专利名称：磺化脂族-芳族共聚酯的制作方法
背景技术：
发明领域本发明涉及溶剂溶解性可生物降解聚酯、它们的制备方法和用途。这些产物可用于可生物降解成型制品和可生物降解涂层。
相关领域的描述没有充分处理的城市固体废物进入填埋场以及包括塑料的不可降解材料不断地加入到城市固体废物流中一并使得可供利用的填埋场的数目急剧减少，并且增加了城市固体废物处理的成本。虽然在许多情况下希望再循环废物流中的可再用组分，但再循环的成本和再循环物料所需的基础设施常常使这项措施无法实施。另外，有一些物品不容易纳入再循环的框架内。不能再循环的固体废物的堆肥处理是减少用于填埋的固体废物体积和/或由废物制备有用产品以改进田地和种植园的肥力的公认且正在大力发展的方法。出售这种堆肥的限制之一是由非降解塑料，如薄膜或纤维碎片引起的可见污染。
需要提供可用于一次性产品且在通常存在于废物堆肥处理中的条件下降解为低污染形式的组分。
聚酯在过去已被考虑用于可生物降解制品和最终用途。可生物降解聚酯能够被归为三大类脂族聚酯、脂族-芳族聚酯和磺化脂族-芳族聚酯。脂族聚酯是单独由脂族二羧酸形成的聚酯。脂族-芳族聚酯是由脂族二羧酸和芳族二羧酸的混合物形成的聚酯。磺化脂族-芳族聚酯是由脂族二羧酸和芳族二羧酸的混合物形成，且另外引入了磺化单体，如5-磺基间苯二甲酸的盐的聚酯。许多这些现有材料没有提供所需的生物降解能力和/或在普通溶剂中的溶解性。
美国专利4,104,262教导了水分散性聚酯树脂。该聚酯树脂的水分散能力至少部分归因于碱金属-磺基结构部分的引入和聚合物的非常低的分子量，例如300-3,000。该低分子量聚酯树脂往往获得了脆且韧性低的薄膜和涂层。
美国专利4,340,519教导了含有0.5-10mol％的具有金属磺酸盐基的芳族二羧酸的聚酯树脂的水分散体。该专利的许多聚酯中引入了新戊二醇。在该专利的表2内的实施例A-1引入了16.7mol％的在芳族二羧酸组分范畴内的间苯二甲酸。该实施例被发现是结晶的，根据所报道的116℃的熔点，预期不能溶解于极性溶剂。这种溶解性常常是需要的，例如使得可以溶剂流延涂层和薄膜。
Miller在美国专利4,394,442中教导了由引入了0.1-10mol％(以二羧酸的总量为基准计)芳族磺化化合物的某些共聚酯树脂的水分散体组成的底层。该专利举例说明了引入了10mol％(以二羧酸的总量为基准计)的5-磺基间苯二甲酸的钠盐与56.7mol％(以二醇的总量为基准计)的二甘醇的共聚酯树脂。可溶于水中的这些聚酯常常是不理想的，因为它们在水的存在下没有所需的尺寸稳定性。
上述现有技术的聚酯常常具有在极性溶剂体系中溶解性低，分子量低(这能够导致薄膜变脆)，或湿气敏感性高(这能够导致在变化的湿气条件下的尺寸不稳定性)的缺点。本发明克服了这些缺陷，提供了溶剂可溶性成膜共聚酯，它具有改进的湿气不敏感性。
发明概述本发明提供了具有等于或高于约0.3dL/g的比浓对数粘度的共聚酯，所述共聚酯含有(a)大约20到大约60mol％的一种或多种间苯二羧酸或其二烷基酯，以芳族二羧酸或酯的摩尔数为基准计，(b)大约40到大约80mol％的一种或多种对苯二甲酸、其二烷基酯、2，6-萘二羧酸或其二烷基酯，以芳族二羧酸或酯的摩尔数为基准计，(c)大约10到大约60mol％的一种或多种脂族二羧酸或其二烷基酯，以二羧酸或酯的摩尔数为基准计，(d)大约0.1到大约5mol％的一种或多种5-磺基间苯二羧酸或其二烷基酯的碱金属或碱土金属盐，以全部二羧酸或酯的摩尔数为基准计，(e)大约90到大约100mol％的一种或多种脂族二醇，以二醇的摩尔数为基准计，和(f)0到大约10mol％的二甘醇和三甘醇的一种或多种，以二醇的总量为基准计。
从以下的详细描述中可以清楚本发明的其它目的、特征和优点。
优选实施方案的详细描述本发明的一个方面提供了具有等于或高于约0.30dL/g，如在大约0.4或大约0.5dL/g以上的IV的溶剂溶解性可生物降解磺化脂族-芳族共聚酯。该IV应优选足以获得不脆的薄膜，但不至于高得提供不希望有的高溶液粘度。
磺化脂族-芳族共聚酯优选包含(A)、(B)、(C)、(D)和(E)(A)大约89.9到大约35，优选大约88到大约46，更优选大约8 4.5到大约47mol％(以二羧酸的总摩尔数为基准计)的芳族二羧酸组分，包括(i)和(ii)(i)大约20到大约60，优选大约25到大约50，更优选大约30到大约40mol％(以芳族二羧酸的总摩尔数为基准计)的间苯二羧酸或由其衍生的二低级烷基(C1-C6)酯，如间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯等，和(ii)大约80到大约40，优选大约78到大约50，更优选大约75到大约60mol％(以芳族二羧酸的总摩尔数为基准计)的选自对苯二甲酸和2，6-萘二甲酸中的芳族二羧酸，以及由其衍生的二低级烷基(C1-C6)酯，如对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、2，6-萘二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二乙酯等；(B)大约10到大约60，优选大约12到大约50，更优选大约15到大约50mol％(以二羧酸的总摩尔数为基准计)的线性脂族二羧酸组分，包括一种或多种脂族二羧酸，通常具有2-36个碳原子，如草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、二聚酸或它们的混合物，以及由它们衍生的二低级烷基酯，如草酸二甲酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、癸二酸二甲酯等；(C)大约0.1到大约5，优选大约0.1到大约4，更优选大约0.5到大约3mol％(以二羧酸的总量计)的磺酸盐组分，包括一种或多种5-磺基间苯二甲酸和由其衍生的二低级(C1-C6)烷基酯的碱金属或碱土金属盐，如5-磺基间苯二甲酸二甲酯的碱金属或碱土金属盐、5-磺基间苯二甲酸二乙酯的碱金属或碱土金属盐等；(D)100到大约90，优选100到大约92，更优选100到大约95mol％(以总二醇为基准计)的脂族二醇组分，包括线性脂族二醇，优选具有2-6个碳原子，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇以及它们的混合物；和(E)0到大约10，优选0到大约7.5，更优选0到大约5mol％(以总二醇为基准计)的选自二甘醇和三甘醇中的二醇组分。
该聚合物含有一种或多种5-磺基间苯二甲酸或其二烷基酯的碱金属或碱土金属盐。在聚合物中的磺基的量应该为大约0.1-5mol％。碱金属离子例如是钠、钾或锂。碱土金属如镁也是可用的。已经发现，低至0.1mol％的磺基也明显有助于所得薄膜或涂层的降解特性。
本发明的聚酯一般不溶于水。这使得本发明的材料有利地在湿气的存在下具有更高的尺寸稳定性。这与现有技术的含磺基的共聚酯相反，它们引入了较高水平(例如高于5mol％)的磺基。
为了获得所需的物理性能，本发明的磺化脂族-芳族共聚酯应该具有等于或高于0.30的IV。具有低于0.30的IV的磺化脂族-芳族共聚酯往往是脆的。
如果需要，可以引入少量(例如0到大约2mol％)的多官能支化剂，如1，2，4-苯三酸或季戊四醇残基，以改良聚合物熔体或溶液流变性，薄膜加工或类似性能。
本发明的聚酯可以通过任何所希望的缩聚技术来制备。例如，各种单体组分可以与聚合催化剂，例如锰和锑催化剂一起加入到聚合容器内，再经历缩聚条件，形成线性聚酯，其中各单元沿分子链无规分布。应该理解的是，然而，可以有效地让两种或多种单体组分首先反应到预聚物阶段，随后添加其余组分(它可以是聚合物)，再完成聚合。
已经令人惊奇地发现该磺化脂族-芳族共聚酯可生物降解且可溶于普通非卤化极性溶剂中。这种可溶性有利地使得可由该共聚酯溶剂流延涂层和薄膜。非卤化极性溶剂的实例包括四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等。四氢呋喃是优选用于溶剂流延的溶剂。已发现该共聚酯易于溶解于所述溶剂中，且发现所得聚合物溶液提供了透明的薄膜。
本发明的共聚酯能够与所属领域已知的添加剂一起使用。这些添加剂包括热稳定剂，例如酚类抗氧化剂，次生热稳定剂，例如硫醚和亚磷酸酯，UV吸收剂，例如二苯甲酮和苯并三唑衍生物，UV稳定剂，例如位阻胺光稳定剂(HALS)等。添加剂可以进一步包括增塑剂、加工助剂、润滑剂等。另外，本发明的组合物可以用例如木粉、石膏、硅灰石、白垩、高岭土、纤维素、淀粉、碳酸钙等填充。本发明的组合物可以用作与其它聚合物，如纤维素醚、热塑性淀粉等的聚合物共混物的组分。
作为本发明的另外一个方面，该共聚酯可以用于各种成型可生物降解制品。该共聚酯可以溶液或熔体加工成涂层、薄膜等。涂层例如可以通过用共聚酯的聚合物溶液涂布基材和随后干燥，通过将该共聚酯与其它材料一起共挤出，或通过用这些聚酯熔融涂布预成形基材来获得。该共聚酯可以用于所属领域已知引入聚酯的任何方法。由该共聚酯获得的涂层可以用作湿气、氧、一氧化碳等的阻隔物。由该共聚酯获得的涂层还可以用作粘合剂。该共聚酯的薄膜可以通过任何已知的工艺方法，包括例如溶液或熔体流延来形成。
以下实施例举例说明本发明，但不限制本发明。
实施例和对比实施例试验方法差示扫描量热法(DSC)用TA Instruments 2920型号机进行。将样品在氮气氛围下以20℃/min的速度加热到300℃，以20℃/min的速度程控冷却到室温，然后以20℃/min的速度再次加热到300℃。下述所观测到的样品玻璃化转变温度(Tg)和晶体熔融温度(Tm)来自第二次加热。
在“Preparative Methods of Polymer Chemistry”，W.R.Sorenson和T.W.Campbell，1961，35页中定义了比浓对数粘度(IV)。它以50∶50wt％三氟乙酸∶二氯甲烷酸溶剂体系的0.5g/100mL的浓度在室温下通过Goodyear R-103B方法测定。
实验室相对粘度(LRV)是0.6g聚酯样品溶解在10mL的含有80ppm硫酸的六氟异丙醇(HFIP)中的溶液的粘度与含硫酸的六氟异丙醇本身的粘度的比率，二者在25℃下用毛细管粘度计测定。LRV可以在数值上与IV相关。在利用该关系的场合下，标注术语“计算IV”。
生物降解根据ISO14855方法“塑料在控制堆肥处理条件下的极限需氧生物降解能力和分解的测定-分析析出碳的方法”来进行。该试验包括用所要测试的聚合物的研磨粉料注入由来源于城市固体废物的有机部分的稳定和成熟堆肥组成的接种物中，在控制于58℃+/-2℃的温育温度的标准条件下堆肥处理。试验用一种聚合物样品进行。使用所放出的二氧化碳来测定生物降解的程度。
对比实施例CE1向1L玻璃烧瓶添加对苯二甲酸二甲酯(419.45g)、乙二醇(317.64g)、间苯二甲酸二甲酯-3-磺酸钠(16.29g)、戊二酸二甲酯(77.78g)、二甘醇(14.25g)、乙酸锰(II)四水合物(0.68g)和三氧化二锑(III)(0.20g)。将反应混合物在缓慢的氮气吹扫下搅拌和加热到180℃。在达到180℃之后，在缓慢的氮气吹扫下在搅拌的同时经2小时将反应混合物加热到285℃。在该加热循环过程中收集了250.29g的无色馏出物。然后在285℃下在搅拌的同时逐步使反应混合物处于完全真空。将所得反应混合物在完全真空(100毫托压力)下搅拌4.5小时。然后用氮气解除真空，再让反应物质冷却到室温。回收了另外75.6g的馏出物和分离出443g的不透明固体产物。
IV＝0.94dL/gDSC(N2，20℃/min)Tg 55.4℃，Tm 177.7℃(17J/g)将1.0g的该树脂投入到9.0g的四氢呋喃(THF)中，并在室温下(22℃+/-5℃)混合。发现该树脂在这些条件下不溶。本实施例是对比实施例，因为它不含任何间苯二甲酸或酯。
对比实施例CE2向1L玻璃烧瓶添加对苯二甲酸二甲酯(377.51g)、乙二醇(317.64g)、间苯二甲酸二甲酯-3-磺酸钠(16.29g)、戊二酸二甲酯(77.78g)、二甘醇(14.25g)、间苯二甲酸二甲酯(41.95g)、乙酸锰(II)四水合物(0.68g)和三氧化二锑(III)(0.20g)。将反应混合物在缓慢的氮气吹扫下搅拌和加热到180℃。在达到180℃之后，在缓慢的氮气吹扫下在搅拌的同时经1小时将反应混合物加热到285℃。在该加热循环过程中收集了246.77g的无色馏出物。然后在285℃下在搅拌的同时逐步使反应混合物处于完全真空。将所得反应混合物在完全真空(100毫托压力)下搅拌5.5小时。然后用氮气解除真空，再让反应物质冷却到室温。回收了另外89.2g的馏出物和分离出421.9g的不透明固体产物。
IV＝0.77dL/gDSC(N2，20℃/min)Tg 51℃，没有观测到Tm。
将1.0g的该树脂投入到9.0g的四氢呋喃(THF)中，并在室温下(22℃+/-5℃)混合。发现该树脂在这些条件下不溶。本实施例是对比实施例，因为它仅含有大约10mol％的间苯二甲酸或其酯。
实施例1向1L玻璃烧瓶添加对苯二甲酸二甲酯(314.59g)、乙二醇(317.64g)、间苯二甲酸二甲酯-3-磺酸钠(16.20g)、戊二酸二甲酯(77.78g)、二甘醇(14.25g)、间苯二甲酸二甲酯(104.86g)、乙酸锰(II)四水合物(0.68g)和三氧化二锑(III)(0.20g)。将反应混合物在缓慢的氮气吹扫下搅拌和加热到180℃。在达到180℃之后，在缓慢的氮气吹扫下在搅拌的同时经1小时将反应混合物加热到285℃。在该加热循环过程中收集了252.4g的无色馏出物。然后在285℃下在搅拌的同时逐步使反应混合物处于完全真空。将所得反应混合物在完全真空(100毫托压力)下搅拌5.5小时。然后用氮气解除真空，再让反应物质冷却到室温。回收了另外87.4g的馏出物和回收了461.0g的固体产物。
IV＝0.71dL/gDSC(N2，20℃/min) Tg 49.4℃，没有观测到Tm。
将1.0g的该树脂投入到9.0g的四氢呋喃(THF)中，并在室温下(22℃+/-5℃)混合。发现该树脂在这些条件下完全溶解，形成了透明溶液。
对比实施例CE3
向250mL玻璃烧瓶添加对苯二甲酸二甲酯(82.53g)、乙二醇(70.92g)、间苯二甲酸二甲酯-3-磺酸钠(3.77g)、戊二酸二甲酯(32.03g)、间苯二甲酸二甲酯(14.56g)、乙酸锰(II)四水合物(0.045g)和三氧化二锑(III)(0.0675g)。将反应混合物在缓慢的氮气吹扫下搅拌和加热到180℃。在达到180℃之后，在缓慢的氮气吹扫下在搅拌的同时经4小时将反应混合物加热到285℃。在该加热循环过程中收集了48.89g的无色馏出物。然后在285℃下在搅拌的同时逐步使反应混合物处于完全真空。将所得反应混合物在完全真空(100毫托压力)下搅拌4小时。然后用氮气解除真空，再让反应物质冷却到室温。回收了另外11.60g的馏出物和回收了114.4g的固体产物。
LRV＝30.44(计算IV＝0.80dL/g)DSC(N2，20℃/min)没有观测到Tg或Tm将1.12g的该树脂投入到10.0g的四氢呋喃(THF)中，并在室温下(22℃+/-5℃)混合。发现该树脂在这些条件下不溶。本实施例是对比实施例，因为它仅含有大约15mol％的间苯二甲酸或其酯。
实施例2向250mL玻璃烧瓶添加对苯二甲酸二甲酯(72.82g)、乙二醇(70.92g)、间苯二甲酸二甲酯-3-磺酸钠(3.77g)、戊二酸二甲酯(32.03g)、间苯二甲酸二甲酯(24.27g)、乙酸锰(II)四水合物(0.045g)和三氧化二锑(III)(0.0675g)。将反应混合物在缓慢的氮气吹扫下搅拌和加热到180℃。在达到180℃之后，在缓慢的氮气吹扫下在搅拌的同时经4小时将反应混合物加热到285℃。在该加热循环过程中收集了28.88g的无色馏出物。然后在285℃下在搅拌的同时逐步使反应混合物处于完全真空。将所得反应混合物在完全真空(100毫托压力)下搅拌4小时。然后用氮气解除真空，再让反应物质冷却到室温。回收了另外13.33g的馏出物和回收了109.3g的固体产物。
LRV＝19.95(计算IV＝0.61dL/g)DSC(N2，20℃/min)没有观测到Tg或Tm将1.12g的该树脂投入到10.0g的四氢呋喃(THF)中，并在室温下(22℃+/-5℃)混合。发现该树脂在这些条件下完全可溶，形成了透明溶液。
将以上制备的在四氢呋喃中的聚合物溶液倾倒于2英寸直径铝盘上，在室温下让溶剂蒸发一整夜。所得薄膜是透明的，发现对铝金属具有优异的粘合力。从铝盘上剥离薄膜，发现是透明和非常柔顺的。
实施例3向1L玻璃烧瓶添加对苯二甲酸二甲酯(283.52g)、乙二醇(317.64g)、间苯二甲酸二甲酯-3-磺酸钠(16.29g)、戊二酸二甲酯(77.78g)、二甘醇(14.25g)、间苯二甲酸二甲酯(136.32g)、乙酸锰(II)四水合物(0.20g)和三氧化二锑(III)(0.279g)。将反应混合物在缓慢的氮气吹扫下搅拌和加热到180℃。在达到180℃之后，在缓慢的氮气吹扫下在搅拌的同时经3.25小时将反应混合物加热到285℃。在该加热循环过程中收集了250.0g的无色馏出物。然后在285℃下在搅拌的同时逐步使反应混合物处于完全真空。将所得反应混合物在完全真空(100毫托压力)下搅拌5.5小时。然后用氮气解除真空，再让反应物质冷却到室温。回收了另外87.0g的馏出物和回收了固体产物。
LRV＝14.26DSC(N2，20℃/min)Tg 39.2℃，没有观测到Tm。
将1.11g的该树脂投入到10.0g的四氢呋喃(THF)中，并在室温下(22℃+/-5℃)混合。发现该树脂在这些条件下完全可溶，形成了透明溶液。
实施例4向1L玻璃烧瓶添加对苯二甲酸二甲酯(251.67g)、乙二醇(317.64g)、间苯二甲酸二甲酯-3-磺酸钠(16.29g)、戊二酸二甲酯(77.78g)、二甘醇(14.25g)、间苯二甲酸二甲酯(167.78g)、乙酸锰(II)四水合物(0.20g)和三氧化二锑(III)(0.279g)。将反应混合物在缓慢的氮气吹扫下搅拌和加热到180℃。在达到180℃之后，在缓慢的氮气吹扫下在搅拌的同时经3.5小时将反应混合物加热到285℃。然后让所得反应混合物在缓慢的氮气吹扫下在285℃搅拌1.5小时。在该加热循环过程中收集了293.0g的无色馏出物。然后在285℃下在搅拌的同时逐步使反应混合物处于完全真空。将所得反应混合物在完全真空(100毫托压力)下搅拌4.5小时。然后用氮气解除真空，再让反应物质冷却到室温。回收所得固体产物。
LRV＝17.51DSC(N2，20℃/min)Tg 30.8℃，没有观测到Tm。
将1.11g的该树脂投入到10.0g的四氢呋喃(THF)中，并在室温下(22℃+/-5℃)混合。发现该树脂在这些条件下完全可溶，形成了透明溶液。
实施例5向1L玻璃烧瓶添加对苯二甲酸二甲酯(209.73g)、乙二醇(317.64g)、间苯二甲酸二甲酯-3-磺酸钠(16.29g)、戊二酸二甲酯(77.78g)、二甘醇(14.25g)、间苯二甲酸二甲酯(209.73g)、乙酸锰(II)四水合物(0.20g)和三氧化二锑(III)(0.279g)。将反应混合物在缓慢的氮气吹扫下搅拌和加热到180℃。在达到180℃之后，在缓慢的氮气吹扫下在搅拌的同时经2.5小时将反应混合物加热到285℃。让所得反应混合物在缓慢的氮气吹扫下在285℃搅拌0.5小时。在该加热循环过程中收集了286.0g的无色馏出物。然后在285℃下在搅拌的同时逐步使反应混合物处于完全真空。将所得反应混合物在完全真空(100毫托压力)下搅拌5小时。然后用氮气解除真空，再让反应物质冷却到室温。回收固体产物。
LRV＝9.84DSC(N2，20℃/min)没有观测到Tg或Tm。
将1.11g的该树脂投入到10.0g的四氢呋喃(THF)中，并在室温下(22℃+/-5℃)混合。发现该树脂在这些条件下完全可溶，形成了透明溶液。
实施例6向高压釜添加对苯二甲酸二甲酯(77.25磅)、乙二醇(78.0磅)、间苯二甲酸二甲酯(25.75磅)、间苯二甲酸二甲酯-3-磺酸钠(1815g)、戊二酸二甲酯(19.1磅)、乙酸锰(II)四水合物(37.65g)和三氧化二锑(III)(13.6g)。高压釜用氮气吹扫3次，再在搅拌的同时经4.5小时加热到245℃。在该加热循环过程中，回收了21,800g的馏出物。在连续加热和搅拌下，高压釜经1.5小时逐步变为真空。所得反应混合物在275℃在完全真空下(等于或小于2mmHg的压力)搅拌4小时。然后解除真空，所得反应混合物作为带条从高压釜被挤出，冷却和切割聚合物带条。
IV＝0.68dL/g将以上制备的聚合物研磨成粉，进行如以上所述的生物降解试验，结果在以下报道。
表1-实施例6的生物降解试验结果
实施例7向250mL玻璃烧瓶添加对苯二甲酸二甲酯(72.82g)、乙二醇(70.92g)、间苯二甲酸二甲酯-3-磺酸钠(3.77g)、己二酸二甲酯(26.13g)、间苯二甲酸二甲酯(24.27g)、乙酸锰(II)四水合物(0.045g)和三氧化二锑(III)(0.0675g)。将反应混合物在缓慢的氮气吹扫下搅拌和加热到180℃。在达到180℃之后，在缓慢的氮气吹扫下在搅拌的同时经5小时将反应混合物加热到285℃。在该加热循环过程中收集了25.37g的无色馏出物。然后在285℃下在搅拌的同时逐步使反应混合物处于完全真空。将所得反应混合物在完全真空(100毫托压力)下搅拌4小时。然后用氮气解除真空，再让反应物质冷却到室温。回收了另外8.68g的馏出物和回收了108.65g的固体产物。
LRV＝18.72(计算IV＝0.58dL/g)DSC(N2，20℃/min)没有观测到Tg或Tm将1.12g的该树脂投入到10.0g的四氢呋喃(THF)中，并在室温下(22℃+/-5℃)混合。结果发现该树脂在这些条件下大部分可溶并形成了具有少量重度溶胀聚合物颗粒的透明溶液。
实施例8
向250mL玻璃烧瓶添加对苯二甲酸二甲酯(72.82g)、乙二醇(70.92g)、间苯二甲酸二甲酯-3-磺酸钠(3.77g)、己二酸二甲酯(34.84g)、间苯二甲酸二甲酯(24.27g)、乙酸锰(II)四水合物(0.045g)和三氧化二锑(III)(0.0675g)。将反应混合物在缓慢的氮气吹扫下搅拌和加热到180℃。在达到180℃之后，在缓慢的氮气吹扫下在搅拌的同时经4.5小时将反应混合物加热到285℃。在该加热循环过程中收集了47.64g的无色馏出物。然后在285℃下在搅拌的同时逐步使反应混合物处于完全真空。将所得反应混合物在完全真空(100毫托压力)下搅拌6小时。然后用氮气解除真空，再让反应物质冷却到室温。回收了另外13.02g的馏出物和回收了101.21g的固体产物。
LRV＝22.86(计算IV＝0.66dL/g)DSC(N2，20℃/min)没有观测到Tg或Tm将1.12g的该树脂投入到10.0g的四氢呋喃(THF)中，并在室温下(22℃+/-5℃)混合。发现该树脂在这些条件下完全可溶，形成了透明溶液。
将以上制备的在四氢呋喃中的聚合物溶液倾倒于2英寸直径铝盘上，在室温下让溶剂蒸发一整夜。所得薄膜是透明的，发现对铝金属具有优异的粘合力。当从铝盘上剥离薄膜时，发现该薄膜是柔软和柔顺的，具有弹性特性。
如在本公开文件的实施例中所表明的那样，发现本发明的共聚酯是可溶的，而对比物不能溶解。因此，本发明的共聚物能通过溶剂方法(溶剂流延/溶剂涂布)成型为有用的制品，而对比物则不能。
虽然本发明在前面的实施例中进行了描述，但目的不是将本发明的范围局限于这些实施例的范围，因为本领域的技术人员会认识到，本发明还适用于未通过这里的特定实施例教导的其它组合和其它材料。
权利要求
1.具有等于或高于约0.3dL/g的比浓对数粘度的共聚酯，包含(a)大约20到大约60mol％的一种或多种间苯二羧酸或其二烷基酯，以芳族二羧酸或酯的总摩尔数为基准计，(b)大约40到大约80mol％的一种或多种对苯二甲酸、其二烷基酯、2，6-萘二羧酸或其二烷基酯，以芳族二羧酸或酯的总摩尔数为基准计，(c)大约10到大约60mol％的一种或多种脂族二羧酸或其二烷基酯，以二羧酸或酯的总摩尔数为基准计，(d)大约0.1到大约5mol％的一种或多种5-磺基间苯二羧酸或其二烷基酯的碱金属或碱土金属盐，以全部二羧酸或酯的摩尔数为基准计，(e)大约90到100mol％的一种或多种脂族二醇，以二醇的总量为基准计，和(f)0到大约10mol％的二甘醇和三甘醇的一种或多种，以二醇的总量为基准计。
2.如权利要求1所要求的共聚酯，它包含大约35到大约89.9mol％的总芳族二羧酸或酯，以二羧酸或酯的总摩尔数为基准计。
3.如权利要求1所要求的共聚酯，它不由新戊二醇形成。
4.如权利要求1所要求的共聚酯，其中(e)选自乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，以及它们的两种或多种的混合物。
5.如权利要求1所要求的共聚酯，它不溶于水中，但可溶于极性溶剂中。
6.如权利要求1所要求的共聚酯，它可溶于四氢呋喃、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜中的一种或多种。
7.如权利要求1所要求的共聚酯，进一步由多官能支化剂形成。
8.由如权利要求1所要求的共聚酯形成的成型制品。
9.由如权利要求1所要求的共聚酯形成的涂层、薄膜或粘合剂。
10.如权利要求1所要求的共聚酯，它基本由所述(a)、(b)、(c)、(d)和(e)组成。
11.改进聚酯的生物降解能力和极性溶剂溶解性的方法，包括由以下组分形成聚酯(a)大约20到大约60mol％的一种或多种间苯二羧酸或其二烷基酯，以芳族二羧酸或酯的总摩尔数为基准计，(b)大约40到大约80mol％的一种或多种对苯二甲酸、其二烷基酯、2，6-萘二羧酸或其二烷基酯，以芳族二羧酸或酯的总摩尔数为基准计，(c)大约10到大约60mol％的一种或多种脂族二羧酸或其二烷基酯，以二羧酸或酯的总摩尔数为基准计，(d)大约0.1到大约5mol％的一种或多种5-磺基间苯二羧酸或其二烷基酯的碱金属或碱土金属盐，以全部二羧酸或酯的摩尔数为基准计，(e)大约90到100mol％的一种或多种脂族二醇，以二醇的总量为基准计，和(f)0到大约10mol％的二甘醇和三甘醇的一种或多种，以二醇的总量为基准计。
12.形成薄膜或涂层的方法，包括溶剂流延或溶剂涂布含有以下组分的聚酯(a)大约20到大约60mol％的一种或多种间苯二羧酸或其二烷基酯，以芳族二羧酸或酯的总摩尔数为基准计，(b)大约40到大约80mol％的一种或多种对苯二甲酸、其二烷基酯、2，6-萘二羧酸或其二烷基酯，以芳族二羧酸或酯的总摩尔数为基准计，(c)大约10到大约60mol％的一种或多种脂族二羧酸或其二烷基酯，以二羧酸或酯的总摩尔数为基准计，(d)大约0.1到大约5mol％的一种或多种5-磺基间苯二羧酸或其二烷基酯的碱金属或碱土金属盐，以全部二羧酸或酯的摩尔数为基准计，(e)大约90到100mol％的一种或多种脂族二醇，以二醇的总量为基准计，和(f)0到大约10mol％的二甘醇和三甘醇的一种或多种，以二醇的总量为基准计。
全文摘要
具有等于或高于约0.3的比浓对数粘度的共聚酯，由以下组分形成大约20到大约60mol％的一种或多种间苯二羧酸或其二烷基酯，以芳族二羧酸的量为基准计，大约40到大约80mol％的一种或多种对苯二甲酸、2，6－萘二羧酸或它们的二烷基酯，以芳族二羧酸的量为基准计，大约10到大约60mol％的一种或多种脂族二羧酸或二烷基酯，以二羧酸的总量为基准计，大约0.1到大约5mol％的一种或多种5－磺基间苯二羧酸或其二烷基酯的碱金属或碱土金属盐，以全部二羧酸或酯的摩尔数为基准计，大约90到100mol％的一种或多种脂族二醇，以二醇的总量为基准计，和0到大约10mol％的二甘醇和三甘醇的一种或多种，以二醇的总量为基准计。该共聚酯可用于形成薄膜和涂层。
文档编号C08G63/00GK1541238SQ02815688
公开日2004年10月27日 申请日期2002年8月9日 优先权日2001年8月10日
发明者R·A·哈耶斯, L·E·科辛斯基, R A 哈耶斯, 科辛斯基 申请人:纳幕尔杜邦公司