)中的R4是具有下述通式的亚烃基
4.权利要求3的硅氧烷组合物，其中有机氢硅烷具有下述通式
5.权利要求1的硅氧烷组合物，其中无机填料的比表面积为0.1-50m2/g。
6.权利要求1的硅氧烷组合物，其中无机填料是煅制二氧化硅。
7.一种固化硅氧烷产品，包括权利要求1的组合物的反应产物。
全文摘要
一种硅氧烷树脂组合物，它包括(A)100重量份有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷树脂在每个分子中平均含有大于两个链烯基和具有小于1.5mol％的硅－键合的羟基，(B)用量足以固化组合物的有机氢硅烷，(C)有效量的无机填料，和(D)催化量的氢化硅烷化催化剂。本发明进一步涉及含以上所述组合物的反应产物的固化硅氧烷产品。含硅氧烷树脂组合物的反应产物的固化硅氧烷产品，和包括以两部分或更多部分存在的组分(A)－(D)的多部分硅氧烷组合物，条件是组分(A)、(B)和(D)不存在于同一部分中。
文档编号C08K3/36GK1531574SQ02814215
公开日2004年9月22日 申请日期2002年7月30日 优先权日2001年8月21日
发明者B·朱, B 朱 申请人:陶氏康宁公司