专利名称：可侧面聚合的液晶化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的液晶化合物，这些化合物的混合物以及它们在光学仪器中的应用。更具体而言，本发明涉及可聚合的液晶混合物的组分在制备取向液晶聚合物中的应用，用作可聚合的液晶混合物的组分的化合物，包含这些组分的液晶混合物，由这些组分制备的液晶聚合物和网络，和包含这些化合物的液晶装置。
液晶聚合物(LCP)和/或液晶网络被用于光学元件，例如波导、光栅、滤光片、抑止器(retarder)、旋光器、压电元件和非线性光学元件(optical cell)和膜的制造中。用于上述任何一种光学元件的LCP的选择取决于其相关的光学性能，例如光各向异性、折射率、透明度和色散。例如，滤光器含有具有大的各向异性(Δn)和低的色散(n＝f(λ))的LCP。
LCP通过如下方法制备使可聚合的液晶性化合物或混合物的层取向，并交联所述介晶(mesogenic)层以形成液晶聚合物(LCP)网络。用于制造LCP的可聚合的液晶(LC)化合物应该是化学和热稳定的，对电磁辐射稳定，可溶于标准的溶剂并与其他的LC组分混溶，并且在25-80℃，更有利地在25-150℃范围内显示出液晶性质。由在可聚合的LC化合物或混合物上的取向层产生的构型被固定或“冻结”成在交联后形成的LCP网络。得到的LCP膜具有高的粘度，并且对机械应力、温度和光稳定。
因此需要液晶性化合物或混合物，其显示宽的液晶热范围，并且在交联前可以在基材上取向，使得LC化合物或混合物在基材上的取向在制造LCP网络所需要的时间内保持稳定。特别需要可以用在可光交联的液晶层中的组分。
在以前的可聚合介晶化合物中，所述可聚合的残基主要在介晶核的长的分子轴的前面的位置连接到介晶核上。但是，这会阻碍通过沿所述长的分子轴上的合适取代基对需要的上述LC材料性能的调节，例如通过一个极性取代基导入各向异性的永久偶极矩。因此，本发明人研究了获得LCP材料的新的构建方法，该方法依赖于将至少一个可聚合基团侧面连接到介晶核上，以为任选的取代基在长分子轴的前面解放出周围的位置。另外，并且如下面的实施例所证明的那样，本发明人惊讶地发现，通过交联可侧面聚合的液晶化合物或混合物的取向层所制备的网络在固化后仍然显示各向异性，至少类似于标准LCP得到的各向异性。而且，本发明化合物可以制备均匀的和保持在单体水平上诱导的长分子轴取向的LCP网络。
因此，本发明提供手性的或非手性的式(I)化合物 其中-(C1-X1)n1-C2-(X2-C3)n2-是由基本上线性排列的所述符号表示的残基形成的棒状核；A包括可聚合的基团，并且表示任选取代的甲基，或任选取代的2-20个碳原子的烃基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子以氧原子不互相连接的方式替代；C1-C3在各种情况下独立地是任选取代的非芳香族的、芳香族的、碳环或杂环基团，优选在相对的位置通过桥接基团X1和X2相互连接，例如在标准的介晶分子结构中；Q1表示任选取代的甲基，或任选取代的2-20个碳原子的烃基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子以氧原子不互相连接的方式替代，并且其可以包含可聚合的基团；Q2表示氢、卤素、极性基团如氰基或硝基、任选取代的甲基、任选取代的其中一个或多个碳原子可以被杂原子以氧原子不互相连接的方式替代的2-20个碳原子的烃基，并且当Q1不包含可聚合基团时，Q2可以包含可聚合的基团；
X1和X2各自独立地表示-O-，-S-，-NH-，-N(CH3)-，-N＝N-，-CO-C＝C-，-CH(OH)-，-CO-，-CH2(CO)-，-SO-，-CH2(SO)-，-SO2-，-CH2(SO2)-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-S-CO-，-CO-S-，-SOO-，-OSO-，-SOS-，-CH2-CH2-，-OCH2-，-CH2O-，-CH＝CH-，-C≡C-或单键，并且n1和n2是各自独立地为1-4的整数，前提条件是Q1和Q2中至少之一包含可聚合基团。
术语“烃”包括直链和支链亚烷基，以及饱和和不饱和基团。可能的取代基包括烷基、芳基(这样形成芳族脂肪族基团)和环烷基，以及氨基、氰基、环氧、卤素、羟基、硝基、氧代等。可以代替碳原子的可能的杂原子包括氮、氧和硫。在氮的情况下，可以进一步用基团如烷基、芳基和环烷基取代。类似地，本文中使用的术语“烷基”和“亚烷基”包括直链和直链基团，以及饱和和不饱和基团。
对于液晶领域的专家而言，从来没有人教导过式(I)化合物的分子结构对于在交联后获得各向异性是有利的，因为众所周知，液晶热范围随侧链取代基体积的增加而降低。因此，在固化后侧链取代基的显著增加已经被教导会导致在单体的取向介晶体积内的分子侧面规整度(registry)的显著损失。但是，本发明人现在惊讶地发现，式(I)化合物适合于形成网络，该网络显示出与单体水平测定的各向异性相当的各向异性性能。
在本发明的第一个优选的实施方案中，基团A可选自式(II)的残基P1-(Sp1)m1-(Y1)k1-II其中P1是选自下列基团的可聚合基团CH2＝CW-，CH2＝CW-COO-，CH2＝C(Ph)-COO-，CH2＝CH-COO-Ph-，CH2＝CW-CO-NH-，CH2＝C(Ph)-CONH-，CH2＝C(COOR′)-CH2-COO-，CH2＝CH-O-，CH2＝CH-OOC-，(Ph)-CH＝CH-，CH3-CH＝N-(CH2)p1-，HO-，HS-，HO(CH2)p1COO-，HS(CH2)p1COO-，HWN-，HOC(O)-，CH2＝CH-Ph-(O)p2，
或 其中W表示H、F、Cl、Br或I，或C1-5烷基；p1是1-9的整数；p2是0或1的整数；R′表示C1-5烷基；和R″表示C1-5烷基、甲氧基、氰基、F、Cl、Br或I；Sp1表示任选取代的C1-20的亚烷基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子，或/和被任选取代的3-10元芳香或非芳香碳环或杂环体系，优选任选取代的3-元碳环或杂环体系替代，或/和一个或多个碳-碳单键任选可以被碳-碳双键或三键替代；m1是0或1的整数；Y1表示-O-，-S-，-NH-，-N(CH3)-，-CH(OH)-，-CO-，-CH2(CO)-，-SO-，-CH2(SO)-，-SO2-，-CH2(SO2)-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-S-CO-，-CO-S-，-SOO-，-OSO-，-SOS-，-CH2-CH2-，-OCH2-，-CH2O-，-CH＝CH-，或-C≡C-；和k1是0或1的整数。
与式(II)残基有关时，术语“Ph”应被理解成表示亚苯基，而“(Ph)”应被理解成表示苯基。
所述C1-10亚烷基Sp1可以包括支链或直链亚烷基，并且可以是未取代的，或被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代。作为可选择的替代方案，或者另外地，在烃链中存在的一个或多个CH2基团可以独立地被一个或多个选自下列的基团替代-O-，-S-，-NH-，-N(CH3)-，-CH(OH)-，-CO-，-CH2(CO)-，-SO-，-CH2(SO)-，-SO2-，-CH2(SO2)-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-S-CO-，-CO-S-，-SOO-，-OSO-，-SOS-，-C≡C-，-(CF2)q1-，或-C(W1)＝C(W2)-，前提是两个氧原子不直接彼此相连。W1和W2各自独立地表示H、H-(CH2)q3-或Cl。整数q1至q3各自独立地表示1-15的数。
更优选地，基团A表示式(III)的基团P2-(Sp2)m1-Y2-III其中Y2表示-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-C≡C-，或单键，特别是-O-，-COO-，-OCO-，或单键；Sp2表示C1-20直链亚烷基，特别是亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基；和P2表示可聚合基团，例如CH2＝CW3-或CH2＝CW3-(CO)p3O-，其中W3表示H、甲基、F、Cl、Br或I；和p3是0或1。
基团Q1优选选自式(IV)的残基P3-Sp1-(Y1)k1- IV其中P3是氢或具有上面给出的含义的可聚合基团P1；并且Sp1，Y1和k1具有上面给出的含义。
更优选地，Q1选自式(V)的残基P4-Sp2-Y2- V其中P4是氢或具有上面给出的含义的可聚合基团P2；并且Sp2和Y2具有上面给出的含义。
基团Q2优选选自式(VI)的残基P5-(Sp1)m1-(Y1)k1- VI其中
P5是氢，卤素，极性基团如氰基或硝基，或在Q1不包含可聚合基团的前提下是具有上面给出的含义的可聚合基团P1；并且Sp1，m1，Y1和k1具有上面给出的含义。
更优选地，Q2选自式(VII)的残基P5-(Sp2-Y2)m3-VII其中P5是氢，卤素，极性基团如氰基或硝基，或在Q1不包含可聚合基团的前提下是具有上面给出的含义的可聚合基团P2；m3是0或1的整数；并且Sp2和Y2具有上面给出的含义。
在本发明的第二个优选的实施方案中，基团C1和C3选自 和 其中
L是-CH3，-COCH3，-NO2，-CN或卤素；r1是0，1，2，3或4；r2是0，1，2或3；和r3是0，1或2。
特别优选C1和C3选自任选取代的反式-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基和2，6-亚萘基。
基团C2优选选自 和 其中L是-CH3，-COCH3，-NO2，-CN或卤素；s1是0，1，2，3或4；s2是0，1，2或3；s3是0，1或2；和
s4是0或1。
特别优选C2选自任选取代的1，2，4-环己三基、1，2，4-苯三基、1，2，4-萘三基、1，2，6-萘三基和2，3，6-萘三基。
基团X1和X2优选独立地选自-COO-，-OCO-，-CH2-CH2-，-CH2O-，-OCH2-，-CH＝CH-，-C≡C-和单键。
特别优选X1和X2独立地选自-COO-，-OCO-和单键。
整数n1和n2优选独立地具有1-3的值。特别优选n1+n2的和为2，3或4。
本发明的再一个优选的实施方案是式(I)的化合物，其中A是选自式(VIII)的残基Y3-(Sp2)n3-P2VIII其中Y3表示-O-，-COO-，-OCO-或单键；n3是0或1的整数；并且Sp2和P2具有上面给出的含义；Q1是选自式(IX)的残基P4-Sp2-Y3IX其中P4，Sp2和Y3具有上面给出的含义；Q2是氢，卤素，氰基，在Q1不包含可聚合基团的前提下是具有上面给出的含义的可聚合基团P2；或选自式(X)的残基CH3-(Sp2)n3-Y3IX其中Sp2，n3和Y3具有上面给出的含义；C1-C3，X1和X2具有上面给出的含义；和n1和n2是整数，其中n1+n2的和为2，3或4。
另外，应该指出的是，通常在本发明化合物中的一个或多个氢原子可以被氘代替，特别在饱和碳原子上，尤其饱和环状部分例如环己烷基团中。
可以采用本领域技术人员公知的方法，例如在Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Thieme-Verlag，Stuttgurt中公开的方法，容易地制备本发明的化合物。例如，所述化合物可以按照反应路线1和2来制备，在反应路线1和2采用了如下缩写DEAD偶氮二甲酸二乙酯TPP三苯基膦THF四氢呋喃DMFN，N-二甲基甲酰胺Et3N三乙胺DCM二氯甲烷DCCN，N’-二环己基碳二亚胺DMAP4-二甲基氨基吡啶n-BuLi正丁基锂TMEDAN，N，N’，N’-四甲基乙二胺DBU1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯EE乙酸乙酯p-TsOH对甲苯磺酸反应路线1
反应路线2
根据反应路线1和2所示的合成路线，可以制备下面列出的代表式(I)的“可侧面聚合的”衍生物的典型实例。但是，应该指出的是，下面列出的仅是示范性的化合物，本发明不局限于此。
式(I)的“可侧面聚合的”液晶化合物可单独使用，或作为液晶混合物的组分使用。包含式(I)化合物的液晶材料可用于制造LCP。因此，本发明的第二方面包括包含式(I)化合物的液晶材料。优选地，所述液晶材料包括至少两种组分。所述附加的组分必须与式(I)化合物可混溶，并且可以选自已知的介晶材料，例如在下列文献或专利或专利申请中公开的那些Adv.Mater.5，107(1993)，Mol.Cryst.Liq.Cryst.307，111(1997)，J.Mat.Chem.5，2047(1995)，US-A-5,593,617，US-A-5,567,349，GB-A-2 297 556，GB-A-2 299 333，US-A-5,560,864，EP-A-0 606 940，EP-A-0 643 121，和EP-A-0 606939。
所述液晶材料的形式将取决于使用该液晶材料的应用，并且可以以液晶混合物、聚合物或共聚物、弹性体、聚合物凝胶或聚合物网络的形式存在。已经发现聚合物网络是特别有用的，并且在本发明的一个优选实施方案中，提供了包含式(I)化合物的聚合物网络。优选所述聚合物网络包含至少两种组分，其中至少一种组分是式(I)的“可侧面聚合的”液晶化合物。
所述聚合物网络可以通过包含如下组分的介晶混合物的共聚合来制备i)至少一种手性或/和非手性可聚合的介晶化合物；ii)至少一种式(I)的“可侧面聚合的”化合物；和iii)引发剂。
所述手性或非手性可聚合的介晶化合物可以是式(I)的“可侧面聚合的”液晶化合物。或者，或另外地，所述可聚合化合物可选自上面所述的已知的介晶化合物。优选地，所述手性或非手性的可聚合的化合物具有包括向列相的热致变序列。
所述聚合物网络可任选包含其他组分。这些组分包括其他可聚合的化合物、稳定剂和染料。所述其他可聚合化合物优选包含具有至少一个可聚合官能团的非介晶化合物，特别是二丙烯酸酯化合物。
任何能防止例如在混合物储藏过程中的不希望的自发聚合的合适稳定剂都可以用于本发明的液晶混合物。这些化合物中的很多是市售的。典型的实例包括4-乙氧基苯酚或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。
为了获得滤色器，可以向混合物中加入染料。但是，优选制备不含有染料的液晶混合物。
所述手性或非手性的可聚合介晶化合物的存在量可以为聚合物网络的0.01-99％重量，优选50-95％重量。
式(I)的“可侧面聚合的”液晶化合物的存在量可以为聚合物网络的0.1-100％重量，优选1-50％重量。
所述引发剂优选是光引发剂，并且可以是自由基或阳离子引发剂，其存在量为聚合物网络的0.1-5％重量，优选0.2-2％重量。
当所述混合物还包含稳定剂时，其存在量通常占液晶混合物的0.01-5％重量，优选0.1-1％重量。
这些可聚合的液晶混合物可以被制成薄膜形式的液晶聚合物(LCP)网络，并且本发明的第三方面提供了包含式(I)化合物的LCP薄膜。这种薄膜形式的LCP网络可以通过本发明的LC混合物的聚合，例如UV聚合来容易地制备；在基材上形成包含LC混合物的薄膜，并利用UV光进行聚合以形成交联的液晶聚合物(LCP)膜。所述薄膜是光稳定和热稳定的，并且可以用于诸如波导、光栅、滤光器、抑止器、旋光器、压电元件和显示非线性光学性质的薄膜之类的器件的制造。
可以使用不同的方法形成所述的LCP网络。可以使用透明的基材，例如带涂层的ITO(氧化铟锡)、玻璃、塑料或硅氧烷基材。优选的基材包括玻璃或塑料，特别是包括磨光的聚酰亚胺或聚酰胺层，或光取向的光致聚合物如线性光致聚合的聚合物(LPP)层的那些基材。所述优选的基材极大地促进液晶混合物的均匀取向。
在LCP膜的制备中，特别重要的是防止形成缺陷或不匀一性。这可以通过如下方法实现在例如通过UV光，优选在光引发剂如IRGACURETM存在下的固化之前，将所述可聚合的液晶混合物制成薄膜；和将所述混合物放在两个上述基材之间，然后将所述基材剪切一小段距离直到得到平面级；或者毛细填充所述可聚合的液晶混合物到两个所述基材之间。
本发明的第四方面提供了一种光学或电光元件，其含有包含式(I)化合物的液晶聚合物膜。所述光学或电光元件可以是波导、光栅、滤光片、抑止器、旋光器、压电元件或非线性光学元件或膜。
现在将参考下列实施例描述本发明。在本发明范围内的对这些实施例的改变对于本领域技术人员而言是显而易见的。
在下列实施例中，热致变相缩写如下结晶的为K，近晶的为S，向列的为N，和各向同性的为I。
实施例12-[(4-氰基苯甲酰)氧基]-5-[(4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰)氧基]苯甲酸(6-(甲基丙烯酰氧基)己基)酯 1)2-羟基-5-[(4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰)氧基]苯甲酸(6-(甲基丙烯酰氧基)己基)酯 在-30℃，向4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酸(7.82克)在60ml干燥THF中的搅拌着的溶液中滴加三乙胺(8.90克)，然后滴加甲磺酰氯(2.92克)。加料结束后，将反应混合物在-30℃再搅拌1小时，然后滴加2，5-二羟基苯甲酸(6-(甲基丙烯酰氧基)己基)酯(7.09克)在30干燥THF中的溶液。将反应混合物在-30℃再搅拌30分钟，然后室温搅拌过夜。将反应混合物通过硅藻土过滤，并用乙酸乙酯洗涤滤饼。将滤液倒入150ml水中，有机相被分离并用100ml水洗涤，用硫酸镁干燥并蒸发至干。残余物在硅胶上进行快速色谱分离，使用环己烷/乙酸乙酯(3/1)作为洗脱剂，得到纯的2-羟基-5-[(4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰)氧基]苯甲酸(6-(甲基丙烯酰氧基)己基)酯，为无色油状物。
收率9.81克。
2)2-[(4-氰基苯甲酰)氧基]-5-[(4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰)氧基]苯甲酸(6-(甲基丙烯酰氧基)己基)酯 将2-羟基-5-[(4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰)氧基]苯甲酸(6-(甲基丙烯酰氧基)己基)酯(1.83克)、4-氰基苯甲酸(0.48克)、DCC(0.68克)和DMAP(0.41克)在20mlDCM中的溶液搅拌过夜，过滤，并将滤液蒸发至干。残余物在硅胶上进行快速色谱分离，使用环己烷/乙酸乙酯(11/4)作为洗脱剂，得到需要的产物。通过在丙酮/乙醇中的重结晶进一步纯化，得到纯的2-[(4-氰基苯甲酰)氧基]-5-[(4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰)氧基]苯甲酸(6-(甲基丙烯酰氧基)己基)酯，为白色粉末。
收率1.40克。
该化合物具有如下热致变序列Cr 54℃(N44℃)I。
实施例22-({4-[(4-氰基苯甲酰)氧基]苯甲酰}氧基)-5-[(4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰)氧基]苯甲酸(6-(甲基丙烯酰氧基)己基)酯 1)5-[(4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰)氧基]-2-{[4-(四氢-2H-吡喃-2-基氧基)苯甲酰]氧基}苯甲酸(6-(甲基丙烯酰氧基)己基)酯 将2-羟基-5-[(4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰)氧基]苯甲酸(6-(甲基丙烯酰氧基)己基)酯(2.44克)、4-(四氢-2H-吡喃-2-基氧基)苯甲酸(0.98克)、DCC(0.90克)和DMAP(0.54克)在20ml DCM中的溶液搅拌过夜，过滤，并将滤液蒸发至干。残余物在硅胶上进行快速色谱分离，使用环己烷/乙酸乙酯(11/4)作为洗脱剂，得到纯的5-[(4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰)氧基]-2-{[4-(四氢-2H-吡喃-2-基氧基)苯甲酰]氧基}苯甲酸(6-(甲基丙烯酰氧基)己基)酯，为无色油状物。
收率3.25克。
2)2-[(4-羟基苯甲酰)氧基]-5-[(4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰)氧基]苯甲酸(6-(甲基丙烯酰氧基)己基)酯 将5-[(4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰)氧基]-2-{[4-(四氢-2H-吡喃-2-基氧基)苯甲酰]氧基}苯甲酸(6-(甲基丙烯酰氧基)己基)酯(3.10克)和BTSS(0.05克)在30ml甲醇中的溶液搅拌回流3小时。然后蒸发反应混合物，倾倒在50ml乙酸乙酯中，用50ml水洗涤，用硫酸钠干燥并蒸发至干。残余物在硅胶上进行快速色谱分离，使用环己烷/乙酸乙酯(3/1)作为洗脱剂，得到纯的2-[(4-羟基苯甲酰)氧基]-5-[(4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰)氧基]苯甲酸(6-(甲基丙烯酰氧基)己基)酯，为无色油状物。
收率1.22克。
3)2-({4-[(4-氰基苯甲酰)氧基]苯甲酰}氧基-5-[(4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰)氧基]苯甲酸(6-(甲基丙烯酰氧基)己基)酯 将2-[(4-羟基苯甲酰)氧基]-5-[(4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰)氧基]苯甲酸(6-(甲基丙烯酰氧基)己基)酯(1.10克)、4-氰基苯甲酸(0.23克)、DCC(0.37克)和DMAP(0.22克)在30mlDCM中的溶液搅拌过夜，过滤，并将滤液蒸发至干。残余物在硅胶上进行快速色谱分离，使用环己烷/乙酸乙酯(3/1)作为洗脱剂，得到需要的产物。通过在丙酮/乙醇中的重结晶进一步纯化，得到纯的2-({4-[(4-氰基苯甲酰)氧基]苯甲酰}氧基-5-[(4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰)氧基]苯甲酸(6-(甲基丙烯酰氧基)己基)酯，为白色粉末。
收率0.83克。
该化合物具有如下热致变序列Cr 89℃ N160℃ I。
实施例3向列LCP膜的制备制备下列组分在茴香醚中的溶液97％的
另外加入1000ppm Tinuvin 123作为稳定剂，向该混合物中加入1000ppm 2，6-二叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)抑制剂以防止聚合。使用1000ppm引发剂例如Irgacure369(可商购自Ciba Geigy，Basel，Switzerland)来引发聚合。该混合物在室温下搅拌，然后旋涂到具有取向层的玻璃板上以形成约800nm厚的LCP膜。该膜在50℃干燥1或2分钟，并通过在氮气气氛下，利用汞灯，在室温下用UV光辐射约5分钟而进行光致聚合。所述很好取向的膜在室温下显示出向列中间相(mesophase)。另外，椭圆偏光法测量显示，该膜相对于基材平面显示出约50°的平均倾斜角。
权利要求
1.式(I)化合物 其中-(C1-X1)n1-C2-(X2-C3)n2-是由基本上线性排列的所述符号表示的残基形成的棒状核；A包括可聚合的基团，并且表示任选取代的甲基，或任选取代的2-20个碳原子的烃基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子以氧原子不互相连接的方式替代；C1-C3在各种情况下独立地是任选取代的非芳香族的、芳香族的、碳环或杂环基团，优选在相对的位置通过桥接基团X1和X2相互连接；Q1表示任选取代的甲基，或任选取代的2-20个碳原子的烃基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子以氧原子不互相连接的方式替代，并且其可以包含可聚合的基团；Q2表示氢，卤素，极性基团如氰基和硝基，任选取代的甲基，任选取代的其中一个或多个碳原子可以被杂原子以氧原子不互相连接的方式替代的2-20个碳原子的烃基，并且当Q1不包含可聚合基团时Q2可以包含可聚合的基团；X1和X2各自独立地表示-O-，-S-，-NH-，-N(CH3)-，-N＝N-，-CO-C＝C-，-CH(OH)-，-CO-，-CH2(CO)-，-SO-，-CH2(SO)-，-SO2-，-CH2(SO2)-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-S-CO-，-CO-S-，-SOO-，-OSO-，-SOS-，-CH2-CH2-，-OCH2-，-CH2O-，-CH＝CH-，-C≡C-或单键，并且n1和n2是各自独立地为1-4的整数，前提条件是Q1和Q2中至少之一包含可聚合基团。
2.权利要求1的化合物，其中烃包括直链和支链亚烷基，以及饱和和不饱和基团。
3.权利要求1或2的化合物，其中取代基包括烷基、芳基、环烷基、氨基、氰基、环氧、卤素、羟基、硝基和氧代。
4.权利要求1-3中任意一项的化合物，其中可以代替碳原子的杂原子包括氮、氧和硫。
5.权利要求4的化合物，其中氮原子被基团如烷基、芳基和环烷基取代。
6.权利要求1-5中任意一项的化合物，其中基团A可选自式(II)的残基P1-(Sp1)m1-(Y1)k1- II其中P1是选自下列基团的可聚合基团CH2＝CW-，CH2＝CW-COO-，CH2＝C(Ph)-COO-，CH2＝CH-COO-Ph-，CH2＝CW-CO-NH-，CH2＝C(Ph)-CONH-，CH2＝C(COOR′)-CH2-COO-，CH2＝CH-O-，CH2＝CH-OOC-，(Ph)-CH＝CH-，CH3-CH＝N-(CH2)p1-，HO-，HS-，HO(CH2)p1COO-，HS(CH2)p1COO-，HWN-，HOC(O)-，CH2＝CH-Ph-(O)p2， 或 其中W表示H、F、Cl、Br或I，或C1-5烷基；p1是1-9的整数；p2是0或1的整数；R′表示C1-5烷基；R″表示C1-5烷基、甲氧基、氰基、F、Cl、Br或I；Ph表示亚苯基；和(Ph)表示苯基，Sp1表示任选取代的C1-20的亚烷基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子或/和被任选取代的3-10元芳香或非芳香碳环或杂环体系替代，或/和一个或多个碳-碳单键任选可以被碳-碳双键或三键替代；m1是0或1的整数；Y1表示-O-，-S-，-NH-，-N(CH3)-，-CH(OH)-，-CO-，-CH2(CO)-，-SO-，-CH2(SO)-，-SO2-，-CH2(SO2)-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-S-CO-，-CO-S-，-SOO-，-OSO-，-SOS-，-CH2-CH2-，-OCH2-，-CH2O-，-CH＝CH-，或-C≡C-，和k1是0或1的整数。
7.权利要求6的化合物，其中基团Sp1表示任选取代的C1-20的亚烷基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子和/或被任选取代的3-元碳环或杂环体系替代，并且一个或多个碳-碳单键可以被碳-碳双键或三键替代。
8.权利要求6或7的化合物，其中Sp1的C1-20亚烷基可以包括支链或直链亚烷基，并且可以是未取代的，或被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代。
9.权利要求6-8中任意一项的化合物，其中Sp1的C1-20亚烷基中的一个或多个CH2基团可以独立地被一个或多个选自下列的基团替代-O-，-S-，-NH-，-N(CH3)-，-CH(OH)-，-CO-，-CH2(CO)-，-SO-，-CH2(SO)-，-SO2-，-CH2(SO2)-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-S-CO-，-CO-S-，-SOO-，-OSO-，-SOS-，-C≡C-，-(CF2)q1-，或-C(W1)＝C(W2)-，前提是两个氧原子不直接彼此相连，并且W1和W2各自独立地表示H、H-(CH2)q3-或Cl，其中整数q1至q3各自独立地表示1-15的数。
10.权利要求1-9中任意一项的化合物，其中基团A表示式(III)的基团P2-(Sp2)m1-Y2- III其中Y2表示-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-C≡C-或单键，特别是-O-，-COO-，-OCO-或单键；Sp2表示C1-20直链亚烷基，特别是亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基；和P2表示可聚合基团，例如CH2＝CW3-或CH2＝CW3-(CO)p3O-，其中W3表示H、甲基、F、Cl、Br或I；和p3是0或1。
11.权利要求1-10中任意一项的化合物，其中Q1选自式(IV)的残基P3-Sp1-(Y1)k1- IV其中P3是氢或具有上面给出的含义的可聚合基团P1；并且Sp1，Y1和k1具有上面给出的含义。
12.权利要求1-11中任意一项的化合物，其中Q1选自式(V)的残基P4-Sp2-Y2-V其中P4是氢或具有上面给出的含义的可聚合基团P2；并且Sp2和Y2具有上面给出的含义。
13.权利要求1-12中任意一项的化合物，其中Q2选自式(VI)的残基P5-(Sp1)m1-(Y1)k1-VI其中P5是氢，卤素，极性基团如氰基和硝基，或在Q1不包含可聚合基团的前提下是具有上面给出的含义的可聚合基团P1；并且Sp1，m1，Y1和k1具有上面给出的含义。
14.权利要求1-13中任意一项的化合物，其中Q2选自式(VII)的残基P6-(Sp2-Y2)m3- VII其中P6是氢，卤素，极性基团如氰基和硝基，或在Q1不包含可聚合基团的前提下是具有上面给出的含义的可聚合基团P2；m3是0或1的整数；并且Sp2和Y2具有上面给出的含义。
15.权利要求1-14中任意一项的化合物，其中基团C1和C3选自 和 其中L是-CH3，-COCH3，-NO2，-CN或卤素；r1是0，1，2，3或4；r2是0，1，2或3；和r3是0，1或2。
16.权利要求15的化合物，其中C1和C3选自任选取代的反式-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基和2，6-亚萘基。
17.权利要求1-16中任意一项的化合物，其中基团C2选自 和 其中L是-CH3，-COCH3，-NO2，-CN或卤素；s1是0，1，2，3或4；s2是0，1，2或3；s3是0，1或2；和s4是0或1。
18.权利要求17的化合物，其中C2选自任选取代的1，2，4-环己三基、1，2，4-苯三基、1，2，4-萘三基、1，2，6-萘三基和2，3，6-萘三基。
19.权利要求1-18中任意一项的化合物，其中X1和X2独立地选自-COO-，-OCO-，-CH2-CH2-，-CH2O-，-OCH2-，-CH＝CH-，-C≡C-和单键。
20.权利要求19的化合物，其中X1和X2独立地选自-COO-，-OCO-和单键。
21.权利要求1-20中任意一项的化合物，其中n1和n2独立地具有1-3的值。
22.权利要求1-21中任意一项的化合物，其中n1+n2的和为2，3或4。
23.权利要求1-22中任意一项的化合物，其中A是选自式(VIII)的残基Y3-(Sp2)n3-P2VIII其中Y3表示-O-，-COO-，-OCO-或单键；n3是0或1的整数；并且Sp2和P2具有上面给出的含义；Q1是选自式(IX)的残基P4-Sp2-Y3IX其中P4，Sp2和Y3具有上面给出的含义；Q2是氢，卤素，氰基，或在Q1不包含可聚合基团的前提下是具有上面给出的含义的可聚合基团P2；或选自式(X)的残基CH3-(Sp2)n3-Y3IX其中Sp2，n3和Y3具有上面给出的含义；C1-C3，X1和X2具有上面给出的含义；和n1和n2是整数，其中n1+n2的和为2，3或4。
24.权利要求1-23的式(I)化合物，其是
25.权利要求1-24的式(I)化合物单独或作为液晶混合物的组分的应用。
26.包含权利要求1-24的式(I)化合物的液晶材料。
27.权利要求26的液晶材料，包含至少两种组分。
28.权利要求26或27的液晶材料，其中另外的组分与式(I)化合物可混溶，并且可选自已知的介晶材料。
29.权利要求26-28中任意一项的液晶材料，其中所述液晶材料是液晶混合物、聚合物或共聚物、弹性体、聚合物凝胶或聚合物网络的形式。
30.包含权利要求1-24的式(I)化合物的液晶材料在制造液晶聚合物中的应用。
31.包含交联或聚合形式的式(I)化合物的聚合物网络。
32.权利要求31的聚合物网络，包含至少两种组分，其中至少一种是式(I)的液晶化合物。
33.权利要求31或32的聚合物网络，通过权利要求26-29中任意一项所述的液晶材料在基材上的聚合制备。
34.权利要求31或32的聚合物网络，通过包含如下组分的介晶混合物的共聚合来制备i)至少一种手性或/和非手性可聚合的介晶化合物；ii)至少一种式(I)的化合物；和iii)引发剂。
35.权利要求34的聚合物网络，其中所述手性或非手性可聚合的介晶化合物是式(I)的液晶化合物和/或选自已知的介晶材料。
36.权利要求34或35的聚合物网络，其中所述手性或非手性可聚合的介晶化合物具有包括向列相的热致变序列。
37.权利要求31-36中任意一项的聚合物网络，其还包含其他组分。
38.权利要求37的聚合物网络，其中所述组分包括其他可聚合的化合物，稳定剂和染料。
39.权利要求38的聚合物网络，其中所述其他可聚合化合物包括具有至少一个可聚合官能团的非介晶化合物。
40.权利要求39的聚合物网络，其中所述可聚合化合物是二丙烯酸酯。
41.权利要求34-40中任意一项的聚合物网络，其中所述手性或非手性可聚合介晶化合物的存在量为0.01-99％重量。
42.权利要求41的聚合物网络，其中所述手性或非手性可聚合介晶化合物的存在量为50-95％重量。
43.权利要求32-42中任意一项的聚合物网络，其中式(I)的液晶化合物的存在量可以为0.1-100％重量。
44.权利要求43的聚合物网络，其中式(I)的液晶化合物的存在量可以为0.1-50％重量。
45.权利要求31-44中任意一项的聚合物网络在诸如波导、光栅、滤光器、抑止器、旋光器、压电元件或显示非线性光学性质的薄膜之类的器件的制备中的应用。
46.一种光学或电光元件，其含有包含式(I)化合物的聚合物网络。
47.权利要求46的光学或电光元件，其是波导、光栅、滤光片、抑止器、旋光器、压电元件或非线性光学元件或膜。
全文摘要
本发明公开了手性的或非手性的式(I)化合物如右式其中－(C
文档编号C08F22/10GK1556787SQ02818661
公开日2004年12月22日 申请日期2002年9月23日 优先权日2001年9月24日
发明者T·佩格劳, C·本尼克, Z·M·切尔卡奥, T 佩格劳, 切尔卡奥, 峥 申请人:罗利克有限公司