用于高吸水性聚合物制造的连续聚合方法

专利名称：用于高吸水性聚合物制造的连续聚合方法
技术领域：
本发明涉及高吸水性聚合物的制备方法。
高吸水性聚合物是公知的材料，该材料通常用于个人护理制品如尿布。已知这些聚合物吸收几倍于它们重量的例如水、盐水溶液、尿、血液、和浆体液。
制备高吸水性聚合物的几种方法是已知的，包括搅拌和不搅拌的间歇和连续方法。例如，U.S.4,857,610公开了在输送带上聚合水溶性聚合物的不搅拌间歇或连续方法。日本专利申请57-34101公开了使用含有多个旋转轴的反应器的间歇聚合方法。EP0 303 440B1教导了在含有多个旋转轴的反应容器中的间歇聚合，每个旋转轴装配有搅拌叶片，尽管也陈述了该方法也可以连续进行。在日本专利申请56-32514中，当它们进入平推流反应器中时，静态混合器用于混合反应物。U.S.4,769,427教导了在含有单个旋转轴的容器中的连续聚合方法。在U.S.4,625,001中教导了在含有多个旋转轴的容器中的连续聚合方法。因此，需要具有制备高吸水性聚合物的改进连续方法。
本发明包括一种吸水、水不溶性聚合物的改进制备方法，方法包括在包括至少3个区的反应器系统中连续聚合单体；其中第一区是引发区，在一定条件下向其中连续加入单体、引发剂和水使得引发单体的聚合；其中第二区是凝胶相区；其中第三区是成粒区；其中反应器系统在第二和第三区每个中含有至少两个旋转轴；
其中第二和第三区中的峰值温度是50℃-100℃；和其中至少一部分加入到第一区中的水任选地是蒸汽的形式。


图1是显示用于本发明方法的反应容器优选实施方案中三个区的示意图。
在本发明的方法中，在包括至少三个区的反应系统中连续制备高吸水性聚合物。第一区是引发区，第二区是粘性凝胶区，和第三区是成粒凝胶区。任选地，可以使用在进一步处理，如干燥之前用于完成聚合和保持聚合物的第四区。本发明的优选方法包括在共价交联剂和引发剂存在下聚合合适的单体。
合适地由本发明方法制备的水溶胀性或轻度交联亲水性聚合物，可以是能够吸收大量流体的任何已知亲水性聚合物。特别地，优选的吸水聚合物是包含羟基部分的吸水聚合物。优选地，每100克吸水聚合物存在至少约0.01当量的羧基。优选的含羧基吸水聚合物是淀粉-丙烯酸或聚乙烯醇接枝共聚物的部分中和产物、丙烯酰胺共聚物水解产物的交联产物、聚丙烯酸的部分中和产物以及部分中和聚丙烯酸的交联产物。
合适的α，β-烯键式不饱和单体包括，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸及其碱金属盐和铵盐、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸及其盐。优选的单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们各自的盐形式如碱金属或铵盐。优选地，单体是水溶性的。可以采用基于单体水溶液的总重量10wt％-80wt％的数量使用水溶性单体。优选地，单体的数量为基于单体水溶液总重量的15％-60％。任选地，可以在吸水聚合物中存在少量其它水溶性的不饱和单体，如酸单体的烷基酯，该烷基酯包括，例如，丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。此外，某些接枝聚合物，例如，聚乙烯醇、淀粉和水溶性或溶胀性纤维素醚可用于制备产物。当采用这样的接枝聚合物时，以至多基于α，β-烯键式不饱和单体的约10wt％的数量采用烯键式。可以采用单体混合物。
可以使用不中和或在聚合之前完全或部分中和的酸单体进行聚合。通常通过使单体水溶液与足以中和酸单体中存在的20-95％酸基团数量的碱而接触达到中和。优选地，碱的数量足以中和酸单体中存在的40％-85％、和最优选55％-75％的酸基团。
用于中和单体酸基团的合适化合物包括足够中和酸基团而不对聚合方法具有有害效果的那些碱。这样化合物的例子包括碱金属氢氧化物、以及碱金属碳酸盐和碳酸氢盐。可以采用碱的混合物。优选地，氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠或碳酸钾用于中和单体。在确定所需的中和程度中，必须仔细以保证使获得的交联吸水聚合物的pH保持在对于所述聚合物能够应用的适当的范围内，该聚合物与要吸收的含水流体接触或分散在要吸收的含水流体中。或者，可以采用未中和单体与其后中和进行聚合，如本领域已知的那样。
常规乙烯基加聚引发剂有利地用于水溶性单体和交联剂的聚合。优选是充分溶于单体溶液以引发聚合的自由基聚合引发剂。例如，可以使用水溶性过硫酸盐如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、和其它碱金属过硫酸盐、过氧化氢和水溶性偶氮化合物如2，2’-偶氮双-(2-脒基丙烷)盐酸盐。这些引发剂的一些，如过氧化氢可以与还原物质如亚硫酸盐、胺或抗坏血酸结合以形成已知的氧化还原类型引发剂。使用的引发剂总数量可以为0.01-1.0wt％，优选0.01-0.5wt％，基于α，β-烯键式不饱和单体的总重量。
优选吸水聚合物是轻度共价交联以使它为水溶性和可水溶胀的。可以由如下物质的共聚获得所需的交联结构选择的水溶性单体和在分子单元中具有至少两个可聚合双键的交联剂。以使水溶性聚合物有效共价交联的数量使用交联剂。交联剂的优选数量由吸收能力所需的程度和保持吸收流体所需的强度，即，所需的在负荷下的吸收(AUL)确定。有利地以0.0005-5重量份的数量使用交联剂，基于每100重量份使用的α，β-烯键式不饱和单体。更优选，数量为0.1-1重量份，基于每100重量份α，β-烯键式不饱和单体。通常地，如果使用每100份单体超过约5重量份交联剂的数量，获得的聚合物的交联密度太高且显示出降低吸收能力和增加AUL。如果以每100份单体小于0.0005重量份的数量使用交联剂，聚合物的交联密度通常太低，且当与要吸收的流体接触时，变为粘性的并显示出更低的初始吸收速率。
当共价交联剂优选溶于α，β-烯键式不饱和单体的水溶液时，交联剂可以只分散于这样的溶液。合适分散剂的使用公开于美国专利4,833,222，该文献的教导在此引入作为参考。合适分散剂的例子包括羧甲基纤维素悬浮助剂、甲基纤维素、羟丙基纤维素、和聚乙烯醇。有利地在0.005-1wt％的浓度下提供如上的分散剂，基于α，β-烯键式不饱和单体的总重量。
合适的共价交联剂包括在一个分子中含有2-4个基团的化合物，该基团选自CH2＝CHCO-、CH2＝C(CH3)CO-和CH2＝CH-CH2-。示例的共价交联剂包括二烯丙胺；三烯丙胺；以下物质的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、和新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇；三羟甲基丙烷和季戊四醇的三丙烯酸和三甲基丙烯酸酯；季戊四醇的四丙烯酸和四甲基丙烯酸酯；和四烯丙氧基乙烷；和三羟甲基丙烷、季戊四醇、季戊四醇四丙酸酯和四甲基丙烯酸酯、和甲基丙烯酸烯丙酯的高度乙氧基化衍生物，如高度乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。可以采用共价交联剂的混合物。
在制备用于本发明实施的聚合物的优选实施方案中，如所需，制备部分中和形式的α，β-烯键式不饱和单体、共价交联剂、引发剂和接枝聚合物基材的水溶液。可以通过升高包含引发剂的混合物的温度或通过使用上述的氧化还原类型引发剂，引发混合物的聚合。连续操作中的引发温度是第一区中的温度，如以下所述。在其下进行聚合的温度高度依赖于使用的单体类型和采用的具体引发剂体系，如由本领域技术人员理解的那样。优选地，最大聚合温度为50℃-100℃，和最优选为60℃-85℃。
在本发明的优选实施方案中，将包括至少一种单体、水、和至少一种引发剂的进料混合物连续加入到反应系统的第一区中。如所需，进料混合物的温度可以高于环境温度。优选地，进料混合物的温度为10℃-40℃，更优选20℃-35℃。进料混合物优选为液相。
反应系统的第一区是引发区。此区可包含一个相对粘滞的液体相或，优选地，相对低粘度的液体进料流和部分聚合的聚合物固体的两相混合物。由于它允许比粘性相更高的混合程度并促进施加到此区的任何温度控制措施的改进效力，此两相混合物是有利的。在两相溶液中，新鲜单体容易与部分聚合的材料在第一区中混合。在第一区中达到高混合程度，因此，在此区中达到反应物质内部的良好换热。有利地，加入到第一区的进料的单体浓度至少为35wt％，优选至少40％，和更优选至少45％，基于加入到第一区的进料重量。第一区中的温度优选为30-100℃。更优选地，第一区的温度是40-85℃。在本发明的一个实施方案中，将蒸汽加入到第一区中既作为水源又作为热源。优选地，0.5-5wt％加入到第一区的水为蒸汽形式。在此区中的转化率可以至多为约40％。优选地，第一区中的转化率为10-40％。第一区中的停留时间为所有反应区中总停留时间的20-50％。
与第一区中的相对自由流动材料形成对照，第二区中的材料是高度粘性的凝胶。考虑到第二区中的高粘度，通过此区的材料主要以平推流形式通过。在第二区结束时单体向聚合物的转化率优选为50-75％。一般而言，当它通过第二区移动时，第二区中凝胶材料的温度逐渐增加。第二区中的温度优选为50-85℃。此区中聚合物的停留时间为所有反应区中总停留时间的20-50％。
第三区的功能是凝胶物质转化成自由流动粒状材料。从第二区到第三区，反应系统中的聚合物从高度粘性凝胶变化成相对自由流动的粒状凝胶。在工艺的此阶段，聚合反应几乎完全，且到聚合物离开反应器时的转化程度优选为至少90wt％，和可至多为99.9％或更高。此区中的温度相对稳定。此区中聚合物的停留时间为所有反应区中材料总停留时间的10-60％。由本领域技术人员理解的是总停留时间不可超过停留时间的100％。
优选地，至少区域二和三在真空下操作。操作压力优选为100-800毫巴，更优选200-600毫巴。然而，也优选操作压力使得第一区中的液体不沸腾。与正压相对，与真空下操作有关的优点是更低的操作温度，导致更低的可抽出物和改进的吸收特性。也优选将包含在真空管线中的任何水冷凝并返回到第三区。返回到第三区的冷凝液增强第三区中聚合物凝胶的流动性。如所需，可以在第二或第三区中，将在此所述的各种添加剂加入到反应系统中。
本发明方法的一个主要优点在于它允许形成三个反应区并根据每个区中的反应的最适当温度对三个区中的每一个不同地、单独地温度控制。在其它温度控制措施中，如进料流的温度和进料的单体浓度，最适当的措施是夹套和轴加热或冷却、向反应本体中的蒸汽注入和在减压下的蒸发性冷却。依赖于反应器的尺寸，特别对于实验室和中试尺寸反应器，通过相关区段的夹套和轴的温度控制必须足够。然而对于工业规模反应器，换热器表面对于足够的换热可能太小。在此情况下，与夹套加热和/或冷却结合的蒸汽注入和蒸发性冷却提供各个区中温度的适当控制。
在本发明的一个实施方案中，反应系统的三个区都包含在一个反应器容器中。例如，可以在购自List AG的ORP模式反应器中进行聚合。在本发明的另一个实施方案中，第一区包含在一个容器中而第二和第三区包含在单独的容器中。每个实施方案具有相对于另一个的优点。至少用于第二和第三区的优选反应器容器是包含两个螺杆或捏合臂的容器，该螺杆或捏合臂至少部分用于沿容器轴输送容器内容物。在优选的实施方案中，一个臂用作捏合臂而另一个用作清洁臂。尽管对于两个臂速度可以相同，优选两个臂的旋转速度不同。优选地，这些臂在相反方向旋转，且臂的半径重迭。在优选的实施方案中，两个臂至少部分彼此平行。然而，也可以采用含有多于两个臂的容器、具有在相同方向旋转的臂的容器、其中臂半径不重迭的容器、其中臂至少基本平行的容器、或这些容器的任何结合。任选地，例如可以采用聚四氟乙烯涂敷容器的内表面，用于降低反应器内容物对容器壁粘合的目的。在优选的实施方案中，冷却容器的轴以提供另外的换热能力。
典型地使用本领域公知的工具来预尺寸化和干燥所获得的聚合物。合适的干燥工具包括流化床干燥器、旋转干燥器、强制空气烘箱和连续环流带式干燥器。在一些情况下，在两个或多个阶段中发生干燥，即，多阶段干燥。在干燥完成之后，将聚合物进一步尺寸化以形成平均直径小于2mm和更优选小于1mm的粒子。优选，最终聚合物产物的平均粒度至少为160微米，和更优选至少200微米。
如果需要，可以根据WO93/05080和/或U.S.5,629,377给出的过程热处理干燥的粒子，该文献的教导在此引入作为参考。优选在至少170℃，更优选至少180℃，和最优选至少190℃的温度下进行合适的热处理。优选在小于250℃，更优选小于240℃的温度下进行这样的热处理。热处理的方法不是关键的。例如，可以连续采用强制空气烘箱、流化床加热器、和加热的螺杆输送机。如所需，为了便于处理可以将加热的聚合物再润湿。
改进聚合物粒子吸收性能的方式可以是表面交联聚合物粒子。表面交联的过程是本领域公知的并描述于，例如，U.S.4,734,478和U.S.4,666,983。这些过程可增加聚合物粒子的模量和/或在负荷下的吸收性。
由本发明生产的聚合物可任选地包括已知的添加剂，例如，防结块剂、和低粉尘添加剂。在本发明的一个实施方案中，通过将它们引入第一区而循环聚合物细粒。聚合物细粒的循环是本领域已知的，例如，参见U.S.5,342,899。
高吸水性聚合物用于如下制品的制造吸水制品，如包括薄和超薄一次性尿布的一次性尿布、卫生巾、失禁服和绷带。
吸收制品可包括5wt％-95wt％高吸水性聚合物。在典型的吸收制品中，高吸水性聚合物可分散在纤维基体中，在这样的制品中高吸水剂的存在量有利地为30-70wt％，基于制品的重量，以及纤维基体的存在量为70-30wt％，基于制品的重量。在另一种形式的吸收制品中，高吸水剂可以存在于抑制结构中，其中高吸水性聚合物的存在量为30-95wt％。分散高吸水性聚合物和包含高吸水性聚合物的结合也是已知的。
给出如下实施例和对比试验以说明本发明而不应当解释为限制它的范围。除非另外说明，所有的份数和百分比按重量计。
根据如下文献中所述的方法测量吸收能量(AC)Buchholz，F.L.和Graham，A.T.，“现代高吸水性聚合物技术”，John Wiley & Sons(1998)，153页。
配方使用三种不同的配方。缩写“b.o.AA”代表“基于丙烯酸”并此表示在它中和之前的丙烯酸重量。用于配方的术语“固体”表示不是水的配方组分。因此，配方1A是45％固体，55％水。PEG代表聚乙二醇。HE-TMPTA代表高度乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。VERSENEX 80是二亚乙基三氨五乙酸的五钠盐水溶液，和购自TheDow Chemical Company。缩写“n.m.”代表“未测量”。
配方1A(45％固体)
配方1B(36％固体)
配方2A(45％固体)
反应器的装备对于所有的试验，采用List ORP 25(30.6升总体积)反应器。反应器一般是含有三个区段的圆筒形容器，每个区段含有它自身的夹套。可以单独控制搅拌器系统和三个夹套每个中的温度。排出区段在它的端部具有垂直槽，通过该垂直槽聚合物产物可下落到连接的产物容器。如所需，可以将排出双螺杆插入垂直槽以提供强制产物排出。
对于在大气压下进行的聚合试验，在反应器出口安装两向阀。阀门的一个出口连接到产物容器，它控制连续排出的产物，和其它阀出口连接到塑料软管，将它氮气净化和在它的远端热密封。此塑料软管允许在操作期间在氧气排除下取得样品。反应器装配13.5kW驱动器。对于在真空下进行的聚合试验，安装直出口线用于产物容器的真空紧密密封。将此线由管线和阀门以一定的方式输送，使得可以交换产物容器同时在反应器中保持所需的真空。试验也包括在将它们向反应器开放之前允许容器脱氧和抽空的系统。
每个区段装配有热电偶以测量每个区段中固体或固体/液体材料的温度(T1表示第一个区段，T2表示中间区段和T3表示排出区段)。热电偶也适当地测量每个区段入口和出口换热流体(水)的温度。在进料端和连接到反应器排出端的排气系统处的法兰允许反应器由氮气净化。固定在反应器顶部上的排气管线中的冷凝器冷凝排气管线中的水蒸汽，和将冷凝液回流到反应器的第三区。
蠕动泵将单体混合物和引发剂连续加入到反应器的进料端。将主引发剂(过硫酸钠)直接注入单体进料管线与与它在在线混合器中混合。就在其中将单体混合物通过前法兰的钻孔进入反应器的点，将助引发剂注入单体进料。通过前法兰的第二钻孔携带阀门，该阀门用于将蒸汽直接注入引发区的反应本体。
将根据以上配方式制备的单体混合物装入由盖子密封的150升塑料桶。盖子含有用于惰性气体浸入管的开口、排气管线、用于取出脱氧单体混合和的的浸入管和用于新制备混合物的进料。采用氮气流将此装置操作为泡罩塔用于足够的脱氧。
干燥SAP热处理的方法将凝胶样品在170℃下在带式干燥器中干燥20分钟或在强制空气烘箱中干燥2小时。将干燥吸水聚合物粒子热处理如下。采用热空气枪预热区域。一旦达到并稳定在目标温度，将聚合物样品放入区域中和与样品接触放置温度计。监测样品的温度直到它稳定在目标温度和将样品保持在目标温度下所需的时间。
离心吸收能力(CC)将200mg吸水聚合物粒子样品放入可密封的茶袋(63.5乘76.2mm)，浸入0.9％盐水溶液(氯化钠)30分钟和然后在1400rpm下离心三分钟。测量减去空白样的吸收的盐水溶液(由茶袋组织吸收的盐水溶液)对干燥吸水聚合物粒子初始重量的重量比和将该重量比报导为离心吸收能力(CC)。
在负荷下的吸收(AUL)将尼龙筛网(50乘50mm，100目)放置在穿孔金属板的顶部，随后放置滤纸和最后放置26mm内径、37mm外径和50mm高度的不锈钢圆筒体，它的两端开启。将167mg部分的吸水聚合物粒子放入圆筒体和均匀分布。26mm直径的非织造片覆盖聚合物和由20mm直径的塑料活塞压挤下，该塑料活塞携带重物。活塞和在活塞顶部上的重物的总质量是109.4克以得到0.3-psi负荷。将按比例更重的重物放置到活塞上以施加0.6和0.9psi的负荷。将含有在顶部上圆筒体中产物的金属板浸入0.9％盐水溶液，使得尼龙筛网和溶液表面具有相同的水平，使得滤纸和吸水聚合物粒子能够吸收液体而没有任何静压。将粒子浸泡一小时。将板从水槽除去并将在金属板孔中和尼龙筛网中的过量液体由面巾纸吸收。然后将重物从溶胀凝胶除去并将凝胶称重。将在负荷下吸收的盐水溶液对吸水聚合物粒子的重量比报导为在负荷下的吸收(AUL)。
可抽出物将1克部分吸水聚合物粒子和185克0.9％盐水溶液放入250ml广口瓶，将广口瓶封盖并放置在震动器上16小时。过滤一部分萃取溶液。借助于Metrohm Titroprocessor，将确定体积滤液的pH由0.1N NaOH调节到pH10并由盐酸最终滴定到pH2.7，以确定滤液中可抽出物的数量。从此，计算吸水聚合物中可抽出物的数量。
残余单体将1克部分吸水聚合物粒子和185克0.9％盐水溶液放入250ml广口瓶，将广口瓶封盖并放置在震动器上16小时。过滤一部分萃取溶液并将滤液样品注入采用ODS柱和在约205nm下UV检测的液相色谱。通过比较丙烯酸峰的峰面积与标准样品的峰面积，计算残余单体。
实施例1将单体混合物根据配方1A制备，引入上述塑料桶和通过由氮气净化而脱氧至少30分钟。在单独的2升容器中制备10％过硫酸钠水溶液和1％抗坏血酸水溶液，将它们脱氧并固定在进料管线上。将搅拌器系统所有夹套区段的温度设定到60℃，将500升/小时的氮气流通过反应器吹送以保持惰性气体气氛，并将捏合轴的速度设定为12rpm。在所有反应器区段的换热流体温度达到设定点温度之后，单体混合物进料开始并设定到90kg/h的进料速率(2.9kg每小时每升总反应器体积)。单体混合物的温度为22℃。将引发剂与单体进料一起同时加入。在45.25g/hr(1350ppm b.o.AA)速率下加入过硫酸钠和在4.68g/hr(145ppmb.o.AA)速率下加入抗坏血酸。在约30分钟之后，聚合达到稳态。这由沿反应器的相对恒定温度情况指示，如下T1(引发区)＝54±3℃，T2(凝胶相)＝81±3℃，T3＝82℃和产物温度当它进入回收容器时大约为100℃。不保温产物容器，使得产物可相对快速地冷却下来。
进行此聚合运行10小时而不中断。通过将约1kg凝胶加入到固定到两向阀第二出口的塑料软管中，在连续操作期间取凝胶样品。然后将凝胶样品移动到软管的远端，在样品和反应器之间热密封软管，和从软管切割含样品的部分。将在惰性气体气氛下这样获得的凝胶样品在70℃下放入烘箱中60分钟，以完成单体转化。然后将凝胶尺寸化使得它的直径为1-5mm，和然后在强制空气烘箱中在170℃下干燥两小时。将干燥聚合物在家用器具(Moulinette)中研磨和筛分。对于所有的分析方法，采用30-50目级分。
在表1中报导这些样品的评价数据。也给出九个样品的平均值。“RAA”表示残余丙烯酸。
表1在10h运行过程中非热处理SAP(配方1A)的性能
也将研磨和筛分材料的样品进行热处理。在此热处理期间，将聚合物粒子与热空气流接触，使得将产物样品的温度保持在220℃的温度下20分钟。在表2中报导从样品评价获得的数据。
表2在10h运行过程中热处理SAP(配方1A)的性能
此实施例显示在给定的条件下，可以可靠地应用连续聚合以生产高吸水性聚合物。
实施例2-6在此系列中，研究进料速率变化的冲击。应用与实施例1中所述的试验相同的过程和配方，区别在于如表3所示改变变量。
表3对于实施例2-6应用的变量
(*)在()中的数字是kg每小时每升总反应器体积如在实施例1中所述加工和评价取得的样品。结果收集于表4。
表4在热处理之前实施例2-6的结果
表5在热处理之后实施例2-6的结果
实施例2-6显示可以应用至多120kg/小时(至多约4kg/升总反应器体积每小时)的进料速率。当进料速率增加时，停留时间下降和故，发生对产物的冷却较小。这引起峰值温度增加，它可能是轻微增加可抽出物和增加的残余单体值的原因。
实施例7使用配方1A和反应器装配双螺杆排出输送机。除排出区段的夹套以外，将反应器的所有加热单元设定到60℃，将该夹套设定为20℃。在60kg/小时速率下加入单体混合物，和捏合螺杆的旋转速度是12rpm。在45.25克/小时(1350ppm b.o.AA)速率下加入过硫酸钠和在4.68克/小时(145ppm b.o.AA)速率下加入抗坏血酸。采用实施例1中相同的过程取得和加工凝胶样品，区别在于将样品保持在烘箱中在70℃下90分钟。干燥和筛分的产物具有如下性能CC＝32.1g/g，AUL(0.3psi)＝21.2g/g，可抽出物8.6％，残余AA＝603ppm。
实施例8重复实施例7的过程，区别在于应用配方1B和将反应器排出区段的夹套温度保持在60℃。干燥和筛分的产物具有如下性能CC＝36.9g/g，AUL(0.3psi)＝12.0g/g，可抽出物9.7％，残余AA＝458ppm。
实施例9重复实施例7的过程，区别在于将反应器在排出端装配可调节堰代替双螺杆排出输送机。在运行过程中，将堰设定以将反应器排出开口关闭到如下程度堰—高度0％，即排出开口完全开启；堰高度33％，即排出开口33％开启；和堰高度66％，即排出开口66％开启。
将凝胶样品在反应器出口取得并进行粒度分布分析而没有进一步的加工。为确定从反应器排出的凝胶的粒度分布，将取得的100g凝胶和基于凝胶总重量的3000ppm表面活性剂Atlas G 1425，购自ICISurfactants的聚氧乙烯山梨醇羊毛脂衍生物仔细混合，以改进成粒聚合物凝胶的流动性。使用Retsch AS200筛分机，通过由表6中所列的筛网组装的筛分塔筛分此处理的凝胶。选择如下调节振幅1mm、永久筛分、和筛分时间10分钟。以保留在规定筛网上的总凝胶百分比形式在表6中收集分析结果。
表6以在筛网上百分比的凝胶级分(*以在筛网丝线之间的mm给出筛网尺寸)
结果显示随着增加堰高度，填充程度和同时反应器内部的剪切增加。这导致从反应器排出的凝胶粒度的降低。这些试验中的平均粒度为7-12mm。
实施例10进行试验以研究选项以影响反应器中反应本体的温度情况。
使用配方1A。反应器装配双螺杆排出输送机和在12rpm下操作搅拌器的主轴。关掉反应器加热/冷却。单体混合物进料速率为60kg/小时和将引发剂浓度设定到1350ppm(b.o.AA)过硫酸钠和145ppm(b.o.AA)抗坏血酸。
实施例10A由直接蒸汽注入加热反应器直到达到如下温度T1＝71℃，T2＝62℃，T3＝47℃。然后将蒸汽注入降低到1kg/小时并在整个运行过程中保持在此水平下(从此点起7小时)。将反应器压力调节到约600毫巴。比目标速率缓慢开始进料和将进料逐渐加速直到达到所需的进料速率。在20-30分钟之后，反应器处于稳态条件和温度保持恒定在如下水平T1＝60±3℃，T2＝85℃，T3＝82℃。与实施例1相对比，在离开反应器之后产物的温度为87℃。在反应器出口的转化率是94.8％。
实施例10B重复实施例10A的过程，区别在于不用蒸汽加热反应器。反而，将第一区段(引发区)在60℃下夹套加热。温度稳定在T1＝62±1℃，T2＝84℃，T3＝80℃。在温度稳定之后，以一定浓度向过硫酸盐溶液中加入Fe2(SO4)3使得单体混合物中的Fe3+浓度为3ppm(b.o.AA)。温度在20-30分钟后稳定在T1＝65±1℃，T2＝84℃，T3＝80℃。在反应器出口的转化率是97.6％。
实施例10C遵循实施例10A的初始过程并达到基本相同的温度。然后，将5ppm(b.o.AA)铁离子加入到引发剂体系中。这导致温度的变化，和记录如下温度约一小时T1＝70±1℃，T2＝85℃，T3＝82℃。将蒸汽切断，并将区段一的夹套加热到77℃。聚合持续而没有中断且温度不变化，区别在于T3下降到约79℃。在反应器出口的转化率是98％。
实施例10A-C的结果显示如对于聚合具体阶段所需可以容易地调节和控制反应器内部的温度。蒸汽注入和/或金属离子加入会有效保持引发区中的温度在高初始聚合速率需要的水平。这在更大规模下是重要的，其中夹套加热可能不足以提供所需的换热水平。与回流冷凝结合的在减压下的蒸发性冷却也证明对于峰值温度控制是有效。产物温度从不超过87℃。
实施例11(水平反应器，60kg/h)重复实施例1的过程，区别在于将单体混合物根据配方2A制备和在60kg/小时的速率下加入。开始和持续聚合试验直到达到稳定、恒定的条件。然后，将单体混合物进料从标准进料切换到相同配制的进料，区别在于已经由代替氢氧化钠的氢氧化钾中和酸。加入此含钾混合物30秒，然后将进料改变回标准混合物。将进料改变回标准进料的时间中的点定义为零停留时间。从时间-2分钟在惰性气体气氛下每分钟取凝胶样品直到16分钟和然后在两分钟基础上至多30分钟时间。将样品由X射线荧光分析相对钾浓度，以确定钾荧光的强度。将数值作图和从累积图获得约5分钟的平均停留时间。
实施例12(倾斜反应器，60kg/h)重复实施例11的方法，区别在于在排出端将反应器升高1.83°。确定约6.2分钟的平均停留时间。
实施例13(水平反应器，90kg/h)重复实施例11的方法，区别在于进料速率是90kg/小时。确定约4分钟的平均停留时间。
结果也显示依赖于条件，80％的进料的停留时间小于8-12分钟，而剩余20％进料的停留时间更长。
如下四个试验展示在聚合期间峰值温度控制的益处。
实施例14重复实施例1的过程，区别在于将反应器中的压力设定在600毫巴和单体混合物是在60kg/h(1.93kg/升反应器体积每小时)进料速率下加入的配方2A。将1.2kg蒸汽注入引发区用于可靠和快速引发。反应本体的温度从不超过85℃。将取得的凝胶样品保持在70℃下1小时和然后进一步加工和评价。在以下的表中报导获得的性能。
实施例14A(不是本发明的实施方案)重复实施例14，区别在于将反应器保持在大气压下和将进料速率增加到90kg/小时(2.9kg/升反应器体积每小时)。不注入蒸汽。获得的凝胶样品的温度为100℃。
实施例15重复实施例3(进料速率60kg/小时)，区别在于将夹套的区段3冷却到20℃(T3)以保持产物温度在80℃或以下直到完成聚合反应。将取出的凝胶样品保持在100℃下90分钟和然后进一步加工。
实施例15A(不是本发明的实施方案)采用90kg/小时的进料速率和采用在所有区段中60℃的夹套和轴温度，重复实施例15。此设定允许产物温度在排出端升高到100℃。
表7展示峰值温度控制的益处
前述表中的数据显示高于85℃的峰值温度导致更高的可抽出物水平。在实施例14中采用真空用于温度控制。在实施例15中，由夹套冷却足够达到冷却。实施例14、15和对比试验14A和15A的结果比较展示在聚合期间的温度控制是重要的。在聚合之后用于材料的高保持温度对产物劣化具有较小的影响。在生产规模上，由于可用于传导性传热的低表面/体积比，减压是温度控制的最优选选择。
权利要求
1.一种吸水、水不溶性聚合物的制备方法，方法包括在包括至少3个区的反应器系统中连续聚合单体；其中第一区是引发区，向其中在一定条件下连续加入单体、引发剂和水以引发单体的聚合；其中第二区是凝胶相区；其中第三区是成粒区；其中反应器系统在第二和第三区中含有至少两个旋转轴；其中第二和第三区中的峰值温度是50℃-100℃；和其中至少一部分加入到第一区中的水任选地为蒸汽的形式。
2.如权利要求1所述的方法，其中单体包括25-50wt％的中和程度为50-80mol％的部分中和丙烯酸。
3.如权利要求1所述的方法，其中引发区的温度是40℃-85℃。
4.如权利要求1所述的方法，其中通过降低压力、蒸发水、以及在回流条件下冷凝水使得将冷凝液送回到第三区，而将反应器中的峰值温度保持在60-85℃。
5.如权利要求1所述的方法，其中三个区中的结合平均停留时间是4-80分钟。
6.如权利要求3所述的方法，其中输入第一区总能量的50-90％由聚合反应热提供，10-40％由注入的蒸汽提供，和0-15％由加热反应容器的壁提供。
7.如权利要求1所述的方法，其中从反应器排出的聚合物的重均粒度为0.2-50mm。
8.如权利要求1所述的方法，其中对第一区的进料速率是0.5-5kg每升反应器体积每小时。
9.如权利要求1所述的方法，其中对第一区的进料速率是1.3-3.3kg每升反应器体积每小时。
10.如权利要求1所述的方法，其中将过硫酸盐引入第三区、排出蒸汽、或其两者。
11.如权利要求1所述的方法，其中单体是含水混合物，且其中该混合物在被加入到第一区中之前由惰性气体的逆流将混合物脱氧。
12.如权利要求1所速的方法，其中三个区中的结合停留时间是7-20分钟。
13.如权利要求1所述的方法，其中在一个反应器容器中包含三个区。
14.如权利要求1所述的方法，其中在一个反应器容器中包含第二和第三区。
15.如权利要求1所述的方法，其中第一区在容器中与第二和第三区隔开。
16.如权利要求1所述的方法，其中对第一区进料中的单体浓度是至少45wt％，基于进料的重量。
17.如权利要求1所述的方法，其中反应器系统中至少2个轴含有重迭半径和在相反方向旋转。
18.如权利要求17所述的方法，其中至少2个轴在不同速度下旋转。
19.如权利要求1所述的方法，其中对第一区的进料包括单体、引发剂、和水的溶液。
20.如权利要求1所述的方法，其中单体包括丙烯酸。
21.如权利要求1所述的方法，其中循环聚合物细粒。
22.一种吸水、水不溶性聚合物的制备方法，方法包括在包括至少3个区的反应器系统中连续聚合单体；其中第一区是引发区，向其中在一定条件下连续加入单体、引发剂和水以引发单体的聚合；其中第二区是高度粘性的凝胶相区；其中第三区是成粒区；其中反应器系统在第二和第三区中含有至少两个旋转轴；其中至少反应器系统的第二和第三区中的压力低于大气压；和其中至少一部分加入到第一区中的水任选地为蒸汽的形式。
全文摘要
生产水不溶性、水溶胀性聚合物的连续方法，包括在含有至少3个区的反应器系统中将单体和引发剂进行聚合。
文档编号C08F2/16GK1555386SQ02817950
公开日2004年12月15日 申请日期2002年8月26日 优先权日2001年9月12日
发明者H·A·加特纳, K·纳伊肯, D·F·奥康纳, H A 加特纳, 奥康纳, 量 申请人:陶氏环球技术公司