专利名称：乙烯基共聚物和包含它的膜的制作方法
背景技术：
本发明涉及一种适用于生产膜的乙烯基共聚物和包含它的膜，更具体地涉及冲击强度高和鱼眼(FE)少且在模塑时具有优异的高挤出特性、高速可模塑性、气泡稳定性和撕裂强度的用于膜的聚乙烯和该膜。
相关技术通过模塑高密度聚乙烯基树脂而得到的膜，尤其通过将它进行吹塑而得到的膜具有优异的机械特性如耐冲击性和拉伸强度，因此它大量地用于各种包装膜如购物袋和保护膜。
该吹塑方法是这样一种方法，其中高密度聚乙烯在熔融态下由环形式的环状模头挤出，并且其中它在通过内压力膨胀的同时通过空气冷却而凝固并连续卷绕。在这种吹塑中，需要进一步较高的速度以保证高生产率。如此制成的膜被空气传送至袋生产步骤和加工成购物袋等。在这种情况下，如果膜具有小的刚性，它在空气传送时松弛，在某些情况下导致袋生产不好，因此大的刚性是膜所需的。
如果高速模塑在空气冷却吹塑中进行以满足这些要求，必须增加用于冷却和凝固熔融气泡的冷却空气的量，因此熔融气泡变得不稳定。结果，熔融气泡变得局部受压，这样难以控制膜的不等厚度。另外，高速模塑带来的问题在于，膜因为拉伸而被切割。聚乙烯树脂分子量的增加使得有可能在一定程度上解决这些问题，但问题是挤塑特性下降。
通常使用气泡稳定剂以防熔融气泡因为增加冷却空气的量而震动(例如，日本专利出版物No.2180/1980)，但这不令人满意。还提出了一种方法，其中对使用铬基催化剂而制成的聚乙烯树脂进行改性(日本专利申请延迟公开No.90633/1996)。但在该改性方法中，高分子量聚乙烯通过交联反应而形成，结果，不仅因为聚乙烯粘度增加而造成排出量下降和马达负荷增加的问题，而且问题在于，通过形成高分子量组分而在膜上产生鱼眼，这明显损害膜的质量。
作为一种在高速拉伸中用于防止拉伸所产生的切割的方法，提出对聚合物的弹性作用进行抑制(塑料，Vol.37，No.2，p.48-63)。分子量分布的窄化因此是有效的，但问题在于挤出特性下降和分子量分布的简单加宽导致增加鱼眼(FE)。
作为一种在空气传送时用于防止松弛的方法，考虑到增加接收速度以增强在MD方向上的排列(提高在MD方向上的刚性)，但问题在于MD方向上的撕裂强度下降。
如果聚乙烯树脂密度增加，所得膜刚性增加，因此松弛受到抑制，但耐冲击性下降。
发明内容
在这些情况下，本发明的一个目的是提供一种具有高冲击强度和具有尤其较少的鱼眼(FE)和优异的高挤出特性、高速可模塑性、气泡稳定性和撕裂强度的用于膜的聚乙烯基树脂和使用它作为在上述物理性能之间具有优异平衡的基材的膨胀膜。
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，一种具有上述特性的聚乙烯基树脂和具有在物理性能之间优异的平衡的膨胀膜通过一种乙烯基共聚物而提供，后者通过多阶段淤浆聚合反应方法使用齐格勒催化剂而制成，具有密度d940-970kg/m3和多分散指数PDI25-50，并且其中任何的蠕变扭曲γ0，临界剪切应力和长支链指数LCBI落入特定范围内，因此它们实现了本发明。
即，本发明提供了一种乙烯基共聚物，其生产工艺和膨胀膜，分别描述如下。
一种具有密度d940-970kg/m3、多分散指数PDI25-50和蠕变扭曲γ0100％或更低的乙烯基共聚物。
一种具有密度d940-970kg/m3、多分散指数PDI25-50和临界剪切应力0.21MPa或更多的乙烯基共聚物。
一种具有密度d940-970kg/m3，多分散指数PDI25-50和长支链指数LCBI0.6-2.0的乙烯基共聚物。
一种具有密度d940-970kg/m3，多分散指数PDI25-50，蠕变扭曲γ0100％或更低，临界剪切应力0.21MPa或更多和长支链指数LCBI0.6-2.0的乙烯基共聚物。
在任何以上项[1]-[4]中所述的乙烯基共聚物，其中沸腾己烷可溶组分量是1.0％重量或更低。
在任何以上项[1]-[5]中所述的乙烯基共聚物，其中具有通过交叉分馏方法得到的洗脱温度90℃或更低和分子量50,000或更多的组分的量Y(％重量)与密度d(kg/m3)的关系满足以下等式logY≥56.80-0.0595d[7]一种用于任何以上项[1]-[6]中的乙烯基共聚物的生产工艺，其中，通过至少两个连续步骤的使用齐格勒催化剂的淤浆聚合反应方法制成所述共聚物。
在以上项[7]中所述的用于乙烯基共聚物的生产工艺，其中通过两种或多种聚乙烯的连续聚合反应而制成，并且在第一步骤制成的聚乙烯具有熔融焓ΔH200J/g或更多和分子量分布(重均分子量Mw/数均分子量Mn)5-30。
在以上项[7]或[8]中所述的用于乙烯基共聚物的生产工艺，其中，通过将聚合反应得到的粉状聚乙烯树脂引入挤出机而甚至没有曾经暴露于空气，生产所述共聚物。
在以上项[9]中所述的用于乙烯基共聚物的生产工艺，其中挤出机是双轴螺杆挤出机。
在任何以上项[7]-[10]中所述的用于乙烯基共聚物的生产工艺，其中抗氧化剂以比例4000ppm或更低的比例加入到粉状聚乙烯树脂中。
通过将在任何以上项[1]-[6]中所述的乙烯基共聚物进行吹塑而得到的膜。
实现本发明的最佳方式在本发明的乙烯基共聚物(I)中，(1)密度d落入范围940-970kg/m3内；(2)多分散指数PDI落入范围25-50内；(3)蠕变扭曲γ0是100％或更低；和优选的是，(4)沸腾己烷可溶组分量是1.0％重量或更低和(5)具有通过交叉分馏方法得到的洗脱温度90℃或更低和分子量50,000或更多的组分的量Y(％重量)与密度d(kg/m3)的关系满足以下等式logY≥56.80-0.0595d以上乙烯基共聚物具有优选(6)熔体流速MFR50.05-2.00g/10分钟。
以下解释相应的项。
(1)密度在根据本发明的乙烯基共聚物(I)中，根据ASTMD-1505(1998)测定的密度落入范围940-970kg/m3，优选945-965kg/m3和更优选945-960kg/m3内。如果以上密度低于940kg/m3，膜的刚性下降，如果它超过970kg/m3，膜的冲击强度下降。用于测量密度的样品根据ASTMD-2839制备。
(2)多分散指数PDI根据本发明的乙烯基共聚物(I)具有多分散指数PDI25-50，优选25-45和更优选25-40。如果多分散指数PDI低于25，挤出特性下降，如果它超过50，膜的耐冲击性在很大程度上下降。在这种情况下，多分散指数PDI通过以下方法测定样品在190℃下熔化3分钟和脱气30分钟，并随后通过压缩模塑制备厚度约1mm的样品片。在冷却之后，将该样品片插入两个平板之间并在温度190℃，扭曲γ15％和平板之间的间隙1.15mm的条件下利用由Rheometrics Co.，Ltd.制造的ARES进行动态扭曲以确定储能弹性模量G’的频率依赖性。如果其中储能弹性模量G’达到3.0×103Pa时的频率设定为ω1(秒-1)和其中储能弹性模量G’达到1.0×105Pa时的频率设定为ω2(秒-1)，那么多分散指数PDI定义为ω2/(10ω1)。
(3)蠕变扭曲γ0根据本发明的乙烯基共聚物(I)具有蠕变扭曲γ0100％或更低，优选10-100％和尤其优选20-80％。如果它超过100％，膜强度下降。蠕变扭曲γ0是在固定应力下在一定时间内所造成的扭曲，而且发现，该值越大，在固定应力下越容易造成变形。因此，蠕变扭曲γ0越大，膨胀膜中聚乙烯分子链的排列作用越大，膜强度越下降。蠕变扭曲γ0可以是100％或更低，如果它低于10％，可模塑性往往下降。
在这种情况下，蠕变扭曲γ0通过以下方法测定。即，样品在190℃下熔化3分钟和脱气30分钟，并随后通过压缩模塑制备出具有厚度约1mm的样品片。在冷却之后，该样品片利用由Rheometrics Co.，Ltd.制造的RSR(rheometric应力流变计)测定。对于测量条件，使用板&板(直径25mm)将固定应力200Pa施加到样品上，并随后测定在2000秒之后的扭曲。
(4)沸腾己烷可溶组分量如上所述，本发明乙烯基共聚物(I)具有优选(1)密度d940-970kg/m3，(2)多分散指数PDI25-50和(3)蠕变扭曲γ0100％或更低，它进一步优选具有沸腾己烷可溶组分量1.0％重量或更低，更优选0.9％重量或更低和尤其优选0.8％重量或更低。如果它超过1.0％重量，耐冲击性在某些情况下下降。
该可溶量是通过以下方法测定的值。即，将粒化乙烯基共聚物通过配有旋转切割机的粉碎机粉碎至最大长度2mm或更低。使用如此得到的粉碎物质约3g和用沸腾己烷经受索氏萃取6小时，同时控制回流时间，这样虹吸现象以约一次/分钟的比例出现。在完成萃取之后，剩余的聚乙烯在70℃下干燥3小时，然后冷却至室温并随后称重。乙烯基共聚物在萃取前后的重量分别设定为W1和W2，沸腾己烷可溶组分量(％重量)由值(W1-W2)/W1×100表示。
(5)具有洗脱温度90℃或更低和分子量50,000或更多的组分的量在本发明乙烯基共聚物(I)中，具有通过交叉分馏方法得到的洗脱温度90℃或更低和通过交叉分馏方法得到的分子量50,000或更多的组分的量Y(％重量)与密度d(kg/m3)的关系优选满足以下等式logY≥56.80-0.0595d如果以上组分的量Y小于该范围，刚性和冲击强度之间的平衡下降。
更优选logY≥56.95-0.0595d，进一步优选logY≥57.10-0.0595d和尤其优选logY≥57.25-0.0595d。
另外，logY≥优选为(57.80-0.0595d)或更低以进一步提高可模塑性，尤其膨胀膜的可模塑性。
在这种情况下，交叉分馏方法是一种用于确定分子量-洗脱温度-通过温度编程洗脱分馏和凝胶渗透色谱(GPC)测定的洗脱量之间的关系的方法。
用于温度编程洗脱分馏的柱Chromosolve P(30/60目)-填充柱(4.6mmΦ×150mm)GPC柱TSK-GELGMHHR-H(20)(由TOSO公司制造)，7.8mmΦ×300mm，2个柱，恒定温度140℃溶剂o-二氯苯测量步骤将溶剂10ml加入30mg样品中，通过在140℃下搅拌1小时而溶解。将该样品溶液在135℃下填充到柱中，保持1小时，然后将它以10℃/小时冷却至10℃。柱在10℃下保持30分钟或更长，并随后将在10℃下洗脱的级分在流动速度1.0ml/分钟下经过GPC柱，利用安装在柱出口处的IR检测器测定传输的光在波长3.41μm处的强度。然后，温度分段地升至30℃，50℃，60℃，70℃，80℃，90℃，92℃，96℃，98℃，100℃，103℃，106℃，108℃，110℃，113℃，115℃和135℃，并按照相同方式测定在相应的温度下的洗脱组分。洗脱体积-分子量在GPC中的转化通过通用校正而进行。
(6)熔体流速MFR5(g/10分钟)本发明乙烯基共聚物(I)的熔体流速MFR5可合适地根据情况而选择，它优选为0.05-2.00g/10分钟，尤其优选0.10-1.00g/10分钟。如果MFR5低于0.05g/10分钟，流动性和可模塑性在某些情况下不令人满意，而如果超过2.00g/10分钟，耐冲击性往往下降。在这种情况下，MFR5是转化成挤出量/10分钟的值，挤出量在温度190℃和负荷5kg下根据JIS K-7210测定。
在本发明乙烯基共聚物(II)中，(1)密度d落入范围940-970kg/m3内；(2)多分散指数PDI落入范围25-50内；(3)临界剪切应力是0.21MPa或更多；和优选的是，(4)沸腾己烷可溶组分量是1.0％重量或更低和(5)具有通过交叉分馏方法而得到的洗脱温度90℃或更低和分子量50,000或更多的组分的量Y(％重量)与密度d(kg/m3)的关系满足以下等式logY≥56.80-0.0595d以上乙烯基共聚物具有优选(6)熔体流速MFR50.05-2.00g/10分钟。
以下解释相应的项目。但省略了如上对相同项目的解释。
(3)临界剪切应力σc根据本发明的乙烯基共聚物(II)具有临界剪切应力σc0.21MPa或更多，优选0.23MPa或更多和尤其优选0.23-0.50MPa。如果它低于0.21MPa，吹塑时的气泡稳定性下降。
临界剪切应力σc是表示挤出物质在由模头挤出熔融树脂时的不稳定流动的指数，且较大值表示当熔融树脂在高速下挤出时不太容易出现不稳定性(例如，在熔融树脂的表面上不太容易产生不匀度)。即，如果临界剪切应力σc太小，不匀度在由吹塑机器挤出的熔融聚乙烯树脂的表面上产生，因此拉伸在吹塑时的吹胀步骤变得不等，这样气泡的震动变重。
在这种情况下，临界剪切应力σc通过以下方法测定。即，将孔(L/D＝50mm/1.2mm，入口角(2θ)90度)安装到由Toyo Seiki Co.，Ltd.制造的毛细管谱上，并将机筒(直径9.55mm)加热至200℃并保持该温度。机筒装有样品并配有活塞，然后将它脱气和预加热6分钟。在预加热之后，样品在相应的活塞速度3，5，7.5，10，15，20，30，50，75，100，150，200，300和500(mm/分钟)下挤出，并观察挤出束的表面。束的表面在低活塞速度下是光滑的，但如果升高活塞速度，其中光滑部分和粗糙部分重复出现在束表面上的区域在某种速度下出现。在该周期表面粗糙度不出现时的最大活塞速度下的表观剪切应力定义为临界剪切应力σc。
(4)沸腾己烷可溶组分量如上所述，本发明乙烯基共聚物(II)具有优选(1)密度d940-970kg/m3，(2)多分散指数PDI25-50和(3)临界剪切应力σc0.21MPa或更多，它进一步优选具有沸腾己烷可溶组分量1.0％重量或更低，更优选0.9％重量或更低和尤其优选0.8％重量或更低。如果它超过1.0％重量或更低，耐冲击性在某些情况下下降。该可溶量是通过上述方法测定的值。
在本发明乙烯基共聚物(III)中，(1)密度d落入范围940-970kg/m3内；(2)多分散指数PDI落入范围25-50内；(3)长支链指数LCBI落入范围0.6-2.0内；和优选的是，(4)沸腾己烷可溶组分量是1.0％重量或更低和(5)具有通过交叉分馏方法得到的洗脱温度90℃或更低和分子量50,000或更多的组分的量Y(％重量)与密度d(kg/m3)的关系满足以下等式logY≥56.80-0.0595d以上乙烯基共聚物具有优选(6)熔体流速MFR50.05-2.00g/10分钟。
以下解释相应的项目。但省略对如上所述的相同项目的解释。
(3)长支链指数LCBI按照本发明的乙烯基共聚物(III)具有长支链指数LCBI0.6-2.0，优选0.6-1.7。
LCBI是表示长支链的存在的指数，如果LCBI低于0.6，长支链的下降导致分子链自身缠绕的下降，这样在高速模塑时往往因拉伸造成切割。另一方面，如果LCBI超过2.0，长支链的增加导致分子链自身缠绕的明显增加，因此鱼眼(FE)在许多情况下在膜上局部产生。
在这种情况下，LCBI由零剪切粘度η0和特性粘度[η]根据以下等式计算，参考《大分子》(Macromolecules)，32，p.8454-8464(1999)LCBI＝[η0a/(b [η])]-1(1)特性粘度[η]在十氢萘中在135℃下测定。在上述文献中，[η]在三氯苯中测定，因此用于本发明的系数(a＝0.2093和b＝3.408)不同于文献值。
零剪切粘度η0按照以下方式测定。样品在190℃下熔化3分钟和脱气30秒，并随后通过压缩模塑制备出具有厚度约1mm的样品片。在冷却之后，将该样品片在温度190℃，扭曲γ15％和平板之间的间隙1.15mm的条件下插入安装在由Rheometrics Co.，Ltd.制造和具有动态扭曲的ARES中的两个平板之间，测定复数粘度η*对频率ω的依赖性。
然后，通过上述测量得到的复数粘度η*和频率ω的值用于计算未知的参数ω0，m和η0，其中根据最小平方方法基于以下等式进行计算。用于计算的程序是Sigma Plot ver.2.01(由Jandel公司制造)。如此得到的η0是零剪切粘度。
η*/η0＝[1+(ω/ω0)m]-0.72/m(2)(4)沸腾己烷可溶组分量如上所述，本发明乙烯基共聚物(III)具有优选(1)密度d940-970kg/m3，(2)多分散指数PDI25-50和(3)长支链指数LCBI0.6-2.0，它具有进一步优选沸腾己烷可溶组分量1.0％重量或更低，更优选0.9％重量或更低和尤其优选0.8％重量或更低。如果它超过1.0％重量或更低，耐冲击性在某些情况下下降。该可溶量是通过上述方法测定的值。
本发明更优选的乙烯基共聚物是一种具有密度d940-970kg/m3，多分散指数PDI 25-50，蠕变扭曲γ0100％或更低，临界剪切应力σc0.21MPa或更多和长支链指数LCBI0.6-2.0的乙烯基共聚物。
本发明最优选的乙烯基共聚物是一种具有密度d940-970kg/m3，多分散指数PDI25-50，蠕变扭曲γ0100％或更低，临界剪切应力σc0.21-0.50MPa和长支链指数LCBI落入范围0.6-2.0内的乙烯基共聚物。
这种乙烯基共聚物可以是具有高冲击强度和较少鱼眼且在模塑时具有优异的高挤出特性，高速可模塑性，气泡稳定性和撕裂强度并在实际使用方面有价值的用于膜的聚乙烯。
用于乙烯基共聚物的生产工艺按照本发明的乙烯基共聚物具有上述性能，且作为以上共聚物的原料的聚乙烯树脂可通过淤浆聚合反应方法，本体聚合反应方法和气相聚合反应方法而制成。它优选通过至少两个步骤的反应通过使用齐格勒催化剂的淤浆聚合反应方法而制成。
按照本发明的乙烯基共聚物可使用包含固体催化剂组分和有机铝化合物作为该齐格勒催化剂的催化剂体系而制成。
在这种情况下，固体催化剂组分通过使固体物质与(1)钛化合物或(2)含卤硅化合物，醇和钛化合物接触而得到。
包含镁化合物的固体物质合适地具有平均颗粒直径10μm或更低和最大颗粒直径15μm或更低。在优选的实施方案中，固体物质通过金属镁与醇反应或金属镁与醇和包含0.0001克原子或更多卤素/摩尔金属镁的含卤化合物反应而得到。
作为包含镁化合物的固体物质，可以给出的是基本上无水的氯化镁，氟化镁，溴化镁，碘化镁和二烷醇镁。作为二烷醇镁，优选具有1-6个碳原子的烷基基团的那些物质。尤其是，优选使用得自金属镁和醇的二烷醇镁。
该金属镁不应具体地局限于形状，且能够使用的是具有任选颗粒直径的金属镁例如，粒状，带状或粉状镁。另外，也不应具体地局限于金属镁的表面状态，但在表面上没有形成涂层的镁是优选的。
任选的醇可用作醇，具有1-6个碳原子的低级醇优选使用。尤其是，优选使用乙醇，这样得到的上述固体物质明显提高催化剂性能。醇的纯度和水分含量不应具体地受到限制，但如果所用的醇具有大的水分含量，氢氧化镁在金属镁的表面上形成，因此优选使用具有水分含量1％或更低，尤其2000ppm或更低的醇。
醇的量不必在意，且优选为2-100摩尔，尤其优选5-50摩尔/摩尔金属镁。如果醇太多，具有良好形态的固体物质的产率往往下降。如果太低，往往在反应浴中不能进行平稳搅拌。但它不应局限于以上摩尔比。
金属镁与醇的反应自身可按照与公知方法相同的方式进行。例如，在该方法中，金属镁与醇在回流下反应直至不再观察到氢气产生，这样得到固体物质。优选使用，如果需要，惰性有机溶剂(例如，饱和烃如n-己烷等)在惰性气体(例如，氮气和氩气)气氛下进行。不必将全部量的金属镁和醇从开始就加入反应浴，它们可分开加入。尤其优选的实施方案是这样一种方法，其中将全部量的醇从开始时加入并将金属镁分几次加入。
也可优选使用由金属镁，醇，卤素和/或含卤化合物得到的固体物质。任选的金属镁可如同上述情形时使用。任选的醇可如同上述情形时使用。卤素的种类不应具体地限定，氯、溴或碘是优选的。尤其是，碘可合适地使用。含卤化合物不应具体地限定，可以使用无机或有机化合物，只要它们是包含卤素原子的化合物。具体地说，能够合适地使用的是含卤无机化合物如MgCl2，MgI2，Mg(OEt)I，Mg(OEt)Cl，MgBr2，CaCl2，NaCl和KBr和含卤有机化合物如CH3I，CH2I2，CHI3，CH3Cl，CH2Cl2，CHCl3，CH3Br和C2H5I。其中，MgCl2和MgI2是尤其优选的。这些化合物的位置、形式和颗粒尺寸不应具体地限定，可以是任选的。它们可例如以使用醇基溶剂如乙醇制成的溶液的形式使用。
醇的量不应在意，优选为2-100摩尔，尤其优选5-50摩尔/摩尔金属镁。如果醇太多，具有良好形态的固体物质的产率往往下降。如果太低，往往在反应浴中无法进行平稳的搅拌。但它不应局限于以上摩尔比。
卤素的用量是0.0001克原子或更多，优选0.0005克原子或更多和更优选0.001克原子或更多/克原子金属镁。另外，含卤化合物的用量是0.0001克原子或更多，优选0.0005克原子或更多和更优选0.001克原子或更多/克原子金属镁，以包含在含卤化合物中的卤素原子计。
卤素和含卤化合物可分别单独或两种或多种结合使用。另外，卤素可与含卤化合物结合使用。在这种情况下，全部卤素原子的量是0.0001克原子或更多，优选0.0005克原子或更多和更优选0.001克原子或更多/克原子金属镁。卤素和/或含卤化合物的用量的上限可以是，并且一般来说全部卤素原子的量，优选低于0.06克原子/克原子金属镁。
金属镁和醇与卤素和/或含卤化合物的反应自身可按照与公知方法相同的方式进行。例如，在该方法中，金属镁和醇与卤素和/或含卤化合物在回流下反应直至没有观察到产生氢气(通常20-30小时)，这样得到固体物质。具体地说，它包括一种方法，其中如果例如碘用作卤素，将固体碘加入包含金属镁的醇中并随后将溶液加热回流；一种方法，其中将碘的醇溶液滴加到包含金属镁的醇中并随后将溶液通过加热而回流；和一种方法，其中将碘的醇溶液在加热下滴加到包含金属镁的醇中。如果需要，任何方法优选使用惰性有机溶剂(例如，饱和烃如n-己烷等)在惰性气体(例如，氮气和氩气)气氛下进行。
不必从开始就将全部量的金属镁，醇和卤素和/或含卤化合物加入反应浴，它们可分开加入。尤其优选的实施方案是这样一种方法，其中全部量的醇从开始时加入并将金属镁分几次加入。这样，防止氢气一时大量产生，这在安全方面是非常理想的。另外，反应浴可小型化。另外，醇和卤素和/或含卤化合物的夹带因为一时大量产生的氢气而发生。分批频率可以根据反应浴的规模而确定，它合适地是5-10次，但考虑到操作的复杂性不必具体限定。反应自身可以是间歇体系或连续体系。另外，作为一种改进方法，可以重复其中少量金属镁首先加入到从开始将被以全部量加入的醇中并且其中将反应所形成的产物分离和转移至另一浴和随后再次加入少量金属镁的操作。
上述固体物质的颗粒尺寸通过以下给出的粉碎方法而控制。另外，颗粒尺寸根据需要通过以下给出的分级方法而控制。在本发明中，固体物质的平均颗粒直径必须为10μm或更低，优选6μm或更低，其最大颗粒直径必须是15μm或更低。如果平均颗粒直径超过10μm，所得催化剂的活性不令人满意，如果最大颗粒直径超过15μm，包含使用该固体物质作为固体催化剂组分制成的乙烯基聚合物的膜和片材在某些情况下外观变差(在许多情况下产生鱼眼)。该颗粒直径利用由GALAICo.，Ltd.制造的颗粒尺寸分布分析器CIS-1使用激光扫描分析方法而测定。
粉碎方法不应具体地限定，能够使用的是一种干法，其中粉碎在氮和氩的惰性气体环境下利用常规球磨机，珠磨机和分散磨机进行；和一种湿法，其中粉碎在惰性有机溶剂如饱和烃(例如，n-己烷等)中进行。用于进行该粉碎的装置不应限制，且可以使用任何的间歇体系或连续体系。关于粉碎条件，粉碎时间之类的条件可合适地根据相应的粉碎方法而选择，从而得到上述的直径。
分级方法不应具体地限定，能够使用的是一种干法，其中分级在氮和氩的惰性气体环境下利用常规筛和旋流器而进行；和一种湿法，其中分级在惰性有机溶剂如饱和烃(例如，n-己烷等)中进行。用于进行该分级的装置不应限制，且可以使用任何的间歇体系或连续体系。在上述的固体物质中，(1)金属镁和醇的反应产物或(2)金属镁和醇和卤素和/或含卤化合物的反应产物在使用它们作为固体催化剂组分时从催化剂活性和包含所得乙烯基聚合物的膜和片材的外观方面来讲是合适的，和(2)是更优选的。如果需要，将以上得到的固体物质洗涤和干燥，这样可得到产物。
固体催化剂组分通过使上述固体物质与至少钛化合物接触而得到。用于固体催化剂组分的钛化合物可以是表示为式(I)的钛化合物TiX14(I)其中X1表示卤素原子，氯原子是尤其优选的。
固体催化剂组分可以是通过使上述固体物质与含卤硅化合物，醇和钛化合物接触而得到的化合物。用于固体催化剂组分的钛化合物是与上述表示为式(I)的相同的化合物。用于固体催化剂组分的含卤硅化合物可以是表示为结构式(II)的硅化合物X2nSi(OR)4-n(II)其中X2表示卤素原子，氯原子和溴原子是尤其优选的；R表示具有1-8个碳原子的烷基基团，甲基，乙基和丙基是优选的；n表示整数1-4。具体地说，可以给出SiCl4，SiBr4，SiCl3(OCH3)和SiCl2(OC2H5)2.它们可单独或两种或多种混合使用。
线性或支化、脂族或脂环族醇可用作固体催化剂组分的醇。它优选为具有1-8个碳原子的伯或仲醇。具体地说，它包括甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，戊醇，辛醇和环戊醇。
这些固体催化剂组分按照以下方式制成。如果固体催化剂组分通过使用上述的固体物质和钛化合物而制成，将上述固体物质分散在惰性溶剂中。该惰性溶剂不应具体地限定，只要它对上述的固体物质和固体催化剂组分惰性，可以使用各种溶剂如脂族烃和脂环族烃。具体地说，合适的是丁烷，戊烷，己烷，庚烷和环己烷。固体物质的加入量不应具体地限定，在方便操作方面它优选为50-500g/升溶剂。
然后，将上述作为固体催化剂组分的钛化合物加入该分散体系，在温度条件0-200℃，优选50-150℃下在大气压或在施加压力下在搅拌的同时进行反应。钛化合物的加入量是等摩尔或更多，优选基于固体物质(镁的摩尔数)而过量。具体地说，它是1-20倍摩尔量，优选1.5-10倍摩尔量。反应时间取决于反应温度，通常5分钟-10小时，优选30分钟-8小时。在非溶剂反应的情况下，机械混合可在上述的温度和时间下利用球磨机或类似物而进行。
另外，如果固体催化剂组分通过使上述固体物质与上述的含卤硅化合物、醇和钛化合物接触而得到，将上述的固体物质分散在惰性溶剂中。该惰性溶剂与上述的相同。然后，将上述的作为固体催化剂组分的含卤硅化合物和醇加入该分散体系并在规定的温度和时间在搅拌下反应以改性该固体物质。含卤硅化合物的加入量是这样的量，其中卤素/镁(原子比率)是1.5或更低，基于固体物质。该比率优选是0.2-1.5，更优选0.5-1.4。如果该比率超过1.5，所得聚乙烯的细颗粒(100μm或更低)的量增加，因此不优选。醇的加入量是基于固体物质(镁摩尔数)的0.1倍或更多的摩尔数。该加入量的上限不应具体地限定，但大量使用导致钛化合物的浪费，因此与包含在含卤硅化合物中的卤素相同的摩尔通常是标准。如果醇的使用量低于该下限，不能充分预期聚合反应活性的升高或聚合物本体密度的升高。
反应温度通常是0-150℃，优选20-100℃。反应时间尽管取决于反应温度，但通常是5分钟-5小时，优选30分钟-3小时。三种固体催化剂组分在上述反应中的接触顺序不应具体地局限于此，且反应可分两步进行，其中固体物质首先与含卤硅化合物反应，并且其中醇随后加入以上反应体系。如上所述，其中使用溶剂的反应是本发明优选的实施方案，但它可在不存在溶剂的情况下进行。在这种情况下，固体物质，含卤硅化合物和醇可直接按照规定的比例利用球磨机或类似物机械共混。
在改性该固体物质之后，进一步加入钛化合物并在温度条件0-200℃，优选50-150℃，在大气压或在施加压力下进行反应。钛化合物的加入量是等摩尔或更多，优选基于固体物质(镁的摩尔数)而过量。具体地说，它是1-20倍摩尔，优选1.5-10倍摩尔。反应时间尽管取决于反应温度，但通常是5分钟-10小时，优选30分钟-5小时。在非溶剂反应的情况下，机械混合可在上述的温度和时间下利用球磨机或类似物而进行。
在进行上述反应之后，将固体催化剂组分从反应产物中分离和洗涤。在这种情况下，洗涤使用具有5-10个碳原子的惰性烃溶剂，例如，戊烷，己烷，环己烷和庚烷进行。经过洗涤的固体催化剂组分可原样或以分散在惰性烃溶剂中的催化剂组分的形式在惰性气体中以合适浓度使用。
如果固体催化剂组分通过醇与适用作固体物质的金属镁反应而得到或固体催化剂组分通过醇和金属镁与包含卤素量0.0001克原子或更多/摩尔金属镁的含卤化合物反应而得到，合适的是这样一种组合，其中它们与含卤硅化合物、醇和钛化合物接触。包含上述固体催化剂组分和有机铝化合物的催化剂体系可合适地用于生产本发明乙烯基聚合物。
表示为结构式(III)的化合物广泛地用作该有机铝化合物AlR3nX33-n(III)其中R3表示具有1-10个碳原子的烷基基团，环烷基基团或芳基基团；X3表示卤素原子，氯原子或溴原子是尤其优选的；和n表示整数1-3。具体地说，能够给出的是三烷基铝化合物，例如，三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，二乙基单氯化铝，二异丁基单氯化铝，二乙基单乙醇铝和乙基倍半氯化铝。它们可单独或两种或多种结合使用。
在生产本发明乙烯基共聚物时，将上述固体催化剂组分和有机铝化合物的分散体作为催化剂加入聚合反应体系，并随后向其中加入乙烯或α-烯烃。用于与乙烯共聚反应的α-烯烃选自具有3-20个碳原子，优选3-12个碳原子的线性或支化α-烯烃。具体地说，它们是丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十二烯，4-甲基-1-戊烯和其混合物。α-烯烃的加入量通常是基于乙烯的0.2-5％重量。
本发明乙烯基共聚物优选通过乙烯与上述α-烯烃共聚合而得到。两种或多种乙烯共聚物(聚乙烯)优选通过至少两个反应步骤通过连续聚合反应而不是乙烯基共聚物的均聚反应而制成。例如，如果通过两个步骤连续聚合反应制成包含乙烯均聚物和乙烯共聚物，乙烯共聚物与乙烯在乙烯均聚物中的聚合反应量比率优选为1∶0.7-1∶1.0。如果乙烯的聚合反应量比率低于1∶0.7，耐冲击性下降，因此它不是优选的。如果它超过1∶1.0，流动性在某些情况下下降。
如果本发明乙烯基共聚物通过至少两个连续反应步骤通过使用齐格勒催化剂的淤浆聚合反应方法而制成，在第一步骤制成的聚乙烯(A)具有优选熔融焓ΔH200J/g或更多，更优选220J/g或更多和尤其优选220-300J/g。为了提高乙烯基共聚物的刚性，必须提高聚乙烯(A)的熔融焓，即，结晶度，如果它低于200J/g，膜的刚性和冲击强度之间的平衡在某些情况下下降。
聚乙烯(A)的熔融焓ΔH利用示差扫描型量热计(DSC)测定。即，将聚乙烯(A)在190℃下压制，制备出约10mg的样品(厚度约1mm)。样品的熔融焓利用示差扫描型量热计(由Perkin Elmer Co.，Ltd.制造的DSC)测定。对于测量条件，将样品在190℃在氮气氛下保持3分钟，并随后在冷却速度10℃/分钟下冷却至25℃；在25℃下保持3分钟，并随后温度在加热速度10℃/分钟下升至160℃。计算如此得到的熔化曲线中的熔融焓ΔH。计算中的基点设定为35℃和140℃。
在第一步骤制成的聚乙烯(A)具有优选分子量分布(重均分子量Mw/数均分子量Mn)5-30，更优选5-20，进一步优选6-15和尤其优选7-13。
如果聚乙烯(A)的分子量分布低于5，挤出特性下降较大，因此不优选。如果它超过30，耐冲击性在某些情况下下降。
聚乙烯(A)的分子量分布(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)在以下条件下测定高温GPCWaters 1500CV+，GPC柱Shodex UT-806M(2个柱)溶剂1，2，4-三氯苯，温度145℃，流动速度1.0ml/分钟校正曲线通用校正，检测器RI(Waters 150C)样品浓度0.2％(W/V)数据分析GPC-PRO软件(Ver.3.12)，VISCOTEK Co.，Ltd。
用于按照本发明的乙烯基共聚物的挤出机可以是单轴挤出机，但它优选为双轴螺杆挤出机。这样可减少在膜上产生的鱼眼(FE)。优选的挤出机是具有双轴的机器如等向旋转双轴挤出机和异向旋转双轴挤出机。等向旋转双轴挤出机的例子是TEX，CMP-X和CMP-XII(由NipponSeikosho Co.，Ltd.制造)，TEM(由Toshiba Machinery Co.，Ltd.制造)，KTX(由Kobe Seikosho Co.，Ltd.制造)和ZSK(由KRUPPWERNER&PFLEIDERER Co.，Ltd.制造)。异向旋转双轴挤出机的例子是CIM，CIMrP和CIM-PII(由Nippon Seikosho Co.，Ltd.制造)和FCM，LCM-G和LCM-H(由Kobe Seikosho Co.，Ltd.制造)。其中包括串联挤出机，它是多个这些挤出机的组合(包括在第二步骤的单轴挤出机)。
在本发明中，将使用齐格勒催化剂制成的上述乙烯基共聚物在体系中经受干燥处理，并随后将它优选加入挤出机而基本上没有暴露于空气。这是因为，通过淤浆聚合反应方法或气相聚合反应方法使用齐格勒催化剂制成的乙烯基共聚物(聚乙烯树脂)是粉状的，因此具有大表面积，这样它容易因为暴露于空气而分解。具体地说，氧浓度是5体积％或更低，优选1体积％或更低，更优选0.5体积％或更低，进一步优选0.1体积％或更低，尤其优选0.05体积％或更低和最优选0体积％或更低。如果氧浓度超过5体积％，乙烯基共聚物在某些情况下发黄。
该氧浓度在利用使用导电率的装置或使用气相色谱的测量设备进行测量的同时加以控制。例如，如果聚乙烯树脂与包含氧的混合气体在料斗接触，测量设备的传感器优选位于料斗的内部或位于挤塑模塑机器的固体物质传输部分的入口附近的下部。
加入使用齐格勒催化剂制成的粉末聚乙烯树脂的抗氧化剂的量优选为4,000ppm或更低，更优选3,000ppm或更低。该抗氧化剂可以在聚乙烯树脂熔化之前合适地加入。能够用作抗氧化剂的是，例如，酚基稳定剂，有机亚磷酸酯基稳定剂，硫醚基稳定剂和位阻胺基稳定剂。
酚基稳定剂包括，例如，2，6-二-t-丁基-4-甲基苯酚，2，6-二-t-丁基-4-乙基苯酚，2，6-二-环己基-4-甲基苯酚，2，6-二异丙基-4-乙基苯酚，2，6-二-t-戊基-4-甲基苯酚，2，6-二-t-辛基-4-n-丙基苯酚，2，6-二-环己基-4-n-辛基苯酚，2-异丙基-4-甲基-6-t-丁基苯酚，2-t-丁基-2-乙基-6-t-辛基苯酚，2-异丁基-4-乙基-5-t-己基苯酚，2-环己基-4-n-丁基-6-异丙基苯酚，苯乙烯还原的混合甲酚，dl-α-生育酚，t-丁基对苯二酚，2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-t-丁基苯酚)，4，4’-亚丁基二(3-甲基-6-t-丁基苯酚)，4，4’-硫代二(3-甲基-6-t-丁基苯酚)，2，2’-硫代二(4-甲基-6-t-丁基苯酚)，4，4’-亚甲基二(2，6-二-t-丁基苯酚)，2，2’-亚甲基二[6-(1-甲基环己基)-p-甲酚]，2，2’-亚乙基二(4，6-二-t-丁基苯酚)，2，2’-亚丁基二(2-t-丁基-4-甲基苯酚)，1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-t-丁基苯基)丁烷，三乙二醇-二[3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]，1，6-己二醇-二[3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，2，2’-硫代二亚乙基二[3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，N，N’-六亚甲基二(3，5-二-t-丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)，3，5-二-t-丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯，1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-t-丁基苄基)异氰脲酸酯，1，3，5-三[(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基乙基]异氰脲酸酯，三(4-t-丁基-2，6-二甲基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯，2，4-二(n-辛基硫代)-6-(4-羟基-3，5-二-t-丁基苯氨基)-1，3，5-三嗪，四[亚甲基-3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，二(3，5-二-t-丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯钙盐)，二(3，5-二-t-丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯镍盐)，二[3，3-二(3-t-丁基-4-羟基苯基)丁酸]二醇酯，N，N’-二[3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼，2，2’-草酰胺二[乙基-3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，二[2-t-丁基-4-甲基-6-(3-t-丁基-5-甲基-2-羟基苄基)苯基]对苯二甲酸酯，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-t-丁基-4-羟基苄基)苯，3，9-二[1，1-二甲基-2-[β-(3-t-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰基氧基]乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]-十一烷，2，2-二[4-[2-(3，5-二-t-丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基)]乙氧基苯基]丙烷和β-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸烷基酯如β-(4-羟基-3，5-二-t-丁基苯酚)丙酸硬脂基酯。其中，合适的是2，6-二-t-丁基-4-甲基苯酚，β-(4-羟基-3，5-二-t-丁基苯酚)丙酸硬脂基酯，2，2’-亚乙基二(4，6-二-t-丁基苯酚)和四[亚甲基-3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。
有机亚磷酸酯基稳定剂包括，例如，亚磷酸三辛基酯，亚磷酸三月桂基酯，亚磷酸三(十三烷基)酯，亚磷酸三异癸基酯，亚磷酸苯基二异辛基酯，亚磷酸苯基二异癸基酯，亚磷酸苯基二(十三烷基)酯，亚磷酸二苯基异辛基酯，亚磷酸二苯基异癸基酯，亚磷酸二苯基十三烷基酯，亚磷酸三苯酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，亚磷酸三(2，4-二-t-丁基苯基)酯，亚磷酸三(丁氧基乙基)酯，四(十三烷基)-4，4’-亚丁基二(3-甲基-6-t-丁基苯酚)-二亚磷酸酯，亚磷酸4，4’-亚异丙基-二苯酚烷基酯(前提是烷基具有12-15个碳原子)，亚磷酸4，4’-亚异丙基二(2-t-丁基苯酚)·二(壬基苯基)酯，三(联苯)亚磷酸酯，四(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-5-t-丁基-4-羟基苯基)丁烷二亚磷酸酯，亚磷酸三(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)酯，氢化4，4’-亚异丙基二苯酚多亚磷酸酯，二(辛基苯基)·二[4，4’-亚丁基二(3-甲基-6-t-丁基苯酚)]·1，6-己二醇二亚磷酸酯，六(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-t-丁基苯基)二亚磷酸酯，亚磷酸三[4，4’-亚异丙基二(2-t-丁基苯酚)]酯，亚磷酸三(1，3-二硬脂酰基氧基异丙基)酯，9，10-二氢-9-磷杂菲-10-氧化物，四(2，4-二-t-丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯，二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，苯基·4，4’-亚异丙基二苯酚·季戊四醇二亚磷酸酯，二(2，4-二-t-丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，二(2，6-二-t-4-甲基苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯和苯基双酚-A-季戊四醇二亚磷酸酯。
其中，优选的是亚磷酸三(2，4-二-t-丁基苯基)酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯和四(2，4-二-t-丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯。尤其是，亚磷酸三(2，4-二-t-丁基苯基)酯是合适的。
硫代二丙酸二烷基酯和烷基硫代丙酸的多元醇酯优选用作有机硫醚基稳定剂。
具有6-20个碳原子的烷基基团的硫代二丙酸二烷基酯优选用作此时的硫代二丙酸二烷基酯，且具有4-20个碳原子的烷基基团的烷基硫代丙酸的多元醇酯是优选的烷基硫代丙酸的多元醇酯。
在这种情况下，能够作为构成多元醇酯的多元醇的例子给出的包括甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇和三羟乙基异氰脲酸酯。能够作为这种硫代二丙酸二烷基酯给出的是，例如，硫代二丙酸二月桂基酯，硫代二丙酸二肉豆蔻基酯和硫代二丙酸二硬脂基酯。
另一方面，能够作为烷基硫代丙酸的多元醇酯给出的是，例如，甘油三丁基硫代丙酸酯，甘油三辛基硫代丙酸酯，甘油三月桂基硫代丙酸酯，甘油三硬脂基硫代丙酸酯，三羟甲基乙烷三丁基硫代丙酸酯，三羟甲基乙烷三辛基硫代丙酸酯，三羟甲基乙烷三月桂基硫代丙酸酯，三羟甲基乙烷三硬脂基硫代丙酸酯，季戊四醇四丁基硫代丙酸酯，季戊四醇四辛基硫代丙酸酯，季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯和季戊四醇四硬脂基硫代丙酸酯。
其中，合适的是硫代二丙酸二月桂基酯，硫代二丙酸二硬脂基酯和季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯。
能够作为位阻胺基稳定剂给出的是，例如，二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，琥珀酸二甲基-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚产物，聚[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亚氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亚氨基]，四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯，二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苄基)-2-n-丁基丙二酸酯，二(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，1，1’-(1，2-乙烷二基)二(3，3，5，5-四甲基二乙哌啶二酮(pipera dinone))，(混合2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯，(混合1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯，混合[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基/β，β，β’，β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷]二乙基]-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯，混合[1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/β，β，β’，β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷]二乙基]-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯，N，N’-二(3-氨基丙基)乙二胺-2，4-二[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪缩合产物，聚[6-N-吗啉代-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]，N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和1，2-二溴乙烷的缩合产物和[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-甲基-2-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]丙酰胺。
在这些位阻胺基稳定剂中，尤其合适的是琥珀酸二甲基-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚产物，聚[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亚氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]，四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯，二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苄基)-2-n-丁基丙二酸酯，1，1’-(1，2-乙烷二基)二(3，3，5，5-四甲基二乙哌啶二酮)(混合2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯，(混合1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯，混合[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基/β，β，β’，β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷]二乙基]-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯，混合[1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/β，β，β’，β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷]二乙基]-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯，N，N’-二(3-氨基丙基)乙二胺-2，4-二[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪缩合产物，聚[6-N-吗啉代-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]，N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和1，2-二溴乙烷的缩合产物和[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-甲基-2-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]丙酰胺。
只要本发明目的不受损害，可以根据需要与本发明乙烯基共聚物共混的是添加剂如中和剂(金属皂，水滑石等)，耐候性稳定剂，耐热性稳定剂，抗静电剂，防滑剂，防粘剂，防雾剂，润滑剂，颜料，染料，成核剂，增塑剂和抗老化剂。中和剂的含量优选为500-5,000ppm，更优选1,000-4,000ppm。
本发明提供了一种包含如此得到的乙烯基共聚物作为基材的膨胀膜。吹塑方法不应具体地限定，可使用公知方法。对于模塑条件，温度优选在160-340℃范围内，吹胀比优选在1.1-6.0范围内。如果该温度低于160℃，乙烯基共聚物往往不充分熔化，而如果它超过340℃，树脂变质，这样膜质量在某些情况下下降。另一方面，如果吹胀比低于1.1或超过6.0，不太容易得到在纵向和侧向上平衡良好的高质量膜。如此得到的膨胀膜具有厚度通常5-100μm，优选10-60μm。
以下，根据实施例和对比例更具体地描述本发明，但本发明不应局限于这些实施例。
物理性能值的测量、除上述之外的膜的物理性能和可模塑性的评估按照以下方式进行。
(1)熔体流速MFR2(g/10分钟)聚乙烯(A)的熔体流速MFR2是转化成每10分钟的挤出量的值，挤出量在温度190℃和负荷2.16kg(21.2N)下根据JIS K7210测定。
对于在190℃和2.16kg下测定的MFR2，乙烯基聚合物的挤出量低于0.1g/10分钟，因此使用MFR5(190℃和负荷5kg(49N))测量。
(2)拉伸弹性模量根据JIS K7127测定。测量在拉伸速度200mm/分钟下在MD(机器方向)和TD(横向方向)上进行，通过读取1％伸长率负荷而测定。
(3)撕裂强度根据JIS P8116测定。
(4)黄色指数(YI)根据JIS K7103使用粒化乙烯基共聚物测定。
(5)膜冲击强度利用膜冲击测试仪(通过Toyo Seiki Co.，Ltd.制造)测定。锤容量设定为294N·cm。
(6)鱼眼(FE)FE是指在膜表面上产生的球形块和条。膨胀膜通过荧光灯观察，用肉眼数出每1,000cm2的FE数。
(7)挤出特性的评估方法吹塑通过上述方法进行，通过在固定排出量(60kg/小时)下的螺杆转数(rpm)评估。较低转数表示更优异的挤出特性。
(8)高速可模塑性
用作评估方法的是Plako NLM 50(模头类型Plako SG-11-100F6，唇部分(外径100mmΦ，间隙1.2mm，成型段(land)长度20mm)，螺旋部分外径110mmΦ，线数6)。模塑条件设定为排出量65kg/小时，接受速度50米/分钟，膜折叠直径500mm，膜厚度25μm，设定温度200℃和吹胀比3.5。如果膜在上述条件下吹塑时没有被破坏，高速可模塑性定为○，而如果膜被破坏，则定为×。
(9)气泡稳定性肉眼观察膜宽度的变化。如果没有观察到机械振动，给出符号○，而如果观察到机械振动，给出符号×。
实施例1(1)催化剂生产配有用于固体物质的控制搅拌器的反应浴(内容物体积5升)被氮气充分置换并随后装有80g金属镁，1210g乙醇和4g碘，使它们在回流条件下在搅拌下反应直至没有观察到氢气从体系中产生。该反应溶液在减压下干燥得到固体产物。向不锈钢制球磨机装入250g该固体产物和2升己烷，并将它粉碎10小时以得到固体物质。
被氮气充分置换的配有搅拌器的反应浴(内容物体积5升)装有150g上面得到的固体物质和2升脱水己烷，并在搅拌下向其中加入49ml四氯化硅和49ml异丙醇以使它们在70℃下反应2小时。然后，向其中加入360ml四氯化钛，在70℃下反应6小时，然后将固体物质过滤并用己烷洗涤得到固体催化剂。
(2)乙烯基共聚物的生产配有搅拌器的具有内容物体积200升的聚合反应装置用6kg/小时乙烯，17升/小时己烷和122升/小时氢连续加料，然后分别在速度0.9毫摩尔/小时(以钛原子计)和29.7毫摩尔/小时下向其中加入上述的固体催化剂组分和三乙基铝，以使它们在聚合温度80℃，聚合压力(总压力)4.7kg/cm2G和停留时间3.5小时的条件下连续反应。
将包含如此得到的聚乙烯(A)的己烷悬浮液在相同的温度下加入脱气浴以分离未反应的气体，并随后将全部量原样引入第二阶段的随后的聚合反应器。
第二阶段的聚合反应器加料有4.5kg/小时乙烯，17升/小时己烷，148g/小时1-丁烯和0.3升/小时氢，以使它们在80℃下在总压力1.9kg/cm2G和停留时间2.2小时的条件下反应。
将包含如此得到的聚乙烯的己烷悬浮液经受固液分离，并将得到的固体物质干燥得到乙烯基共聚物(乙烯·1-丁烯共聚物)。
在上述(2)中得到的聚乙烯的性能在表1中给出。在表1中，聚乙烯A是在第一阶段的聚合反应器中得到的聚乙烯，聚乙烯B是在第二阶段的聚合反应器中得到的聚乙烯。
如此得到的粉状乙烯基共聚物与900ppm Irugafos 168,500ppmIruganox1010和2,000ppm硬脂酸钙在体系中共混，使得共聚物未曾暴露于空气，并随后将它放入氮置换的200升SUS制容器中。将其中装有粉末的SUS制容器连接到挤出机的加料器上，加料器在其内部被氮完全置换。然后，打开门，在供给加压氮的同时将粉末加料到加料器。所用的双轴挤出机是等向旋转双轴挤出机RWX30HSS-32.5W-2V(由Nippon Seikosho Co.，Ltd.制造)。氧浓度是0.05％或更低。
该乙烯基共聚物的性能在表1中给出。将该乙烯基共聚物在以下条件下经受吹塑。所用的模塑机器是由Plako Co.，Ltd.制造的LM-50型EX-5028GL(模头类型螺旋体系(线数4)，唇孔径60mmΦ(间隙1.2mm))，使铝制内核经受表面压花处理。模塑条件设定为排出量24.6kg/小时，接受速度18.5米/分钟，膜折叠直径400mm，膜厚度30μm，设定温度190℃，吹胀比4.25和霜线50mm。
通过评估膜的物理性能和可模塑性而得到的结果在表1中给出。在测量膜的物理性能值之前，膜根据JIS标准温度条件第二级(23±2℃)和JIS标准湿度条件第二级(50±5％RH)放置24小时或更长进行调控。
实施例2进行实施例1(2)中的相同的步骤，只是在实施例1(2)中，在第一聚合反应步骤中将氢的加料量改变为101.4升/小时和在第二聚合反应步骤中分别将乙烯的加料量改变为4.2kg/小时，己烷的加料量改变为11.9升/小时，1-丁烯的加料量改变为160g/小时和氢的加料量改变为0.1升/小时。其结果在表1中给出。
实施例3进行实施例1(2)中的相同的步骤，只是在实施例1(2)中，在第一聚合反应步骤中将氢的加料量改变为105.0升/小时和在第二聚合反应步骤中分别将乙烯的加料量改变为4.8kg/小时，己烷的加料量改变为13.6升/小时，1-丁烯的加料量改变为140g/小时和氢的加料量改变为0.4升/小时。其结果在表1中给出。
对比例1进行实施例1(2)中的相同的步骤，只是在实施例1(2)中，在第一聚合反应步骤中分别将铝组分改变为29.7毫摩尔/小时三异丁基铝和氢的加料量改变为55升/小时并在第二聚合反应步骤中将乙烯的加料量改变为4.8kg/小时，己烷的加料量改变为13.6升/小时，1-丁烯的加料量改变为268g/小时和氢的加料量改变为0.5升/小时。其结果在表1中给出。
对比例2进行实施例1(2)中的相同的步骤，只是在实施例1(2)中，在第一聚合反应步骤中分别将铝组分改变为29.7毫摩尔/小时三异丁基铝和氢的加料量改变为71升/小时并在第二聚合反应步骤中将乙烯的加料量改变为6.6kg/小时，己烷的加料量改变为18.7升/小时，1-丁烯的加料量改变为100g/小时和氢的加料量改变为1.8升/小时。其结果在表1中给出。
表1
如上述表1所示，在实施例1-3中，鱼眼(FE)少，挤出特性是优异的。尤其是，刚性和撕裂强度之间的平衡是优异的。在蠕变扭曲大的对比例1中，观察到许多鱼眼(FE)，且撕裂强度和挤出特性下降。另外，在对比例1中，鱼眼(FE)少，但撕裂强度和挤出特性没有提高。
从上述实施例显然看出，根据本发明可得到具有高冲击强度和尤其少的鱼眼(FE)并在模塑时具有优异的高挤出特性和撕裂强度的乙烯基共聚物和膨胀膜。
实施例4进行与实施例1相同的步骤，只是实施例1(2)改变如下。
(2)乙烯基共聚物的生产向配有搅拌器的具有内容物体积200升的反应装置连续加料以6kg/小时乙烯，17升/小时己烷和88升/小时氢，并将上述的固体催化剂组分和三乙基铝分别在速度0.9毫摩尔/小时(以钛原子计)和29.7毫摩尔/小时下加入其中，以使它们在聚合温度80℃，聚合压力(总压力)4.7kg/cm2G和停留时间3.5小时的条件下连续反应。
将包含如此得到的聚乙烯(A)的己烷悬浮液在相同的温度下加入脱气浴以分离未反应的气体，并随后将全部量原样加入第二阶段的随后的聚合反应器。
第二阶段的聚合反应器加料有5.7kg/小时乙烯，16.2升/小时己烷，125g/小时1-丁烯和1.0升/小时氢，以使它们在80℃下在总压力1.9kg/cm2G和停留时间2.2小时的条件下反应。
将包含如此得到的聚乙烯的己烷悬浮液经受固液分离，并将所得固体物质干燥得到乙烯基共聚物(乙烯·1-丁烯共聚物)。
实施例5进行与实施例1(2)相同的步骤，只是在实施例1(2)中，在第二聚合反应步骤中分别将乙烯的加料量改变为5.4kg/小时，己烷的加料量改变为15.5升/小时，1-丁烯的加料量改变为80g/小时和氢的加料量改变为0.9升/小时。其结果在表2中给出。
实施例6
进行与实施例1(2)相同的步骤，只是在实施例1(2)中，在第一聚合反应步骤中分别将铝组分改变为2.5毫摩尔/小时三乙基铝和27.2毫摩尔/小时二乙基铝氯化物和将氢的加料量改变为96.9升/小时并在第二聚合反应步骤中分别将乙烯的加料量改变为5.4kg/小时，己烷的加料量改变为15.6升/小时，1-丁烯的加料量改变为112g/小时和氢的加料量改变为0.8升/小时。其结果在表2中给出。
对比例3进行与实施例1(2)相同的步骤，只是在实施例1(2)中，在第一聚合反应步骤中将氢的加料量改变为100升/小时并在第二聚合反应步骤中分别将乙烯的加料量改变为5.5kg/小时，己烷的加料量改变为15.6升/小时，1-丁烯的加料量改变为111g/小时和氢的加料量改变为0升/小时。其结果在表2中给出。
对比例4进行与实施例1(2)相同的步骤，只是在实施例1(2)中，在第一聚合反应步骤中分别将铝组分改变为29.7毫摩尔/小时三异丁基铝和氢的加料量改变为71升/小时并在第二聚合反应步骤中分别将乙烯的加料量改变为6.6kg/小时，己烷的加料量改变为18.7升/小时，1-丁烯的加料量改变为100g/小时和氢的加料量改变为1.8升/小时。其结果在表2中给出。
对比例5(1)催化剂的生产配有用于固体物质的控制搅拌器的反应浴(内容物体积5升)用氮气充分置换并随后装有80g金属镁，1210g乙醇和0.8g碘，使它们在回流条件下在搅拌下反应直至没有观察到氢气从体系中产生。该反应溶液在减压下干燥得到固体产物。不锈钢制球磨机装有250g该固体产物和2升己烷，粉碎10小时以得到固体物质。
被氮气充分置换的配有搅拌器的反应浴(内容物体积5升)装有130g上面得到的固体物质和2升脱水己烷，并在搅拌下向其中加入30ml四-n-丁氧基钛和675ml乙基二氯化铝的己烷溶液(浓度50％重量)以使它们在60℃下反应2小时。然后，将固体物质过滤并用己烷洗涤，得到固体催化剂。
(2)乙烯基共聚物的生产进行与实施例1(2)相同的步骤，只是在实施例1(2)中，在第一聚合反应步骤中分别将固体催化剂组分改变为0.8毫摩尔/小时的在对比例5(1)中得到的物质(以钛原子计)，铝组分改变为26.4毫摩尔/小时三异丁基铝和氢的加料量改变为98升/小时并在第二聚合反应步骤中分别将乙烯的加料量改变为4.8kg/小时，己烷的加料量改变为13.6升/小时，1-丁烯的加料量改变为400g/小时，氢的加料量改变为0升/小时且聚合反应温度改变为70℃。其结果在表2中给出。
表2
如上述表2所示，在实施例4-6中，尤其鱼眼(FE)少，气泡稳定性和挤出特性是优异的。另一方面，在临界剪切应力σc小的对比例3中，刚性和撕裂强度之间的平衡是优异的，但存在许多鱼眼(FE)，且气泡稳定性，尤其挤出特性差。另外，在多分散指数PDI小的对比例4中，鱼眼(FE)少，但挤出特性差。在多分散指数PDI小的对比例5中，气泡稳定性和挤出特性是优异的，但发现许多鱼眼(FE)。
从上述实施例显然看出，根据本发明可得到具有高冲击强度和尤其较少鱼眼(FE)并在模塑时具有优异的高挤出特性和气泡稳定性的乙烯基共聚物和膨胀膜。
实施例7进行与实施例1相同的步骤，只是实施例1(2)改变如下。
(2)乙烯基共聚物的生产将配有搅拌器的具有内容物体积200升的反应装置连续加料以6kg/小时乙烯，17升/小时己烷和66升/小时氢，并将上述的固体催化剂组分和三乙基铝分别在速度1.0毫摩尔/小时(以钛原子计)和33.0毫摩尔/小时下加入其中以使它们在聚合温度80℃，聚合压力(总压力)4.7kg/cm2G和停留时间3.5小时的条件下连续反应。
包含如此得到的聚乙烯(A)的己烷悬浮液在相同的温度下加入脱气浴中以分离未反应的气体，并随后将全部量原样加入第二阶段的随后的聚合反应器。
第二阶段的聚合反应器加料以5.2kg/小时乙烯，14.5升/小时己烷，365g/小时1-丁烯和0.2升/小时氢以使它们在80℃下在总压力1.9kg/cm2G和停留时间2.2小时的条件下反应。
包含如此得到的聚乙烯的己烷悬浮液经受固液分离，并将所得固体物质干燥得到乙烯基共聚物(乙烯·1-丁烯共聚物)。
实施例8进行与实施例1(2)相同的步骤，只是在实施例1(2)中，在第一聚合反应步骤分别将氢的加料量改变为64升/小时并在第二聚合反应步骤中分别将乙烯的加料量改变为4.8kg/小时，己烷的加料量改变为13.6升/小时，1-丁烯的加料量改变为280g/小时和氢的加料量改变为0.1升/小时。其结果在表3中给出。
实施例9进行与实施例1(2)相同的步骤，只是在实施例1(2)中，在第一聚合反应步骤分别将铝组分改变为2.8毫摩尔/小时三乙基铝与30.2毫摩尔/小时二乙基铝氯化物和氢的加料量改变为69升/小时并在第二聚合反应步骤中分别将乙烯的加料量改变为5.4kg/小时，己烷的加料量改变为15.3升/小时，1-丁烯的加料量改变为338g/小时和氢的加料量改变为0升/小时。其结果在表3中给出。
对比例6进行与实施例1(2)相同的步骤，只是在实施例1(2)中，在第一聚合反应步骤分别将固体催化剂组分改变为0.9毫摩尔/小时(以钛原子计)，铝组分改变为29.7毫摩尔/小时三异丁基铝和氢的加料量改变为55升/小时并在第二聚合反应步骤中分别将乙烯的加料量改变为4.8kg/小时，己烷的加料量改变为13.6升/小时，1-丁烯的加料量改变为268g/小时和氢的加料量改变为0.5升/小时。其结果在表3中给出。
对比例7(1)催化剂的生产将配有用于固体物质的控制搅拌器的反应浴(内容物体积5升)用氮气充分置换并随后装有80g金属镁，1210g乙醇和0.8g碘，以使它们在回流条件下在搅拌下反应直至没有观察到氢气从体系中产生。该反应溶液在减压下干燥得到固体产物。将不锈钢制球磨机装有250g该固体产物和2升己烷，然后粉碎10小时以得到固体物质。
被氮气充分置换的配有搅拌器的反应浴(内容物体积5升)装有130g上面得到的固体物质和2升脱水己烷，并将30ml四-n-丁氧基钛和675ml乙基二氯化铝的己烷溶液(浓度50％重量)在搅拌下加入其中以使它们在60℃下反应2小时。然后，将固体物质过滤并用己烷洗涤，得到固体催化剂。
(2)乙烯基共聚物的生产进行与实施例1(2)相同的步骤，只是在实施例1(2)中，在第一聚合反应步骤中分别将固体催化剂组分改变为0.8毫摩尔/小时的在对比例7(1)中所得到的物质(以钛原子计)，铝组分改变为26.4毫摩尔/小时三异丁基铝和氢的加料量改变为98升/小时并在第二聚合反应步骤中分别将乙烯的加料量改变为4.8kg/小时，己烷的加料量改变为13.6升/小时，1-丁烯的加料量改变为400g/小时，氢的加料量改变为0升/小时和聚合反应温度改变为70℃。其结果在表3中给出。
表3
如上述表3所示，在长支链指数LCBI小的对比例6中，膜吹塑时被切割，且挤出特性也不好。另外，在多分散指数PDI在该范围之外的对比例7中，高速可模塑性良好，尤其挤出特性是优异的。但发现许多鱼眼(FE)，因此得到具有低强度的膜。相反，在实施例所得到的膜中，刚性和撕裂强度之间的平衡是优异的，FE少且具有优异的高速可模塑性和挤出特性。
从上述实施例显然看出，根据本发明可得到具有高冲击强度和尤其较少鱼眼(FE)且在模塑时具有优异的高挤出特性和高速可模塑性的乙烯基共聚物和膨胀膜。
工业实用性根据本发明，可得到冲击强度高和鱼眼少且尤其在模塑时具有优异的高挤出特性，高速可模塑性，气泡稳定性和撕裂强度的用于膜的聚乙烯。
权利要求
1.一种乙烯基共聚物，具有密度d 940-970kg/m3，多分散指数PDI25-50和蠕变扭曲γ0100％或更低。
2.一种乙烯基共聚物，具有密度d 940-970kg/m3，多分散指数PDI25-50和临界剪切应力0.21MPa或更多。
3.一种乙烯基共聚物，具有密度d 940-970kg/m3，多分散指数PDI25-50和长支链指数LCBI 0.6-2.0。
4.一种乙烯基共聚物，具有密度d 940-970kg/m3，多分散指数PDI25-50，蠕变扭曲γ0100％或更低，临界剪切应力0.21MPa或更多和长支链指数LCBI 0.6-2.0。
5.权利要求1-4的任一项中所述的乙烯基共聚物，其中沸腾己烷可溶组分量是1.0％重量或更低。
6.权利要求1-4的任一项中所述的乙烯基共聚物，其中具有通过交叉分馏方法得到的洗脱温度90℃或更低和分子量50,000或更多的组分的量Y(％重量)与密度d(kg/m3)的关系满足以下等式log Y≥56.80-0.0595d。
7.一种用于生产权利要求1-4的任一项中的乙烯基共聚物的方法，其中，经由至少两个连续步骤通过使用齐格勒催化剂的淤浆聚合反应方法生产所述共聚物。
8.权利要求7中所述的用于生产乙烯基共聚物的方法，其中，通过两种或多种聚乙烯的连续聚合反应生产所述共聚物，并且在第一步骤制成的聚乙烯具有熔融焓ΔH 200J/g或更多和分子量分布(重均分子量Mw/数均分子量Mn)5-30。
9.权利要求7中所述的用于生产乙烯基共聚物的方法，其中，通过将聚合反应得到的粉状聚乙烯树脂引入挤出机而甚至未曾暴露于空气，生产所述共聚物。
10.权利要求9中所述的用于生产乙烯基共聚物的方法，其中挤出机是双轴螺杆挤出机。
11.权利要求7中所述的用于生产乙烯基共聚物的方法，其中抗氧化剂以4000ppm或更低的比例加入粉状聚乙烯树脂。
12.通过将权利要求1-4的任一项中所述的乙烯基共聚物进行吹塑而得到的膜。
全文摘要
本发明公开了一种密度940－970kg/m
文档编号C08F297/08GK1541230SQ02815909
公开日2004年10月27日 申请日期2002年8月19日 优先权日2001年8月17日
发明者太田胜寿, 樋口弘幸, 藤川真治郎, 筱原正之, 之, 幸, 治郎 申请人:出光石油化学株式会社