金属配位组合物和它们作为生产聚二烯烃的催化剂的用途的制作方法

专利名称：金属配位组合物和它们作为生产聚二烯烃的催化剂的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属配位组合物的制备和它们作为通过共轭二烯烃单体的聚合生产共轭二烯烃聚合物的催化剂的用途。使用的金属配位组合物是与如下物质结合的过渡金属化合物活化剂化合物，非必要地过渡金属卤化物化合物和非必要地催化剂改性剂和非必要地无机或有机载体材料。更特别地本发明涉及金属配位组合物的制备和它们作为生产共轭二烯烃均聚物的催化剂的用途，优选地，但不限于，通过1，3-丁二烯或异戊二烯的聚合完成。
金属配位催化剂用于从共轭二烯烃单体生产聚合物的是已知的。
EP 816,386描述了包括如下物质的烯烃聚合催化剂过渡金属化合物，优选IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA或VIII族的金属，或者镧系元素，优选钛、锆或铪，与链二烯基配体。
催化剂进一步包括辅助烷基铝氧烷催化剂和可用于烯烃的聚合和共聚。
基于镧系元素金属的用于1，3-丁二烯聚合的催化剂描述于专利和公开文献。更特别地，有四组研究更深入的镧系元素配合物镧系元素卤化物、环戊二烯基镧系元素配合物、π-烯丙基镧系元素化合物和镧系元素羧酸盐。与不同活化剂化合物结合的这些金属配合物描述本领域技术发展状况，但不是本发明的目标。
传统上，镧系元素卤化物和羧酸盐或醇盐与合适的活化剂组分结合使用，用于共轭二烯烃如1，3-丁二烯和异戊二烯的聚合反应。
A)镧系元素卤化物与不同的三烷基铝化合物如三异丁基铝结合的镧系元素三氯化物、三溴化物和三碘化物与包含氮或氧给体原子的有机配体([LnX3L3]，Ln＝镧系元素金属原子，X＝氯化物、溴化物或碘化物阴离子；L＝含有N或O给体原子的有机配体)的结合物在25C下用作1，3-丁二烯、异戊二烯和戊间二烯聚合的催化剂(Murinov Y.I.，Monakov Y.B，InorganicaChimica Acta，140(1987)25-27)。对含不同镧系元素金属的镧系元素三氯化物与关于聚合活性和微结构进行了比较。例如，一种钕基金属配合物导致了94.6％顺式聚丁二烯和95.0顺式-聚异戊二烯。观察到聚合溶剂确定聚合活性和立体异构特异性，同时镧系元素催化剂的催化活性显示对三烷基铝结构保留未改变的立体调节性能的强依赖性。此外注意到使用的二烯烃单体种类也强烈地影响聚二烯烃微结构。
B)镧系元素羧酸盐在如下部分中讨论使用催化剂体系的几个例子，该催化剂体系由钕羧酸盐和甲基铝氧烷(MAO)组成。
G.Ricci，S.Italia和C.Comitani(Polymer Communications，32，(1991)514-517)研究与钛、钒、钴或钕的金属醇盐、乙酰丙酮化物或羧酸盐结合的MAO。得出的结论是衍生自溶解性过渡金属化合物和MAO的催化剂，一般情况下，比使用简单烷基铝(三烷基铝、氯化二烷基铝和二卤化烷基铝)作为助催化剂获得的那些更为活性。此外，陈述特别是对于丁二烯和异戊二烯，使用MAO代替烷基铝影响立体异构特异性。采用MAO体系，这些单体主要得到顺式聚合物。特别地，钕羧酸盐与烷基铝，如三异丙基铝更特别地[Nd(OCOC7H15)3]的结合不会产生显著量的聚丁二烯。
专利DE 19746266 A1提及由镧系元素化合物、环戊二烯和铝氧烷组成的催化剂体系。催化剂的特征特别为镧系元素醇盐或羧酸盐(如有支链的烷烃羧酸钕，辛酸钕或环烷酸钕)、与二酮的镧系元素配合物化合物或包含氧或氮给体分子的镧系元素卤化物配合物。环戊二烯基化合物显示具有增加的1，2-聚丁二烯含量。因此，使用另外的二烯烃(环戊二烯)组分发现一种影响聚丁二烯微结构的可能性。
专利US 5,914,377类似上述专利DE 19746266 A1，但催化剂体系包括惰性无机固体基材，指示负载的催化剂体系。
尽管二烯烃与其它单体的共聚不是本发明的目标，提及几个参考文献以更好描述技术发展状况。
WO 00/04066、DE 10001025、DE 19922640和WO 200069940公开了在催化剂存在下，共轭二烯烃与乙烯基芳族化合物的共聚，该催化剂包括一种或多种镧系元素化合物，优选镧系元素羧酸盐，至少一种有机铝化合物和非必要地一种或多种环戊二烯基化合物。在用作溶剂的苯乙烯中或在非极性溶剂中，在苯乙烯存在下进行1，3-丁二烯与苯乙烯的共聚。没有给出使用镧系元素羧酸盐以外的金属配合物的聚合两个参考文献(Monakov，Yu.B.，Marina，N.G.，Savele′va，l.G.，Zhiber，L.E.，Kozlov，V.G.，Rafikov，S.R.，Dokl.Akad.Nauk.SSSR，265，1431，L.，Ricci，G.，Shubin，N.，Macromol.Symp.，128，(1998)，53-61)说明目前在工业规模上使用的Nd(OCOR)3基催化剂体系以及钕羧酸盐卤化物和钕卤化物仅仅包含约6-7％催化活性的钕。这归于两个因素a)在三烷基铝和不溶性钕化合物之间的反应缓慢，这是由于它仅在钕化合物的表面进行，和b)在钕前体与三烷基铝组分的反应中形成的钕-碳键在室温下相当不稳定并分解以得到失活物质。
c)包括连接到镧系元素金属的芳族η5-键环体系的镧系元素配合物，如环戊二烯基或取代环戊二烯基或茚基或芴基镧系元素配合物)通过双(环戊二烯基)-、双(茚基)-或双(芴基)钐-或钕氯化物或-苯基化物使丁二烯和异戊二烯发生聚合(Cui，L.，Ba，X.，Teng，H.，Laiquiang，Y.，Kechang，L.，Jin，Y.，Polymer Bulletin，1998，40，729-734)。尽管在公开文献中提及的所有金属配合物都可使异戊二烯聚合，它们中仅有三个，即(C5H9Cp)2NdCl、(C5H9Cp)2SmCl和(CH3Cp)2SmO-2，6-(t-Bu)-4-(CH3)-C6H2证明适于丁二烯聚合。在镧系元素配合物/三甲基铝或甲基铝氧烷使用下进行所有的聚合。当在MAO存在下进行反应时，发现最高(但仍然相当低)的丁二烯聚合活性。例如，(C5H9Cp)2NdCl和MAO(Al/Nd＝1000)导致6.0·10-3kg[聚丁二烯]mmol-1[Nd]h-1的活性，而钕配合物与Me3AI的结合物具有4.0·10-3kg[聚丁二烯]mmol-1[Nd]h-1(Al/Nd＝100)的活性。借助于(C5H9Cp)2NdCl和MAO制备的聚丁二烯由72.9％顺式-1，4-，22.9％反式-1，4-和5.1％1，2-聚丁二烯组成。分子量等于18,100。
采用催化剂体系按照活性丁二烯的聚合完成高1，4-顺式-选择性和较好控制且具有高活性的聚合行为，该催化剂体系基于钐茂(samarocene)配合物和作为助催化剂的甲基铝氧烷或AIR3/[Ph3C][B(C6F5)4]结合物(Kaita，S.，Hou，Z.，Wakatsuki，Y.，Macromolecules，1999，32，9078-9079)。例如，由作为助催化剂的改性甲基铝氧烷活化二聚体π-烯丙基钐(III)配合物[(C5Me5)2Sm(μ-η3-CH2CHCHCH3)]2用于聚合。当在50℃下在甲苯溶液中使用上述催化剂体系时，获得98.8％顺式-1，4-聚丁二烯(催化剂活性1.08kg[聚丁二烯]mmol-1[Sm]h-1，在聚合时间之后十分钟测量该催化剂活性)。分子量高至730,900(Mw)。代替MAO，Al(i-Bu)3/[Ph3C][B(C6F5)4]结合物得到95％的1，4-顺式聚丁二烯(Mw＝352,500)。体系Al(R)3/[Ph3C][B(C6F5)4]中的烷基铝种类对聚合物微结构和分子量具有显然的影响。
必须指出的是单体单环戊二烯基镧系元素配合物通常是非常不稳定的(论文Kretschmer，W.，Martin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg，Halle(Saale)，1994)并因此较不适于丁二烯聚合试验。与技术应用的钕羧酸盐体系相比，上述钐茂配合物为唯一例外的二环戊二烯基镧系元素配合物(Kaita，S.，Hou，Z.，Wakatsuki，Y.，Macromolecules，1999，32，9078-9079参见以下)得到低聚合活性。
d)π-烯丙基镧系元素配合物从三氯化镧、四烯丙基锡和正丁基锂制备的四(烯丙基)镧酸盐(III)配合物[Li(μ-C4H8O2)3/2][La(η3-C3H5)4]4由x-射线表征并应用于丁二烯聚合(Taube，R.，Windisch，H.，J.Organomet.Chem.，1993，445，85-91)。除10％1，2-和7％顺式-1，4-聚丁二烯以外，四烯丙基镧酸盐聚合丁二烯主要得到反式-1，4-聚丁二烯(82％)。聚合活性相当低(A＝5.3*10-6kg[聚丁二烯]mmol-1[镧系元素]h-1)。假定对于镧系元素的特别高反式-选择性和低聚合活性是由于四烯丙基配合物离解成实际的聚合催化剂烯丙基锂和三(烯丙基)镧(Taube，R.，Windisch，H.，Maiwald，S.，Macromol.Symp.，1995，89，393-409)。
在丁二烯聚合反应中研究四-η3-烯丙基钕酸锂配合物Li[Nd(η3-C3H5)4]·1.5C4H8O2以及三烯丙基(环戊二烯基)钕酸锂Li[C5H5Nd(η3-C3H5)3]·2二噁烷和三烯丙基(五甲基环戊二烯基)钕酸锂Li[C5Me5Nd(η3-C3H5)3]·3 DME(二甲基二醇醚)(Taube，R.，Maiwald，S.，Sieler，J.，J.Organometallics Chem.，1996，513，37-47)。当加入路易斯酸，例如，三乙基硼时，仅四-η3-烯丙基钕酸盐配合物聚合丁二烯而没有另外的活化剂(A＝0.021kg[BR]mmol-1[Nd]h-1)和显示增加的(但仍然低)聚合活性(A＝0.083kg[聚丁二烯]mmol-1[Nd]h-1)。上述环戊二烯基-取代的钕配合物几乎对丁二烯是催化失活的。作者采用形成烯丙基锂和三-η3-烯丙基-钕(Nd(η3-C3H5)3)的离解，解释四-η3-烯丙基钕酸锂配合物的适度聚合活性，离解的后者假定为实际的聚合催化剂(Taube，R.，Maiwald，S.，Sieler，J.，J.Organometallics Chem.，1996，513，37-47)。然而，在相同的文章中，烯丙基锂二噁烷加合物(LiC3H5·二噁烷)得到0.18kg[聚丁二烯]mmol-1[催化剂]h-1的最高活性，指示对于烷基锂化合物典型的阴离子聚合，至少在此情况下。
从[Li(C4H8O2)3/2][La(η3-C3H5)4]和环戊二烯基制备通式如[Li(C4H8O2)3/2][η3-Cp′La(η3-C3H5)3]，(Cp′＝C5H5、C5Me5、C9H7、C13H9)的其它单环戊二烯基三烯丙基镧酸盐(III)配合物并用于丁二烯聚合(Taube，R.，Windisch，H.，J.Organometallics Chem.，1994，511，71-77)。然而，聚合活性非常低且仅形成少量主要反式-聚丁二烯。[Ln(η3-C3H5)4]类型的四烯丙基镧系元素(III)配合物与三乙基硼烷结合使用，用于制备三烯丙基镧系元素化合物如二聚体[{La(η3-C3H5)3(η1-C4H8O2)}2(μ-C4H8O2)]和聚合的[{Nd(η3-C3H5)3}(μ-C4H8O2)]n(Taube，R.，Windisch，H.，Maiwald，S.，Hemling，H.，Schumann，H.，J.Organomet.Chem.，1996，513，49-61)。当将这些化合物在50℃下加热两小时时，形成无二噁烷的镧或钕配合物。三烯丙基钕使丁二烯聚合而没有路易斯酸并主要得到反式-1，4-聚丁二烯(94％；A＝0.011kg[聚丁二烯]mol-1[Nd]h-1)。当加入等摩尔量EtAlCl2或Et2AlCl时，立体选择性变成有利于顺式-1，4-聚丁二烯(90％)且活性增加(A＝0.148kg[聚丁二烯]mmol-1[Nd]h-1)。当在50℃将30当量甲基铝氧烷加入到钕配合物的甲苯溶液中时，活性增加三倍或四倍。此外，如果将溶剂从甲苯变成己烷，它并不配位到金属中心上，在室温下聚合活性达到0.93kg[聚丁二烯]mmol-1[Nd]h-1。Et2AlCl和EtAlCl2或MAO的加入大概影响1，4-顺式-聚丁二烯的形成(最多94％顺式-聚丁二烯)。
已经在烯丙基取代基的C1和C2位置取代烯丙基钕配合物，如在EP 0919573 A1中所述(Chem.Abstr.1999，313，5700)。所有这些烯丙基配合物显示相似的聚合活性。例如，氯化双(新戊基-甲代烯丙基)钕在MAO存在下聚合丁二烯，活性为1620kg[聚丁二烯]mmol-1[Nd]h-1，以得到96.1％顺式-1，4-聚丁二烯(Mw＝463,000，Mw/Mn＝1.7)。未取代氯化二烯丙基钕/甲基铝氧烷结合物的聚合活性为相同的级别(A＝1680kg[聚丁二烯]mmol-1[Nd]h-1)，但导致更高的分子量(Mw＝922,000，Mw/Mn＝1.8)。然而，此聚合试验结果仅仅回收少量(2.8g)聚丁二烯。
从氯化烯丙基镁和三氯化钕制备的一种烯丙基钕配合物Nd(烯丙基)2Cl*2MgCl2*4THF，与甲基铝氧烷(MAO)或四异丁基铝氧烷(TIBAO)或三烷基铝化合物结合(L.，Ricci，G.，Shubin，N.，Macromol.Symp.，128，(1998)，53-61)。将获得的催化剂体系应用于丁二烯和异戊二烯聚合反应并与钕羧酸盐/甲基铝氧烷或三烷基铝催化剂体系比较。一般情况下，钕羧酸盐Nd(OCOR)3基催化剂体系的催化剂活性低于烯丙基钕配合物催化剂体系Nd(烯丙基)2Cl*2MgCl2*4THF/铝基活化剂的催化剂活性。基于钕羧酸盐Nd(OCOR)3的催化剂体系仅包含约6-7％催化活性钕。这归于以下解释的两个因素。此外，发现与MAO结合的Nd(烯丙基)2Cl*2MgCl2*4THF比采用三异丁基铝获得的那些得到更高的聚合活性且证明比商业催化剂体系Nd(OCOC7H15)3/(i-C4H9)3Al/(C2H5)2AlCl活性更高30倍。与MAO结合的Nd(烯丙基)2Cl*2MgCl2*4THF的最好聚合活性得到8.1kg聚丁二烯/mmol[钕]hr。在此参考文献中没有关于聚合物物结构或平均分子量的指示。
La(η3-C3H5)2X*2THF(X＝Cl、Br、I)类型的镧(η3-烯丙基)卤化物配合物可以由甲基铝氧烷(MAO)活化，以得到用于丁二烯1，4-顺式-聚合的催化剂及以如下顺序增加的活性和顺式选择性La(η3-C3H5)2Cl*2THF＜La(η3-C3H5)2Br*2THF＜La(η3-C3H5)2I*2THF(Taube，R.，Windisch，H.，Hemling，H.，Schuhmann，H.，J.Organomet.Chem.，555(1998)201-210)。例如，La(η3-C3H5)2I*2THF和MAO的结合物主要产生顺式-1，4-聚丁二烯(95％顺式-聚丁二烯)且活性为0.81kg[聚丁二烯]/mmol[Nd]hr。应当指出必须在低至-25℃的温度下贮存催化剂溶液，它是镧烯丙基卤化物配合物和甲基铝氧烷结合物的结果。
与甲基铝氧烷或六异丁基铝氧烷(HIBAO)结合的三烯丙基钕二噁烷加合物[Nd(η3-C3H5)3*C4H8O2]]得到用于丁二烯聚合反应的催化剂体系(Maiwald，S.，Weissenborn，H.，Windisch，H.，Sommer，C.，Mller，G.，Taube，R.，Macromol.Chem.Phys.，198，(1997)3305-3315)。所述聚合反应(甲苯，50℃)大多数的催化剂活性在5.5-8.1kg[聚丁二烯]/mmol[Nd]hr之间。1，4-聚丁二烯的含量为31％-84％且平均分子量(Mw)为72,000-630,000。要注意的是在-25℃～-35℃的温度下晃动两种组分[Nd(η3-C3H5)3*C4H8O2]]和MAO 12-16hrs，以形成有效的聚合催化剂。此信息再次展示烯丙基镧系元素基催化剂体系的抗不热耐热性且还指示获得有效的催化剂所需要的老化时间。
在专利EP 878489 A1中(Chem.Abstr.125，(1996)331273a)，通式[(C3R15)rM1(X)2-r(D)n]+M2(X)p(C6H5-qR2q)4-p]-(M1＝元素号21、39、57-71；M2＝元素周期表IIIb族的元素；D＝给体配体；X＝阴离子)的烯丙基镧系元素配合物单独使用或与一种或多种如下组分结合使用通式为M3R3z(M3＝IIa或IIIb族的金属)的清除剂化合物，在气相中用于共轭二烯烃聚合的固体无机或有机粒子。或者，烯丙基镧系元素化合物(C3R15)sM(X1)3-s(D)n可以与M2(X)m(C6H5-qR2q)3-m或[(D)nH][M2(X)r(C6H5-qR3q)4-r](M2、X、D如上所定义，m是0-2的数字，s是1-3的数字)结合并用于在气相中共轭二烯烃的聚合。
提出使用负载金属配合物的其它例子以更好描述技术发展状况。
在DE19512116 A1和WO 96/31544中，将通式为(C3R5)nMX3-n的烯丙基镧系元素化合物和铝有机化合物负载在惰性无机固体(比表面积大于10m2/g，孔体积0.3-15mL/g)上。然而，只有二氧化硅负载的金属配合物展示为共轭二烯烃聚合的催化剂。此外，除门尼粘度以外没有陈述聚二烯烃的分子量。
在J.Giesemann等人的公开文献中讨论二氧化硅负载的1，3-丁二烯聚合催化剂的各种制备方法，该催化剂包括烯丙基钕配合物和甲基铝氧烷活化剂(Kautsch.Gummi Kunstst，52(1999)420-428)，此文献描述了聚合活性和顺式-聚丁二烯含量的优化。没有测量回收的聚丁二烯分子量且研究限于作为载体材料的二氧化硅。
在专利DE 19512116A1中要求保护用于气相二烯烃聚合的(C3R5)nMX3-n(X＝卤根、-NR2、-OR、-O2CR)类型的稀土金属负载烯丙基配合物。例如，在甲基铝氧烷预处理的二氧化硅上的三烯丙基钕二噁烷配合物{(C3H5)3M·1.5二噁烷}生产96.5％顺式-聚丁二烯，具有0.0335kg[聚丁二烯]g-1[催化剂]h-1bar-1的低活性。在80℃下和在475毫巴的压力下进行聚合。门尼粘度等于ML1+4’(100℃)＝147 ME。
专利DE 19512116 A1要求用于在气相中共轭二烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系由镧系元素烯丙基化合物、有机铝化合物和惰性固体无机材料组成。镧系元素烯丙基化合物的通式是(C3R5)nMX3-n(X＝Cl、Br、I、NR2、OR、RCO2、C5HmR5-m、C5Hm(SiR3)5-m、C1-C6-烷基、三苯甲基、C12H12、RS、N(Si(CH3)3)2；M＝镧系元素金属)。
参考文献WO 96/31543要求由如下物质组成的催化剂结合物镧系元素金属配合物、铝氧烷和惰性无机固体(比表面大于10m2/g，孔体积0.3-15ml/g)。镧系元素金属配合物定义为醇化物、羧酸盐或镧系元素金属与二酮的配合物。同样在此专利中，只有二氧化硅负载的金属配合物展示为共轭二烯烃聚合的催化剂。除门尼粘度以外，没有陈述聚二烯烃的分子量。
参考文献US 5,914,377类似上述WO 96/31543，但催化剂组合物包括另外的路易斯酸。
在US 6,001,478中，要求由聚丁二烯、聚异戊二烯或丁二烯和异戊二烯共聚物组成的聚合物，该聚合物包含惰性粒状材料，该粒状材料优选是炭黑、二氧化硅或其混合物。作为聚合物制备的催化剂，钴、镍或稀土金属羧酸盐或卤化物，特别是钕羧酸盐、卤化物、乙酰丙酮化物或醇化物或烯丙基钕卤化物或这些金属配合物的混合物，与如下物质结合使用甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、卤化二烷基铝、三烷基铝化合物或三氟化硼和惰性材料如炭黑和二氧化硅。同样在专利中提及卤化钛和醇盐为可能的预催化剂。要注意的是在专利中并不提及惰性粒状材料用作催化剂的载体材料。
专利US95/14192描述了使用载体材料铝氧烷和过渡金属制备负载聚合催化剂的方法。典型地，改变二氧化硅/甲基铝氧烷载体的制备方法和甲基铝氧烷含量以优化获得的催化剂用于烯烃聚合和共聚反应。4族金属配合物优选与铝氧烷处理的载体材料结合使用。
参考文献DE 1301491描述了用于1，3-二烯烃聚合的催化剂，该催化剂由衍生自1，3-硫代羰基化合物的过渡金属螯合物配合物组成，该配合物沉淀在载体材料上。金属配合物包含钴、铑、铈、钛、钌和铜金属。
专利WO 97/32908提及基于4族金属(钛、锆或铪)的有机硅树枝状聚合物负载的烯烃聚合催化剂。采用铝氧烷或有机硼酸酯活化剂进行催化剂的活化。仅次于其它α-烯烃，1，3-丁二烯和异戊二烯属于优选的单体。
DE 19835785 A1提及RnCpTiCl3配合物，该配合物与活化剂化合物如铝氧烷和有机或无机载体材料结合使用，以形成二烯烃聚合的催化剂。然而，在此专利中没有给出使用含有机或无机载体材料的催化剂的实施例。
WO98/36004要求作为二烯烃聚合催化剂的RnMXm配合物(M元素周期表4族金属)，该配合物与助催化剂，优选甲基铝氧烷和无机或有机载体材料结合。金属配合物优选提及环戊二烯基氟化钛。
参考文献US 5,879,805呈现由如下物质组成的丁二烯聚合催化剂钴化合物、膦或黄原化合物和有机铝化合物如甲基铝氧烷。惰性粒状材料用于聚合。在专利中未提及惰性粒状材料用作催化剂的载体材料。
尽管二烯烃与其它单体的共聚反应不是本发明的目标，提及几个参考以更好描述技术发展状况。
在专利DE 19926283 A1中，要求与有机铝化合物如铝氧烷、有机硼酸酯或有机硼化合物的镧系元素金属链烯基配合物，作为在含乙烯基芳族化合物的聚合溶剂中共轭二烯烃聚合的催化剂。两个实施例展示使用由三(烯丙基)钕二噁烷加合物和甲基铝氧烷组成的催化剂体系，在苯乙烯中或在含甲苯的苯乙烯中1，3-丁二烯的聚合。在两种情况下，聚合反应导致丁二烯-苯乙烯共聚物。因此，此专利专利涉及共聚反应。然而，共聚反应不是本发明的目标。
尽管在不同的条件(选择的催化剂前体和使用的活化剂)下，三烯丙基镧系元素配合物，更特别地三烯丙基钕配合物得到高聚合活性且也得到不同的聚丁二烯微结构或分子量，存在此类金属配合物的重要缺点。Taube等人(Taube，R.，Windisch，H.，Maiwald，S.，Hemling，H.，Schumann，H.，J.Organomet.Chem.，1996，513，49-61)陈述三烯丙基化合物是特别对氧气和水分敏感的。此外，中性和干燥三烯丙基镧系元素配合物不能在室温下或高温下贮存。在相同的文章中提及三烯丙基钕和三烯丙基镧必须在低温如-30℃下贮存(Maiwald，S.，Weissenborn，H.，Windisch，H.，Sommer，C.，Mutter，G.，Taube，R.，Macromol.Chem.Phys.，198，(1997)3305-3315)。此外，三烯丙基钕化合物要求老化步骤。此老化步骤必须在低温如-20～-30℃下进行。
e)钕酰胺配合物专利US 6,197,713 B1要求与路易斯酸结合的镧系元素化合物，路易斯酸选自卤化物化合物如BBr3、SnCl4、ZnCl2、MgCl2、*nEt2O或选自有机金属卤化物化合物，该化合物的金属是元素周期表的1、12、13和14族和周期表的1、12、13、14和15族元素的卤化物。镧系元素化合物由如下结构表示Ln(R1CO2)3、Ln(OR1)3、Ln(NR1R2)3、Ln(PR1R2)3、Ln(-OPO(OR)2)3、Ln(-OSO2(R))3和Ln(SR1)3，其中R，R1和R2选自含有1-20个碳原子的烷基、环烷基和芳基烃取代基。尽管在此专利中要求包括镧系元素-氮或镧系元素-磷键的金属化合物，没有将这些金属配合物用于任何的给定实施例。磷酸钕、乙酸钕或氧化钕表示专利US 6,197,713B1的实施例中的镧系元素源。以上已经讨论包含金属羧酸的催化剂体系的缺点。尽管未在专利的权利要求中提及，将以前所述的催化剂体系应用于1，3-丁二烯的聚合。必须指出thecatalyst systems mentioned in专利US 6,197,713 B1中提有诉催化剂体系不包括根据本发明的活化剂化合物和，此外，用作专利US 6,197,713B1中催化剂组分的镧系元素组分的例子不同于本发明。
钕酰胺配合物Nd{N(SiMe3)2}3，该配合物已经由Boisson等人应用于1，3-丁二烯的聚合(Boisson，C.，Barbotin，F.，Spitz，R.，Macromol.Chem.Phys.，1999，200，1163-1166)。钕配合物Nd{N(SiMe3)2}3从三氯化钕和锂双(三甲基甲硅烷基)酰胺(LiN(SiMe3)2)制备(参见D.C.Bradley，J.S.Ghotra，F.A.Hart，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.1021(1973)。三元体系钕三[双(三甲基甲硅烷基)酰胺]/三异丁基铝{(i-Bu)3Al}/氯化二乙基铝在70℃下在作为溶剂的甲苯或庚烷中聚合丁二烯。发现获得的聚丁二烯微结构是高度顺式-1，4的。立体化学和催化剂活性两者依赖于(Et)2AICl/Nd{N(SiMe3)2}3比例(最优比例是约)。在参考文献中列出的最好聚合活性等于1.35kg[聚丁二烯]mol-1[Nd]h-1和获得的聚丁二烯包含97.6％顺式单元(反式1.6％)。GPC曲线显示双峰分布，它指示在聚合工艺期间两个不同催化活性中心的存在(Mw/Mn＝4)。此实施例展示没有任何芳族配体的简单三配位钕化合物可导致良好的聚合结果和立体选择性。
然而，没有进行努力以使用不同的活化剂化合物或活化剂化合物混合物，以故意地改变(协调)聚合物微结构和分子量。此外，由于(Et)2AlCl/Nd{N(SiMe3)2}3比例的敏感性，上述催化剂体系并不显现为对于商业使用非常有吸引力。另外，没有提及聚合物的平均分子量和分子量分布。聚合物转化率在最好的情况下为19.8-60.8％并因此需要改进。此外，必须改进上述催化剂体系对共轭二烯烃如丁二烯的聚合活性以用于工业应用。
WO98/45039呈现制备一系列含胺有机化合物的方法，该有机化合物用作如下物质的配合物的配体元素周期系3-10族金属和镧系元素金属。要求与第二组分(助催化剂)结合的几种通用结构金属配合物。此外，在专利中教导一些胺的通用结构和同样少数特定的例子，它们可用作金属配合物的配体。在专利中提及的是金属配合物，当与助催化剂结合时，是用于烯烃聚合的催化剂。
必须指出除少数锆和钛配合物如[双(2，6-二甲基苯基氨基)二苯基硅烷]二氯化锆四氢呋喃、双[双(2，6-二甲基苯基氨基)二苯基硅烷]钛、[双(2，6-二甲基苯基氨基)二苯基硅烷]二氯化钛和双(十氟二苯基酰氨基)双(苄基)锆以外，没有在此专利中要求特定的金属配合物。此外，在专利WO 98/45039中，一点也没有定义第二组分和没有合适单体、获得的聚合物、催化剂制备或聚合方法的定义。
应当指出如下方面的知识对于具有所需性能的聚合物制备是决定性的聚合物的分子量和分子量分布以及聚二烯烃部分的微结构，例如在聚丁二烯情况下的顺式-1，4-、反式-1，4-和1，2-聚丁二烯比例。尽管上述少数专利描述了获得的聚二烯烃的一些特性，进行了少量的努力以改变聚合物微结构和分子量，以故意地获得具有不同性能的聚合物。
认识到金属配合物(前催化剂)/助催化剂混合物对聚合物结构具有支配性的影响是有价值的。可以通过选择合适的前催化剂和助催化剂和通过选择催化剂的制备方法，来协调聚二烯烃的微结构和分子量。以前所述的专利并没有指示如果和其中可以扩展通过交换载体材料或通过改变负载催化剂的性能，来改变聚合物性能。因此，重要的是知道采用基于不同载体材料的催化剂制备的聚合物性能。认识到载体材料对聚合物结构比活化剂和选择的金属配合物具有相似的支配性影响是有价值的。可以通过载体材料的选择和合适处理来协调聚二烯烃的微结构。此外，需要在干燥状态下和在溶液中在室温下和在更高温度下稳定的催化剂前体和催化剂，使得这些化合物可以更容易地处理和贮存。此外，需要具有这样的催化剂组分，可以将该催化剂组分直接注入聚合反应器而不需要″陈化″(搅拌、摇动或贮存)催化剂或催化剂组分更长的时间。特别对于溶液聚合方法，液体或溶解催化剂或催化剂组分更合适用于进入聚合容器的适当计量。另外，非常需要具有用于共轭二烯烃的高度活性聚合催化剂，该催化剂在宽温度范围内稳定和有效长时间而没有失活。如果可以调节聚二烯烃的分子量也是有益的。
在用于仅一种类型共轭二烯烃单体聚合的方法中，在金属配合物使用下生产的聚二烯烃均聚物以及该聚合方法是本发明的目的，该金属配合物包括与如下物质结合的元素周期系3-10族金属活化剂，和非必要地包括镧系元素金属和锕系元素金属的元素周期表3-10族的过渡金属卤化物化合物和非必要地催化剂改性剂，特别是路易斯酸和非必要地无机或有机载体材料。更特别地，用于均聚物合成的金属配合物或负载的金属配合物是基于镧系元素金属、钪、钇、钒、铬、钴或镍金属和载体材料是无机或有机材料。甚至更特别地，使用如下物质均聚二烯烃单体如，但不限于，1，3-丁二烯和异戊二烯包括镧系元素的金属配合物，该金属配合物与如下物质结合活化剂和非必要地包含元素周期表3-10族金属的过渡金属卤化物化合物，该卤化物化合物包含镧系元素金属和非必要地，一种或多种路易斯酸、或使用包括镧系元素的金属配合物，该金属配合物与如下物质结合活化剂，载体材料和非必要地包含如镧系元素金属的元素周期表3-10族金属的过渡金属卤化物化合物，和非必要地，一种或多种路易斯酸。甚至列特别地，用于均聚物合成的金属配合物或负载的金属配合物是基于钕和载体材料例如可以是，但不限于，二氧化硅、木炭(活性炭)、粘土或膨胀粘土材料、石墨或膨胀石墨、层状硅酸盐或氧化铝。
本发明的目的是金属配合物的制备方法，该金属配合物用于形成如下物质聚合的催化剂组合物烯烃单体，特别地是二烯烃单体，更特别地是共轭二烯烃单体。
本发明的目的是负载金属配合物催化剂组合物，该组合物用于如下物质的聚合烯烃单体，特别地是二烯烃单体，更特别地是共轭二烯烃单体，和该组合物的制备方法。
本发明的目的是含如下物质结合物的催化剂体系两种或多种金属配合物/活化剂组分/载体材料，该催化剂体系用于如下物质的聚合烯烃单体，特别地是二烯烃单体，更特别地是共轭二烯烃单体。
本发明的进一步目的是金属配合物，该配合物用于形成如下物质聚合的催化剂组合物烯烃单体，特别地是二烯烃单体，更特别地是共轭二烯烃单体。
本发明的更进一步目的是催化剂组合物的制备方法，该催化剂组合物用于如下物质的聚合烯烃单体，特别地是二烯烃单体，更特别地是共轭二烯烃单体。
本发明的更进一步目的是用于如下物质聚合的催化剂组合物烯烃单体，特别地二烯烃单体，更特别地共轭二烯烃单体。
本发明的进一步目的是使用所述催化剂或载体催化剂组合物的用于如下物质聚合的方法烯烃单体，特别地是二烯烃单体，更特别地是共轭二烯烃单体。
本发明的进一步目的是使用该催化剂或负载催化剂组合物生产的聚合物，特别是聚二烯烃，更特别是地共轭二烯烃聚合物。
使用催化剂组合物聚合含共轭不饱和碳-碳键的单体，特别地一种类型共轭二烯烃单体，得到聚二烯烃，该催化剂组合物包括a)含元素周期系3-10族、镧系元素或锕系元素的金属配合物，b)用于金属配合物活化剂和c)非必要地，过渡金属卤化物化合物，d)非必要地，催化剂改性剂，优选路易斯酸和e)非必要地，无机或有机载体材料。本发明的进一步目的是选自如下的两种或多种催化剂组合物的结合物含金属配合物/活化剂组分的催化剂组合物、含金属配合物/活化剂组分/路易斯酸的催化剂组合物、含金属配合物/活化剂/过渡金属卤化物化合物组分的催化剂组合物、和含金属配合物/活化剂组分/过渡金属卤化物化合物/路易斯酸的催化剂组合物。
优选地，金属配合物包含一种如下金属原子镧系元素金属、钪、钇、钒、铬、钴或镍，甚至更优选镧系元素金属。甚至更优选用于均聚物合成的金属配合物是基于钕。
含金属-碳、金属-氮、金属-磷、金属-氧、金属-硫或金属-卤化物的金属配合物属于本发明的配合物类型。优选地，金属配合物不包含烯丙基、苄基或羧酸酯配体如辛酸酯或带支链的烷烃羧酸酯配体。
根据本发明的金属配合物具有一种如下通式I)MR’a[N(R1R2)]b[P(R3R4)]c(OR5)d(SR6)eXf[(R7N)2Z]g[(R8P)2Z1]h[(R9N)Z2(PR10)]i[ER”p]q[(R13N)Z2(NR14R15)]r[(R16P)Z2(PR17R18)]s[(R19N)Z2(PR20R21)]t[(R22P)Z2(NR23R24)]u[(NR25R26)Z2(CR27R28)]vII)M’z{MR’a[N(R1R2)]b[P(R3R4)]c(OR5)d(SR6)eXf[(R7N)2Z]g[(R8P)2Z1]h[(R9N)Z2(PR10)]i[ER”p]q[R13N)Z2(NR14R15)]r[(R16P)Z2(PR17R18)]s[(R19N)Z2(PR20R21)]t[(R22P)Z2(NR23R24)]u[(CR27R28)Z2(NR25R26)]v}wXy，其中M是元素周期表3-10族之一、镧系元素或锕系元素的金属；Z、Z1和Z2是结合两个基团的二价桥接基团，每个基团包括P或N，其中独立选择的Z，Z1，和Z2是(CR112)j或(SiR122)k或(CR292)1O(CR302)m或(SiR312)nO(SiR322)。或1，2-二取代芳族环体系，其中独立选择的R11、R12、R29、R30、R31和R32是氢、或是含有1-80个非氢原子的基团，该基团是烃基、卤素取代的烃基或烃基甲硅烷基；其中独立选择的R’、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28都是R基团或是氢，或是含有1-80个非氢原子的基团，该基团是烃基、卤素取代的烃基、烃基甲硅烷基或烃基甲锡烷基；[ER”p]是中性路易斯碱配位化合物，其中E是氧、硫、氮、或磷；R”是氢、或是含有1-80个非氢原子的基团，该基团是烃基、卤素取代的烃基或烃基甲硅烷基；如果E是氧或硫，p是2；和如果E是氮或磷，p是3；q是0-6的数字；X是卤根(氟根、氯根、溴根、或碘根)；M’是1或2族的金属；N、P、O、S是元素周期表的元素；b、c是0、1、2、3、4、5或6；a、d、e、f是0、1或2；g、h、i、r、s、t、u、v是0、1、2或3；j、k、l、m、n、o是0、1、2、3或4；w、y、z是1-1000的数字；a+b+c+d+e+f+g+h+i+r+s+t+u+v的总和小于或等于6；和其中金属配合物可包含不多于一种类型选自如下的配体R′、(OR5)、和X。
这意味着例如金属配合物必须不同时包含如下配体R′和(OR5)配体或R′和X配体或(OR5)和X。
金属原子M的氧化态是0～+6。
优选地，金属M是一种如下物质镧系元素金属、钪、钇、钒、铬、钴或镍。
甚至更优选地，金属M是一种如下物质镧系元素金属或锕系元素金属和甚至更优选镧系元素金属和甚至更优选钕。
优选a+b+c+d+e+g+h+i+r+s+t+u+v的总和是3、4或5和j、k、f、l、m、n、o是1或2。
更优选a、b、c、d、e、g、h、i、r、s、t、u、v中仅一个不等于0；j、k、f、l、m、n、o是1或2和p、q、w、y如上所定义。甚至更优选地，具有通式1)或通式2)的本发明金属配合物的所有非卤化物配体相同，即，a、b、c、d、e、g、h、i、r、s、t、u、v的仅一个不等于0；j、k、f、l、m、n、o是1或2和p、q、w、y如上所定义；和R1等于R2；R3等于R4；R14等于R15；R25等于R26；R27等于R28。
甚至更优选在金属中心上的配体是[N(R1R2)]b、[P(R3R4)]c、(OR5)d、(SR6)e、[(R7N)2Z]g、[(R8P)2Z1]h、[(R9N)Z2(PR10)]i、[(R13N)Z2(NR14R15)]r、[(RP)Z2(PR172)]s、[(RN)Z2(PR202)]t、[(RP)Z2(NR232)]u、[(NR25R26)Z2(CR27R28)]v。
本发明金属配合物的例示，但非限制性结构包括M[N(R)2]b、M[P(R)2]c、M[(OR)d(N(R)2)b]、M[(SR)e(N(R)2)b]、M[(OR)d(P(R)2)c]、M[(SR)e(P(R)2)c]、M[(RN)2Z]gXf、M[(RP)2Z1]hXf、M[(RN)Z2(PR)]iXf、M’z{M[N(R)2]bXf}wXy、M’z{M[P(R)2]cXf}wXy、M’z{M[(RN)2Z]gXf}wXy、M’z{M[(RP)2Z1]hXf}wXy、M’z{M[(RN)Z2(PR)]iXf}wXy、M[(RN)2Z]gXf[ER”p]q、M’z{M[(RN)2Z]gXf}wX1[ER”p]q、M’z{M[(RP)2Z1]hXf}wXy[ER”p]q、M[(RN)Z2(N(R142)]rXy、M[(RP)Z2(P(R172)]sXy、M[(RN)Z2(P(202)]tXy、M[(RP)Z2(N(R23)2)]uXy、M[(CR272)Z2(NR2)]vXy，其中M、R、X、Z、Z1、Z2、M’、E、R”、R14、R17、R20、R27、b、c、d、e、f、g、h、i、m、p、q、r、s、t、u、v、w和y如先前所定义。
优选的结构包括如下Nd[N(R)2]3、Nd[P(R)2]3、Nd[(OR)2(NR2)]、Nd[(SR)2(NR2)]、Nd[(OR)2(PR2)]、Nd[(SR)2(PR2)]、Nd[(RN)2Z]X、Nd[(RP)2Z]X、Nd[(RN)Z(PR)]X、M’{Nd[(RN)2Z]2}、M’{Nd[(RP)2Z]2}、M’{Nd[(RN)Z(PR)]2}、M’2{NdR2X2}X、M’2{Nd[N(R)2]bXf}X、M’2{Nd[P(R)2]cXf}X、M’2{Nd[(RN)2Z]Xf}X、M’2{Nd[(RP)2Z]Xf}X、M’2{Nd[(RN)Z(PR)]Xf}X、M’2{Nd[(RN)2Z]2}X、M′2{Nd[(RP)2Z]2}X、M’2{Nd[(RN)Z(PR)]2}X、Nd[(RN)Z(N(R14)2)]3、Nd[(RP)Z(P(R17)2)]3、Nd[(RN)Z(P(R202)]3、Nd[(RP)Z(N(R23)2)]3、Nd[(C(R27)2Z(NR2)]3，其中Z是(CR2)2、(SiR2)2、(CR2)O(CR2)、(SiR2)O(SiR2)或1，2-二取代的芳族环体系；独立选择的R、R14、R17、R20、R23、R27是氢、烷基、苄基、芳基、甲硅烷基、甲锡烷基；X是氟根、氯根或溴根；b、c是1或2；f是1或2；M’是Li、Na、K和其中M，R，X，Z如先前所定义。
本发明的例示，非限制性金属配合物是Nd[N(SiMe3)2]3，Nd[P(SiMe3)2]3，Nd[N(SiMe2Ph)2]3，Nd[P(SiMe2Ph)2]3，Nd[N(Ph)2]3，Nd[P(Ph)2]3，Nd[N(SiMe3)2]2F，Nd[N(SiMe3)2]2Cl，Nd[N(SiMe3)2]2Cl(THF)n，Nd[N(SiMe3)2]2Br，Nd[P(SiMe3)2]2F，Nd[P(SiMe3)2]2Cl，Nd[P(SiMe3)2]2Br，{Li{Nd[N(SiMe3)2]Cl2}Cl}n，{Li{Nd[N(SiMe3)2]Cl2}Cl(THF)n}n，{Na{Nd[N(SiMe3)2]Cl2}Cl}n，{K{Nd[N(SiMe3)2]Cl2}Cl}n，{Mg{{Nd[N(SiMe3)2]Cl2}Cl}2}n，{Li{Nd[P(SiMe3)2]Cl2}Cl}n，{Na{Nd[P(SiMe3)2]Cl2}Cl}n，{K{Nd[P(SiMe3)2]Cl2}Cl}n，{Mg{{Nd[P(SiMe3)2]Cl2Cl}2}n，{K2{Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2}Cl}n，{K2{Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2}Cl(O(CH2CH3)2)n}n，{Mg{Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2}Cl}n，{Li2{Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2}Cl}n，.
{Na2{Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2}Cl}n，{Na2{Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2}Cl(NMe3)n}n，{Na2{Nd[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]Cl2}Cl}n，{K2{Nd[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]Cl2}Cl}n，{Mg{Nd[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]Cl2}Cl}n，{Li2{Nd[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]Cl2}Cl}，{K2{Nd[PhP(CH2)2PPh]Cl2}Cl}n，{Mg{Nd[PhP(CH2)2PPh]Cl2}Cl}n，{Li2{Nd[PhP(CH2)2PPh]Cl2}Cl}n，{Na2{Nd[PhP(CH2)2PPh]Cl2}Cl}n，{Na2{Nd[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]Cl2}Cl}n，{K2{Nd[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]Cl2}Cl}n，{Mg{Nd[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]Cl2}Cl}n，{Li2{Nd[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]Cl2}Cl}n，Nd[N(Ph)2]2F，Nd[N(Ph)2]2Cl，Nd[N(Ph)2]2Cl(THF)n，Nd[N(Ph)2]2Br，Nd[P(Ph)2]2F，Nd[P(Ph)2]2Cl，Nd[P(Ph)2]2Br，{Li{Nd[N(Ph)2]Cl2}Cl}n，{Na{Nd[N(Ph)2]Cl2}Cl}n，{K{Nd[N(Ph)2]Cl2}Cl}n，{Mg{{Nd[N(Ph)2]Cl2}Cl}2}n，{Li{Nd[P(Ph)2]Cl2}Cl}n，{Na{Nd[P(Ph)2]Cl2}Cl}n，{K{Nd[P(Ph)2]Cl2}Cl}n，{Mg{{Nd[P(Ph)2]Cl2}Cl}2}n，
{K2{Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]Cl2}Cl}n，{Mg{Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]Cl2}Cl}n，{Li2{Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]Cl2}Cl}n，{Na2{Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]Cl2}Cl}n，{Na2{Nd[Me3SiN(Si(CH3)2)2NSiMe3]Cl2}Cl}n，{K2{Nd[Me3SiN(Si(CH3)2)2NSiMe3]Cl2}Cl}n，{Mg{Nd[Me3SiN(Si(CH3)2)2NSiMe3]Cl2}Cl}n，{Li2{Nd[Me3SiN(Si(CH3)2)2NSiMe3]Cl2}Cl}，{K2{Nd[PhP(Si(CH3)2)2PPh]Cl2}Cl}n，{Mg{Nd[PhP(Si(CH3)2)2PPh]Cl2}Cl}n，{Li2{Nd[PhP(Si(CH3)2)2PPh]Cl2}Cl}n，{Na2{Nd[PhP(Si(CH3)2)2PPh]Cl2}Cl}n，K2{Nd[PhN(CH2)2NPh]2}Cl；Na2{Nd[PhN(CH2)2NPh]2}Cl；Li2{Nd[PhN(CH2)2NPh]2}Cl；K2{Nd[((CH3)3Si)N(CH2)2N(Si(CH3)3)]2}Cl；Na2{Nd[((CH3)3Si)N(CH2)2N(Si(CH3)3)]2}Cl；Li2{Nd[((CH3)3Si)N(CH2)2N(Si(CH3)3)]2}Cl；K2{Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]2}Cl；Na2{Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]2}Cl；Li2{Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]2}Cl；K2{Nd[((CH3)3Si)N(Si(CH3)2)2N(Si(CH3)3)]2}Cl；Na2{Nd[((CH3)3Si)N(Si(CH3)2)2N(Si(CH3)3)]2}Cl；Li2{Nd[((CH3)3Si)N(Si(CH3)2)2N(Si(CH3)3)]2}Cl；K2{Nd[PhP(CH2)2PPh]2}Cl；Na2{Nd[PhP(CH2)2PPh]2}Cl；Li2{Nd[PhP(CH2)2PPh]2}Cl；K2{Nd[((CH3)3Si)P(CH2)2P(Si(CH3)3)]2}Cl；Na2{Nd[((CH3)3Si)PCH2)2P(Si(CH3)3)]2}Cl；Li2{Nd[((CH3)3Si)P(CH2)2P(Si(CH3)3)]2}Cl；K2{Nd[PhP(Si(CH3)2)PPh]2}Cl；Na2{Nd[PhP(Si(CH3)2)PPh]2}Cl；Li2{Nd[PhP(Si(CH3)2)PPh]2}Cl；K2{Nd[((CH3)3Si)P(Si(CH3)2)P(Si(CH3)3)]2}Cl；Na2{Nd[((CH3)3Si)P(Si(CH3)2)P(Si(CH3)3)]2}Cl；Li2{Nd[((CH3)3Si)P(Si(CH3)2)P(Si(CH3)3)]2}Cl；Nd[((CH3)N)(CH2)2(N(CH3)2)]3；Nd[(PhN)(CH2)2(N(CH3)2)]3；Nd[((CH3)N)(CH2)2(N(CH3)(Ph))]3；Nd[((CH3)N)(CH2)2(N(Ph)2)]3；Nd[((CH3CH2)N)(CH2)2(N(CH3)2)]3；Nd[((CH3CH2)N)(CH2)2(N(CH3)(Ph))]3；Nd[((CH3CH2)N)(CH2)2(N(Ph)2)]3；Nd[((CH3)P)(CH2)2(P(CH3)2)]3；Nd[(PhP)(CH2)2(P(CH3)2)]3；Nd[((CH3)P)(CH2)2(P(CH3)(Ph))]3；Nd[((CH3)P)(CH2)2(P(Ph)2)]3；Nd[((CH3CH2)P)(CH2)2(P(CH3)2)]3；Nd[((CH3CH2)P)(CH2)2(P(CH3)(Ph))]3；Nd[((CH3CH2)P)(CH2)2(P(Ph)2)]3；Nd[2-((CH3)2N)(C6H4)-1-(CH2)]3，Nd[2-((CH3CH2)2N)(C6H4)-1-(CH2)]3，Nd[2-((CH3)2CH)2N)(C6H4)-1-(CH2)]3，Nd[2-(Ph2N)(C6H4)-1-(CH2)]3，Nd[2-((CH3)(Ph)N)(C6H4)-1-(CH2)]3，Nd[2-(((CH3)(CH2)17)(CH3)N)(C6H4)-1-(CH2)]3，Nd[2-
其中(C6H4)是1，2-取代的芳族环和Me是甲基，Ph是苯基，THF是四氢呋喃和n是1-1000的数字。
可以通过接触金属盐化合物与适当的配体转移剂生产本发明的金属配合物。优选金属盐化合物是无机配体的盐如卤化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、高氯酸盐；或是有机配体的盐如羧酸盐或乙酰丙酮化物。优选金属盐化合物是金属卤化物化合物、羧酸盐或乙酰丙酮化物化合物，更优选金属氯化物。
配体转移剂可以是要转移的配体的金属盐，其中金属选自1或2族。优选配体转移剂具有一种如下通式M’R’y’、M’[N(R1R2)]y’、M’[P(R3R4)]y’、M’[(OR5)]y’、M’[(SR6)]y’、M’z’[(R7N)2Z]、M’z’[(R8P)2Z1]、M’z’[(R9N)Z2(PR10)]、M’[(R13N)Z2(NR14R15)]y’、M’[(R16P)Z2(PR17R18)]y’、M’[(R19N)Z2(PR20R21)]y’、M’[R22P]Z2(NR23R24)]y’、M’[(NR25R26)Z2(CR27R28)]y’，其中Z、Z1、Z2、R’、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28如上所定义；M’是1或2族的金属或是MgCl、MgBr、MgI；y’和z’是1或2。
或者，配体转移剂可以是要转移的配体的中性，即质子化形式与质子清除剂的结合物，其中配体转移剂具有一种如下通式HN(R1R2)、HP(R3R4)、H(OR5)、H(SR6)、[(HR7N)2Z]、[(HR8P)2Z1]、[(HR9N)Z2(HPR10)]、[(HR13N)Z2(NR14R15)]、[(HR16P)Z2(PR17R18)]、[(HR19N)Z2(PR20R21)]、[(HR22P)Z2(NR23R24)]，其中Z、Z1、Z2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24如上所定义。
质子清除剂是中性路易斯碱，更优选烷基胺，如三乙胺、吡啶、或哌啶。
生产本发明配合物的方法可以在如下物质存在下进行中性路易斯碱配位化合物[ER”p]，其中ER”和p如上所定义，例如，乙醚、四氢呋喃、二甲硫、二甲氧基乙烷、三乙胺、三甲基膦、吡啶、三甲胺、吗啉、吡咯烷、哌啶、和二甲基甲酰胺。
更优选地，金属配合物是本发明的目的，该配合物来自卤化钕化合物，特别氯化钕化合物，如三氯化钕、三氯化钕二甲氧基乙烷加合物、三氯化钕三乙胺加合物或三氯化钕四氢呋喃加合物与一种如下金属化合物的反应
Na2[PhN(CH2)2NPh]，Li2[PhN(CH2)2NPh]，K2[PhN(CH2)2NPh]，Na2[PhP(CH2)2PPh]，Li2[PhP(CH2)2PPh]，K2[PhP(CH2)2PPh]，Mg[PhN(CH2)2NPh]，(MgCl)2[PhN(CH2)2NPh]，Mg[PhP(CH2)2PPh]Na2[PhN(CMe2)2NPh]，Li2[PhN(CMe2)2NPh]，K2[PhN(CMe2)2NPh]，Na2[PhP(CMe2)2PPh]，Li2[PhP(CMe2)2PPh]，K2[PhP(CMe2)2PPh]，Mg[PhN(CMe2)2NPh]，(MgCl)2[PhN(CMe2)2NPh]，Mg[PhP(CMe2)2PPh]Na2[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]，Li2[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]，K2[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]，Mg[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]，(MgCl)2[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]，Na2[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]，Li2[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]，K2[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]，Mg[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]，(MgCl)2[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]，Na2[Me3SiN(CMe2)2NSiMe3]，Li2[Me3SiN(CMe2)2NSiMe3]，K2[Me3SiN(CMe2)2NSiMe3]，Mg[Me3SiN(CMe2)2NSiMe3]，(MgCl)2[Me3SiN(CMe2)2NSiMe3]，Na2[Me3SiP(CMe2)2PSiMe3]，Li2[Me3SiP(CMe2)2PSiMe3]，K2[Me3SiP(CMe2)2PSiMe3]，Mg[Me3SiP(CMe2)2PSiMe3]，(MgCl)2[Me3SiP(CMe2)2PSiMe3]，Li[2-((CH3)2N)(C6H4)-1-(CH2)]，Li[2-((CH3CH2)2N)(C6H4)-1-(CH2)]，Li[2-((CH3)2CH)2N)(C6H4)-1-(CH2)]，Li[2-(Ph2N)(C6H4)-1-(CH2)]，Li[2-((CH3)(Ph)N)(C6H4)-1-(CH2)]，Li[2-(((CH3)(CH2)17)(CH3)N)(C6H4)-1-(CH2)]，Li[2-((CH3)2N)-3-((CH3)(CH2)17)(C6H4)-1-(CH2)]3i，Li[2-((CH3)2N)-4-((CH3)(CH2)17)(C6H4)-1-(CH2)]，MgCl[2-((CH3)2N)(C6H4)-1-(CH2)]，MgCl[2-((CH3CH2)2N)(C6H4)-1-(CH2)]，MgCl[2-((CH3)2CH)2N)(C6H4)-1-(CH2)]，MgCl[2-(Ph2N)(C6H4)-1-(CH2)]，MgCl[2-((CH3)(Ph)N)(C6H4)-1-(CH2)]，MgCl[2-(((CH3)(CH2)17)(CH3)N)(C6H4)-1-(CH2)]，MgCl[2-((CH3)2N)-3-((CH3)(CH2)17)(C6H4)-1-(CH2)]3i，MgCl[2-((CH3)2N)-4-((CH3)(CH2)17)(C6H4)-1-(CH2)]
金属配合物的分子量优选小于2000，更优选小于800。
反应体系非必要地包含固体材料，该固体材料用作活化剂组分和/或金属配合物的载体材料。二烯烃组分优选是1，3-丁二烯或异戊二烯。
载体材料可以选自一种如下材料粘土、二氧化硅、木炭(活性炭)、石墨、膨胀粘土、膨胀石墨、层状硅酸盐、氧化铝。
粘土和层状硅酸盐是，例如，但不限于，铜蒙脱石、蒙脱石、锂蒙脱石、海泡石、绿坡缕石、绿土或合成锂皂石。
可以由几种方法制备本发明的负载催化剂体系。可以在载体材料的加入之前结合金属配合物和非必要的催化剂。可以常规溶液中在正常液体烷烃或芳族溶剂中制备混合物。溶剂优选也适于用作烯烃单体液相聚合的聚合稀释剂。或者，可以将催化剂放置在载体材料上，随后加入金属配合物或相反地，可以将金属配合物施加到载体材料，随后加入助催化剂。可以预聚负载的催化剂。此外，可以在负载催化剂制备的任何阶段期间加入第三组分。第三组分可以定义为例如，但不限于如下物质的含路易斯酸性或碱性官能度的化合物如N，N-二甲苯胺、四乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、双-叔丁基羟基甲苯(BHT)等。在采用一种或多种上述组分(金属配合物、活化剂或第三组分)处理载体材料之后，可以加入陈化步骤。陈化可包括热、UV或紫外处理、贮存周期和/或采用低二烯烃数量的处理。
有不同的可能性以固定催化剂。一些重要的例子是如下由H.C.L.Abbenhuis在Angew.Chem.Int.Ed.37(1998)356-58中、由M.Buisio等人在Microporous Mater.，5(1995)211中和由J.S.Beck等人在J.Am.Chem.Soc.，114(1992)10834中描述的固相固定(SPI)技术，以及孔体积浸渍(PVI)技术(参见WO 97/24344)可用于负载金属配合物在载体材料上。可以通过过滤或在减压下通过除去存在的挥发性材料(即溶剂)进行浸渍载体的分离。
负载金属配合物对载体材料的比例通常为约0.5至约100,000，更优选1-10000和最优选约1至约5000。
可以使用根据本发明的没有采用助催化剂的活化的金属配合物(负载或未负载的)，用于烯烃的聚合。也可以使用助催化剂活化金属配合物。活化可以在包括活化化合物分离的单独反应步骤期间进行或可以原位进行。如果在金属配合物的活化之后，活化配合物的分离和/或精制不是必须的，优选原位进行活化。
可以使用合适的助催化剂活化根据本发明的金属配合物。例如，助催化剂可以是有机金属化合物，其中至少一个烃基直接结合到金属上以提供碳-金属键。有机金属化合物中直接与金属结合的烃基包含1-30个，更优选1-10个碳原子。有机金属化合物的金属可以选自元素周期表1、2、3、12、13或14族。合适的金属是，例如，钠、锂、锌、镁和铝和硼。
可以通过与活化助催化剂的结合使本发明的金属配合物变为催化活性的。在此使用的合适活化助催化剂包括卤化硼化合物、氟化或全氟化三(芳基)硼或-铝化合物，如三(五氟苯基)硼、三(五氟苯基)铝、三(邻九氟联苯)硼、三(邻九氟联苯)铝、三[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼、三[3，5-双(三氟甲基)苯基]铝；聚合物或低聚物铝氧烷，特别是甲基铝氧烷(MAO)、三异丁基铝改性甲基铝氧烷、或异丁基铝氧烷；非聚合物，相容、非配位、离子形成化合物(包括在氧化条件下这样化合物的使用)，特别使用相容、非配位阴离子的铵、磷鎓、氧鎓、碳鎓、甲硅烷基鎓、锍、或二茂铁鎓盐；和上述活化化合物的结合物。先前已经在如下参考文献中关于不同的金属配合物教导上述活化助催化剂U.S.Pat.Nos.5,132,380、5,153,157、5,064,802、5,321,106、5,721,185、5,350,723、和WO-97/04234，等同于1997年3月14日提交的U.S.Ser.No.08/818,530。
可以通过与非必要催化剂活性剂的结合而改进根据本发明的金属配合物/助催化剂(或活化剂)混合物的催化活性。在此使用的合适非必要催化剂改性剂包括烃基钠、烃基锂、烃基锌、卤化烃基镁、二烃基镁，特别是烷基钠、烷基锂、烷基锌、卤化烷基镁、二烷基镁，如正辛基钠、丁基锂、新戊基锂、甲基锂、乙基锂、二乙基锌、二丁基锌、氯化丁基镁、氯化乙基镁、氯化辛基镁、二丁基镁、二辛基镁、丁基辛基镁。在此使用的合适非必要催化剂性剂也包括中性路易斯酸，如C1-30烃基取代的13族化合物，特别是在每个烃基或卤代烃基中含有1-20个碳原子的(烃基)铝或(烃基)硼化合物及其卤代(包括全卤代)衍生物，更特别是三芳基和三烷基铝化合物，如三乙基铝和三异丁基铝烷基铝氢化物，如二异丁基铝氢化物烷基烷氧基铝化合物，如二丁基乙氧基铝、卤代铝化合物，如氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝、氯化乙基辛基铝、三氯化二乙基铝、氯化乙基环己基铝、氯化二环己基铝、氯化二辛基铝、三(五氟苯基)铝和三(九氟联苯)铝。
在此使用的特别所需活化助催化剂是非必要的路易斯酸的结合物，特别是在每个烷基中含有1-4个碳原子的三烷基铝化合物与一种或多种C1-30烃基取代的13族路易斯酸化合物，特别地在每个烃基中含有1-20个碳的卤代三(烃基)硼化合物，特别是三(五氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)铝烷、或这样中性路易斯酸混合物与聚合物或低聚物铝氧烷的进一步结合物、以及单一中性路易斯酸，特别是三(五氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)铝烷与聚合物或低聚物铝氧烷的结合物。本发明的有点是如下发现在降低水平的铝氧烷下，使用三(五氟苯基)硼烷/铝氧烷混合物的这样结合物发生最有效的催化剂活化。金属配合物∶三(五氟苯基)硼烷∶铝氧烷的优选摩尔比为1∶1∶1-1∶5∶5，更优选1∶1∶1.5-1∶5∶3。更低水平铝氧烷在本发明的令人惊奇有效使用允许使用更少的昂贵铝氧烷助催化剂，生产具有高催化效率的二烯烃聚合物。另外，获得具有低水平铝残余，和因此更大透明度的聚合物。
在本发明一个实施方案中用作助催化剂的合适离子形成化合物包括阳离子和相容、非配位阴离子，该阳离子是给出质子的布朗斯台德酸。在此使用的术语“非配位”表示阴离子或物质，该阴离子或物质不配位到含金属的前体配合物及从其衍生物催化衍生物，或仅弱配位到这样的配合物上，因此保持足够易于由路易斯碱如烯烃单体替换。非配位阴离子具体地表示这样的阴离子，当在阳离子金属配合物中用作电荷平衡阴离子时，该阴离子并不转移阴离子取代基或其链段到该阳离子，因此形成中性配合物。“相容阴离子”是这样的阴离子，该阴离子当初始形成的配合物分解时不降解成中性，和不干扰所需的随后聚合或配合物的其它使用。
优选的阴离子是包含单一配位配合物的那些，该配合物包括带电荷的金属或准金属核，该阴离子能够平衡活性催化剂类(金属阳离子)的电荷，当结合两种组分时形成该活性催化剂类。同样，该阴离了应当足够易于由烯烃、二烯烃和炔属不饱和化合物或其它中性路易斯碱如醚或腈替换。合适的金属包括，但不限于，铝、金和铂。合适的准金属包括，但不限于，硼、磷、和硅。包含阴离子的化合物当然是公知的和大量的，特别在阴离子部分中包含单一硼原子的这样化合物可市购，该阴离子包括配位配合物，该配合物包括单一金属或准金属原子。
优选这样的助催化剂可以由如下通式表示(L*-H)d+Ad-其中L*是中性路易斯碱；(L*-H)+是布朗斯德台酸；Ad-是具有d-电荷的非配位、相容阴离子，和d是1-3的整数。
更优选Ad-相应于通式[M*Q4]；其中M*是+3正氧化态的硼或铝；和Q每种情况下独立地选自氢、二烷基酰氨基、卤根、烃基、卤代烃基、卤代二价碳基、烃氧根、烃氧基取代的烃基、有机金属取代的烃基、有机准金属取代的烃基、卤代烃氧基、卤代烃氧基取代的烃基、卤代二价碳基取代的烃基、和卤素取代的甲硅烷基烃基(包括全卤代烃基-全卤代烃氧基-和全卤代甲硅烷基烃基)，该Q含有至多20个碳，条件是在不多于一种情况下Q是卤根。合适烃氧根Q基团的例子公开于U.S.Pat.No.5,296,433。
在更优选的实施方案中，d是1，即，反荷离子具有单一负电荷且是A-。特别用于本发明催化剂制备的包括硼的活化助催化剂可以由如下通式表示(L*-H)+(BQ4)-其中L*如先前所定义；B是+3正氧化态的硼；和Q是至多20个非氢原子的烃基-、烃氧基-、氟化烃基-、氟化烃氧基-、或氟化甲硅烷基烃基-，条件是在不多于一种情况下Q是烃基。最优选，Q在每种情况下是氟化芳基，特别地，五氟苯基或九氟联苯基。
在本发明改进催化剂制备中可用作活化催化剂的硼化合物的说明性的，但非限制性例子是三取代铵盐如四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸三(正丁基)铵、四苯基硼酸甲基双十八基铵、四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三(正丁基)铵、四苯基硼酸甲基十四烷基十八烷基铵、四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四苯基硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四苯基硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、双(7，8-二羰基十一硼酸酯)钴酸(III)N，N-二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)铵、四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)三(仲丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、和四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)；二烷基铵盐如四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)铵、四(五氟苯基)硼酸二(十四烷基)铵、和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；三取代膦鎓盐如四(五氟苯基)硼酸三苯基膦鎓、四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)膦鎓、和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)膦鎓。
优选的是长链烷基单和二取代铵配合物，特别地C14-C20烷基铵配合物的四(五氟苯基)硼酸盐，特别地四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)铵和四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)铵、或包括它们的混合物。这样的混合物包括衍生自胺的质子化铵阳离子，该胺包括两个C14、C16或C18烷基和一个甲基。这样的胺以商品名Kemamine T9701购自WitcoCorp.，，和以商品名Armeen M2HT购自Akzo-Nobel。
最高度优选催化剂活化剂的例子在此包括上述三烃基铵-，特别地，如下物质的甲基双(十四烷基)铵-或甲基双(十八烷基)铵-盐双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑化物、双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-二甲基苯并咪唑化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-双(十一烷基)苯并咪唑化物、双(三(五氟苯基)铝烷)咪唑化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一烷基咪唑化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七烷基咪唑化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑化物、双(三(五氟苯基)铝烷)咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一烷基咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七烷基咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-5，6-二甲基苯并咪唑化物、和双(三(五氟苯基)铝烷)-5，6-双(十一烷基)苯并咪唑化物。已经在如下参考文献中关于不同的金属配合物教导上述活化助催化剂EP 1 560 752 A1。
在有机金属化合物，特别地三(C1-6烷基)铝化合物与羟基芳基三(氟芳基)硼酸酯化合物的铵盐的反应时，形成特别用于多相催化剂体系的另一种合适的铵盐。获得的化合物是有机金属氧芳基三(氟芳基)硼酸酯化合物，它一般不溶于脂族液体。合适化合物的例子包括三(C1-6烷基)铝化合物与羟基芳基三(芳基)硼酸酯铵盐的反应产物。合适的羟基芳基三(芳基)硼酸盐包括以下物质的铵盐，特别地上述长链烷基铵盐(4-二甲基铝氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸酯、(4-二甲基铝氧基-3，5-二(三甲基甲硅烷基)-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸酯、(4-二甲基铝氧基-3，5-二(叔丁基)-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸酯、(4-二甲基铝氧基-1-苄基)三(五氟苯基)硼酸酯、(4-二甲基铝氧基-3-甲基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸酯、(4-二甲基铝氧基-四氟-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸酯、(5-二甲基铝氧基-2-萘基)三(五氟苯基)硼酸酯、4-(4-二甲基铝氧基-1-苯基)苯基三(五氟苯基)硼酸酯、4-(2-(4-(二甲基铝氧基苯基)丙烷-2-基)苯氧基)三(五氟苯基)硼酸酯、(4-二乙基铝氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸酯、(4-二乙基铝氧基-3，5-二(三甲基甲硅烷基)-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸酯、(4-二乙基铝氧基-3，5-二(叔丁基)-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸酯、(4-二乙基铝氧基-1-苄基)三(五氟苯基)硼酸酯、(4-二乙基铝氧基-3-甲基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸酯、(4-二乙基铝氧基-四氟-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸酯、(5-二乙基铝氧基-2-萘基)三(五氟苯基)硼酸酯、4-(4-二乙基铝氧基-1-苯基)苯基三(五氟苯基)硼酸酯、4-(2-(4-(二乙基铝氧基苯基)丙烷-2-基)苯氧基)三(五氟苯基)硼酸酯、(4-二异丙基铝氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸酯、(4-二异丙基铝氧基-3，5-二(三甲基甲硅烷基)-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸酯、(4-二异丙基铝氧基-3，5-二(叔丁基)-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸酯、(4-二异丙基铝氧基-1-苄基)三(五氟苯基)硼酸酯、(4-二异丙基铝氧基-3-甲基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸酯、(4-二异丙基铝氧基-四氟-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸酯、(5-二异丙基铝氧基-2-萘基)三(五氟苯基)硼酸酯、4-(4-二异丙基铝氧基-1-苯基)苯基三(五氟苯基)硼酸酯、和4-(2-(4-(二异丙基铝氧基苯基)丙烷-2-基)苯氧基)三(五氟苯基)硼酸酯。
特别优选的铵化合物是(4-二乙基铝氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)铵、(4-二乙基铝氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基二(十六烷基)铵、(4-二乙基铝氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)铵、及其混合物。上述配合物公开于U.S.Pat.Nos.5,834,393和5,783,512。
另一种合适的离子形成，活化助催化剂包括阳离子氧化剂和非配位、相容阴离子的盐，该非配位、相容阴离子由如下通式表示(Qxe+)d(Ad-)e，其中
Qxe+是具有e+电荷的阳离子氧化剂；d是1-3的整数；e是1-3的整数；和Ad-如先前所定义。
阳离子氧化剂的例子包括二茂铁鎓、烃基取代的二茂铁鎓、Pb+2或Ag+。Ad-的优选实施方案是先前关于包含活化助催化剂的布朗斯台德酸定义的那些阴离子，特别地四(五氟苯基)硼酸根。
另一种合适的离子形成，活化助催化剂包括这样的化合物，该化合物是碳鎓离子和非配位、相容阴离子的盐，该非配位、相容阴离子由如下通式表示@+A-其中@+是C1-20碳鎓离子；和A-是具有-1电荷的非配位、相容阴离子。优选的碳鎓离子是三苯甲基阳离子，特别地三苯基甲基鎓。
优选的碳鎓盐活化助催化剂是四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓、四(九氟联苯)硼酸三苯基甲基鎓、四(五氟苯基)硼酸三甲苯基甲基鎓及其醚取代加合物。
进一步的合适离子形成，活化助催化剂包括这样的化合物，该化合物是甲硅烷基鎓离子和非配位、相容阴离子的盐，该非配位、相容阴离子由如下通式表示R3Si+A-其中R是C1-10烃基；和A-如先前所定义。
优选的甲硅烷基鎓盐活化助催化剂是四(五氟苯基)硼酸三甲基甲硅烷基鎓、四(九氟联苯)硼酸三甲基甲硅烷基鎓、四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷基鎓及其其它取代加合物。
甲硅烷基鎓先前属类地公开于J.Chem Soc.Chem.Comm.，1993，383-384，以及Lambert，J.B.，etal.，Organometallics，1994，13，2430-2443。在U.S.Pat.No.5,625,087中要求以上甲硅烷基鎓盐作为加聚催化剂的活化助催化剂的用途。
醇、硫醇、硅烷醇、和肟与三(五氟苯基)硼烷的某些配合物也是有效的催化剂活化剂和可以根据本发明使用。这样的助催化剂公开于U.S.Pat.No.5,296,433。
也可以结合使用活化助催化剂。特别优选的结合物是如下物质的混合物在每个烃基中含有1-4个碳的三(烃基)铝或三(烃基)硼烷化合物与低聚物或聚合物铝氧烷化合物。
采用的催化剂/助催化剂摩尔比优选为1∶10,000-10∶1，更优选1∶5000-10∶1，最优选1∶2500-1∶1。铝氧烷，当自身用作活化助催化剂时，一般以大摩尔比采用，一般至少为在摩尔基础上金属配合物数量的至少50倍。三(五氟苯基)硼烷，当用作活化催化剂时，优选以0.5∶1-10∶1，更优选1∶1-6∶1，最优选1∶1-5∶1的对金属配合物的摩尔比采用。
剩余的活化助催化剂一般优选以大约等摩尔的数量与金属配合物一起采用。
用于得到负载催化剂的金属配合物-活化剂-载体材料结合物，该结合物来自金属配合物与活化剂和载体材料的结合，和金属配合物-活化剂-催化剂改性剂-载体材料结合物，该结合物来自金属配合物与活化剂、催化剂改性剂和载体材料的结合，先前还没有用于共轭二烯烃的均聚反应，该催化剂包括活化的金属配合物和非配位或差配位，相容阴离子。
如果上述非配位或差配位阴离子用作助催化剂，优选根据本发明的金属配合物是烷基化的(即，金属配合物的一个R’基团是烷基或芳基)。优选是包括硼的助催化剂。最优选是包括如下部分的助催化剂四(五氟苯基)硼酸酯、三(五氟苯基)硼烷、三(邻九氟联苯)硼烷、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸酯、三(五氟苯基)铝烷、三(邻九氟联苯)铝烷。
在将有机金属化合物选择作为助催化剂的情况下，相对于金属配合物中金属中心的助催化剂摩尔比通常为约1∶10-10,000∶1，更优选1∶10-5000∶1和最优选约1∶1-约2,500∶1。如果将包含或得到非配位或差配位阴离子的化合物选择作为助催化剂，摩尔比通常为约1∶100至约1,000∶1，和优选约1∶2至约250∶1。除根据本发明的金属配合物和催化剂以外，催化剂组合物也非必要地包含过渡金属卤化物化合物组份，该组份用作所谓的聚合促进剂和作为分子量调节剂。因此，加入过渡金属卤化物化合物以提高二烯烃聚合的活性和能够实现获得聚二烯烃平均分子量的调节。可以在二烯烃的均聚反应和二烯烃与烯属不饱和二烯烃，例如但不限于苯乙烯的共聚中达到聚合活性的提高和调节获得聚合物分子量的可能性的这种效果。特别地当过渡金属卤化物化合物用作催化剂体系的组分时，降低平均分子量。
过渡金属卤化物化合物包含连接到如下卤根原子氟、氯、溴或碘的3-10族金属或镧系元素或锕系元素金属。优选，过渡金属卤化物化合物包含一种如下金属原子钪、钇、钛、锆、铪、钒、铌、铬、钼、锰、铁或镧系元素金属而卤根原子是氟、氯或溴。甚至更优选用于均聚物合成的过渡金属卤化物化合物是基于钪、钛、锆、铪、钒或铬和卤根原子是氯。甚至更优选，金属原子具有2、3、4、5或6的氧化态。进一步的例子是来自如下物质反应的所有化合物四氯化钛或四氯化锆或三氯化钒、四氯化钒或五氯化钒或三氯化钪与路易斯碱如但不限于烃基锂、烃基钾、二烃基镁或锌或卤化烃基镁，该卤化烃基镁包含连接到一个或多个卤根原子上的钛、锆、钒或钪。本发明的例示，但非限制性过渡金属卤化物化合物是ScCl3、TiCl2、TiCl3、TiCl4、TiCl2*2LiCl、ZrCl2、ZrCl2*2LiCl、ZrCl4、VCl3、VCl5、CrCl2、CrCl3、CrCl5和CrCl6。
进一步的例子是来自如下物质反应的所有化合物上述过渡金属卤化物化合物与路易斯碱如但不限于烃基锂、烃基钾、二烃基镁或锌或卤化卤化烃基镁，该卤化烃基镁包含连接到一个或多个卤根原子上的钛、锆、钒、铬或钪，其中优选路易斯碱选自正丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、二乙基镁、卤化乙基镁。
在将有机金属化合物选择作为过渡金属卤化物化合物的情况下，相对于金属配合物中金属原子的过渡金属卤化物化合物摩尔比通常为约1∶100-约1,000∶1，和优选约1∶2-约250∶1。
除根据本发明的金属配合物和助催化剂和非必要地过渡金属卤化物化合物以外，催化剂组合物也可包含少量用作所谓清除剂的另一种有机金属化合物。加入清除剂与反应混合物中的杂质反应。它可以在任何时间加入，但正常地在金属配合物和助催化剂加入之前将它加入到反应混合物中。通常有机铝化合物用作清除剂。清除剂的例子是三辛基铝、三乙基铝和三异丁基铝。如本领域技术人员知道的那样，金属配合物以及催化剂可以在催化剂组合物中作为单一组分或作为几种组分的混合物存在。例如，当需要影响聚合物的分子性能，如分子量分布时，可能需要混合物。
根据本发明的金属配合物可用于烯烃单体的(均)聚合。特别设想的烯烃是二烯烃，优选共轭二烯烃。根据本发明的金属配合物特别适于一种或多种共轭二烯烃的聚合工艺。优选二烯烃单体选自1，3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，3-庚二烯、1，3-辛二烯、2-甲基-2，4-戊二烯、环戊二烯、2，4-己二烯、1，3-环辛二烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯。更优选丁二烯、异戊二烯和环戊二烯用作共轭二烯烃。需要用于这样产物的单体和要使用的方法是本领域技术人员已知的。
采用根据本发明的金属配合物，依赖于使用的单体可以制备无定形或橡胶状或橡胶聚合物。
采用已知方式，在气相中以及在液体反应介质中进行二烯烃单体的聚合。在后者的情况下，溶液和悬浮聚合两者是合适的。根据本发明的负载催化剂体系主要用于气相和淤浆工艺和未负载的催化剂体系主要用于溶液和气相工艺。要使用的金属数量一般使得它在分散剂中的浓度等于10-8～10-3mol/l，优选10-7～10-4mol/l。聚合工艺可以进行为气相聚合(如在流化床反应器中)、进行为悬浮/淤浆聚合、进行为固体相粉末聚合或进行为所谓的本体聚合工艺，其中过量烯烃单体用作反应介质。分散剂可合适地用于聚合，该分散剂选自，便不限于环烷烃如环己烷；饱和的直链或支化脂族烃，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、五甲基庚烷或矿物油馏分如轻质石油或规则石油、石脑油、煤油或瓦斯油。同样氟化烃流体或相似液体适用于该目的。可以使用芳族烃，例如苯和甲苯，但由于它们的成本以及安全考虑，优选不在技术规模上使用这样的溶剂用于生产。在技术规模上的聚合工艺中，因此优选使用低价格脂族烃或其混合物，如由石油化学工业市场化为溶剂的那些。如果脂族烃用作溶剂，溶剂可非必要地包含少量芳族烃，例如甲苯。因此，如果例如甲基铝氧烷(MAO)用作助催化剂，甲苯可用作MAO的溶剂以向聚合反应器提供溶解形式的MAO。如果使用这样的溶剂，需要溶剂的干燥或精制，这可以没有问题地由本领域技术人员进行。
在聚合工艺中，以催化有效量，即足以导致聚合物形成的任何数量使用金属配合物和催化剂。这样的数量可以容易地由本领域熟练技术人员由常规试验确定。
本领域技术人员容易理解根据本发明使用催化剂组合物也可以原位制备。
如果要使用溶液或本体聚合，它优选典型地，但不限于在0℃-200℃的温度下进行。
也可以在悬浮或气相聚合条件下进行聚合工艺，该聚合条件典型地在，但不限于，小于150℃的温度。
可以由自身已知的方法整理聚合获得的聚合物。一般情况下在聚合加工期间的一些点将催化剂失活。也以自身已知的方式，如通过水或醇进行失活。现在由于根据本发明催化剂体系的使用，在均聚合物或共聚物中的催化剂数量，特别地卤素和金属的含量非常低，大多数可以省略催化剂残余物的脱除。然而，如所需，可以采用已知方式，例如通过洗涤降低聚合物中的催化剂残余物水平。失活步骤之后可以是汽提步骤(从(均)聚合物脱除有机溶剂)。
可以在大气压下、低于大气压下，或在至多500MPa的高压下，连续或间歇进行聚合。优选，在0.01-500 MPa，最优选0.01-10 MPa，特别地0.1-2MPa的压力下进行聚合。可以应用更高的压力。在这样的高压工艺中，也可以使用根据本发明的金属配合物，具有良好的结果。淤浆和溶液聚合正常地在优选小于10MPa的更低压力下进行。
也可以在几个步骤中，串联或并联进行聚合。如需要，可以从一个步骤到另一个步骤变化催化剂的组成、温度、氢气浓度、压力、停留时间等。以此方式，也可以获得具有宽性能分布，例如，分子量分布的产物。通过使用根据本发明的金属配合物用于烯烃的聚合，获得多分散性(Mw/Mn)为1.0-50的聚合物。
实施例理解本发明可以在没有具体公开的任何组分不存在下进行。提供以下实施例以进一步说明本发明和该实施例不认为是限制性的。除非有相反的陈述，所有的份数和百分比按重量计。如使用，术语“过夜”表示大约16-18小时的时间，如使用，“室温”表示约20-25℃的温度。
在惰性氮气气氛中，使用标准Schlenk设备和技术或在手套箱中进行其中涉及有机金属化合物的所有试验。在如下部分中，‘THF′表示四氢呋喃，’DME′表示1，2-二甲氧基乙烷，‘Me′表示‘甲基’，‘Et’表示‘乙基’，‘Bu’表示‘丁基’，‘Ph’表示‘苯基’，‘MMAO’或‘MMAO-3a’表示‘改性甲基铝氧烷’和‘PMAO-IP’表示‘具有改进性能的聚合甲基铝氧烷’，两者购自AKZO Nobel。‘IBAO’表示‘异丁基铝氧烷’和‘MAO’表示‘甲基铝氧烷’，两者购自Albemarle。提及的压力是绝对压力。在氮气气中排除水分和氧气的条件下进行聚合。通过SEC(尺寸排阻色谱)，元素分析，NMR(Bruker Analytic GmbH的Avance 400设备(1H＝400MHz；13C＝100MHz))和IR(Bruker OpticsGmbH的IFS 66FT-IR光谱仪)表征产物。使用CS2作为溶胀剂和使用两或四倍溶解制备样品。使用TA Instruments的DSC 2920测量DSC(差示扫描量热法)。
Mn和Mw是分子量并由SEC的通用校准确定。
由IR和13C-NMR-光谱确定在二烯或异戊二烯聚合物的1，4-顺式-，1，4-反式-和1，2-聚二烯含量之间的比例。
由DSC测量确定聚合物的玻璃化转变温度。
实施例11.金属配合物的制备1.1钕配合物1的制备根据D.C.Bradley，J.S.Ghotra，F.A.Hart，J.Chem.Soc.，DaltonTrans.1021(1973)进行钕配合物1的制备。
1.2钕配合物4的制备1.2.1三氯化钕三(四氢呋喃)2的制备将3.8g(15.2mmol)三氯化钕在THF上静置。其后使用THF溶剂萃取固体粉末。在减压下除去剩余的THF溶剂和回收6.2g(13.3mmol)淡蓝色三氯化钕四氢呋喃加合物2(NdCl3*3THF)。
1.2.2二钠N，N’-二苯基-1，2-二酰氨基-乙烷3的制备使用正戊烷作为溶剂精制10g购自Merck KGaA的N，N′-二苯基乙二胺(25g瓶，纯度98％)。将5.85g(27.5mmol)精制二胺溶于150mL的THF。在0℃下加入0.72g(27.5mmol)氢化钠。允许反应混合物升温到环境温度并搅拌该反应混合物大约一星期。在减压下除去THF溶剂。将固体残余物在150mL己烷中搅拌一天，和然后使用惰性玻璃料过滤溶液。在减压下蒸发透明无色溶液。获得6.3g(24.5mmol)二钠N，N′-二苯基-1，2-二酰氨基-乙烷3。
1H-NMR(360.1MHz，d8-THF)δ＝6.81(m，4H，H-Ph)；6.33(m，4H，H-Ph)；5.86(m，2H，H-Ph)；3.26(s，4H，H-(CH2)2-桥)13C-NMR(90.5MHz，d8-THF)δ＝162.9(q，2C，C-Ph)；129.6(d，4C，C-Ph)；112.8(d，4C，C-Ph)；109.5(d，2C，C-Ph)；50.9(t，2C，C-(CH2)2-桥)1.2.3钕配合物4的制备将3.64g(7.8mmol)2悬浮在15mL DME中并冷却到-78℃。将2g(7.8mmol)3溶于50mL DME，冷却到-30℃并加入到2在THF中的悬浮液。允许此获得的悬浮液在三小时内升温到环境温度和搅拌该悬浮液另外一小时。由于随后的过滤，固体淡蓝色粉末保留在过滤器上。将此粗产物采用20mL的DME洗涤和然后在减压下干燥。获得5.4g配合物4。
1.3钕配合物5的制备 根据Shah S.A.A.，Dorn，H.，Roesky H.W.，Lubini P.，Schmidt H.-G.，Inorg.Chem.，36(1997)1102-1106进行钕配合物5的制备。
1.4钕三[双(苯基二甲基甲硅烷基)酰胺]6[Nd{N(SiPhMe2)2}3]的制备1.4.1锂双(苯基二甲基甲硅烷基)酰胺[LiN(SiPhMe2)2]6a的制备将31.3mL(1.6M，50.0mmol)正丁基锂在正己烷中的溶液加入到11.4g(40.0mmol)双(苯基二甲基甲硅烷基)胺在约500mL正己烷中的溶液中。搅拌反应混合物约48小时。过滤出获得的锂盐并在减压下去挥发物。将获得的白色固体采用正戊烷洗涤和然后在减压下干燥以得到10.0g(34.4mmol，86.1％)的6a。
1.4.2钕三[双(苯基二甲基甲硅烷基)酰胺]6[Nd{N(SiPhMe2)2}3]的制备类似描述于D.C.Bradley，J.S.Ghotra，F.A.Hart，J.Chem.Soc.，DaltonTrans.1021(1973)的[Nd{N(SiMe3)2}3]制备，使用双(苯基二甲基甲硅烷基)酰胺锂(LiN(SiPhMe2)2代替双(三甲基甲硅烷基)酰胺锂(LiN(SiMe3)2)，与三氯化钕三(四氢呋喃)(NdCl33THF)结合进行钕配合物6的制备。
将2.65g(6.7mmol)三氯化钕四氢呋喃加合物(NdCl3*3THF)与约300mL THF结合并搅拌获得的淤浆两小时。在暗蓝色快速形成下，加入溶于100mL THF的5.8g(20.0mmol)双(苯基二甲基甲硅烷基)酰胺锂(LiN(SiPhMe2)26a。在搅拌几天之后，在减压下除去THF溶剂和将剩余的油再溶于正己烷两次和在减压下干燥。最后在减压下使用高真空设备除去所有的挥发物。
根据1H-NMR，获得的产物证明是透明的。
6的产量是6.2g(6.2mmol，92％)，形式为暗蓝色油6。
1H-NMR(360.1MHz，C6D6)δ＝7.54(m，2H，H-Ph)；7.22(m，3H，H-Ph)；0.26(s，6H，CH3)1.5钕三[(2-(N，N-二甲基氨基)乙基)(甲基)-酰胺]的制备 类似描述于D.C.Bradley，J.S.Ghotra，F.A.Hart，J.Chem.Soc.，DaltonTrans.1021(1973)″的Nd{N(SiMe3)2}3制备，使用(2-(N，N-二甲基氨基)乙基)(甲基)酰胺锂(LiN(CH3)((CH2)2N(CH3)2)代替双(三甲基甲硅烷基)酰胺锂(LiN(SiMe3)2)，与三氯化钕三(四氢呋喃)(NdCl33THF)结合进行钕配合物7的制备。
将1.3g，(2.2mmol)三氯化钕三(四氢呋喃)加合物(NdCl3*3THF)与约200mL THF结合和搅拌获得的淤浆两小时。在淡蓝色的快速上，加入溶于100mL THF的0.7g(6.7mmol)(2-(N，N-二甲基氨基)乙基)(甲基)酰胺锂(LiN(CH3)((CH2)2N(CH3)2)。在搅拌一星期之后，将THF溶剂在减压下除去和将固体采用戊烷洗涤两次和在减压下干燥。然后将固体化合物溶于甲苯和随后由戊烷进入甲苯的扩散而结晶。过滤出获得的蓝色微晶体和在减压下除去所有的挥发物。
获得0.6g(1.4mmol，64％)蓝色产物7。
1.6三(2-N，N-二甲基氨基苄基)钕9的制备1.61 [2-N，N-二甲基氨基苄基]锂8的制备 将在正己烷中的75.44mL(1.6M，120.7mmol)丁基锂加入到和15.544g(115.0mmol)N，N-二甲基-邻甲苯胺在250mL己烷中的溶液中。加入30mL乙醚和将反应溶液加热到回流下20小时。过滤获得的黄色淤浆，和将固体采用己烷洗涤和在减压下干燥，以得到11.7g(72.1％)为柠檬黄粉末的产物。
1.62三(2-N，N-二甲基氨基苄基)钕9的制备 将氯化钕(2.0204g，8.06mmol)与100mL THF结合并将获得的淤浆回流过夜。在冷却到环境温度之后，在暗颜色的快速形成下加入3.584g(25.40mmol)固体(2-N，N-二甲基氨基苄基)锂8。在搅拌几天之后，将获得的棕-橙色溶液过滤。在减压下除去挥发物。将残余物采用甲苯萃取，过滤和再次在减压下除去挥发物以得到1.7710g(40.2％)深棕色粉末，它不溶于正己烷。
1.7带支链的烷烃羧酸钕10从OMG中获得在矿物油中的钕配合物(12％钕)的溶液状态的带支链的烷烃羧酸钕(NEO CEM 250，2-乙基己酸钕盐)。
2.使用未负载催化剂的聚合
2.1聚合过程的描述2.1.1聚合过程的描述-方法1在双壁2L钢制反应器中进行聚合，在有机溶剂、金属配合物、活化剂、非必要的路易斯酸、非必要的过渡金属卤化物化合物或其它组分加入之前采用氮气净化该反应器。如果不另外说明，将聚合反应器回火到80℃。然后以如下顺序加入如下组分有机溶剂、一部分活化剂1、共轭二烯烃并使混合物搅拌一小时。
在独立的200mL双壁钢制反应器中，如果温度值不超过80℃将它回火到与聚合反应器相同的温度(如果选择更高的温度用于聚合工艺，将200mL反应器仍然回火到80℃)，以如下顺序加入如下组分有机溶剂和一部分活化剂1并搅拌混合物0.5小时。然后非必要地加入第二活化剂组分和/或路易斯酸和/或过渡金属卤化物和随后金属配合物及使获得的混合物搅拌另外30分钟。通过将200mL钢制反应器的内容物加入到2L聚合容器中开始聚合。除非另外说明，在80℃下进行聚合。聚合时间依赖于试验而变化。
为了终止聚合工艺，将聚合物溶液转移到包含50mL甲醇的第三双壁钢制反应器中，该甲醇包含作为聚合物稳定剂的lonol(1L甲醇包含2g lonol)。搅拌此混合物15分钟。然后将回收的聚合物采用蒸汽汽提1小时以除去溶剂和其它挥发物和在烘箱中在45℃下干燥24小时。
2.1.2聚合过程的描述-方法2在双壁2L钢制反应器中进行聚合，在有机溶剂、金属配合物、活化剂、路易斯酸或其它组分加入之前采用氮气净化该反应器。除非另外说明，将聚合反应器回火到80℃。然后以如下顺序加入如下组分有机溶剂、活化剂1、共轭二烯烃并使混合物搅拌一小时。然后以如下顺序将如下组分加入到2L钢制反应器中非必要地第二活化剂组分和/或路易斯酸和随后加入金属配合物以开始聚合。
除非另外说明，在80℃下进行聚合。聚合时间依赖于试验而变化。
为了终止聚合工艺，将聚合物溶液转移到包含50mL甲醇的第三双壁钢制反应器中，该甲醇包含作为聚合物稳定剂的lonol(1L甲醇包含2g lonol)。搅拌此混合物15分钟。然后将回收的聚合物采用蒸汽汽提1小时以除去溶剂和其它挥发物和在烘箱中在45℃下干燥24小时。
3使用未负载催化剂的聚合实施例3.1 1，3-丁二烯的聚合3.1.1得到高顺式聚丁二烯的1，3-丁二烯聚合A)使用配合物4和MMAO-3a的1，3-丁二烯聚合(运行1)根据以上描述的通用聚合过程(2.1.1)进行试验。在510g环己烷溶剂中进行聚合。因此将409g环己烷、54.1g(1.0mol)1，3-丁二烯单体和MMAO(包含15.0mmol MMAO的5.9g庚烷溶液)加入到聚合反应器中。将101g环己烷与包含15.0mmol MMAO的5.9g庚烷溶液与156mg(0.40mmol)金属配合物4在单独的反应容器中混合和搅拌10分钟。其后将获得的混合物转移到聚合反应器中以开始聚合反应。
在1小时45分钟之后，如上所述终止聚合反应(参见2.1.1)。在此点，单体变成聚丁二烯的转化率水平是79.5％。于汽提工艺回收43.0g聚丁二烯。
根据13C-NMR测量，聚合物包含94.8％顺式-1，4-，4.3％反式-1，4-，0.9％1，2-聚丁二烯。聚合物的分子量等于630,500g/mol而多分散性(分子量分布)等于13.25。(Mn＝47,500；Mz＝2,645,000)。
门尼值等于35.9和玻璃化转变温度等于-106.9℃。
B)使用金属配合物1和MMAO-3a的聚合(运行2)根据以上描述的通用聚合过程(2.1.1)进行试验。在511.2g环己烷溶剂中进行聚合。因此将410.5g环己烷、54.1g(1.0mol)1，3-丁二烯单体和MMAO(包含15.0mmol MMAO的5.9g庚烷溶液)加入到聚合反应器中。将100.8g环己烷和包含15.0mmol MMAO的5.8g庚烷溶液与64.1mg(0.1mmol)金属配合物1在单独的反应容器中混合和搅拌10分钟。
其后将获得的混合物转移到聚合反应器中以开始聚合反应。
在10分钟之后，单体变成聚丁二烯的转化率水平是15.0％(聚合活性0.49kg[BR]/mmol[Cat]hr)，20分钟之后为21.1％(0.34kg[BR]/mmol[Cat]hr)，在30分钟之后为27.7％(0.30kg[BR]/mmol[Cat]hr)和45分钟之后为31.6％％(0.23kg[BR]/mmol[Cat]hr)。
在1小时20分钟之后，如上所述终止聚合反应(参见2.1.1)。在此点，单体变成聚丁二烯的转化率水平是47.6％。由汽提工艺回收25.7g聚合物。
根据13C-NMR测量，聚合物包含97.0％顺式-1，4-，1.2％反式-1，4-，1.8％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于863,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于7.85。(Mn＝110,000；Mz＝2,450,000)。玻璃化转变温度等于-106.9℃。
C)使用金属配合物1和MMAO-3a的聚合(运行3)根据以上描述的通用聚合过程(2.1.1)进行试验。在533.6g环己烷溶剂中进行聚合。因此将430.6g环己烷、54.6g(1.01mol)1，3-丁二烯单体和MMAO(包含30.4mmol MMAO的12.0g庚烷溶液)加入到聚合反应器中。将103.0g环己烷和包含30.4mmol MMAO的11.9g庚烷溶液和2.13g(8.6mmol)倍半三乙基铝(Et3Al2Cl3)与64.1mg(0.1mmol)金属配合物1在单独的反应容器中混合和搅拌10分钟。
其后将获得的混合物转移到聚合反应器中以开始聚合反应。
在3小时5分钟之后，如上所述终止聚合反应(参见2.1.1)。在此点，单体变成聚丁二烯的转化率水平是18.9％。由于汽提工艺回收10.3g聚合物。
根据13C-NMR测量，聚合物包含94.5％顺式-1，4-，3.5％反式-1，4-，2.0％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于246,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于2.73。(Mn＝90,000；Mz＝634,000)。
D)使用金属配合物1和PMAO-IP和氯化二乙基铝的聚合(运行4)根据以上描述的通用聚合过程(2.1.1)进行试验。在606.4g甲苯溶剂中在30℃下进行聚合。因此将450.6g甲苯、54.1g(1.0mol)1，3-丁二烯单体和PMAO-IP(包含5.0mmol PMAO-IP的1.05g甲苯溶液)加入到聚合反应器中。将155.8g甲苯，包含5.0mmol PMAO-IP的1.05g甲苯溶液和27.6mg(0.23mmol)氯化二乙基铝与64.1mg(0.1mmol)金属配合物1在单独的反应容器中混合和搅拌1小时。
其后将获得的混合物转移到聚合反应器中以开始聚合反应。
在2小时之后，如上所述终止聚合反应(参见2.1.1)。在此点，单体变成聚丁二烯的转化率水平是27.0％，由汽提工艺回收14.6g聚合物。
根据13C-NMR测量，聚合物包含92.5％顺式-1，4-，6.0％反式-1，4-，1.5％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于1,074,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于2.51。(Mn＝428,000；Mz＝1,814,000)。
E)使用金属配合物1和MMAO-IP和氯化二乙基铝的聚合(运行5)根据以上描述的通用聚合过程(2.1.1)进行试验。在605.4g甲苯溶剂中在30℃下进行聚合。因此将451.4g甲苯、52.9g(0.98mol)1，3-丁二烯单体和MMAO-3a(包含7.5mmol MMAO的2.9g庚烷溶液)加入到聚合反应器中。将154.0g甲苯、包含7.5mmol MMAO的2.8g庚烷溶液和27.6mg(0.23mmol)氯化二乙基铝与64.1mg(0.1mmol)金属配合物1在单独的反应容器中混合和搅拌1小时。
其后将获得的混合物转移到聚合反应器中以开始聚合反应。
在2小时之后，如上所述终止聚合反应(参见2.1.1)。在此点，单体变成聚丁二烯的转化率水平是16.8％，由汽提工艺回收8.9g聚合物。
根据13C-NMR测量，聚合物包含96.7％顺式-1，4-，2.6％反式-1，4-，0.7％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于1,050,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于2.42。(Mn＝433,000；Mz＝1,752,000)。
F)使用金属配合物6和MMAO-3a和三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]的聚合(运行20)根据以上描述的通用聚合过程(2.1.1)进行试验。在603.4g环己烷溶剂中在80℃下进行聚合。因此将500.3g环己烷、55.4g(1.01mol)1，3-丁二烯单体和MMAO(包含7.25mmol MMAO的2.9g庚烷溶液)加入到聚合反应器中。将103.1g环己烷、包含7.25mmol MMAO的2.9g庚烷溶液和52.2mg(0.1mmol)三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]与99.0mg(0.0993mmol)金属配合物6在单独的反应容器中混合和搅拌30分钟。
其后将获得的混合物转移到聚合反应器中以开始聚合反应。
在2小时之后，如上所述终止聚合反应(参见2.1.1)。在此点，单体变成聚丁二烯的转化率水平是53.1％，由汽提工艺回收29.4g聚合物。
根据13C-NMR测量，聚合物包含97.3％顺式-1，4-，1.4％反式-1，4-，1.3％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于772,500g/mol和多分散性(分子量分布)等于3.27。(Mn＝236,500；Mz＝1,908,000)。门尼值等于115.5。
G)使用金属配合物7和MMAO-MMAO-3a和三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]的聚合(运行21)根据以上描述的通用聚合过程(2.1.1)进行试验。在605.6g环己烷溶剂中在80℃下进行聚合。因此将498.3g环己烷、55.6g(1.01mol)1，3-丁二烯单体和MMAO-3a(包含15mmol MMAO的5.9g庚烷溶液)加入到聚合反应器中。将107.3g环己烷、包含15mmol MMAO的5.9g庚烷溶液和53.2mg(0.102mmol)三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]与40.7mg(0.1005mmol)金属配合物7在单独的反应容器中混合和搅拌30分钟。
其后将获得的混合物转移到聚合反应器中以开始聚合反应。
在3小时之后，如上所述终止聚合反应(参见2.1.1)。在此点，单体变成聚丁二烯的转化率水平是60.4％，由汽提工艺回收33.0g聚合物。
根据13C-NMR测量，聚合物包含94.0％顺式-1，4-，3.0％反式-1，4-，3.0％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于601,500g/mol和多分散性(分子量分布)等于4.42。(Mn＝136,000；Mz＝2,131,000)。门尼值等于53.4。
H)使用金属配合物1和IBAO和三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]的聚合(运行22)根据以上描述的通用聚合过程(2.1.1)进行试验。在606.2g环己烷溶剂中在30℃下进行聚合。因此将503.8g环己烷、56.5g(1.04mol)1，3-丁二烯单体和IBAO(包含7.25mmol MMAO的4.4g庚烷溶液)加入到聚合反应器中。将102.4g环己烷、包含15mmol IBAO的4.4g庚烷溶液和51.2mg(0.100mmol)三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]与63.7mg(0.0994mmol)金属配合物1在单独的反应容器中混合和搅拌1小时。
其后将获得的混合物转移到聚合反应器中以开始聚合反应。
在1小时之后，如上所述终止聚合反应(参见2.1.1)。在此点，单体变成聚丁二烯的转化率水平是89.6％，由汽提工艺回收50.6g聚合物。
聚合物包含95.7％顺式-1，4-，3.6％反式-1，4-，0.7％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于829,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于2.54。(Mn＝326,000；Mz＝1,368,000)。门尼值等于120.4。
3.1.2得到高反式含量聚丁二烯的1，3-丁二烯聚合A)使用金属配合物1和MMAO-3a和B(C6F5)3的聚合(运行6)根据以上描述的通用聚合过程(2.1.1)进行试验。在512.7g甲苯溶剂中在30℃下进行聚合。因此将400.2g甲苯、54.0g(1.0mol)1，3-丁二烯单体和MMAO(包含7.25mmol MMAO的2.8g庚烷溶液)加入到聚合反应器中。将112.5g甲苯、包含7.25mmol MMAO的2.8g庚烷溶液和52.2mg(0.1mmol)三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]与64.1mg(0.1mmol)金属配合物1在单独的反应容器中混合和搅拌50分钟。
其后将获得的混合物转移到聚合反应器中以开始聚合反应。
在40分钟之后，如上所述终止聚合反应(参见2.1.1)。在此点，单体变成聚丁二烯的转化率水平是83.5％。由汽提工艺回收45.1g聚合物。
根据13C-NMR测量，聚合物包含50.0％顺式-1，4-，46.0％反式-1，4-，4.0％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于279,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于3.1。(Mn＝90,000；Mz＝895,000)。门尼值等于33.2。
B)使用金属配合物1和三辛基铝和B(C6F5)3的聚合(运行7)
根据以上描述的通用聚合过程(2.1.1)进行试验。在692.5g甲苯溶剂中在30℃下进行聚合。因此将550.2g甲苯、53.8g(0.99mol)1，3-丁二烯单体和三辛基铝(包含5.62mmol三辛基铝的8.15g己烷溶液)加入到聚合反应器中。将142.3g甲苯、包含5.62mmol三辛基铝的8.15g己烷溶液和156.6mg(0.3mmol)三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]与64.1mg(0.1mmol)金属配合物1在单独的反应容器中混合和搅拌40分钟。
其后将获得的混合物转移到聚合反应器中以开始聚合反应。
在4小时30分钟之后，如上所述终止聚合反应(参见2.1.1)。在此点，单体变成聚丁二烯的转化率水平是75.3％。由汽提工艺回收40.5g聚合物。
根据13C-NMR测量，聚合物包含57.5％顺式-1，4-，39.5％反式-1，4-，3.0％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于80,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于2.96。(Mn＝27,000；Mz＝192,000)。
3.1.3使用不同钕配合物的1，3-丁二烯聚合A)使用金属配合物1和MMAO-3a的聚合(运行8)根据以上描述的通用聚合过程(2.1.1)进行试验。在692.0g环己烷溶剂中进行聚合。因此将600.5g环己烷、56.6g(1.1mol)1，3-丁二烯单体和MMAO(包含15.2mmol MMAO的6.0g庚烷溶液)加入到聚合反应器中。将91.5g环己烷和包含15.1mmol MMAO的5.9g庚烷溶液与64.1mg(0.1mmol)金属配合物1在单独的反应容器中混合和搅拌10分钟。
其后将获得的混合物转移到聚合反应器中以开始聚合反应。
在2小时10分钟之后，如上所述终止聚合反应(参见2.1.1)。在此点，单体变成聚丁二烯的转化率水平是85.5％。由汽提工艺回收48.4g聚合物。
根据13C-NMR测量，聚合物包含84.0％顺式-1，4-，14.5％反式-1，4-，1.5％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于839,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于3.66。(Mn＝229,000；Mz＝1,695,000)。门尼值等于89.7。
B)使用与MMAO-3a结合的金属配合物5的聚合(运行9)根据以上描述的通用聚合过程(2.1.1)进行试验。在538.0g环己烷溶剂中进行聚合。因此将450.5g环己烷、55.7g(1.03mol)1，3-丁二烯单体和MMAO(包含30mmol MMAO的11.6g庚烷溶液)加入到聚合反应器中。将87.5g环己烷，包含30mmol MMAO的11.6g庚烷溶液和102.4mg(0.20mmol)三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]与99.6mg(0.2mmol)金属配合物5在单独的反应容器中混合和搅拌10分钟。
其后将获得的混合物转移到聚合反应器中以开始聚合反应。
在3小时20分钟之后，如上所述终止聚合反应(参见2.1.1)。在此点，单体变成聚丁二烯的转化率水平是34.5％。由汽提工艺回收19.2g聚合物。
根据13C-NMR测量，聚合物包含73.0％顺式-1，4-，23.5％反式-1，4-，3.5％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于257,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于8.57。(Mn＝30,000；Mz＝1,530,000)。门尼值等于53.7。
C)使用与PMAO-IP结合的金属配合物9的聚合(运行10)根据以上描述的通用聚合过程(2.1.2)进行试验。在500g环己烷溶剂中在40℃下进行聚合。因此将500g环己烷、50g(0.9mol)1，3-丁二烯单体和PMAO-IP(包含30mmol PMAO-IP的6.22g甲苯溶液)加入到聚合反应器中。向聚合反应器中加入54.7mg(0.1mmol)金属配合物5开始聚合反应。
在3小时之后，如上所述终止聚合反应(参见2.1.2)。在此点，单体变成聚丁二烯的转化率水平是18.2％。由汽提工艺回收9.1g聚合物。
根据13C-NMR测量，聚合物包含84.5％顺式-1，4-，9.0％反式-1，4-，6.5％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于2,587,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于13.9。(Mn＝186,000；Mz＝6,768,000)。
D)使用与MMAO-3a/B(C6F5)3结合的金属配合物6的聚合(运行11)根据以上描述的通用聚合过程(2.1.2)进行试验。在600g甲苯溶剂中进行聚合。因此将600g甲苯、54.3g(1.0mol)1，3-丁二烯单体、MMAO-3a(包含15mmol MMAO-3a的5.8g庚烷溶液)和52.2mg(0.10mmol)三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]加入到聚合反应器中。向聚合反应器中加入99.7mg(0.1mmol)金属配合物6开始聚合反应。
在3小时6分钟之后，如上所述终止聚合反应(参见2.1.2)。在此点，单体变成聚丁二烯的转化率水平是44.8％。由汽提工艺回收24.3g聚合物。
根据13C-NMR测量，聚合物包含62.0％顺式-1，4-，35.0％反式-1，4-，3.0％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于127,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于2.89。(Mn＝44,000；Mz＝383,000)。
E)使用与MMAO-3a/B(C6F5)3结合的金属配合物7的聚合(运行12)根据以上描述的通用聚合过程(2.1.2)进行试验。在600g甲苯溶剂中进行聚合。因此将600g甲苯、54.1g(1.0mol)1，3-丁二烯单体、MMAO-3a(包含15mmol MMAO-3a的5.8g庚烷溶液)和52.2mg(0.10mmol)三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]加入到聚合反应器中。向聚合反应器中加入40.5mg(0.1mmol)金属配合物7开始聚合反应。
在3小时9分钟之后，如上所述终止聚合反应(参见2.1.2)。在此点，单体变成聚丁二烯的转化率水平是52.9％。由汽提工艺回收28.6g聚合物。
根据13C-NMR测量，聚合物包含55.5％顺式-1，4-，41.0％反式-1，4-，3.5％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于113,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于2.51。(Mn＝45,000；Mz＝368,000)。门尼值等于2.6。
F)使用与MMAO-3a结合的金属配合物4的聚合(参见以上的运行1)3.1.4使用不同助催化剂或助催化剂混合物的1，3-丁二烯聚合
A)使用与MAO结合的金属配合物1的聚合(运行13)根据以上描述的通用聚合过程(2.1.1)进行试验。在557g环己烷溶剂中进行聚合。因此将459g环己烷、82.0g(1.52mol)1，3-丁二烯单体和MAO(包含3.75mmol MAO的0.725g甲苯溶液)加入到聚合反应器中。将101g环己烷与包含3.75mmol MAO的0.725g甲苯溶液与64.1mg(0.1mmol)金属配合物1在单独的反应容器中混合和搅拌10分钟。
其后将获得的混合物转移到聚合反应器中以开始聚合反应。
在1小时45分钟之后，如上所述终止聚合反应(参见2.1.1)。在此点，单体变成聚丁二烯的转化率水平是83.0％。由汽提工艺回收60.3g聚丁二烯。
根据13C-NMR测量，聚合物包含94.8％顺式-1，4-，14.0％反式-1，4-，3.0％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于660,500g/mol和多分散性(分子量分布)等于32。(Mn＝206,000；Mz＝1,520,000)。
门尼值等于59.6。
B)使用与MMAO-3a和[CPh3][B(C6F5)4]结合的金属配合物1的聚合(运行14)根据以上描述的通用聚合过程(2.1.1)进行试验。在603.9g环己烷溶剂中进行聚合。因此将505.5g环己烷、54.0g(1.52mol)1，3-丁二烯单体和MMAO(包含7.5mmol MMAO的2.9g庚烷溶液)加入到聚合反应器中。将98.4g环己烷、包含7.5mmol MMAO的2.9g庚烷溶液和92.2mg(0.10mmol)四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓与64.1mg(0.1mmol)金属配合物1在单独的反应容器中混合并搅拌20分钟。
其后将获得的混合物转移到聚合反应器中以开始聚合反应。
在1小时5分钟之后，如上所述终止聚合反应(参见2.1.1)。在此点，单体变成聚丁二烯的转化率水平是74.3％。由汽提工艺回收40.1g聚丁二烯。
根据13C-NMR测量，聚合物包含71.0％顺式-1，4-，26.0％反式-1，4-，3.0％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于461,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于3.41。(Mn＝135,000；Mz＝1,165,000)。门尼值等于64.9。
C)使用与MMAO-3a和[B(C6F5)3]结合的金属配合物1的聚合(运行15)根据以上描述的通用聚合过程(2.1.1)进行试验。在600.4g甲苯溶剂中进行聚合。因此将504.5g甲苯、52.6g(0.97mol)1，3-丁二烯单体和MMAO-3a(包含7.5mmol MMAO-3a的2.9g庚烷溶液)加入到聚合反应器中。将95.9g甲苯、包含7.5mmol MMAO-3a的2.8g庚烷溶液和52.2mg(0.10mmol)三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]与64.1mg(0.1mmol)金属配合物1在单独的反应容器中混合和搅拌20分钟。
其后将获得的混合物转移到聚合反应器中以开始聚合反应。
在31分钟之后，如上所述终止聚合反应(参见2.1.1)。在此点，单体变成聚丁二烯的转化率水平是67.5％。由汽提工艺回收35.5g聚合物。
根据13C-NMR测量，聚合物包含63.0％顺式-1，4-，32.0％反式-1，4-，5.0％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于847,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于4.0。(Mn＝212,000；Mz＝1,947,000)。门尼值等于79.9。
D)使用与IBAO结合的金属配合物1的聚合(运行16)根据以上描述的通用聚合过程(2.1.1)进行试验。在607.0g甲苯溶剂中进行聚合。因此将500.5g甲苯、53.6g(0.99mol)1，3-丁二烯单体和异丁基铝氧烷[IBAO](包含15.0mmol IBAO的4.5g庚烷溶液)加入到聚合反应器中。将106.5g甲苯和包含15.0mmol IBAO的4.5g庚烷溶液与64.1mg(0.1mmol)金属配合物1在单独的反应容器中混合和搅拌20分钟。
其后将获得的混合物转移到聚合反应器中以开始聚合反应。
在31分钟之后，如上所述终止聚合反应(参见2.1.1)。在此点，单体变成聚丁二烯的转化率水平是88.1％。由于汽提工艺回收47.2g聚合物。
根据13C-NMR测量，聚合物包含78.0％顺式-1，4-，20.5％反式-1，4-，1.5％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于633,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于5.55。(Mn＝114,000；Mz＝2,189,000)。门尼值等于84.5。
E)使用与PMAO-IP和氯化二乙基铝结合的金属配合物1的聚合(参见以上的运行4)F)使用与MMAO-IP和氯化二乙基铝结合的金属配合物1的聚合(参见以上的运行5)3.1.5对比例3.1.5.1对比例1使用带支链的烷烃羧酸钕(Neo Cem 250)的丁二烯均聚(C1/运行17)根据以上描述的通用聚合过程(2.1.1)进行试验。在506.2g环己烷溶剂中在25℃下进行聚合。因此将401.3g环己烷、55.0g(1.02mol)1，3-丁二烯单体和MMAO(包含23.1mmol MMAO-3a的9.0g庚烷溶液)加入到聚合反应器中。将104.9g环己烷、3.8g(74mmol)1，3-丁二烯单体和包含6.9mmol MMAO的2.7g庚烷溶液和包含0.549mmol金属配合物10的660.0mg矿物油溶液在单独的反应容器中混合和搅拌10分钟。
其后将获得的混合物转移到聚合反应器中以开始聚合反应。
在1小时30分钟之后，如上所述终止聚合反应(参见2.1.1)。在此点，单体变成聚丁二烯的转化率水平是12.3％。由汽提工艺回收7.2g聚合物。
在15分钟之后，单体变成聚丁二烯的转化率水平是10.1％(聚合活性0.045kg[BR]/mmol[Cat]hr)和30分钟之后10.5％(0.02kg[BR]/mmol[Cat]hr)。
根据13C-NMR测量，聚合物包含90.3％顺式-1，4-，7.4％反式-1，4-，2.3％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于132,500g/mol和多分散性(分子量分布)等于3.78。(Mn＝35,000；Mz＝1,100,000)。
3.1.5.2对比例2(C2)使用带支链的烷烃羧酸钕(Ill)(DE 197 46 266)的丁二烯均聚在25℃下向20mL Schlenk容器中加入在5.7mL正己烷中的2mmol带支链的烷烃羧酸钕(I11)、0.23mL(2mmol)茚、36.1mL在甲苯中的甲基铝氧烷(MAO)溶液(1.66M)和5.33g 1，3-丁二烯。随后加入甲苯以接近50mL的总体积。采用磁力搅拌器搅拌催化剂溶液和采用外部浴调节50℃的陈化温度。在实施例5的情况下选择催化剂溶液的陈化时间为1hr。
在具有集成隔膜的500mL聚合瓶中进行聚合。首先向瓶中加入150mL己烷，随后加入24.14g 1，3-丁二烯和包含0.2mmol钕金属的催化剂溶液十分之一(参见以上)。使用水浴调节60℃的聚合温度3小时30分钟。回收21.04g聚丁二烯，它相应于0.03kg[聚丁二烯]mmol[Nd][hr]的催化剂活性。
聚合物包含40％顺式-1，4-，56％反式-1，4-和4％1，2-聚丁二烯。
3.2异戊二烯的聚合3.2.1使用金属配合物1的异戊二烯聚合(运行18)根据以上描述的通用聚合过程(2.1.1)进行试验。在496.7g环己烷溶剂中进行聚合。因此将360.0g环己烷，68.1g(1.0mol)异戊二烯单体和MMAO(包含15.0mmol MMAO的5.8g庚烷溶液)加入到聚合反应器中。将136.7g环己烷和包含15.0mmol MMAO的5.8g庚烷溶液与64.1mg(0.1mmol)金属配合物1在单独的反应容器中混合和搅拌10分钟。
其后将获得的混合物转移到聚合反应器中以开始聚合反应。
在2小时45分钟之后，如上所述终止聚合反应(参见2.1.1)。在此点，单体变成聚异戊二烯的转化率水平是88.1％。由汽提工艺回收60.0g聚异戊二烯。
根据13C-NMR测量，聚合物包含95.0％顺式-1，4-，1.0％反式-1，4-，4％的3，4-而没有(低于检测水平)1，2-聚异戊二烯。
聚合物的分子量等于232,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于2.61。(Mn＝89,000；Mz＝566,000)。玻璃化转变温度等于-64.2℃。
3.2.2使用金属配合物4的异戊二烯聚合(运行19)根据以上描述的通用聚合过程(2.1.1)进行试验。在472.0g环己烷溶剂中进行聚合。因此将360.0g环己烷、68.1g(1.0mol)异戊二烯单体和MMAO(包含44.0mmol MMAO的17.4g庚烷溶液)加入到聚合反应器中。将112.0g环己烷和包含15.0mmol MMAO的5.8g庚烷溶液与95.8mg(0.20mmol)金属配合物4在单独的反应容器中混合和搅拌10分钟。
其后将获得的混合物转移到聚合反应器中以开始聚合反应。
在3小时30分钟之后，如上所述终止聚合反应(参见2.1.1)。在此点，单体变成聚异戊二烯的转化率水平是8.4％。由汽提工艺回收5.7g聚异戊二烯。
聚合物的分子量等于611,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于6.87。(Mn＝89,000；Mz＝2,067,000)。
3.3聚合活性-比较
C....对比例，*在15分钟之后测量，**在10分钟之后测量；3.4分子量-比较
3.5分子量分布(MWG)&门尼粘度-比较
3.6微结构-比较
4使用负载催化剂的聚合4.1负载技术/载体材料的制备与MAO(Albemarle，在甲苯中的30wt％)和二氧化硅负载的MAO(Albemarle Europe SPSL，13.39wt％Al，Lot.号8531/099)结合的不同载体材料如活性炭(Merck；目录号109624，用于气相色谱的活化煤，粒度0.5-1.0mm，表面积(BET)900-1100m2)、膨胀石墨(Sigma-Aldrich，目录号332461，160-50 N，膨胀铜蒙脱石(Arquad 2HAT[双(氢化牛脂烷基)二甲基季铵]膨胀剂)、硅藻土(Riedel-de Haen，目录号18514，煅烧的)用于负载钕配合物1。
在参考文献14中深入描述的孔干燥方法应用于负载催化剂的制备。在负载MAO和金属配合物1之前，在真空下加热载体材料以消除物理键合水和降低化学键合水的数量。因此，将活性炭和膨胀石墨加热到320℃下4hrs，将铜蒙脱石加热到320℃下6小时以除去大多数双(氢化牛脂烷基)二甲基季铵膨胀剂并将硅藻土加热到180℃-240℃的温度下3hrs。没有购自Albemarle的二氧化硅负载MAO的另外处理。
4.2负载催化剂的制备4.2.1活性炭/MAO/钕配合物1催化剂I的制备将2.5g(22.0mmol)三乙基铝在40mL甲苯中稀释和加入到10g活性炭中。将获得的悬浮液摇动一天并过滤。随后将滤饼在真空下在25℃下干燥。将10g在甲苯中的MAO(13.64wt％Al，30.1wt％MAO，53.4mmol MAO)加入到自由流动固体中并摇动12hrs。其后在真空下在30℃下除去溶剂，得到13.1g活性炭负载的MAO。将100μmol的1溶于1mL己烷并加入到6.55g活性炭负载的MAO中。将此悬浮液摇动1hr和其后在真空下在24℃干燥。
在80℃下，4.6g获得的活性炭负载催化剂用于约1mol丁二烯的聚合(参见1.5.1)。因此催化剂由3.5g活性炭，1.09g MAO(18.75mmol)和70.2μmol的1组成。
4.2.2石墨/MAO/钕配合物1催化剂I的制备将0.83g(7.3mmol)三乙基铝在40mL甲苯中稀释并加入到1g膨胀石墨中。将获得的悬浮液摇动一天并过滤。随后将滤饼在真空下在25℃下干燥。将2.06g在甲苯中的MAO(13.64wt％Al，30.1wt％MAO，10.7mmol MAO)加入到自由流动固体中并摇动12hrs。其后在真空下在30℃下除去溶剂，得到2.45g石墨负载的MAO。随后，加入溶于1mL己烷的83μmol的1。将此悬浮液摇动1hr和其后在真空下在24℃干燥。
在80℃下，2.23g获得的活性炭负载催化剂用于约1mol丁二烯的聚合(参见1.5.2)。因此催化剂由0.91g活性炭，0.83g(7.3mmol)三乙基铝，0.56g(9.7mmol)MAO和75.5μmol的1组成。
4.2.3原位制备的石墨/MMAO/钕配合物1催化剂III的制备将3g膨胀石墨悬浮于30mL三甲基甲硅烷基氯(Me3SiCl)中。将此悬浮液升温到55℃下12hrs并摇动另外12hrs。随后，在真空下在50℃下除去三甲基甲硅烷基氯。将获得的惰性石墨与668g环己烷溶剂、30mmol MMAO、100μmol的1和约1mol丁二烯一起加入到聚合反应器中(参见1.5.3)。在80℃下进行聚合反应。
4.2.4铜蒙脱石/MMAO/钕配合物1催化剂IV的制备将4g在甲苯中的MAO(13.64wt％Al，30.1wt％MAO，21.4mmolMAO，0.58g铝)加入到1g铜蒙脱石中并摇动一天。其后在真空下在30℃下除去溶剂，得到2.24g包含25.8wt％铝的铜蒙脱石负载的MAO。将100μmol的1溶于1mL己烷中并加入到铜蒙脱石负载的MAO中。将此悬浮液摇动1hr和其后在真空下在20℃下干燥。在环己烷中在80℃下，5.26g获得的铜蒙脱石负载催化剂用于约1mol丁二烯的聚合(参见1.5.4)。因此催化剂由1g铜蒙脱石、1.24g MAO(21.4mmol)和100μmol的1组成。
4.2.5原位制备的铜蒙脱石/MMAO/钕配合物1催化剂V的制备将4.56g(40mmol)三乙基铝在20mL己烷中稀释并加入到3g铜蒙脱石中。将此悬浮液摇动一天并过滤。随后，将滤饼在真空下在25℃下干燥。将获得的惰性铜蒙脱石与608g环己烷溶剂、30mmol MMAO、100μmol的1和1mol丁二烯一起加入到聚合反应器中(参见1.5.5)。在80℃下进行聚合反应。
4.2.6二氧化硅/MAO/钕配合物1催化剂VI的制备包含13.39wt％铝的1g二氧化硅负载MAO的孔体积等于2mL己烷。因此，将溶于2mL己烷的100μmol的1加入到1g二氧化硅负载的MAO中。将获得的悬浮液摇动10分钟。其后在真空下在25℃下除去溶剂。将自由流动固体在15mL己烷中悬浮和然后引入聚合反应器中。在80℃下使用1mol丁二烯和500.8g环己烷进行聚合(参见1.5.6)。
4.2.7硅藻土/MAO/钕配合物1催化剂VII的制备将20.34 g在甲苯中的MAO(13.64wt％Al，30.1wt％MAO，105mmol MAO，2.85g铝)加入到9.86g硅藻土中并摇动16hrs。其后在真空下在24℃下除去溶剂。将50mL甲苯加入到硅藻土负载的MAO中并摇动1hr。随后，将此悬浮液过滤和采用50mL甲苯洗涤两次。将滤液在120℃下干燥1hr。然后将在2.4mL己烷中的100μmol的1加入到硅藻土负载的MAO中并摇动1hr。在真空下在20℃下干燥悬浮液。
在环己烷中在80℃下，获得的硅藻土负载催化剂用于约1mol丁二烯的聚合(参见1.5.7)。
4.3聚合4.3.1聚合过程的描述4.3.1.1原位催化剂形成在双壁2L钢制反应器中进行聚合，在有机溶剂、金属配合物、活化剂或其它组分加入之前采用氮气净化该反应器。以如下顺序加入如下组分环己烷、MMAO活化剂、随后惰性载体材料和丁二烯。将聚合反应器回火到80℃。使此混合物搅拌30分钟。
在独立的200mL双壁钢制反应器中，将它回火到70℃，以如下顺序加入如下组分环己烷和钕配合物1。使获得的混合物搅拌10分钟。
通过将200mL钢制反应器的内容物加入到2L聚合容器中，聚合开始。在80℃下进行聚合。聚合时间依赖于试验而变化。
为了终止聚合工艺，将聚合物溶液转移到包含50mL甲醇溶液的第三双壁钢制反应器中。甲醇溶液包含作为聚合物稳定剂的Jonol(1L甲醇包含2g Jonol)。搅拌此混合物15分钟。然后将回收的聚合物采用蒸汽汽提1小时以除去溶剂和其它挥发物并在烘箱中在45℃下干燥24小时。
4.3.1.2载体/铝氧烷/1作为催化剂在双壁2L钢制反应器中进行聚合，在有机溶剂、负载催化剂或其它组分加入之前采用氮气净化该反应器。以如下顺序加入如下组分环己烷、载体/铝氧烷/1催化剂和丁二烯。聚合立即开始。在10分钟内将反应器温度从25℃增加到80℃。聚合时间依赖于试验而变化。
终止为了聚合工艺，将聚合物溶液转移到包含50mL甲醇溶液的第三双壁钢制反应器中。甲醇溶液包含作为聚合物稳定剂的Jonol(1L甲醇包含2g Jonol)。搅拌此混合物15分钟。然后将回收的聚合物采用蒸汽汽提1小时以除去溶剂和其它挥发物和在烘箱中在45℃下干燥24小时。
4.4聚合反应4.4.1使用催化剂I的丁二烯聚合。
根据以上在4.3.1.2中描述的通用聚合过程进行试验。使用512.2g环己烷溶剂，54.7g(1.01mol)1，3-丁二烯和4.6g催化剂I进行聚合(参见4.2.1)。
在33分钟之后，如上所述终止聚合反应(参见4.3.1.2)。在此点，单体变成共聚物的转化率水平是98.4％。由汽提工艺回收53.8g聚丁二烯。
根据13C-NMR测量，聚合物包含96.0％顺式-1，4-，3.0％反式-1，4-和1.0％1，2-聚丁二烯。
玻璃化转变温度等于-106.3℃。
聚合物的分子量等于940,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于3.58。(Mn＝262,500；Mz＝1,782,000)和门尼值等于78.5。
4.4.2使用催化剂II的丁二烯聚合。
根据以上在4.3.1.2中描述的通用聚合过程进行试验。使用507.0g环己烷溶剂、53.5g(0.99mol)1，3-丁二烯和2.23g催化剂II进行聚合(参见4.2.2)。
在45分钟之后，如上所述终止聚合反应(参见4.3.1.2)。在此点，单体变成共聚物的转化率水平是98.3％。由汽提工艺回收52.6g聚丁二烯。
根据13C-NMR测量，聚合物包含72.5％顺式-1，4-，24.5％反式-1，4-和3.0％1，2-聚丁二烯。
玻璃化转变温度等于-106.0℃。
聚合物的分子量等于339,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于4.98。(Mn＝68,000；Mz＝1,450,000)和门尼值等于16.7。
4.4.3使用催化剂III的丁二烯聚合。
根据以上在4.3.1.1中描述的通用聚合过程进行试验。使用668g环己烷溶剂、61.1g(1.13mol)1，3-丁二烯和催化剂III进行聚合(参见4.2.3)。
因此，将550g环己烷、惰性石墨、1，3-丁二烯和MMAO(包含15mmol MMAO的5.8g庚烷溶液)加入到聚合反应器中。将118g环己烷和包含7.5mmol MMAO的2.9g庚烷溶液与64mg(0.1mmol)金属配合物1在单独的反应容器中混合并搅拌10分钟。
其后将获得的混合物转移到聚合反应器中以开始聚合反应。
在15分钟之后，如上所述终止聚合反应(参见4.3.1.1)。在此点，单体变成共聚物的转化率水平是99.4％。由汽提工艺回收60.9g聚丁二烯。
根据13C-NMR测量，聚合物包含95.0％顺式-1，4-，4.0％反式-1，4-和1.0％1，2-聚丁二烯。
玻璃化转变温度等于-106.0℃。
聚合物的分子量等于492,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于3.46。(Mn＝142,000；Mz＝1,150,000)和门尼值等于34.6。
4.4.4使用催化剂IV的丁二烯聚合。
根据以上在4.3.1.2中描述的通用聚合过程进行试验。使用628.0g环己烷溶剂、53.8g(0.99mol)1，3-丁二烯和5.26g催化剂IV进行聚合(参见4.2.4)。
在30分钟之后，如上所述终止聚合反应(参见4.3.1.2)。在此点，单体变成共聚物的转化率水平是81.4％。由汽提工艺回收43.8g聚丁二烯。
根据13C-NMR测量，聚合物包含93.0％顺式-1，4-，4.5％反式-1，4-和2.5％1，2-聚丁二烯。
玻璃化转变温度等于-105.7℃。
聚合物的分子量等于1,010,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于3.52。(Mn＝287,000；Mz＝1,970,000)和门尼值等于89.1。
4.4.5使用催化剂V的丁二烯聚合。
根据以上在4.3.1.1中描述的通用聚合过程进行试验。使用608.3g环己烷溶剂、54.4g(1.01mol)1，3-丁二烯和完全数量的根据段落4.2.5制备的催化剂V进行聚合。
因此，将510g环己烷、惰性石墨(参见4.2.5)、1，3-丁二烯和MMAO(包含15mmol MMAO的5.8g庚烷溶液)加入到聚合反应器中。将91.7g环己烷和包含7.5mmol MMAO的2.9g庚烷溶液与64mg(0.1mmol)金属配合物1在单独的反应容器中混合并搅拌10分钟。
其后将获得的混合物转移到聚合反应器中以开始聚合反应。
在15分钟之后，如上所述终止聚合反应(参见4.3.1.1)。在此点，单体变成共聚物的转化率水平是99.9％。由汽提工艺回收54.3g聚丁二烯。
根据13C-NMR测量，聚合物包含86.0％顺式-1，4-，12.5％反式-1，4-和1.5％1，2-聚丁二烯。
玻璃化转变温度等于-107.3℃。
聚合物的分子量等于414,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于5.59。(Mn＝2,117,000；Mz＝1,150,000)和门尼值等于37.2。
4.4.6使用催化剂VI的丁二烯聚合。
根据以上在4.3.1.2中描述的通用聚合过程进行试验。使用500.8g环己烷溶剂，53.6g(0.99mol)1，3-丁二烯和1.0g催化剂VI进行聚合(参见4.2.6)。
在40分钟之后，如上所述终止聚合反应(参见4.3.1.2)。在此点，单体变成共聚物的转化率水平是6.6％。由汽提工艺回收3.6g聚丁二烯。
根据13C-NMR测量，聚合物包含845％顺式-1，4-，7.5％反式-1，4-和5.5％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于558,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于2.05。(Mn＝272,000；Mz＝1,395,000)。
4.4.7使用催化剂VII的丁二烯聚合。
根据以上在4.3.1.2中描述的通用聚合过程进行试验。使用503.0g环己烷溶剂、54.0g(1.0mol)1，3-丁二烯和完全数量根据段落4.2.6制备的催化剂VII进行聚合。
在60分钟之后，如上所述终止聚合反应(参见4.3.1.2)。在此点，单体变成共聚物的转化率水平是4.4％。由汽提工艺回收2.4g聚丁二烯。
4.5对比例-使用金属配合物1的丁二烯均聚。
根据以上描述的通用聚合过程(2.1.1)进行试验。在500.5g环己烷溶剂中进行聚合。因此，将400.5g环己烷、54.3g(1.0mol)1，3-丁二烯和MMAO(包含7.5mmol MMAO的2.9g庚烷溶液)加入到聚合反应器中。将102g环己烷和包含7.5mmol MMAO的2.9g庚烷溶液与320mg(0.5mmol)金属配合物1在单独的反应容器中混合并搅拌10分钟。
其后将获得的混合物转移到聚合反应器中以开始聚合反应。
在0.5小时之后，如上所述终止聚合反应(参见2.2.1)。在此点，单体变成共聚物的转化率水平是98.7％。由汽提工艺回收53.6g聚丁二烯。
根据13C-NMR测量，聚合物包含78.7％顺式-1，4-，16.7％反式-1，4-，4.0％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于551,500g/mol和多分散性(分子量分布)等于3.98。(Mn＝138,500；Mz＝1,384,000)。
玻璃化转变温度等于-108.6℃。
5使用过渡金属卤化物化合物的聚合实施例5.1 1，3-丁二烯的聚合A)使用金属配合物1和MMAO-3a和二氯化钛氯化锂加合物[TiCl2*2LiCl]的聚合(运行23)根据以上描述的通用聚合过程(2.1.1)进行试验。在570g环己烷溶剂中在80℃下进行聚合。因此将499g环己烷、55.3g(1.0mol)1，3-丁二烯单体和MMAO(包含15mmol MMAO的5.8g庚烷溶液)加入到聚合反应器中。将71g环己烷、包含15mmol MMAO的5.8g庚烷溶液和10.2mg(0.05mmol)二氯化钛氯化锂加合物[TiCl2*2LiCl]搅拌30分钟并随后与64mg(0.10mmol)金属配合物1在单独的反应容器中混合和搅拌38分钟。
在5分钟之后，单体变成聚丁二烯的转化率水平是69.5％(聚合活性4.5kg[BR]/mmol[Cat]hr)，在10分钟之后81.2％(2.6kg[BR]/mmol[Cat]hr)，在15分钟之后83.6％(1.8kg[BR]/mmol[Cat]hr)和在20分钟之后96.1％％(1.55kg[BR]/mmol[Cat]hr)。
其后将获得的混合物转移到聚合反应器中以开始聚合反应。
在22分钟之后，如上所述终止聚合反应(参见2.1.1)。在此点，单体变成聚丁二烯的转化率水平是98.1％。由汽提工艺回收53.2g聚合物。
根据13C-NMR测量，聚合物包含95.0％顺式-1，4-，4.0％反式-1，4-，1.0％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于360,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于3.14。(Mn＝114,500；Mz＝890,000)。门尼值等于39.2。
B)使用金属配合物1和MMAO-3a和二氯化钛氯化锂加合物[TiCl2*2LiCl]的聚合(运行24)
根据以上描述的通用聚合过程(2.1.1)进行试验。在4570g环己烷溶剂中在80℃下，在10L聚合反应器中进行聚合。因此将4501g环己烷、432.8g(8.0mol)1，3-丁二烯单体和MMAO(包含120mmol MMAO的46.9g庚烷溶液)加入到聚合反应器中。将69g环己烷、包含120mmolMMAO的46.9g庚烷溶液和81.6mg(0.8mmol)二氯化钛氯化锂加合物[TiCl2*2LiCl]搅拌30分钟并随后与496mg(0.80mmol)金属配合物1在单独的反应容器中混合和搅拌38分钟。
在10分钟之后单体变成聚丁二烯的转化率水平是71.4％(聚合活性2.32kg[BR]/mmol[Cat]hr)，在20分钟之后 92.0％(1.49kg[BR]/mmol[Cat]hr)，在30分钟之后94.3％(1.02kg[BR]/mmol[Cat]hr)和在40分钟之后97.0％(0.79kg[BR]/mmol[Cat]hr)。
其后将获得的混合物转移到聚合反应器中以开始聚合反应。
在45分钟之后，如上所述终止聚合反应(参见2.1.1)。在此点，单体变成聚丁二烯的转化率水平是98.1％。由汽提工艺回收424.0g聚合物。
根据13C-NMR测量，聚合物包含76.5％顺式-1，4-，20.5％反式-1，4-，3.0％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于195,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于2.34。(Mn＝83,000；Mz＝500,000)。门尼值等于15.4。
C)对比例使用金属配合物1和MMAO-3a的聚合(C3/运行2；参见3.1.1章B部分))在10分钟之后单体变成聚丁二烯的转化率水平是150％(聚合活性0.49kg[BR]/mmol[Cat]hr)，在20分钟之后21.1％(0.34kg[BR]/mmol[Cat]hr)，在30分钟之后27.7％(0.30kg[BR]/mmol[Cat]hr)和在45分钟之后31.6％％(0.23kg[BR]/mmol[Cat]hr)。
在1小时20分钟之后，如上所述终止聚合反应(参见2.1.1)。在此点，单体变成聚丁二烯的转化率水平是47.6％。由汽提工艺回收25.7g聚合物。
D)对比例3使用带支链的烷烃羧酸钕10(Neo Cem 250)的丁二烯均聚(C1/运行17；参见3.1.5.1)在15分钟之后单体变成聚丁二烯的转化率水平是10.1％(聚合活性0.045kg[BR]/mmol[Cat]hr)和在30分钟之后10.5％(0.02kg[BR]/mmol[Cat]hr)。
在1小时30分钟之后，如上所述终止聚合反应(参见2.1.1)。在此点，单体变成聚丁二烯的转化率水平是12.3％。由汽提工艺回收7.2g聚合物。
E)对比例(C2)使用带支链的烷烃羧酸钕(III)(DE 197 46 266)的丁二烯均聚；参见3.1.5.2章回收21.04g聚丁二烯，它相应于0.03kg[聚丁二烯]/mmol[Nd][hr]的催化剂活性。
5.2聚合活性-比较
C....对比例，*在15分钟之后测量，**在10分钟之后测量；5.3分子量-比较
5.4分子量分(MWG)&门尼粘度-比较
*未测量的数值；**未在专利DE 197 46 266中给出的数值5.5微结构-比较
本发明负载或未负载金属催化剂的优点是定制聚合物的生产，该金属催化剂是如下物质定义的结合的结果金属配合物与活化剂化合物和非必要地过渡金属卤化物化合物组分和非必要地催化剂改性剂和非必要地载体材料。特别地，活化剂的选择、非必要过渡金属组分的选择和数量、非必要催化剂改性剂的选择和数量、非必要载体材料的选择和金属配合物的选择和同样负功和未负载催化剂的制备方法、以及用于聚合反应的溶剂(非芳族或芳族)、二烯烃的浓度和聚合温度使得能够使用给定的金属配合物实现获得聚合物的聚合物微结构(顺式-，反式-和乙烯基含量的比例)和分子量的调节。在非限制性例子中，可以仅通过交换活化剂化合物或通过使用合适的活化剂混合物，而不需要交换金属配合物组合物，而在宽范围内调节微结构。例如当金属配合物1与MMAO和氯化二乙基铝结合使用时，回收96.7％顺式-1，4-聚丁二烯(运行5)或当金属配合物1与三(五氟苯基)硼烷和三辛基铝结合使用时(运行7)，获得57.5％反式-1，4-聚丁二烯，和当金属配合物1与PMAO-IP结合时，平均分子量等于1,074,000(运行4)而当金属配合物1与MMAO-3a和[CPh3][B(C6F5)4]结合时，平均分子量等于461,000(运行14)。
本发明的另一个优点在于可以仅通过交换金属配合物组分而不需要交换活化剂组分，在宽范围内调节聚丁二烯的微结构和分子量。在非限制性实施例中，当金属配合物4与MMAO结合使用时，回收94.8％顺式-1，4-聚丁二烯(运行1)或当金属配合物7与三(五氟苯基)硼烷和MMAO结合时(运行12)，获得41.0％反式-1，4-聚丁二烯，和当金属配合物9与PMAO-IP结合时，平均分子量等于2,587,000(运行10)而当金属配合物5与MMAO-3a结合时，平均分子量等于257,000(运行9)。金属配合物和活化剂两者的合适结合因此导致所需或定制的聚合物。由于本发明，可以生产宽范围的聚合物。
对于二烯烃聚合反应的本发明另一个优点在于根据本发明的非必要过渡金属卤化物化合物组分的使用可有利地影响聚合物性能，如分子量和门尼粘度。在非限制性实施例中，与使用没有另外过渡金属卤化物化合物的催化剂形成的聚丁二烯相比，获得的聚合物的分子量和门尼粘度更为降低。特别地，门尼粘度低于60的聚合物比在高门尼范围(高于60的门尼值)的聚合物更容易加工。在非限制性实施例中，如下物质的结合物得到平均分子量为约360,000g/mol和门尼值为39.2的高顺式聚丁二烯Nd{N[Si(Me)3]2}3，在甲苯中从TiCl4和两当量正丁基锂制备的钛化合物和MMAO-3a(参见运行23)。作为比较，Nd{N[Si(Me)3]2}3和MMAO-3a的结合物(与上述反应中相同的数量和反应条件)得到分子量为约863,000g/mol和门尼值为81.2的聚丁二烯(参见C3/运行2)。
本发明的另一个优点在于可以仅通过交换或改性载体材料在宽范围内调节分子量，而不需要交换金属配合物组分。因此，可以采用单一金属配合物生产宽范围的具有所需性能的聚合物。
尽管少数专利描述了用于二烯烃聚合的负载催化剂，载体材料限于二氧化硅。因此之前没有注意到的是不仅仅载体材料的选择而且载体催化剂的制备方式对聚合物性能如分子量有强烈的影响，它表示本发明的另一个优点。在非限制性实施例中，粘土负载的催化剂，如铜蒙脱石负载的催化剂，和同样木炭(活性炭)负载的催化剂得到具有相当高分子量和高顺式含量的聚二烯烃，而石墨负载的催化剂得到相当低分子量和，依赖于负载催化剂的制备的，可变的顺式含量。当将采用催化剂制备的聚合物微结构与采用未负载同系物制备的聚合物微结构相比，此差异是显然的，该催化剂包括不同的载体材料但相同的金属配合物组分。
本发明的进一步优点在于不同类型的负载催化剂导致与可以由未负载同系数获得的不同的，获得聚二烯的微结构和分子量。因此，可能的聚合物微结构和聚合物分子量范围变宽。当与它们的未负载同系物比较时，负载催化剂如，但不限于铜蒙脱石、活性炭和石墨负载的催化剂可导致获得聚二烯烃高于90％的提高较大的顺式-1，4含量。负载催化剂如，但不限于，铜蒙脱石和活性炭负载催化剂的使用导致聚二烯烃相当增加的分子量，该分子量例如是但不限于大于800,000g/mol。当与它们的未负载相应催化剂比较时，其它负载催化剂如，但不限于石墨负载的催化剂可导致更低的分子量如但不限于339,000g/mol和同样更低的门尼值如但不限于16.7。
对于二烯聚合反应的本发明另一个优点在于催化剂的制备方式(如催化剂组分的加入顺序和催化剂陈化)可有利地影响聚合物性能如分子量。
本发明的进一步优点是对聚合的极大提高的催化活性。以下展示的本发明一些钕基催化剂得到约为传统钕羧酸盐基催化剂10倍的活性(参见3.3聚合活性-比较例，特别地与其它试验比较的运行17/C1和C2)。另外，过渡金属卤化物化合物组分的使用导致聚合活性的进一步提高(参见4.2聚合活性-与运行23和24比较的运行2/C3)。当氯化钛组分用作聚合促进剂时，聚合活性例如可以高至但不限于32kg聚丁二烯每克钕每小时(在5分钟之后进行聚合活性的测量；在此时间之后可以达到如，但不限于70％的高丁二烯转化率(参见运行23)。
本发明的进一步优点在于可以将根据本发明的催化剂前体在室温下或甚至在高温例如，但不限于50℃下以固态贮存数天。此外，催化剂溶液也可以在室温下贮存至少数小时。
本发明的进一步优点在于本发明的催化剂通常不要求单独的陈化步骤(参见运行10、11和12)和如果需要采用另外的陈化步骤，有利地不要求长陈化时间。因此，可以仅可以通过将催化剂组分以所需顺序加入到聚合反应器中而开始聚合反应。可以通过加入作为最后组分的催化剂前体(参见运行10、11和12)或通过加入作为最后组分的丁二烯以开始聚合。如果将非必要的陈化步骤引入催化剂制备/聚合过程中，陈化时间短，如但不限于30(参见运行20)分钟、20分钟(参见运行14或15)或10分钟(参见运行9或13)且该陈化步骤可以在宽温度范围如但不限于0℃-150℃中进行，具有高催化剂活性。催化剂陈化和聚合的温度范围独立地选择和为-50℃～+250℃，优选-5～+160℃，更优选10℃～110℃。例如聚合运行16的催化剂活性(聚合温度80℃，陈化温度80℃)等于3.08kg聚丁二烯每毫摩尔钕每小时。本发明的进一步优点在于催化剂不要求特别的温度。有益的是在最后催化剂组分加入到聚合反应器中时，可以诱导聚合反应而具有或不具有显著的等待周期(延迟)。
根据本发明的催化剂可用于溶液聚合方法、浆态聚合方法且也用于使用适当技术例如但不限于喷雾技术的气相聚合。特别地在典型气相聚合反应器中气相聚合的情况下，可以避免反应溶剂，因此节省在聚合工艺终止之后除去有机溶剂的能量成本。
权利要求
1.一种金属配合物催化剂组合物，包括a)至少一种如通式I)或通式II)的金属配合物，b)至少一种活化剂化合物，c)非必要地过渡金属卤化物化合物组分，d)非必要地催化剂改性剂，e)非必要地一种(或多种)无机或聚合物载体材料，I)MR’a[N(R1R2)]b[P(R3R4)]c(OR5)d(SR6)eXf[(R7N)2Z]g[(R8P)2Z1]h[(R9N)Z2(PR10)]i[ER”p]q[(R13N)Z2(NR14R15)]r[(R16P)Z2(PR17R18)]s[(R19N)Z2(PR20R21)]t[(R22P)Z2(NR23R24)]u[(NR25R26)Z2(CR27R28)]vII)M’z{MR’a[N(R1R2)]b[P(R3R4)]c(OR5)d(SR6)eXf[(R7N)2Z]g[(R8P)2Z1]h[(R9N)Z2(PR10)]i[ER”p]q[(R13N)Z2(NR14R15)]r[(R16P)Z2(PR17R18)]s[(R19N)Z2(PR20R21)]t[(R22P)Z2(NR23R24)]u[(CR27R28)Z2(NR25R26)]v}wXy，其中M是元素周期表3-10族之一、镧系元素或錒系元素的金属；Z、Z1、和Z2是结合两个基团的二价桥接基团，每个基团包括P或N，其中独立选择的Z、Z1、和Z2是(CR112)j或(SiR122)k或(CR292)lO(CR302)m或(SiR312)nO(SiR322)o或1，2-二取代芳族环体系，其中独立选择的R11、R12、R29、R30、R31和R32是氢、或是含有1-80个非氢原子的基团，该基团是烃基、卤素取代的烃基或烃基甲硅烷基；独立选择的R’、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28都是R基团和是氢，或是含有1-80个非氢原子的基团，该基团是烃基、卤素取代的烃基、烃基甲硅烷基或烃基甲锡烷基；[ER”p]是中性路易斯碱配位化合物，其中E是氧、硫、氮、或磷；R”是氢、或是含有1-80个非氢原子的基团，该基团是烃基、卤素取代的烃基或烃基甲硅烷基；如果E是氧或硫，p是2；和如果E是氮或磷，p是3；q是0-6的数字；X是卤根(氟根、氯根、溴根、或碘根)；M’是1或2族的金属；N、P、O、S是元素周期表的元素；b、c是0、1、2、3、4、5或6；a、d、e、f是0、1或2；g、h、i、r、s、t、u、v是0、1、2或3；j、k、l、m、n、o是0、1、2、3或4；w、y是1-1000的数字；a+b+c+d+e+f+g+h+i+r+s+t+u+v的总和小于或等于6；其中金属原子M的氧化态是0～+6和金属配合物可包含不多于一种类型选自如下的配体R′、(OR5)、和X。
2.根据权利要求1的金属催化剂组合物，其特征在于根据通式I)和II)的金属配合物包含一种如下金属原子镧系元素金属、钪、钇、锆、铪、钒、铬、镍或钴。
3.根据权利要求1-2之一的金属催化剂组合物，其特征在于根据通式I)和II)的金属配合物包含一种如下金属原子镧系元素金属、或钒金属。
4.根据权利要求1-3之一的金属催化剂组合物，其特征在于根据通式I)和II)的金属配合物包含一种如下金属原子镧系元素金属。
5.根据权利要求1-4之一的金属催化剂组合物，其特征在于根据通式I)和II)的金属配合物包含钕。
6.根据权利要求1的金属催化剂组合物，其特征在于根据通式I)和II)的涉及金属配合物，a+b+c+d+e+f+g+h+i+r+s+t+u+v的总和是3、4或5和j、k、f、l、m、n、o是1或2。
7.根据权利要求6的金属催化剂组合物，其特征在于a、b、c、d、e、g、h、i、r、s、t、u、v的仅一个不等于0。
8.根据权利要求6或7之一的金属催化剂组合物，其特征在于R1等于R2；R3等于R4；R14等于R15；R25等于R26；R27等于R28。
9.根据权利要求1和8的金属催化剂组合物，其特征在于金属配合物是如下物质的一种M[N(R)2]b、M[P(R)2]c、M[(OR)d(N(R)2))]、M[(SR)e(N(R)2))]、M[(OR)d(P(R)2))]、M[(SR)e(P(R)2))]、M[(RN)2Z]gXf、M[(RP)2Z1]hXf、M[(RN)Z2(PR)]iXf、M’z{M[N(R)2]bXf}wXy、M’z{M[P(R)2]cXf}wXy、M’z{M[(RN)2Z]gXf}wXy、M’z{M[(RP)2Z1]hXf}wXy、M’z{M[(RN)Z2(PR)]iXf}wXy、M[(RN)2Z]gXf[ER”p]q、M’z{M[(RN)2Z]gXf}wX1[ER”p]q、M’z{M[(RP)2Z1]hXf}wXy[ER”p]q、M[(RN)Z2(N(R142)]rXy、M[(RP)Z2(P(R172)]sXy、M[(RN)Z2(P(R202)]tXy、M[(RP)Z2(N(R232)]uXy、M[(CR272)Z2(NR2)]vXy，其中M、R、X、Z、Z1、Z2、M’、E、R”、b、c、d、e、f、g、h、i、m、p、q、r、s、t、u、v、w和y如先前所定义。
10.根据权利要求1、8、9的金属催化剂组合物，其特征在于金属配合物是如下物质的一种Nd[N(R)2]3、Nd[P(R)2]3、Nd[(OR)2(NR2)]、Nd[(SR)2(NR2)]、Nd[(OR)2(PR2)]、Nd[(SR)2(PR2)]、Nd[(RN)2Z]X、Nd[(RP)2Z]X、Nd[(RN)Z(PR)]X、M’{Nd[(RN)2Z]2}、M’{Nd[(RP)2Z]2}、M’{Nd[(RN)Z(PR)]2}、M’2{NdR2X2}X、M’2{Nd[N(R)2]bXf}X、M’2{Nd[P(R)2]cXf}X、M’2{Nd[(RN)2Z]Xf}X、M’2{Nd[(RP)2Z]Xf}X、M’2{Nd[(RN)Z(PR)]Xf}X、M’2{Nd[(RN)2Z]2}X、M′2{Nd[(RP)2Z]2}X、M’2{Nd[(RN)Z(PR)]2}X、Nd[(RN)Z(N(R14)2)]3、Nd[(RP)Z(P(R17)2)]3、Nd[(RN)Z(P(R202)]3、Nd[(RP)Z(N(R232)]3、Nd[(C(R272)Z(NR2)]3，其中Z是(CR2)2、(SiR2)2、(CR2)O(CR2)、(SiR2)O(SiR2)或1，2-二取代的芳族环体系；独立选择的R、R14、R17、R20、R23、R27是氢、烷基、苄基、芳基、甲硅烷基、甲锡烷基；X是氟根、氯根或溴根；b、c是1或2；f是1或2；M’是Li、Na、K和其中M，R，X，Z如先前所定义。
11.根据权利要求1-10的金属催化剂组合物，其特征在于金属配合物是如下物质的一种Nd[N(SiMe3)2]3，Nd[P(SiMe3)2]3，Nd[N(SiMe2Ph)2]3，Nd[P(SiMe2Ph)2]3，Nd[N(Ph)2]3，Nd[P(Ph)2]3，Nd[N(SiMe3)2]2F，Nd[N(SiMe3)2]2Cl，Nd[N(SiMe3)2]2Cl(THF)n，Nd[N(SiMe3)2]2Br，Nd[P(SiMe3)2]2F，Nd[P(SiMe3)2]2Cl，Nd[P(SiMe3)2]2Br，{Li{Nd[N(SiMe3)2]Cl2}Cl}n，{Li{Nd[N(SiMe3)2]Cl2}Cl(THF)n}n，{Na{Nd[N(SiMe3)2]Cl2}Cl}n，{K{Nd[N(SiMe3)2]Cl2}Cl}n，{Mg{{Nd[N(SiMe3)2]Cl2}Cl}2}n，{Li{Nd[P(SiMe3)2]Cl2}Cl}n，{Na{Nd[P(SiMe3)2]Cl2}Cl}n，{K{Nd[P(SiMe3)2]Cl2}Cl}n，{Mg{{Nd[P(SiMe3)2]Cl2}Cl}2}n，{K2{Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2}Cl}n，{K2{Nd{PhN(CH2)2NPh]Cl2}Cl(O(CH2CH3)2)n}n，{Mg{Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2}Cl}n，{Li2{Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2}Cl}n，{Na2{Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2}Cl}n，{Na2{Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2}Cl(NMe3)n}n，{Na2{Nd[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]Cl2}Cl}n，{K2{Nd[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]Cl2}Cl}n，{Mg{Nd[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]Cl2}Cl}n，.{Li2{Nd[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]Cl2}Cl}，{K2{Nd[PhP(CH2)2PPh]Cl2}Cl}n，{Mg{Nd[PhP(CH2)2PPh]Cl2}Cl}n，{Li2{Nd[PhP(CH2)2PPh]Cl2}Cl}n，.{Na2{Nd[PhP(CH2)2PPh]Cl2}Cl}n，{Na2{Nd[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]Cl2}Cl}n，{K2{Nd[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]Cl2}Cl}n，{Mg{Nd[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]Cl2}Cl}n，.{Li2{Nd[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]Cl2}Cl}n，Nd[N(Ph)2]2F，Nd[N(Ph)2]2Cl，Nd[N(Ph)2]2Cl(THF)n，Nd[N(Ph)2]2Br，Nd[P(Ph)2]2F，Nd[P(Ph)2]2Cl，Nd[P(Ph)2]2Br，{Li{Nd[N(Ph)2]Cl2}Cl}n，{Na[Nd[N(Ph)2]Cl2}Cl}n，{K{Nd[N(Ph)2]Cl2}Cl}n，{Mg{{Nd[N(Ph)2]Cl2}Cl}2}n，{Li{Nd[P(Ph)2]Cl2}Cl}n，{Na{Nd[P(Ph)2]Cl2}Cl}n，{K{Nd[P(Ph)2]Cl2}Cl}n，{Mg{{Nd[P(Ph)2]Cl2}Cl}2}n，.{K2{Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]Cl2}Cl}n，{Mg{Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]Cl2}Cl}n，{Li2{Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]Cl2}Cl}n，{Na2{Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]Cl2}Cl}n，{Na2{Nd[Me3SiN(Si(CH3)2)2NSiMe3]Cl2}Cl}n，{K2{Nd[Me3SiN(Si(CH3)2)2NSiMe3]Cl2}Cl}n，{Mg{Nd[Me3SiN(Si(CH3)2)2NSiMe3]Cl2}Cl}n，{Li2{Nd[Me3SiN(Si(CH3)2)2NSiMe3]Cl2}Cl}，{K2{Nd[PhP(Si(CH3)2)2PPh]Cl2}Cl}n，{Mg{Nd[PhP(Si(CH3)2)2PPh]Cl2}Cl}n，{Li2{Nd[PhP(Si(CH3)2)2PPh]Cl2}Cl}n，{Na2{Nd[PhP(Si(CH3)2)2PPh]Cl2}Cl}n，K2{Nd[PhN(CH2)2NPh]2}Cl；Na2[Nd[PhN(CH2)2NPh]2}Cl；Li2{Nd[PhN(CH2)2NPh]2}Cl；K2[Nd[((CH3)3Si)N(CH2)2N(Si(CH3)3)]2}Cl；Na2{Nd[((CH3)3Si)N(CH2)2N(Si(CH3)3)]2}Cl；Li2{Nd[((CH3)3Si)N(CH2)2N(Si(CH3)3)]2}Cl；K2{Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]2}Cl；Na2{Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]2}Cl；Li2{Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]2}Cl；K2{Nd[((CH3)3Si)N(Si(CH3)2)2N(Si(CH3)3)]2}Cl；Na2{Nd[((CH3)3Si)N(Si(CH3)2)2N(Si(CH3)3)]2}Cl；Li2{Nd[((CH3)3Si)N(Si(CH3)2)2N(Si(CH3)3)]2}Cl；K2{Nd[PhP(CH2)2PPh]2}Cl；Na2{Nd[PhP(CH2)2PPh]2}Cl；Li2{Nd[PhP(CH2)2PPh]2}Cl；K2{Nd[((CH3)3Si)P(CH2)2P(Si(CH3)3)]2}Cl；Na2{Nd[((CH3)3Si)P(CH2)2P(Si(CH3)3)]2}Cl；Li2{Nd[((CH3)3i)P(CH2)2P(Si(CH3)3)]2}Cl；K2{Nd[PhP(Si(CH3)2)PPh]2}Cl；Na2{Nd[PhP(Si(CH3)2)PPh]2}Cl；Li2{Nd[PhP(Si(CH3)2)PPh]2}Cl；K2{Nd[((CH3)3Si)P(Si(CH3)2)P(Si(CH3)3)]2}Cl；Na2{Nd[((CH3)3Si)P(Si(CH3)2)P(Si(CH3)3)]2}Cl；Li2{Nd[((CH3)3Si)P(Si(CH3)2)P(Si(CH3)3)]2}Cl；Nd[((CH3)N)(CH2)2(N(CH3)2)]3；Nd[(PhN)(CH2)2(N(CH3)2)]3；Nd[((CH3)N)(CH2)2(N(CH3)(Ph))3；Nd[((CH3)N)(CH2)2(N(Ph)2)]3；Nd[((CH3CH2)N)(CH2)2(N(CH3)2)]3；Nd[((CH3CH2)N)(CH2)2(N(CH3)(Ph))]3；Nd[((CH3CH2)N)(CH2)2(N(Ph)2)]3；Nd[((CH3)P)(CH2)2(P(CH3)2)]3；Nd[(PhP)(CH2)2(P(CH3)2)]3；Nd[((CH3)P)(CH2)2(P(CH3)(Ph))]3；Nd[((CH3)P)(CH2)2(P(Ph)2)]3；Nd[((CH3CH2)P)(CH2)2(P(CH3)2)]3；Nd[((CH3CH2)P)(CH2)2(P(CH3)(Ph))]3；Nd[((CH3CH2)P)(CH2)2(P(Ph)2)]3；Nd[2-((CH3)2N)(C6H4)-1-(CH2)]3，Nd[2-((CH3CH2)2N)(C6H4)-1-(CH2)]3，Nd[2-((CH3)2CH)2N)(C6H4)-1-(CH2)]3，Nd[(2-Ph2N)(C6H4)-1-(CH2)]3，Nd[2-((CH3)(Ph)N)(C6H4)1-1(CH2)]3，Nd[2-(((CH3)(CH2)17)(CH3)N)(C6H4)-1-(CH2)]3，Nd[2-((CH3)2N)-3-((CH3)(CH2)17)(C6H4)-1-(CH2)]3，Nd[2-((CH3)2N)-4-((CH3)(CH2)17)(C6H4)-1-(CH2)]3. 其中(C6H4)是1，2-二取代的芳族环而Me是甲基，Ph是苯基，THF是四氢呋喃和n是1-1000的数字。
12.根据权利要求1的金属催化剂组合物，其特征在于金属配合物是来自三氯化钕、三氯化钕二甲氧基乙烷加合物、三氯化钕三乙胺加合物或三氯化钕四氢呋喃加合物与一种如下金属化合物的反应Na2[PhN(CH2)2NPh]，Li2[PhN(CH2)2NPh]，K2[PhN(CH2)2NPh]，Na2[PhP(CH2)2PPh]，Li2[PhP(CH2)2PPh]，K2[PhP(CH2)2PPh]，Mg[PhN(CH2)2NPh]，(MgCl)2[PhN(CH2)2NPh]，Mg[PhP(CH2)2PPh]Na2[PhN(CMe2)2NPh]，Li2[PhN(CMe2)2NPh]，K2[PhN(CMe2)2NPh]，Na2[PhP(CMe2)2PPh]，Li2[PhP(CMe2)2PPh]，K2[PhP(CMe2)2PPh]，Mg[PhN(CMe2)2NPh]，(MgCl)2[PhN(CMe2)2NPh]，Mg[PhP(CMe2)2PPh]Na2[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]，Li2[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]，K2[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]，Mg[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]，(MgCl)2[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]，Na2[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]，Li2[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]，K2[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]，Mg[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]，(MgCl)2[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]Na2[Me3SiN(CMe2)2NSiMe3]，Li2[Me3SiN(CMe2)2NSiMe3]，K2[Me3SiN(CMe2)2NSiMe3]，Mg[Me3SiN(CMe2)2NSiMe3]，(MgCl)2[Me3SiN(CMe2)2NSiMe3]Na2[Me3SiP(CMe2)2PSiMe3]，Li2[Me3SiP(CMe2)2PSiMe3]，K2[Me3SiP(CMe2)2PSiMe3]，Mg[Me3SiP(CMe2)2PSiMe3]，(MgCl)2[Me3SiP(CMe2)2PSiMe3]，Li[2-((CH3)2N)(C6H4)-1-(CH2)]，Li[2-((CH3CH2)2N)(C6H4)-1-(CH2)]，Li[2-((CH3)2CH)2N)(C6H4)-1-(CH2)]，Li[2-(Ph2N)(C6H4)-1-(CH2)]，Li[2-((CH3)(Ph)N)(C6H4)-1-(CH2)]，Li[2-(((CH3)(CH2)17)(CH3)N)(C6H4)-1-(CH2)]，Li[2-((CH3)2N)-3-((CH3)(CH2)17)(C6H4)-1-(CH2)]3i，Li[2-((CH3)2N)-4-((CH3)(CH2)17)(C6H4)-1-(CH2)]，MgCl[2-((CH3)2N)(C6H4)-1-(CH2)]，MgCl[2-((CH3CH2)2N)(C6H4)-1-(CH2)]，MgCl[2-((CH3)2CH)2N)(C6H4)-1-(CH2)]，MgCl[2-(Ph2N)(C6H4)-1-(CH2)]，MgCl[2-((CH3)(Ph)N)(C6H4)-1-(CH2)]，MgCl[2-(((CH3)(CH2)17)(CH3)N)(C6H4)-1-(CH2)]，MgCl[2-((CH3)2N)-3-((CH3)(CH2)17)(C6H4)-1-(CH2)]3i，MgCl[2-((CH3)2N)-4-((CH3)(CH2)17)(C6H4)-1-(CH2)].
13.一种根据权利要求1-12的金属配合物的制备方法，其中将金属盐化合物与配体转移剂接触，其中金属盐化合物选自金属卤化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、高氯酸盐、羧酸盐和乙酰丙酮化物化合物，和其中1)配体转移剂具有一种如下通式M’R’y’、M’[N(R1R2)]y’、M’[P(R3R4)]y’、M’[(OR5)]y’、M’[(SR6)]y’、M’z’[(R7N)2Z]、M’z’[(R8P)2Z1]、M’z’[(R9N)Z2(PR10)]、M’[(R13N)Z2(NR14R15)]y’、M’[(R16P)Z2(PR17R18)]y’、M’[(R19N)Z2(PR20R21)]y’、M’[R22P)Z2(NR23R24)]y’、M’[(NR25R26)Z2(CR27R28)]y’，其中R’、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28都是R基团和是氢，或是含有1-80个非氢原子的基团，该基团是烃基、卤素取代的烃基、烃基甲硅烷基或烃基甲锡烷基；Z、Z1、和Z2是结合两个基团的二价桥接基团，每个基团包括P或N，其中独立选择的Z、Z1、和Z2是(CR112)j或(SiR122)k或(CR292)lO(CR302)m或(SiR312)nO(SiR322)o或1，2-二取代芳族环体系，其中独立选择的R11、R12、R29、R30、R31和R32是氢、或是含有1-80个非氢原子的基团，该基团是烃基、卤素取代的烃基或烃基甲硅烷基；M’是1或2族的金属或是MgCl、MgBr、MgI；y’和z’是1或2，或2)配体转移剂是质子清除剂与具有一种如下通式的化合物的结合物HN(R1R2)、HP(R3R4)、H(OR5)、H(SR6)、[(HR7N)2Z]、[(HR8P)2Z1]、[(HR9N)Z2(HPR10)]、[(HR13N)Z2(NR14R15)]、[(HR16P)Z2(PR17R18)]、[(HR19N)Z2(PR20R21)]、[(HR22P)Z2(NR23R24)]，其中Z、Z1、Z2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24如上所定义而质子清除剂是中性路易斯碱。
14.根据权利要求1的金属催化剂组合物，其特征在于活化剂化合物是卤化硼化合物，该卤代硼化合物选自三(五氟苯基)硼、三(五氟苯基)铝、三(邻九氟联苯)硼、三(邻九氟联苯)铝、三[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼、三[3，5-双(三氟甲基)苯基]铝；聚合物或低聚物铝氧烷，甲基铝氧烷(MAO)、三异丁基铝改性甲基铝氧烷、或异丁基铝氧烷；非聚合物，相容，非配位，离子形成化合物(包括在氧化条件下这样化合物的使用)，特别使用相容，非配位阴离子的铵、磷鎓、氧鎓、碳鎓、甲硅烷基鎓、锍、或二茂铁鎓盐；和上述活化化合物的结合物。
15.根据权利要求1的金属催化剂组合物，其特征在于活化剂化合物由如下通式表示(L*-H)d+Ad-其中L*是中性路易斯碱；(L*-H)+是布朗斯德台酸；Ad-是具有d-电荷的非配位，相容阴离子，和d是1-3的整数和优选Ad-相应于通式[M*Q4]；其中M*是+3正氧化态的硼或铝；和Q是至多20个非氢原子的烃基-、烃氧基-、氟化烃基-、氟化烃氧基-、或氟化甲硅烷基烃基-，条件是在不多于一种情况下Q是烃基和最优选，Q在每种情况下是氟化芳基，特别地，五氟苯基或九氟联苯基。
16.根据权利要求1的金属催化剂组合物，其特征在于活化剂化合物由阳离子氧化剂和非配位、相容阴离子的盐表示，该非配位、相容阴离子由如下通式表示(Qxe+)d(Ad-)e，其中Qxe+是具有e+电荷的阳离子氧化剂；d是1-3的整数；e是1-3的整数；和Ad-是具有d-电荷的非配位、相容阴离子，因此Ad-的优选实施方案是四(五氟苯基)硼酸酯。
17.根据权利要求1的金属催化剂组合物，其特征在于活化剂化合物由这样的化合物表示，该化合物是甲硅烷基鎓离子和非配位，相容阴离子的盐，该非配位，相容阴离子由如下通式表示R3Si+A-其中R是C1-10烃基；和A-是具有d-电荷的非配位、相容阴离子，因此优选的甲硅烷基鎓盐活化助催化剂是四(五氟苯基)硼酸三甲基甲硅烷基鎓、四(九氟联苯基)硼酸三甲基甲硅烷基鎓、四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷基鎓及其其它取代加合物。
18.根据权利要求1的金属催化剂组合物，其特征在于过渡金属卤化物化合物组分包含连接到1-6个卤根原子的3-10族的金属原子、镧系元素金属或锕系元素金属，该卤根原子选自氟、氯、溴或碘原子。
19.根据权利要求1和18的金属催化剂组合物，其特征在于过渡金属卤化物化合物组分包含连接到1-6个卤根原子的钪、钇、钛、锆、铪、钒、铌、铬、钼、锰、铁或镧系元素金属，该卤根原子选自氟、氯或溴。
20.根据权利要求1、18和19的金属催化剂组合物，其特征在于过渡金属卤化物化合物组分包含钪、钛、锆、铪、钒或铬原子和1-6个氯原子。
21.根据权利要求1、18、19和20的金属催化剂组合物，其特征在于过渡金属卤化物化合物组分是一种如下物质ScCl3、TiCl2、TiCl3、TiCl4、TiCl2*2LiCl、ZrCl2、ZrCl2*2LiCl、ZrCl4、VCl3、VCl5、CrCl2、CrCl3、CrCl5和CrCl6。
22.根据权利要求1的金属催化剂组合物，其特征在于过渡金属卤化物化合物组分是来自如下物质反应的化合物根据权利要求18-21的过渡金属卤化物化合物与路易斯碱。
23.根据权利要求22的金属催化剂组合物，其特征在于过渡金属卤化物化合物组分表示来自如下物质反应的化合物根据权利要求18-21的过渡金属卤化物化合物与化合物烃基锂、烃基钾、二烃基镁、二烃基锌或卤化烃基镁的一种。
24.根据权利要求23的金属催化剂组合物，其特征在于过渡金属卤化物化合物组分表示来自如下物质反应的化合物根据权利要求18-21的过渡金属卤化物化合物与化合物正丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、二乙基镁或卤化乙基镁的一种。
25.根据权利要求1的金属催化剂组合物，其特征在于非必要的催化剂改性剂是烃基钠、烃基锂、烃基锌、卤化烃基镁、二烃基镁，特别是烷基钠、烷基锂、烷基锌、卤化烷基镁、二烷基镁，如正辛基钠、丁基锂、新戊基锂、甲基锂、乙基锂、二乙基锌、二丁基锌、氯化丁基镁、氯化乙基镁、氯化辛基镁、二丁基镁、二辛基镁、丁基辛基镁。
26.根据权利要求1的金属催化剂组合物，其特征在于非必要的催化剂改性剂是选自如下物质的中性路易斯酸C1-30烃基取代的13族化合物，特别是在每个烃基或卤代烃基中含有1-20个碳原子的(烃基)铝或(烃基)硼化合物及其卤代(包括全卤代)衍生物，更特别是三芳基和三烷基铝化合物，如三乙基铝和三异丁基铝烷基铝氢化物，如二异丁基铝氢化物烷基烷氧基铝化合物，如二丁基乙氧基铝、卤代铝化合物，如氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝、氯化乙基辛基铝、乙基铝倍半氯化物三(五氟苯基)铝和三(九氟联苯)铝。
27.根据权利要求1的金属催化剂组合物，其特征在于活化剂化合物是非必要的催化剂改性剂、更特别地中性非必要路易斯酸的结合物，特别是在每个烷基中含有1-4个碳原子的三烷基铝化合物和在每个烃基中含有1-20个碳的卤代三(烃基)硼化合物、特别是三(五氟苯基)硼烷的结合物，或是这样中性路易斯酸混合物与聚合或低聚的铝氧烷的结合物，或是单一中性路易斯酸、特别是三(五氟苯基)硼烷与聚合或低聚的铝氧烷的结合物，特别是金属配合物∶三(五氟苯基)硼烷∶铝氧烷摩尔比为1∶1∶1-1∶5∶5、更优选1∶1∶1.5-1∶5∶3的三(五氟苯基)硼烷和铝氧烷结合物。
28.根据权利要求1的金属催化剂组合物，其特征在于载体材料是粘土、二氧化硅、木炭、石墨、膨胀粘土、膨胀石墨、炭黑、层状硅酸盐或氧化铝。
29.根据权利要求28的金属催化剂组合物，其特征在于载体材料是粘土和层状硅酸盐是铜蒙脱石、蒙脱石、锂蒙脱石、海泡石、绿坡缕石、绿土或合成锂皂石。
30.一种生产聚二烯烃的方法，其特征在于使用根据权利要求1-29的金属催化剂组合物。
31.根据权利要求30的生产聚二烯烃的方法，其特征在于金属配合物中助催化剂相对于金属中心的摩尔比是1∶10-10,000∶1，更优选11∶10-5000∶1和最优选1∶1-2,500∶1。
32.根据权利要求30或31任一所述的生产聚二烯烃的方法，其特征在于金属配合物中助催化剂相对于金属中心的摩尔比是1∶100-1,000∶1，并优选1∶2-250∶1。
33.根据权利要求30的生产聚二烯烃的方法，其特征在于金属配合物中过渡金属卤化物化合物组分相对于金属中心的摩尔比是1∶100-1,000∶1。
34.根据权利要求30和33的生产聚二烯烃的方法，其特征在于金属配合物中过渡金属卤化物化合物组分相对于金属中心的摩尔比是1∶2-250∶1。
35.根据权利要求30的生产聚二烯烃的方法，其特征在于二烯烃单体选自1，3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-庚二烯、1，3-辛二烯、2-甲基-2，4-戊二烯、环戊二烯、2，4-己二烯、1，3-环辛二烯、降冰片二烯。
36.根据权利要求30-35的生产聚二烯烃的方法，其特征在于负载金属配合物对载体材料的比例为约0.5至约100,000，更优选1-1000和最优选约1至约5000。
37.根据权利要求35的生产聚二烯烃的方法，其特征在于二烯烃单体选自丁二烯、异戊二烯和环戊二烯。
38.根据权利要求37的生产聚二烯烃的方法，其特征在于二烯烃单体选自丁二烯和异戊二烯。
39.根据权利要求38的生产聚二烯烃的方法，其特征在于二烯烃单体选自丁二烯。
40.根据权利要求1的金属配合物通式I)或通式II)I)MR’a[N(R1R2)]b[P(R3R4)]c(OR5)d(SR6)eXf[(R7N)2Z]g[(R8P)2Z1]h[(R9N)Z2(PR10)]i[ER”p]q[(R13N)Z2(NR14R15)]r[(R16P)Z2(PR17R18)]s[(R19N)Z2(PR20R21)]t[(R22P)Z2(NR23R24)]u[(NR25R26)Z2(CR27R28)]vII)M’z{MR’a[N(R1R2)]b[P(R3R4)]c(OR5)d(SR6)eXf[(R7N)2Z]g[(R8P)2Z1]h[(R9N)Z2(PR10)]i[ER”p]q[(R13N)Z2(NR14R15)]r[(R16P)Z2(PR17R18)]s[(R19N)Z2(PR20R21)]t[(R22P)Z2(NR23R24)]u[(CR27R28)Z2(NR25R26)]v}wXy，其中M是镧系元素或锕系元素；Z、Z1、和Z2是结合两个基团的二价桥接基团，每个基团包括P或N，其中独立选择的Z、Z1、和Z2是(CR112)j或(SiR122)k或(CR292)lO(CR302)m或(SiR312)nO(SiR322)o或1，2-二取代芳族环体系，其中独立选择的R11、R12、R29、R30、R31和R32是氢、或是含有1-80个非氢原子的基团，该基团是烃基、卤素取代的烃基或烃基甲硅烷基，和其中独立选择的R’、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28都是R基团和是氢，或是含有1-80个非氢原子的基团，该基团是烃基、卤素取代的烃基、烃基甲硅烷基或烃基甲锡烷基；和其中[ER”p]是中性路易斯碱配位化合物，其中E是氧、硫、氮、或磷；R”是氢、或是含有1-80个非氢原子的基团，该基团是烃基、卤素取代的烃基或烃基甲硅烷基；如果E是氧或硫，p是2；和如果E是氮或磷，p是3；q是0-6的数字；X是卤根(氟根、氯根、溴根、或碘根)；M’是1或2族的金属；N、P、O、S是元素周期表的元素；b、c是0、1、2、3、4、5或6；a、d、e、f是0、1或2；g、h、i、r、s、t、u、v是0、1、2或3；j、k、l、m、n、o是0、1、2、3或4；w、y是1-1000的数字；a+b+c+d+e+f+g+h+i+r+s+t+u+v的总和小于或等于6；其中金属原子M的氧化态是0～+6，金属配合物可包含不多于一种类型选自如下的配体R′、(OR5)、和X且其中金属配合物必须不包含Nd[N(SiMe3)2]3。
全文摘要
本发明涉及金属配位组合物，它们的制备和它们作为通过共轭二烯烃单体的聚合生产共轭二烯烃聚合物的催化剂的用途。使用的金属配位组合物是与如下物质结合的过渡金属化合物活化剂化合物、非必要地过渡金属卤化物化合物和非必要地催化剂改性剂和非必要地无机或有机载体材料。金属配合物包括与如下物质结合的元素周期表3－10族的金属活化剂、和非必要地包括镧系元素金属和锕系元素金属的元素周期表3－10族金属的过渡金属卤化物化合物和非必要地催化剂改性剂，特别是路易斯酸和非必要地无机或有机载体材料。更特别地本发明涉及金属配位组合物，它们的制备和它们作为优选，但不限于，通过1，3－丁二烯或异戊二烯的聚合，生产共轭二烯烃均聚物的催化剂的用途。
文档编号C08F4/54GK1568332SQ02820134
公开日2005年1月19日 申请日期2002年10月7日 优先权日2001年10月12日
发明者S·K·－H·蒂勒, V·M·蒙罗伊, D·R·威尔逊, H·施托耶 申请人:陶氏环球技术公司