专利名称：制备有色塑料或有色聚合颗粒的方法
技术领域：
本发明涉及制备有色塑料或有色聚合颗粒的方法。
染料及其在着色塑料或聚合颗粒中的应用是已知的。不过，已知的染料单独在塑料整体着色上的应用还不能完全满足不断增长的需求，尤其是在耐光牢度方面。因此，存在一种需要，要求寻找一种新的着色方法，用于具有高着色强度以及，特别是耐光牢度和高温耐光牢度，且表现出好的全面坚牢度的整体染色的生产。
令人惊叹的是，目前已发现本发明的方法基本符合上述标准。
本发明因此涉及生产有色塑料或有色聚合颗粒的方法，包括应用式(1)表示的染料 其中R1是式(2)或式(3)表示的基团 其中R2是氢或C1-C4烷基，且R3是氢或C1-C4烷基和/或式(4)表示的染料以及UV吸收剂。
R2和R3作为C1-C4烷基彼此独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
R2优选是乙基。
R3优选是甲基。
对于本发明的方法，优选式(5)和(6)表示的染料 和 与要着色的塑料或聚合物颗粒混合的染料的量可在很宽的范围内变化，这取决于需要的色度；一般来说，染料的量基于所要着色的材料重量的0.001-5％重量，特别是0.01-2％重量，更特别是0.03-0.5％重量时，证明是有利的。
适于本发明的方法的UV吸收剂特别包括2-(2’-羟苯基)-苯并三唑类、2-羟基二苯酮类、取代或未取代的苯甲酸酯类、丙烯酸酯类、草酰胺类、2-(2-羟苯基)-1，3，5-三嗪类、间苯二酚的单苯甲酸酯和甲脒，还有式(7)表示的聚酯UV吸收剂， 其比重为25℃时为1200-1400，优选1300-1350。
2-(2’-羟苯基)-苯并三唑类包括，例如2-(2’-羟基-5’-甲苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-双-(α，α-二甲基苄基)-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基-双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯化产物； 其中R＝3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2’-羟基-3’-(α，α-二甲基苄基)-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑；和2-[2’-羟基-3’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5’-(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。
2-羟基二苯酮类包括，例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4，2’，4’-三羟基和2’-羟基-4，4’-二甲氧基衍生物。
2-(2-羟苯基)-1，3，5-三嗪类包括，例如2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二-苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪和2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪。
草酰胺类包括，例如4，4’-二辛基氧代N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二乙氧基N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二辛基氧基-5，5’-二叔丁N，N’-草酰二苯胺(butoxanilide)、2，2’-二-十二烷氧基-5，5’-二叔丁N，N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙N，N’-草酰二苯胺、N，N’-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基N，N’-草酰二苯胺和其与2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁N，N’-草酰二苯胺的混合物、邻和对甲氧基二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物以及邻和对乙氧基二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物。
取代或未取代的苯甲酸酯包括，例如4-叔丁基苯基水杨酸酯、苯基水杨酸酯类、辛基苯基水杨酸酯类、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯和3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯基酯。
丙烯酸酯包括，例如乙基-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、异辛基-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、甲基-α-甲氧甲酰基肉桂酸酯、甲基-α-氰基-β-甲基-p-甲氧基肉桂酸酯、丁基-α-氰基-β-甲基-p-甲氧基肉桂酸酯、甲基-α-甲氧甲酰基-p-甲氧基肉桂酸酯和N-(β-甲氧甲酰基-β-氰基-乙烯基)-2-甲基吲哚啉。
间苯二酚单苯甲酸酯是例如下式(8)的化合物 甲脒是例如下式(9)的化合物 还可以将含有活性次甲基化合物的组合物用作UV吸收剂，如未取代或取代的丙二酸酯，如在US-A-6 207 740，WO-A-02/14418，EP-A-0350 386，US-A-4 661 566，US-A-4 749 772和EP-A-0 272 692中所述。
UV吸收剂的量可在很宽的范围内变化；优选从0.01-1.0％重量，特别是0.02-0.6％重量，更特别是0.05-0.4％重量，所述重量基于塑料或聚合物颗粒的重量。
式(1)到(9)的化合物已知且可用按照已知的方法本身已知的方式制备。
本发明制备有色塑料或有色聚合颗粒的方法通过下列方法进行，即用辊炼机或混合或碾磨设备将至少一种式(1)的染料和/或式(4)的染料以及UV吸收剂与上述基材混合，染料和UV吸收剂溶解或精细分布在高分子材料中。染料和UV吸收剂可同时加入或顺序加入，可以用所选择希望加入的顺序加入。式(1)和(4)的染料可单独使用，或优选与其它染料组合使用。优选式(4)、式(10)以及式(11)的染料的组合。
同样优选式(4)、式(5)、式(10)以及式(11)的染料的组合。
同样优选式(4)、式(6)、式(10)以及式(11)的染料的组合。
然后按照本身已知的方法加工混合有染料和UV吸收剂的高分子量有机材料，如轧光、压塑、挤出、涂膜、纺丝、浇注或注塑，结果可得到最终形状的有色材料。
染料和UV吸收剂的混合也可在真正的加工步骤前直接进行，可通过例如连续计量加入，直接进入挤出机的入口区的粉状染料、粉状UV吸收剂和颗粒状或粉状高分子有机材料以及任选的其它成分，如添加剂，这些成分在进行加工前刚混合起来。不过一般优选在加工前将染料和UV吸收剂混合到高分子有机材料中，因为这样可获得更均匀的着色基材。
为了制备非刚性的模制品或减少脆性，经常需要在成型前将所谓的增塑剂混合入高分子量化合物中。可用作增塑剂的化合物如，磷酸、邻苯二甲酸或癸二酸的酯。在本发明的方法中，增塑剂可在与染料混合之前或之后加入聚合物中。为了得到不同的色度，除了向高分子有机材料中加入式(1)和/或式(4)染料，还可以任何需要的量加入其它染料或着色剂，任选与其它成分如填料或干燥剂一起加入。
优选对热塑性塑料进行着色，特别是颗粒型或模制品的形式，例如固体物质或液体物质用容器，如瓶子、特别是饮料尤其是啤酒用的瓶子和容器。可按照本发明进行着色的优选的高分子量有机材料一般是介电常数≥2.5的聚合物，尤其是聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯/丙烯腈(SAN)和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)。
特别优选聚酯和聚酰胺。更特别优选线性芳香聚酯，其可通过对苯二酸和二醇类特别是乙二醇缩聚得到，或是对苯二酸和1，4-双(羟甲基)环己烷的缩和产物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBTP)；还可以是聚羰酸酯，如由α，α-二甲基-4，4-二羟基-二苯基甲烷和光气得到的产物，或基于聚乙烯氯和聚酰胺的聚合物，如聚酰胺6或聚酰胺6.6。
优选用式(1)和式(4)的染料对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制的啤酒瓶着色。
在上文中提到的材料，特别是那些用本发明的方法进行着色的聚酯类在染色水平以及着色强的色度方面都很突出，具有非常好的使用牢固性，特别是好的耐光牢度和高温耐光牢度。
本发明还涉及式(1)和/或式(4)染料以及UV吸光剂的组合物在对塑料或聚合颗粒着色中的用途。
本发明进一步还涉及用上文提到的方法进行本体染色的塑料。
下列实施例旨在说明本发明。除非另有说明，所述比例是重量比例，所述百分比是重量百分比。温度是摄氏度，重量比和体积比之间的关系是克与立方厘米的关系。
实施例1将1200.00g聚酯颗粒(PET Arnite D04-300，DSM)在130℃预干燥4小时，然后在辊架(roller raek)混合装置中与0.50g式(5)的偶氮染料和3.00g式(12)的UV吸收剂在60revs/min均匀混合15分钟，
该均匀的混合物在有6个加热区的挤出机(25mm双螺杆，Collin，D-85560 Ebersberg)中在最高温度为275℃进行挤出，用水冷却，在Marke Sheer制粒机中造粒然后在干燥器(Turb Etuve TE 25，MAPAG AG，CH-3001 Bern)中于130℃干燥4小时。
得到具有好的总坚牢度，特别是非常好的耐光牢度和高温耐光牢度的黄色着色聚酯颗粒。
实施例2将1200.00g聚酯颗粒(PET Arnite D04-300，DSM)在130℃预干燥4小时，然后在辊架混合装置中与0.45g式(6)的染料和0.28g式(12)的UV吸收剂在60revs/min均匀混合15分钟。
该均匀的混合物在有6个加热区的挤出机(25mm双螺杆，Collin，D-85560 Ebersberg)中在最高温度为275℃进行挤出，用水冷却，在Marke Sheer制粒机中造粒然后在干燥器(Turb Etuve TE 25，MAPAG AG，CH-3001 Bern)中于130℃干燥4小时。
得到具有好的总坚牢度，特别是非常好的耐光牢度和高温耐光牢度的黄色着色聚酯颗粒。
实施例3将1200.00g聚酯颗粒(PET Arnite D04-300，DSM)在130℃预干燥4小时，然后在辊架混合装置中与0.30g式(4)的染料、0.24g式(10)的染料、0.30g式(11)的染料和1.8g式(12)的UV吸收剂在60revs/min均匀混合15分钟。
该均匀的混合物在有6个加热区的挤出机(25mm双螺杆，Collin，D-85560 Ebersberg)中在最高温度为275℃进行挤出，用水冷却，在Marke Sheer制粒机中造粒然后在干燥器(Turb Etuve TE 25，MAPAG AG，CH-3001 Bern)中于130℃干燥4小时。
得到具有好的总坚牢度，特别是非常好的耐光牢度和高温耐光牢度的绿色着色聚酯颗粒。
权利要求
1.制备有色塑料或有色聚合颗粒的方法，其包括应用式(1)的染料 其中R1是式(2)或式(3)的基团 其中R2是氢或C1-C4烷基且R3是氢或C1-C4烷基，和/或式(4)的染料以及UV吸收剂
2.权利要求1的方法，包括应用式(1)的染料和UV吸收剂 其中R1是式(2)或式(3)的基团 其中R2是氢或C1-C4烷基且R3是氢或C1-C4烷基。
3.权利要求1或2的方法，其包括应用作为式(1)的染料的式(5)表示的染料
4.权利要求1或2的方法，其包括应用作为式(1)的染料的式(6)表示的染料
5.权利要求1或2的方法，其包括应用选自下列种类的UV吸收剂作为UV-吸收剂2-(2’-羟苯基)-苯并三唑类、2-羟基二苯酮类、取代或未取代的苯甲酸酯类、丙烯酸酯类、草酰胺类、2-(2-羟苯基)-1，3，5-三嗪类、间苯二酚的单苯甲酸酯和甲脒，或式(7)表示的聚酯UV吸收剂， 其比重在25℃时为1200-1400，优选1300-1350。
6.权利要求1的式(1)的染料以及UV吸收剂的组合在着色塑料或聚合颗粒中的用途。
7.权利要求1的式(4)的染料以及UV吸收剂的组合在着色塑料或聚合颗粒中的用途。
8.权利要求6或7的组合在着色聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制的啤酒瓶中的用途。
9.权利要求6-8任一项的用途，其包括应用选自下列种类的UV吸收剂作为UV-吸收剂2-(2’-羟苯基)-苯并三唑类、2-羟基二苯酮类、取代或未取代的苯甲酸酯类、丙烯酸酯类、草酰胺类、2-(2-羟苯基)-1，3，5-三嗪类、间苯二酚的单苯甲酸酯和甲脒，或式(7)表示的聚酯UV吸收剂， 其比重25℃时为1200-1400，优选1300-1350。
10.由权利要求6或7的组合着色的塑料或聚合物颗粒。
11.由权利要求6或7的组合着色的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制的啤酒瓶。
全文摘要
本发明涉及制备有色塑料或有色聚合物颗粒的方法，该方法包括应用式(1)的染料和/或式(4)的染料以及UV吸收剂，其中R
文档编号C08K5/315GK1568345SQ02820024
公开日2005年1月19日 申请日期2002年10月4日 优先权日2001年10月12日
发明者I·克里斯藤森, M·-R·莫尔维利耶 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司