专利名称：乳酸系聚合物组合物及其成型体的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有乳酸系聚合物组合物的乳酸系聚合物组合物、成型该乳酸聚合物组合物的乳酸系聚合物组合物的成型体。
背景技术：
进年来，从自然保护的观点看，在自然环境下不分解的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等常用的塑料在使用后的处理已经成为问题。这些常用的塑料的大部分是不能再利用或者再循环，通过燃烧和掩埋进行处理。可是，再燃烧常用塑料时，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯的燃烧卡路里高，容易伤害燃烧炉。另外，对于聚氯乙烯产生二恶英等的有害气体是公知的。在掩埋处理这些常用塑料时，这些常用塑料是化学稳定的，容易半永久地残留下来，造成了掩埋地不足的深刻原因。
为了解决这些问题，需要在自然环境下可以分解的生物降解性聚合物及其成型品，对于3-羟基丁酸和3-羟基戊酸的共聚物、聚己内酯、聚丁烯琥珀酸酯等的脂肪族羧酸聚酯类的自然分解型树脂的研究正在不断地进行着。其中之一就是聚乳酸及其共聚物。乳酸系聚合物，其特征是具有生物降解性，燃烧的卡路里要比聚乙烯和聚丙烯等大约低1/3～1/2，对燃烧炉没有伤害，另外，燃烧时不产生NOx、SOx，特别是不产生二恶英等的有毒气体。进而，乳酸系聚合物是使用每年可以再生的植物资源(玉米淀粉等)作为起始原料，所以可以不使用石油那样的化石资源，可以期待作为代替常用塑料的材料。
另一方面，近年来，随着电子、机械、光电工程学、激光、液晶、光学、办公自动化、工厂自动化等领域的技术开发的急速发展，透明膜的需要量急速地增长，其用途也飞跃地扩大着。具体地可以举出架空投影机用膜、制版用膜、透写用膜、食品包装用膜、农业用膜、透明导电性用膜(例如，计算机输入用画面的触摸屏)、热线反射膜、液晶显示用膜、液晶显示用偏振光膜、印刷电路基板等的用途。
以往，在这些用途中，是使用玻璃、丙烯酸酯(聚甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯等挠性(flexibility)低的硬质膜，但是最近，使用挠性、成型容易性、耐热性优良的透明膜来代替它们的趋势急速地进行着。作为这种代替膜的一部分可以使用对聚苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，但是对于生物降解或者自然环境下分解的要求的用途方面，PET还存在着问题。在这样的背景下，在透明膜的技术领域中，具有透明性、耐热性(结晶性)、及分解性的透明膜所起到的作用可以预想到其意义是很大的。
可是，作为分解性的热塑性聚合物的聚乳酸、乳酸和其他的分子内具有2个以上的形成酯键的官能基的化合物(例如，脂肪族羟基羧酸、内酯等)的共聚物等的乳酸系聚合物成型体，通常在成型后是非结晶性的，与构成散射光原因的光的波长同等程度以上大的结晶几乎不存在，所以是透明的。但是，从这些乳酸聚合物得到的成型体，由于通常是非结晶性的，所以耐热性差。因此，例如，非结晶性聚乳酸容器虽然透明性优良，但是耐热性低，不能与热水接触，另外，也不能利用在微波炉的加热方面，其用途受到了限制。
为此，为了提高乳酸系聚合物成型体的耐热性，在成型加工时，长时间填充到保持在结晶化温度附近的金属模内，或者在成型后将非结晶性的成型品进行热处理(退火)等的热处理，但是，随着结晶化的进行，通常，与构成散射光原因的光的波长同等程度以上大的结晶(例如球晶)急速地成长到可见光以上的大小，成型体变成不透明的。
在涉及乳酸系聚合物的技术领域中，例如，通过添加以下的添加剂和核剂来抑制球晶的生长，付与透明性或者促进结晶化速度，提高结晶度的技术已经被公开了，但是从工艺的观点看，其效果未必说是充分的。
1)在聚乳酸类的脂肪族聚酯中通过配合0.1～10重量份、熔点40～300℃的脂肪族羧酸酰胺可以得到透明性和结晶性兼有的脂肪族聚酯成型体的技术已经公开。该技术的特征是，在一般的成型条件下，在成型时或者成型后通过热处理提高结晶性，但是只是记载了成型后进行热处理的实施例。该方法中，由于是在成型后进入新热处理工序，以及随着热处理时的结晶化的进行成型品有很大的变形，未必能说在工业上是有利的方法(参照特开平9-278991号公报)。
2)通过在聚乳酸系树脂中添加具有特定结构的酰胺化合物，提高聚乳酸树脂系的结晶性，改善金属模脱模性的技术已经公开。可是，在实施例中并没有记载改善脱模性的例子，而且，对于兼有透明性和结晶性的特征没有记载(参照特开平10-87975号公报)。
从这些的文献记载的技术中看，目前的现状，不能不说对于乳酸系成型体，同时给予透明性和结晶性的技术，在工业上是相当困难的。
发明的公开本发明的目的在于提供可以制造透明性和结晶性(耐热性)兼有的成型体的乳酸系聚合物组合物，以及成型该乳酸系聚合物组合物得到的成型体。
本发明人等为了达到上述的目的，经过不懈的努力研究的结果，得到了以下的见解。
①将特定的酰胺系化合物和酯系增塑剂添加到乳酸系聚合物中，成型得到的乳酸系聚合物组合物时(或者成型后)，通过乳酸系聚合物的结晶化工序，由于酰胺系化合物和酯系增塑剂的相乘作用可以得到具有透明性及结晶性(耐热性)的成型体。
②在上述结晶化工序中，通过增加结晶化速度可以缩短成型的周期。
本发明根据这样的见解，进而反覆的研究而完成的，提供了以下的乳酸系聚合物组合物成型体。
第1项.一种乳酸系聚合物组合物，其特征是至少含有(i)用通式(1)表示的至少一种酰胺系化合物、(ii)酯系增塑剂的至少一种、及(iii)乳酸系聚合物。
[式中，R1表示碳原子数2～30、特别是4～10的饱和或者不饱和的脂肪族多元羧酸残基，碳原子数4～28、特别是5～10的饱和或者不饱和的脂环酸多元羧酸残基，或者碳原子数6～28、特别是6～12的芳香族多元羧酸残基。
R2表示碳原子数1～18、特别是4～10的烷基、碳原子数2～18、特别是4～10的链烯基烯基、碳原子数3～12、特别是5～8的环烷基或者环烯基、苯基、萘基、蒽基，或者用通式(a)、通式(b)、通式(c)、通式(d)表示的基；
上述各个式中，R3表示碳原子数1～18、特别是1～4的烷基、碳原子数2～18、特别是4～10的链烯基、碳原子数1～18、特别是1～4的烷氧基、碳原子数3～18、特别是5～12的环烷基、苯基或者卤原子；R4表示碳原子数1～4的直链或者支链的亚烷基、R5及R6与上述的R3的定义相同、R7与上述的R4的定义相同、R8与上述的R3的定义相同。
a是2～6、特别是2～4的整数，b是1～5、特别是1～3的整数，c是0～5、特别是0～3的整数，d是1～5、特别是1～3的整数，e是0～5、特别是0～3的整数。]第2项.根据上述第1项所述的乳酸系聚合物组合物，其中R1表示1，4-环己烷二羧酸残基、2，6-萘二羧酸残基、苯均三酸残基或者1，2，3，4-丁烷四羧酸残基。
第3项.根据上述第1项所述所乳酸系聚合物组合物，其中R1表示苯均三酸残基。
第4项.根据上述第1项所述的乳酸系聚合物组合物，其中R1表示1，4-环己烷二羧酸残基、2，6-萘二羧酸残基、苯均三酸残基或者1，2，3，4-丁烷四羧酸残基，R2表示叔丁基、环己基、苯基、2-甲基环己基、4-甲基环己基或者苄基。
第5项.根据上述第4项所述的乳酸系聚合物组合物，其中酰系胺系化合物是由从以下化合物中选择出的至少一种构成，即苯均三酸三环己基酰胺、苯均三酸三(2-甲基环己基酰胺)、苯均三酸三(4-甲基环己基酰胺)、1，4-环己烷酸二羧酸二环己基酰胺、1，4-环己烷酸二羧酸二(2-甲基环己基酰胺)、1，4-环己烷酸二羧酸二苄基酰胺、2，6-萘二羧酸二环己基酰胺、1，2，3，4-丁烷四羧酸四环己基酰胺及1，2，3，4-丁烷四羧酸四酰替苯胺。
第6项.根据上述第1～5项中任何一项所述的乳酸系聚合物组合物，其中酯系增塑剂是从多元醇衍生物、羟基羧酸衍生物、脂肪族或者芳香族羧酸酯、聚醚多元醇衍生物及磷酸衍生物构成组中选择出的至少一种。
第7项.根据上述第6项中所述的乳酸系聚合物组合物，其中酯系增塑剂是从丙三醇衍生物、柠檬酸衍生物及聚亚烷基二醇构成组中选择出的至少一种。
第8项.根据上述第7项中所述的乳酸系聚合物组合物，其中丙三醇衍生物是丙三醇三脂肪族羧酸酯(脂肪族羧酸碳原子数2～18)的至少一种。
第9项.根据上述第7项中所述的乳酸系聚合物组合物，其中柠檬酸衍生物是从乙酰基柠檬酸三烷基酯(烷基碳原子数1～18)及柠檬酸三烷基酯(烷基碳原子数1～18)构成组中选择出的至少一种。
第10项.根据上述第7项所述的乳酸系聚合物组合物，其中聚亚烷基二醇衍生物是由从以下化合物中选择出的至少一种，即二甘醇二脂肪族羧酸酯(脂肪族羧酸碳原子数2～18)、三甘醇二脂肪族羧酸酯(脂肪族羧酸碳原子数2～18)、四甘醇二脂肪族羧酸酯(脂肪族羧酸碳原子数2～18)、聚乙二醇二脂肪族羧酸酯(脂肪族羧酸碳原子数2～18)、二甘醇二芳香族羧酸酯、三甘醇二芳香族羧酸酯、四甘醇二芳香族羧酸酯、聚乙二醇二芳香族羧酸酯、二丙二醇二脂肪族羧酸酯(脂肪族羧酸碳原子数2～18)、三丙二醇二脂肪族羧酸酯(脂肪族羧酸碳原子数2～18)、四丙二醇二脂肪族羧酸酯(脂肪族羧酸碳原子数2～18)、聚丙二醇二脂肪族羧酸酯(脂肪族羧酸碳原子数2～18)、二丙二醇二芳香族族羧酸酯、三丙二醇二芳香族羧酸酯、四丙二醇二芳香族羧酸酯及聚丙二醇二芳香族羧酸酯。
第11项.根据上述第1～10项中任何一项所述的乳酸系聚合物组合物，其中上述的乳酸系聚合物是重均分子量5万以上的。
第12项.根据上述第1～11项中任何一项所述的乳酸系聚合物组合物，其中对于乳酸系聚合物100重量份，含有酰胺系化合物0.01～10重量份及酯系增塑剂1～300重量份。
第13项.一种成型体，成型上述第1～12项中任何一项所述的乳酸系聚合物组合物而得到。
第14项.一种具有透明性的成型体，其中由上述第1～12项中任何一项所述的乳酸系聚合物组合物构成，结晶度是30％以上，厚度是0.5mm时，雾度是70％以下。
第15项发明，一种制造方法，是上述第14项记载的乳酸系聚合物成型体的制造方法，其含有以下步骤
1)将颗粒形态的乳酸系聚合物组合物的熔融物填充到金属摸内，使其在金属模内结晶，或者2)将颗粒形态的乳酸系聚合物组合物的熔融物从T模挤出成型机挤出，用冷铸轧辊结晶化，在Tc和Tg间的温度进行该结晶化(其中，Tc是乳酸系聚合物组合物的结晶化开始的温度，是通过差示扫描热量分析测定该乳酸系聚合物在组合物得到的、Tg是乳酸系聚合物组合物的玻璃化温度)。
以下，详细地说明本发明。
酰胺系化合物本发明中用通式(1)表示的酰胺化合物是用常规方法(例如，日本特开平07-309821号公报记载的方法)通过将通式(1a)表示的脂肪族、脂环族或者芳香族的羧酸、其酸酐、烷基酯(特别是C1-C4烷基酯)或者氯化物和用通式(2)表示的1种或者2种以上的脂肪族、脂环族或者芳香族的一元胺化合物进行酰胺化而容易得到的。
[式中，R9与上述的R1的定义相同，f与上述a定义相同]R10-NH2(1b)[式中，R10与上述的R2的定义相同]因此，通式(1)的R1所表示的“多元羧酸残基”是用上述通式(1a)表示的、从下述示例的脂肪族、脂环族或者芳香族的羧酸除去所有的羧基得到的残基。另外，关于R1所记载的碳原子数，是指除去羧基得到的“多元羧酸残基”(R9＝R1)所具有的碳原子数。另外，通式(1)的R2是用上述通式(1b)表示的、从下述示例的脂肪族、脂环族或者芳香族的羧酸除去所有的羧基得到的残基。
作为脂肪族多元羧酸可以举出通式(1a)中R9是碳原子数2～30，特别是4～10的、具有2～6个(特别是2～4个)羧基的脂肪族羧酸。例如，联苯基丙二酸、丁二酸、苯基丁二酸、联苯基丁二酸、戊二酸、3，3-二甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷基二酸、1，14-十四烷基二酸、1，18-十八烷基二酸、柠檬酸、甲烷三羧酸、丙三羧酸、丙烯三羧酸、戊烷三羧酸、乙烷四羧酸、丙烷四羧酸、戊烷四羧酸、丁烷四羧酸(特别是1，2，3，4-丁烷四羧酸)、十二烷四羧酸、戊烷五羧酸、十四烷六羧酸、乙二胺四醋酸、次氮基三醋酸、乙二醇双(β-氨基乙基醚)N，N，N’，N’-四醋酸、二亚乙基三胺五醋酸、N-羟基乙基乙二胺-N，N’，N’-三醋酸、1，3-二氨基丙烷-2-醇-N，N，N’，N’-四醋酸、1，2-二氨基丙烷-2-醇-N，N，N’，N’-四醋酸三亚乙基四胺六醋酸、次氮基三丙酸、1，6-己烷二胺四醋酸、N-(2-羧基乙基)亚氨基二醋酸等。
作为脂环族多元羧酸可以举出通式(1a)中，R9是碳原子数4～28，特别是5～10的、具有2～6个(特别是2～4个)羧基的脂环族羧酸。例如，可以举出1，2-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二醋酸、1，5-萘烷二羧酸、2，6-萘烷二羧酸、4，4’-二环己烷二羧酸、环己烷三羧酸、环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸、四氢呋喃四羧酸、5-(丁二酸)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸、二环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸、环己烷六羧酸、5，6，9，10-四羧基三环[6.2.2.02.7]十二烷基-2，11-二烯及其低级烷基取代体(例如，3位、8位、11位或者12位的甲基取代体)、1，2-环己烷二胺四醋酸、2，3，5-三羧基环戊基羧酸、6-甲基-4-环己烯-1，2，3-三羧酸、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸、硫基双(降冰片烷-2，3-二羧酸)、双环[4.2.0]辛烷-3，4，7，8-四羧酸、1，1’-二环丙烷-2，2’，3，3’-四羧酸、1，2-双(2，3-二甲基-2，3-二羧基环丁基)乙烷、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸、三环[4.2.2.02.5]癸烷基-9-烯-3，4，7，8-四羧酸、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘丁二酸及其低级烷基取代体(例如，1位、5位、6位或者7位的甲基取代体)、2，3，4，5，6，7，12，13-八氢菲-3，4，5，6-四羧酸等。
作为芳香族多元羧酸可以举出通式(1a)中，R9是碳原子数6～28，特别是6～12的、具有2～6个(特别是2～4个)羧基的芳香族羧酸。例如，具体地可以举出，对苯二醋酸、对苯二乙酸、邻苯二甲酸、4-叔丁基邻苯二甲酸、间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，8-萘酸、1，4-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、联苯酸、3，3’-联苯基二羧酸、4，4’-联苯基二羧酸、4，4’-联萘基二羧酸、双(3-羧基苯基)甲烷、双(4-羧基苯基)甲烷、2，2-双(3-羧基苯基)丙烷、2，2-双(4-羧基苯基)丙烷、3，3’-磺酰基二苯甲酸、4，4’-磺酰基二苯甲酸、3，3’-羟基二苯甲酸、4，4’-羟基二苯甲酸、3，3’-羰基苯甲酸、4，4’-羰基二苯甲酸、3，3’-硫基二苯甲酸、4，4’-硫基二苯甲酸、4，4’-(对亚苯基二氧基)二苯甲酸、4，4’-间苯二甲酰基二苯甲酸、4，4’-对苯二甲酰基二苯甲酸、二硫水杨酸、苯三羧酸、苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸、联苯基四羧酸、联苯基醚四羧酸、联苯基砜四羧酸(特别是，3，3’，4，4’-联苯基砜四羧酸)、联苯基甲烷四羧酸、苝四羧酸、萘四羧酸、4，4’-二萘二甲酸、联苯胺-3，3’-二羧基-N，N’-四羧酸、联苯基丙烷四羧酸、蒽四羧酸、酞花青四羧酸、乙二醇-偏苯三酸二酯、苯六羧酸、丙三醇-偏苯三酸三酯等。
作为脂肪族一元胺可以举出碳原子数1～18，特别是4～10的饱和脂肪族-元胺及碳原子数2～18，特别是4～10的具有-个碳-碳双键的脂肪族-元胺。例如，具体地可以举出，甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、叔戊胺、己胺、庚胺、正辛胺、2-乙基己胺、叔辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、烯丙基胺等。
作为脂环族一元胺可以举出碳原子数3～12，特别是5～8的脂环族一元胺。例如，具体地可以举出，环丙基胺、环丁基胺、环戊基胺、环己基胺、环庚基胺、环辛基胺、环十二烷基胺等，以及用通式(2)或者(3)表示的化合物。
[式中，R11表示碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的烯基、碳原子数1～18的烷氧基基、碳原子数3～18的环烷基、苯基或者卤原子。g是1～5的整数。] [式中，R12表示碳原子数1～4的直链或者支链的亚烷基。R13表示与上述R11的定义相同。h是0～5的整数。]作为用通式(2)表示的脂环族一元胺，具体的可以举出甲基环己基胺、乙基环己基胺、丙基环己基胺、异丙基环己基胺、叔丁基环己基胺、正丁基环己基胺、异丁基环己基胺、仲丁基环己基胺、正戊基环己基胺、异戊基环己基胺、仲戊基环己基胺、叔戊基环己基胺、己基环己基胺、庚基环己基胺、辛基环己基胺、壬基环己基胺、癸基环己基胺、十一烷基环己基胺、十二烷基环己基胺、环己基环己基胺、苯基环己基胺、二甲基环己基胺、二乙基环己基胺、二丙基环己基胺、二异丙基环己基胺、二正丁基环己基胺、二仲丁基环己基胺、二叔丁基环己基胺、二正戊基环己基胺、二叔戊基环己基胺、二己基环己基胺、三甲基环己基胺、三乙基环己基胺、三丙基环己基胺、三异丙基环己基胺、三正丁基环己基胺、三仲丁基环己基胺、三叔丁基环己基胺、甲氧基环己基胺、乙氧基环己基胺、二甲氧基环己基胺、二乙氧基环己基胺、二正丁氧基环己基胺、二仲丁氧基环己基胺、二叔丁氧基环己基胺、三甲氧基环己基胺、三正丁氧基环己基胺、氯环己基胺、二氯环己基胺、甲基氯环己基胺、三氯环己基胺、溴环己基胺、二溴环己基胺、三溴环己基胺等。
作为用通式(3)表示的脂环族一元胺，具体的可以举出环己基甲胺、甲基环己基甲胺、二甲基环己基甲胺、三甲基环己基甲胺、甲氧基环己基甲胺、乙氧基环己基甲胺、二甲氧基环己基甲胺、氯环己基甲胺、二氯环己基甲胺、α-环己基乙胺、β-环己基乙胺、甲氧基氯环己基乙胺、二甲氧基氯环己基乙胺、氯环己基乙胺、二氯环己基乙胺、α-环己基丙胺、β-环己基丙胺、γ-环己基丙胺、甲基环己基丙胺等。
作为芳香族一元胺，可以举出苯胺、1-萘基胺、2-萘基胺、1-氨基蒽、2-氨基蒽，以及用通式(4)或者(5)表示的化合物。
[式中，R14表示与上述R11相同的定义。i是1～5的整数。] [式中，R15表示与上述R12表示相同的定义，R16表示与上述R11表示相同的定义。j是0～5的整数。]
作为用通式(4)表示的芳香族一元胺，具体的可以举出甲苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、对异丙苯基胺、叔丁基苯胺、正丁基苯胺、异丁基苯胺、仲丁基苯胺、正戊基苯胺、异戊基苯胺、仲戊基苯胺、叔戊基苯胺、己基苯胺、庚基苯胺、辛基苯胺、壬基苯胺、癸基苯胺、十一烷基苯胺、十二烷基苯胺、环己基苯胺、氨基二苯基、氨基苯乙烯、二甲基苯胺、二乙基苯胺、二丙基苯胺、二异丙基苯胺、二正丁基苯胺、二仲丁基苯胺、二叔丁基苯胺、三甲基苯胺、三乙基苯胺、三丙基苯胺、三叔丁基苯胺、邻甲氧基苯胺、乙氧基苯胺、二甲氧基苯胺、二乙氧基苯胺、三甲氧基苯胺、三正丁氧基苯胺、氯苯胺、二氯苯胺、三氯苯胺、溴苯胺、二溴苯胺、三溴苯胺等。
用通式(5)表示的芳香族一元胺，具体的可以举出苄基胺、甲基苄基胺、二甲基苄基胺、三甲基苄基胺、甲氧基苄基胺、乙氧基苄基胺、二甲氧基苄基胺、氯苄基胺、二氯苄基胺、α-苯基乙胺、β-苯基乙胺、甲氧基苯基乙胺、二甲氧基苯基乙胺、氯苯基乙胺、二氯苯基乙胺、α-苯基丙胺、β-苯基丙胺、γ-苯基丙胺、甲基苯基丙胺等。
上述酰胺系化合物中，特别是通式(1)中的R1是1，4-环己烷二羧酸残基、2，6-萘二羧酸残基、苯均三酸残基或者1，2，3，4-丁烷四羧酸残基的化合物为优选的，特别优选的是R1是苯均三酸残基的化合物。
在这些中，通式(1)中的R1是1，4-环己烷二羧酸残基、2，6-萘二羧酸残基、苯均三酸残基或者1，2，3，4-丁烷四羧酸残基、R2是叔丁基、环己基、苯基、2-甲基环己基、4-甲基环己基或者苄基的化合物为优选的。
在本发明中的用通式(1)表示的酰胺系化合物中，特别推荐的是苯均三酸三环己酰胺、苯均三酸三(2-甲基环己酰胺)、苯均三酸三(4-甲基环己酰胺)、1，4-环己烷酸二羧酸二环己酰胺、1，4-环己烷酸二羧酸二(2-甲基环己酰胺)、1，4-环己烷酸二羧酸二苄基酰胺、2，6-萘二羧酸二环己酰胺、1，2，3，4-丁烷四羧酸四环己酰胺、1，2，3，4-丁烷四羧酸四苯替酰胺等的化合物。
本发明使用的酰胺系化合物的粒径，只要是能够得到本发明的效果就没有特别的限制，但是考虑对熔融树脂的溶解速度或者分散性，尽量使用粒径小的，通常用激光衍射法测定的平均粒径是0.1～500μm，优选的是1～200μm，更优选的是1～100μm。
酯系增塑剂本发明所使用的酯系增塑剂，虽然没有特别的限制，但是优选的是使用(1)多元醇衍生物、(2)羟基羧酸衍生物、(3)脂肪族或者芳香族羧酸酯、(4)聚醚多元醇衍生物、(5)磷酸衍生物等，特别优选的是(1)多元醇衍生物、(2)羟基羧酸衍生物、(4)聚醚多元醇衍生物。这些可以单独使用或者2种以上组合使用。
(1)多元醇衍生物作为多元醇衍生物，优选的是丙三醇衍生物。
作为丙三醇衍生物可以举出丙三醇三脂肪族羧酸(脂肪族羧酸碳原子数2～18)酯，具体的是丙三醇三醋酸酯、丙三醇三丙酸酯、丙三醇三己酸酯、丙三醇三辛酸酯、丙三醇三(2-乙基己酸酯)、丙三醇三异壬酸酯、丙三醇三异硬脂酸酯等。
(2)羟基羧酸衍生物作为羟基羧酸衍生物，优选的是柠檬酸衍生物，具体的可以举出乙酰基柠檬酸三烷基(烷基碳原子数1～18)酯，以及柠檬酸三烷基(烷基碳原子数1～18)酯。作为这些典型例，在乙酰基柠檬酸三烷基(烷基碳原子数1～18)酯中可以举出乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三异丙酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、乙酰基柠檬酸三(2-乙基己基)酯、乙酰基柠檬酸三异壬酯、乙酰基柠檬酸三异硬脂酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三异丙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三(2-乙基己基)酯、柠檬酸三异壬酯、柠檬酸三异硬脂酯等。
(4)聚醚多元醇衍生物作为聚醚多元醇衍生物，优选的是聚亚烷基二醇衍生物。作为该聚亚烷基二醇衍生物可以举出聚亚烷基二醇和碳原子数2～18，优选的是6～10的脂肪族羧酸、碳原子数7～18，优选的是7～14的芳香族羧酸等的二酯。
作为该芳香族羧酸，也可以是具有从C1～C4烷基、卤原子、苯基及羟基构成组中选择出的1～2个(特别是1个)的取代基的苯甲酸，非取代的苯甲酸更为优选。
作为上述的聚亚烷基二醇可以举出二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇(数均分子量＝150～2000)、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇(数均分子量＝150～2000)等。
作为这些的酯可以举出二甘醇二脂肪族羧酸(脂肪族羧酸碳原子数2～18)酯、三甘醇二脂肪族羧酸(脂肪族羧酸碳原子数2～18)酯、四甘醇二脂肪族羧酸(脂肪族羧酸碳原子数2～18)酯、聚乙二醇(数均分子量＝150～2000)二脂肪族羧酸(脂肪族羧酸碳原子数2～18)酯、二甘醇二芳香族羧酸酯、三甘醇二芳香族羧酸酯、四甘醇二芳香族羧酸酯、聚乙二醇(数均分子量＝150～2000)二芳香族羧酸酯、二丙二醇二脂肪族羧酸(脂肪族羧酸碳原子数2～18)酯、三丙二醇二脂肪族羧酸(脂肪族羧酸碳原子数2～18)酯、四丙二醇二脂肪族羧酸(脂肪族羧酸碳原子数2～18)酯、聚丙二醇(数均分子量＝150～2000)二脂肪族羧酸(脂肪族羧酸碳原子数2～18)酯、二丙二醇二芳香族羧酸酯、三丙二醇二芳香族羧酸酯、四丙二醇二芳香族羧酸酯、聚丙二醇(数均分子量＝150～2000)二芳香族羧酸酯等。
作为聚亚烷基二醇衍生物的具体例可以举出，二甘醇二醋酸酯、二甘醇二丙酸酯、二甘醇二己酸酯、二甘醇二辛酸酯、二甘醇二(2-乙基己酸酯)、二甘醇二异壬酸酯、二甘醇二异硬脂酸酯、三甘醇二醋酸酯、三甘醇二丙酸酯、三甘醇二己酸酯、三甘醇二辛酸酯、三甘醇二(2-乙基己酸酯)、三甘醇二异壬酸酯、三甘醇二异硬脂酸酯、四甘醇二醋酸酯、四甘醇二丙酸酯、四甘醇二己酸酯、四甘醇二辛酸酯、四甘醇二(2-乙基己酸)酯、四甘醇二异壬酸酯、四甘醇二异硬脂酸酯、聚乙二醇二醋酸酯、聚乙二醇二丙酸酯、聚乙二醇二己酸酯、聚乙二醇二辛酸酯、聚乙二醇二(2-乙基己酸酯)、聚乙二醇二异壬酸酯、聚乙二醇二异硬脂酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、二甘醇二甲苯酸酯、二甘醇二(乙基苯甲酸酯)、二甘醇二(异丙基苯甲酸酯)、二甘醇二(叔丁基苯甲酸酯)、二甘醇二(氯苯甲酸酯)、二甘醇二(羟基苯甲酸酯)、二甘醇二(苯基苯甲酸酯)、三甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二甲苯酸酯、三甘醇二(乙基苯甲酸酯)、三甘醇二(异丙基苯甲酸酯)、三甘醇二(叔丁基苯甲酸酯)、三甘醇二(氯苯甲酸酯)、三甘醇二(羟基苯甲酸酯)、三甘醇二(苯基苯甲酸酯)、四甘醇二苯甲酸酯、四甘醇二甲苯酸酯、四甘醇二(乙基苯甲酸酯)、四甘醇二(异丙基苯甲酸酯)、四甘醇二(叔丁基苯甲酸酯)、四甘醇二(氯苯甲酸酯)、四甘醇二(羟基苯甲酸酯)、四甘醇二(苯基苯甲酸酯)、聚乙二醇二苯甲酸酯、聚乙二醇二甲苯酸酯、聚乙二醇二(乙基苯甲酸酯)、聚乙二醇二(异丙基苯甲酸酯)、聚乙二醇二(叔丁基苯甲酸酯)、聚乙二醇二(氯苯甲酸酯)、聚乙二醇二(羟基苯甲酸酯)、聚乙二醇二(苯基苯甲酸酯)、二丙二醇二丙醋酸酯、二丙二醇二丙酸酯、二丙二醇二己酸酯、二丙二醇二辛酸酯、二丙二醇二(2-乙基己酸酯)、二丙二醇二壬羧酸酯、二丙二醇二异硬脂酸酸酯、三丙二醇二丙醋酸酯、三丙二醇二丙酸酯、三丙二醇二己酸酯、三丙二醇二辛酸酯、三丙二醇二(2-乙基己酸酯)、三丙二醇二壬酸酯、三丙二醇二硬脂酸酸酯、四丙二醇二醋酸酯、四丙二醇二丙酸酯、四丙二醇二己酸酯、四丙二醇二辛酸酯、四丙二醇二(2-乙基己酸酯)、四丙二醇二异壬酸酯、四丙二醇二异硬脂酸酸酯、聚丙二醇二醋酸酯、聚丙二醇二丙酸酯、聚丙二醇二己酸酯、聚丙二醇二辛酸酯、聚丙二醇二(2-乙基己酸酯)、聚丙二醇二异壬酸酯、聚丙二醇二异硬脂酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二甲苯酸酯、二丙二醇二(乙基苯甲酸酯)、二丙二醇二(异丙基苯甲酸酯)、二丙二醇二(叔丁基苯甲酸酯)、二丙二醇二(氯苯甲酸酯)、二丙二醇二(羟基苯甲酸酯)、二丙二醇二(苯基苯甲酸酯)、三丙二醇二苯甲酸酯、三丙二醇二甲苯酸酯、三丙二醇二(乙基苯甲酸酯)、三丙二醇二(异丙基苯甲酸酯)、三丙二醇二(叔丁基苯甲酸酯)、三丙二醇二(氯苯甲酸酯)、三丙二醇二(羟基苯甲酸酯)、三丙二醇二(苯基苯甲酸酯)、四丙二醇二苯甲酸酯、四丙二醇二甲苯酸酯、四丙二醇二(乙基苯甲酸酯)、四丙二醇二(异丙基苯甲酸酯)、四丙二醇二(叔丁基苯甲酸酯)、四丙二醇二(氯苯甲酸酯)、四丙二醇二(羟基苯甲酸酯)、四丙二醇二(苯基苯甲酸酯)、聚丙二醇二苯甲酸酯、聚丙二醇二甲苯酸酯、聚丙二醇二(乙基苯甲酸酯)、聚丙二醇二(异丙基基苯甲酸酯)、聚丙二醇二(叔丁基基苯甲酸酯)、聚丙二醇二(氯苯甲酸酯)、聚丙二醇二(羟基苯甲酸酯)、聚丙二醇二(苯基苯甲酸酯)等。
(3)脂肪族酸或者芳香族羧酸酯作为脂肪族酸或者芳香族羧酸酯，例如可以举出油酸丁酯、异硬脂酸丁酯等的一元羧酸酯、苯二酸二-2-乙基己酯、苯二酸二异壬基酯等的苯二酸酯(单酯或者双酯)、例如，己二酸异丁酯、己二酸二-2-乙基己基酯等的己二酸酯(单酯或者双酯)、代替己二酸使用癸二酸和壬二酸的同样的酯(单酯或者双酯)。
(5)磷酸衍生物作为磷酸衍生物，可以举出磷酸三(C1-C12烷基)酯、磷酸三(C6-C12芳基)酯，例如可以举出磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯等。
乳酸系聚合物作为本发明主成分的乳酸系聚合物，可以举出(a)乳酸均聚物、(b)乳酸共聚物、及(c)从乳酸均聚物及乳酸共聚物等构成组中选择出的至少1种中混合其他的聚合物的混合聚合物等。作为这些乳酸系聚合物的原料的乳酸成分，虽然没有特别的限制，但是可以使用L-乳酸、D-乳酸或者这些的混合物，或者乳酸环状二聚物的L-交酯、D-交酯、meso-交酯或者这些的混合物。
作为乳酸，L体和D体的比(L/D)没有特别的限制，但是为了得到高熔点，希望光学纯度高的。具体的是，作为乳酸，在整体乳酸中，优选的是L体占80摩尔％以上，进而更优选是95摩尔％以上。另外，对于交酯，在整体交酯中，优选的是L体占80摩尔％以上，进而更优选是95摩尔％以上。在这样的乳酸系聚合物中，乳酸均聚物及乳酸共聚物的重均分子量没有特别的限制，可以在很广的范围内选择，但是优选的是5万以上，更优选的是5万～50万，最优选的是10万～50万。
(乳酸均聚物)作为本发明使用的乳酸均聚物，可以举出将L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸或者这些的混合物直接脱水缩合，或者将L-交酯、D-交酯、meso-交酯等的乳酸环状二聚物交酯开环聚合而得到的聚合物。
(乳酸共聚物)乳酸共聚物是上述的乳酸单体、交酯或者乳酸均聚物和其他可以共聚的成分的无规或者嵌段共聚物。此时，用于共聚物制造的的乳酸均聚物，可以使用很广范围的，但是希望使用重均分子量1000～200000程度，优选的是5000～100000程度的。
上述可以共聚的其他成分，可以举出例如，在分子内具有2个以上酯键的官能基的化合物，例如a)二羧酸、b)多元醇、c)乳酸以外的羟基羧酸、d)内酯等、以及e)这些各个成分构成的各种聚酯、各种聚醚、各种碳酸酯等。
a)作为上述的二羧酸，具体的可以举出碳原子数4～50、特别是碳原子数4～20的直链或者支链的饱和或者不饱和脂肪族二羧酸、芳香族8～20的芳香族二羧酸，以及数均分子量2000以下，特别是1000以下的聚醚二羧酸。脂肪族二羧酸可以举出丁二酸、己二酸、癸二酸、癸二羧酸等的碳原子数4～20、直链脂肪族二羧酸，以及作为芳香族二羧酸可以举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等。
作为聚醚二羧酸，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚乙二醇、聚乙烯聚丙烯二醇等的聚亚烷基醚的两末端具有羧甲基二羧酸。这些中优选的是数均分子量2000以下，更优选的是1000以下，最优选的是178～1000的聚醚二羧酸。
b)作为上述的多元醇，可以举出脂肪族多元醇类、芳香族多元醇类以及聚亚烷基醚类。脂肪族多元醇类。可以举出丁二醇、己二醇。辛二醇、癸二醇、1，4-环己烷二甲醇、丙三醇、山梨糖醇酐、三羟甲基丙烷、新戊基二醇等的具有2～4个羟基的碳原子数2～50，特别是2～20的脂肪族多元醇类。
作为芳香族多元醇，可以举出双(邻、间或者对)羟基甲基苯、对苯二酚等的具有碳原子数6～20的芳香族二元醇类、双酚A和双酚F等双酚类上与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、进行加成得到数均分子量2000以下，特别是数均分子量小于1000的芳香族二醇类。
作为聚亚烷基醚类可以举出乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等的数均分子量2000以下，特别是数均分子量1000以下的醚醇类。
c)乳酸以外的羟基羧酸，可以举出乙醇酸、羟基丁基羧酸、6-羟基己酸等的碳原子数3～10的羟基羧酸(但是除去乳酸)。
d)作为内酯，可以举出乙醇酸交酯、ε-己内酯乙醇酸交酯、ε-己内酯、β-丙内酯、δ-丁内酯、β-或者γ-丁内酯、戊内酯、δ-戊内酯等。
e)作为各种聚酯、各种聚醚、各种聚碳酸酯，只要是以往使用于乳酸系聚合物制造上的就可以，没有特别限制地使用，这些重均分子量优选的是1000～150000，推荐5000～100000的范围。
上述的各种聚酯、各种聚醚、各种聚碳酸酯中，特别优选的是将聚酯作为共聚物的，作为这些共聚物的聚酯，优选的是脂肪族二羧酸(e-1)和脂肪族二元醇(e-2)构成的脂肪族聚酯。
作为上述脂肪族羧酸聚酯的一方的构成成分的脂肪族二羧酸(e-1)，可以举出丁二酸、己二酸、癸二酸、癸二羧酸等的碳原子数4～20的直链脂肪族二羧酸，但是可以使用侧链上有双键的。
作为上述脂肪族羧酸聚酯的一方的构成成分的脂肪族二醇(e-2)，可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇等的脂肪族二醇及聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的聚亚烷基醚(单独共聚物或者共聚物)及聚亚烷基碳酸酯。聚亚烷基醚及聚亚烷基碳酸酯，优选的是使用数均分子量2000以下，特别优选的是1000以下的。
脂肪族二羧酸和脂肪族二醇之外，作为辅助成分，只要是具有乳酸、乙二醇酸、羟基丁基羧酸等的羟基羧酸、丁内酯、ε-己内酯等的内酯、芳香族二羧酸等的酯键形成性官能基的化合物，在不影响本发明效果的范围内可以作为上述脂肪族聚酯构成成分使用。上述的乳酸共聚物中，优选乳酸和上述c)的羟基羧酸(除去乳酸)的共聚物、乳酸/二醇/二羧酸共聚物(特别是乳酸和上述脂肪族二醇(e-2)和上述脂肪族二羧酸(e-1)的共聚物)、乳酸与上述d)的内酯的共聚物。
本发明所使用的乳酸聚合物中，上述共聚成分a)～e)，优选的是以乳酸为主成分的乳酸系聚合物是小于全重量的50质量％。共聚成分a)～e)的量越多，乳酸系聚合物的结晶性和耐热性越有下降的趋势，所以要根据共聚物成分的比率和用途适宜地进行选择，但是对于乳酸系聚合物的全重量，优选的是1～30重量％，更优选的是5～20重量％。
(混合聚合物)混合聚合物，是从上述乳酸均聚物及乳酸共聚物构成组中选择出的至少一种作为主成分，进而，含有作为其他的聚合物，聚酯，例如，脂肪族聚酯、芳香族聚酯或者这些混合物的配合物。其他的聚合物，从生物降解性看，优选的是脂肪族聚酯。
其他的聚合物的配合比率.根据目的和用途可以适宜地进行选择，但是对于从上述乳酸均聚物及乳酸共聚物构成组中选择出的至少一种95～50重量％，聚酯是5～50重量％范围。聚酯的量低于5重量％时，难以得到柔软性和耐冲击性，超过50重量％时，则机械物理性质不充分，另外难以得到透明性。对于从上述乳酸均聚物及乳酸共聚物构成组中选择出的至少一种94～60重量％，聚酯是6～40重量％范围更未优选。
在混合聚合物中聚酯的分子量，如果是太低的分子量时，机械物理性质不充分是不理想的。作为聚酯，重均分子量优选的是1万以上，更优选的是3万以上，最优选的是5万以上，通常最广泛地使用是50000～300000的。
作为脂肪族聚酯的构成成分的脂肪族二羧酸，可以举出丁二酸、己二酸、癸二酸、十二烷基二羧酸等的碳原子数4～20的直链脂肪族二羧酸，但是也可使用具有侧链或双键的。
作为脂肪族聚酯的构成成分的脂肪族二元醇，可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇等的碳原子数2～20的脂肪族二醇及聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的聚亚烷基醚(单独聚合物或者共聚物)及聚亚烷基碳酸酯。作为聚亚烷基醚及聚亚烷基碳酸酯，优选的是数均分子量是2000以下，特别是1000以下的。
脂肪族二羧酸和脂肪族二醇之外，作为辅助成分，只要是具有乳酸、乙二醇酸、羟基丁基羧酸等的羟基羧酸、丁内酯、ε-己内酯等的内酯、芳香族二羧酸等的酯键形成性官能基的化合物，在不影响本发明效果的范围内可以作为上述脂肪族聚酯构成成分使用。
(乳酸聚合物的制造方法)作为本发明的乳酸系聚合物，都可以使用以往公知的方法制造，具体的乳酸系均聚合物，可以从乳酸单体直接脱水聚合，或者乳酸环状二聚物交酯的开怀聚合来制造(例如，特开平7-33861号公报、特开平59-96123号公报)。
交酯的合成、精制及聚合操作，例如记载在美国专利第4057537号说明书、公开的欧洲专利申请第261572号说明书、PolymerBulletin，14、491-495(1985)及Makeromol Chem，187、1611-1628(1986)等的文献中。
作为乳酸系聚合物，使用乳酸和上述c)的羟基羧酸的共聚物或者乳酸和上述d)的内酯的共聚物时的该聚合物的制造方法，可以举出乳酸和上述c)的羟基羧酸直接脱水缩聚的制造方法或者将乳酸环状二聚物(交酯)和上述d)的内酯，在适宜地使用催化剂二己酸锡等的脂肪族金属盐下开环聚合的方法(例如，特开平6-306264号公报、美国专利第4057537号说明害)。
作为乳酸系聚合物，使用乳酸/二醇/二羧酸共聚物时的该聚合物的制造方法，可以举出在开怀催化剂的存在下乳酸环状二聚物和各种构成比例组成的脂肪族二羧酸(e-1)及二醇(e-2)构成的聚酯聚合物进行反应的方法(例如，特开平7-173266号公报)。将(i)乳酸均聚物和、(ii)脂肪族二醇(e-2)及脂肪族二羧酸(e-1)构成的聚酯，在有机溶剂的存在下进行反应的方法(例如，EP0712880 A2公报)。
另外，本发明中使用的混合聚合物，是将上述乳酸均聚物及乳酸共聚物构成组中选择出的至少1种和上述的其他聚合物，按照常规方法进行混合得到的。作为混合方法，没有特别的限制，例如，可以采用在熔融状态和溶液状态下用机械搅拌等的混合、在粉末状和粒子状下混合后，熔融或者溶解的以往公知方法。具体的是使用挤出机、反应器、辊等制造上述混合聚合物。
乳酸系聚合物组合物本发明的乳酸系聚合物组合物含有上述酰胺系混合物、酯系增塑剂及乳酸系聚合物、及根据需要的其他添加剂。
该酰胺系化合物的添加量，对于乳酸系聚合物100重量份是0.01～10重量份，优选的是0.05～15重量份，更优选的是0.1～1重量份。小于0.01重量份时，作为透明核剂的效果不充分，相反，超过10重量份时，则该酰胺化合物的一部分在熔融树脂中以未溶解的状态残留下来，或者凝聚，所以使成型体的透明性变差。该酰胺系化合物可以使用一种或者2种以上组合使用。
该酯系增塑剂的添加量，对于乳酸系聚合物100重量份是1～300重量份，优选的是1～100重量份，更优选的是1～50重量份。小于1重量份时，作为结晶促进剂的效果不充分，相反，超过300重量份时，则在得到的成型体的表面析出增塑剂，随着时间有老化的倾向。另外，配合在该乳酸系聚合物中的酯系增塑剂，通常是可以单独地使用，但是根据需要也可以2种以上并用。
在乳酸系聚合物中配合酰胺化合物及酯系增塑剂的方法，没有特别的限制，可以采用以往的本领域公知的方法，使用例如，亨舍尔混合机、带式混合机、挤出机、反应器、捏合机、辊及这些的组合等，将各个原料以固体状混合，或者进而将聚合物熔融混合混练的方法。这些混练，通常是在120～250℃，优选的是在150～200℃的温度下进行。得到的本发明的乳酸系聚合物组合物通常是颗粒状的。
进而，本发明的乳酸系聚合物组合物，为了改善结晶化速度、耐热性、机械物性、耐阻塞性等的各种物性，在不影响本发明的透明性的范围内根据需要也可以添加滑石、高岭土、SiO2、粘土等的无机添加剂。例如，i)为了改善耐裂物性作为目的时，可以添加不损害透明性的粒径为1～50nm的SiO2等。ii)为了进一步提高成型加工时的结晶化速度作为目的时，可以使用含有10重量％以上SiO2成分的结晶性无机物。作为该无机物，具体的可以举出滑石TM-30(富士滑石社制)、高岭土JP100(土屋高岭土社制)、NN高岭土粘土(土屋高岭土社制)、高岭石ASP-170(富士滑石社制)、高岭土UV(恩格尔哈德公司制)、滑石RF(富士滑石社制)等。
这些无机添加剂的添加量，在不影响成型体透明性的范围内，就没有特别的限制，但是对于乳酸系聚合物100重量份是30重量份以下，优选的是20重量份以下，更优选的是10重量份以下，最优选的是1重量份以下。进而，作为其他的添加剂，在不影响成型体透明性的范围内.根据目的和用途可以适宜地使用颜料、稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、阻燃剂、脱模剂、润滑剂、染料、抗菌剂、各种的弹性体、各种的填充剂等。
本发明的成型体将这样得到的本发明的乳酸系聚合物组合物通过成型得到的成型体，生产性良好，透明性及结晶性(耐热性)优良。
作为成型方法，可以采用一般塑料相同的挤出成型、注射成型、真空成型、压空成型等的各种方法，没有特别的限制。
(结晶化)乳酸系聚合物组合物成型时或者成型后，作为使成型体结晶的方法可以举出，例如，在成型时，1)将该组合物的熔融物填充到金属模内，在金属模内直接结晶化的方法，2)将该组合物的熔融物从T模挤出成型机挤出，在硬面轧辊上结晶化的方法(以下将1)和2)称为“一阶段结晶化方法”)，以及3)成型该组合物后，热处理得到的非结晶性的或者部分结晶化成型体的方法(以下，称为“二阶段结晶化方法”)。在一阶段结晶化方法及二阶段结晶化方法中，结晶化成型体时的最适宜的温度条件是不同的。
一阶段结晶化方法中结晶化的温度条件，最好是该乳酸系聚合物组合物(颗粒)的差示扫描热量分析(以下，略称“DSC分析”)中的乳酸系聚合物组合物结晶化开始温度(以下略称“Tc”)到乳酸系聚合物组合物的玻璃化温度(以下略称“Tg”)的范围。在比Tc高的温度下，结晶化速度显著地渐小，生产性、操作性变差，进而不能结晶化，有时得不到目的成型物，相反，在比Tg低的温度下，结晶化速度显著地渐小，生产性、操作性变差，进而不能结晶化，有时得不到目的成型物。相反，比Tg温度低时，结晶化速度显著地渐小，有时得不到目的成型物。在该方法中，结晶化的保持时间是依该乳酸系聚合物组合物而不同，但是成型体只要有充分的结晶化时间，就没有限制。
另外，二阶段结晶化方法时，设定温度条件，最好是该乳酸系聚合物组合物(颗粒)的熔点(以下，略称“Tm”)到Tg的温度范围，更优选的是(Tg+5℃)到(Tm-20℃)、进而，更优选的是(Tg+10℃)到(Tm-40℃)的范围。设定温度比Tm高时，即使在短时间结晶化，也损失透明性，形状也发生应变的情况，进而，长时间加热时，有时产生熔解。相反地在比Tg低的温度时，结晶化速度显著地变小，有时得不到目的物成型体。在该方法中，热处理成型体时间，是依组合物而不同，但是成型体只要有充分的结晶化时间，就没有限制。
但是，二阶段结晶化方法与一阶段结晶化方法比较，由于成型周期速度慢，在工业上未必说是好的方法。
从本发明的乳酸系聚合物组合物，通过上述的二阶段结晶化方法不用待言，采用成型周期优良的一阶段结晶化方法可以得到透明性和结晶性高的成型体。
本发明中所推定的结晶化机构，熔融状态的乳酸系聚合物组合物被冷却时，在乳酸系聚合物组合物中，酰胺系化合物起到结晶核的作用，由于乳酸系聚合物结晶化，成为小结晶，所以可以得到透明性、结晶性高的成型体，可以推测酰胺系化合物起到结晶核的作用。另外，酯系增塑剂具有提高结晶化的功能，特别是提高乳酸系聚合物的结晶化速度，推测可以缩短成型体的周期。
此外，在本说明书中，Tg、Tm在DSC分析中，将乳酸系聚合物组合物(＝颗粒)以10℃/分钟的条件下升温时，将该组合物变成橡胶状时的点表示为玻璃化温度(Tg)、乳酸系聚合物组合物的熔融峰的顶点温度(熔点Tm)，另外，Tc是表示在DSC分析中，将乳酸系聚合物组合物的熔融物以10℃/分钟的条件下冷却时，该乳酸系聚合物组合物的结晶化开始温度(Tc)。
以下，说明涉及本发明的对成型体同时赋予透明性和结晶性的成型体的典型的制造方法。
例如，a)注射成型时，将添加了酰胺系化合物、酯系增塑剂及乳酸系聚合物的乳酸系聚合物组合物(颗粒)的熔融物添加到保持在Tc～Tg的温度范围内的金属模内进行保持，用一阶段制造方法可得到本发明作为目的的、兼有透明性和结晶性的成型体。另外，例如，将上述颗粒的熔融物填充到保持在小于Tg的温度的金属模内，将得到的非结晶性或一部分结晶化了的成型物保持在Tg～Tm的温度范围内的氛围下或与适当的热介质接触，用二阶段制造方法也可得到本发明作为目的的、兼有透明性和结晶性的成型体。
b)挤出成型时，例如，将上述颗粒的熔融物用一般的T模挤出成型机挤出到保持在Tc～Tg的温度范围内的冷铸轧辊中，在冷铸轧辊上结晶化，用一阶段制造方法可得到本发明作为目的的、兼有透明性和结晶性的片或膜。另外，例如，将膜或片在保持在Tg～Tm的范围内的烘箱(加热炉)中或在热水中连续地通过进行热处理或者分批地进行热处理，用二阶段制造方法可得到本发明作为目的的、兼有透明性和结晶性的片或膜，该膜或片是将上述颗粒用一般的T模挤出成型机挤出到保持在保持小于Tg的温度的冷铸轧辊中的非结晶性或一部分结晶化的膜或片。
本发明的乳酸系聚合物成型体是具有优良的透明性，作为透明性的指标，厚度是0.5mm的该成型体的雾度是70％以下、优选的50％以下、特别优选的是30％以下。另外，乳酸系聚合物成型体，除了具有上述高的透明性之外，还具有高的结晶性，作为结晶性的指标，用X线衍射装置测定的结晶化度是30％以上、特别优选的是40％以上。用上述制造方法，可容易地得到结晶化度是30％以上，厚度是0.5mm下，雾度是70％以下的成型体。进而，若选择上述成型条件中结晶化的适宜温度条件，也可得到厚度是0.5mm下时，雾度是30％以下的、具有透明性和结晶性(耐热性)的乳酸系聚合物成型体。
这样，本发明在于提供乳酸系聚合物成型体，其是由上述本发明的乳酸系聚合物组合物(即，上述酰胺系化合物、上述酯系增塑剂及上述乳酸系聚合物及根据需要含有其他的添加剂的组合物)组成，本发明结晶化度是30％以上，厚度是0.5mm下时，雾度是70％以下、优选的是50％以下、特别优选的是30％以下。
作为具有本发明的透明性、结晶性(耐热性)及分解性的乳酸系聚合物成型体的用途，可容易得到膜、片、带、标签、叠层、纤维、编织物、织物、无纺布、纸、毡、袋、管、多孔质成型品、各种容器、各种部件及其他的成型品。具体地，本发明的成型品是农业用袋、多层膜、隧道膜、育苗膜、育苗网、种绳、养生膜、苗木用钵、钓鱼线、渔网等的农业水产业。园艺用资材、食器用容器、食品包装用薄膜、盘、拉伸膜、收缩膜、饮料用瓶等的食品包装用材料、绝热材料、型模、护土膜、保水膜、土袋等的土木。建筑资材、纸尿布、生理用品包装等的卫生用材料、食品袋、微波炉袋、垃圾袋、一般规格袋、片、带、标签、洗发瓶、漂洗瓶、化妆品容器等的日用杂货品、包装材料、缓冲材料、捆结带、绳、家电或OA等的外壳材料、汽车用部件等的产业用资材。
实施例以下，用制造例、实施例及比较例说明本发明，但本发明不受这些的限制。另外，例子中的“份”都表示重量标准。另外，由酰胺系化合物的熔点及本发明的乳酸系聚合物组合物得到的成型体的物性的评价条件如下。
1)酰胺系化合物的熔点使用差示扫描热量分析装置(岛津制作所制、DSC-50)在10℃/分钟的条件下升温酰胺系化合物时，所确认的吸热峰(峰顶点)的温度作为熔点。
2)透明性(雾度)按照JIS K-6714，使用东洋精机制作所制、雾度计(Haze Meter)进行测定。
3)结晶化度使用X线衍射装置(理学电机社制、RINT-2100型)在2θ是12度～28度的范围下测定成型后的试验片，求出得到的记录纸的结晶峰面积对总面积(结晶部分和非晶质部分的总计面积)的比率。
4)拉伸试验按照JIS K-6723，测定屈服强度及延伸率。
5)耐热性试验将试验片放入到80℃的吉尔老化恒温箱中，通过目测判断24小时后的试验片的变形状态，用以下3个阶段评价。
○看不到变形△看到稍微变形×看到明显的变形6)结晶化开始温度(Tc)使用差示扫描热量分析装置(珀金埃尔默公司制、DSC7)一旦熔融乳酸系聚合物组合物(由下述实施例及比较例得到的颗粒)后，在10℃/分钟的条件下降温时，将看到该乳酸系聚合物组合物的结晶化峰的温度作为结晶化开始温度(Tc)。
7)玻璃化温度(Tg)及熔点(Tm)使用差示扫描热量分析装置(珀金埃尔默公司制、DSC7)在10℃/分钟的条件下，对乳酸系聚合物组合物(由下述实施例及比较例得到的颗粒)升温时，将该乳酸系聚合物组合物变化成橡胶状的点作为玻璃化点(Tg)，将该乳酸系聚合物组合物的熔融峰的顶点作为熔点(Tm)。
制造例1在具有搅拌机、温度计、回流冷却器及氮气导入管的0.5L烧瓶中，加入苯均三酸0.03摩尔、环己胺0.099摩尔、亚磷酸三苯酯0.099摩尔、吡啶10g及N-甲基吡咯烷酮50g，在氮气氛围下在100℃下反应4小时。冷却到室温，添加到异丙醇/水的等量混合液500ml中，进行再沉淀。接着，进行过滤及干燥，得到作为目的物的苯均三酸三环己酰胺。FT-IR分析的结果确认羧基的吸收消失，从观察酰胺基的吸收(1633cm-1)确认生成苯均三酸三环己酰胺。熔点是384℃。
实施例1～23对于聚乳酸(重均分子量1 8万、L-乳酸/D-乳酸＝97/3、岛津制作所制、商品名“拉库得(ラクテイ)”)100重量份，按规定定量混合表1所述的酰胺系化合物及酯系增塑剂，使用筒内径20mm的挤出机(长度/直径比＝19、东洋精机制作所制、商品名“拉包普拉司特密尔(ラボプラストミル)”)，在200℃下混炼，将通过氮气清扫挤出的树脂组合物用水冷却后，用颗粒机进行颗粒化。得到的颗粒在成型前，预先在50℃下进行24小时的真空干燥后使用。
接着，将上述干燥颗粒夹在设定为200℃的压力机上熔融2分钟后，进而在200℃下在100kgf/cm2的压力下压5分钟，接着，在表1所述的条件下进行结晶化，用一段结晶化法得到厚度0.5mm的片。
从得到的片，切出试验片(厚度＝0.5mm)，测定其试验片的透明性(雾度)、结晶化度、拉伸试验及耐热性试验。其结果表示在表1及表2中。
比较例1～5除了不添加酰胺系化合物之外，与实施例1相同地制造颗粒。干燥得到的颗粒，用与实施例相同的方法成型，在表2所示的条件下进行结晶化，得到厚度0.5mm的片。得到的片的物性测定结果表示在表2中。
比较例6～7除了不添加酯系增塑剂之外，与实施例1相同地制造颗粒。干燥得到的颗粒，用与实施例相同的方法成型，在表2所示的条件下进行结晶化，得到厚度0.5mm的片。得到的片的物性测定结果表示在表2中。
比较例8～9除了不添加酰胺系化合物及酯系增塑剂之外，与实施例1相同地制造颗粒。干燥得到的颗粒，用与实施例相同的方法成型，在表2所示的条件下进行结晶化，得到厚度0.5mm的片。得到的片的物性测定结果表示在表2中。
实施例24～26对于聚乳酸(重均分子量18万、L-乳酸/D-乳酸＝97/3、岛津制作所制、商品名“拉库得”)100重量份，定量混合表3所述的酰胺系化合物及酯系增塑剂，使用筒内径20mm的挤出机(长度/直径比＝19、东洋精机制作所制、商品名“拉包普拉司特密尔”)，在200℃下混炼，将通过氮气清扫挤出的树脂组合物用水冷却后用颗粒机进行颗粒化。得到的颗粒在成型前，预先在50℃下进行24小时的真空干燥后使用。
接着，将上述干燥颗粒在挤出成型机(合模压40吨、日精树脂工业社制)中在筒温度160～200℃、注射时间10秒、金属模温度及冷却时间在表3所述的条件下成型，得到由厚度1mm的部分和厚度0.5mm的部分组成的名片大小的板。
测定得到的板的透明性(雾度)及结晶化度。其结果表示在表3中。
比较例10～11除了不添加酰胺系化合物之外，与实施例24相同地进行颗粒化。干燥得到的颗粒，用与实施例相同的方法在表3所示的条件下成型，得到与实施例相同尺寸的板。得到的板的物性测定结果表示在表3中。
比较例12～13除了不添加酯系增塑剂之外，与实施例24相同地制造颗粒。干燥得到的颗粒，用与实施例相同的方法成型，在表3所示的条件下成型，得到与实施例相同尺寸的板。得到的板的物性测定结果表示在表3中。
比较例14～15除了不添加酰胺系化合物及酯系化合物之外，与实施例24相同地制造颗粒。干燥得到的颗粒，用与实施例相同的方法在表3所示的条件下成型，得到与实施例相同尺寸的板。得到的板的物性测定结果表示在表3中。
在表1、表2及表3中，a～h的各符号指酰胺系化合物、A～K的各种符号指酯系增塑剂。
1)酰胺系化合物a苯均三酸三环己酰胺(熔点384℃)b苯均三酸三(4-甲基环己酰胺)(熔点366℃)c苯均三酸三(叔丁基酰胺)(熔点368℃)d1，4-环己烷酸二羧酸二(2-甲基环己酰胺)(熔点363℃)e1，2，3，4-丁烷四羧酸四环己酰胺(熔点381℃)f2，6-萘二羧酸二环己酰胺(熔点385℃)g1，4-环己烷酸二羧酸二苄基酰胺(熔点310℃)h1，2，3，4-丁烷四羧酸四酰替苯胺(熔点331℃)2)酯系增塑剂A丙三醇三醋酸酯B乙酰基柠檬酸三丁酯C柠檬酸三(2-乙基己基酯)D三甘醇二(2-乙基己酸酯)E二甘醇二苯甲酸酯F数均分子量300的聚乙二醇的二(2-乙基己酸酯)G数均分子量200的聚乙二醇的二苯甲酸酯H三丙二醇二(2-乙基己酸酯)I二丙二醇二苯甲酸酯J数均分子量400的聚丙二醇的二(2-乙基己酸酯)F数均分子量400的聚丙二醇的二苯甲酸酯表1
表2
表3
在表3中，对于比较例10、12及14，成型品在冷却时间40秒时几乎不进行结晶化，所以脱模时柔软且脱模差，此时随着变形，所以不能得到正确地测定雾度的成型品。另一方面，对于比较例11、13及15，金属脱模良好，为了提高耐热性，需要150～300秒的长时间的冷却，并且透明性也差。
产业上的可利用性本发明在于提供由具有透明性及结晶性(耐热性)的乳酸系聚合物组成的成型体。本发明对于由乳酸系聚合物组成的成型体同时给予透明性及结晶性。
另外，按照本发明的乳酸系聚合物组成成型体的制造方法，在上述结晶化工序中可增大结晶化速度，所以可缩短成型周期。
而且，使用本发明的乳酸系聚合物组合物制造乳酸系聚合物的成型体时，从得到的成型体的金属成型的脱模性良好。
权利要求
1.一种乳酸系聚合物组合物，其特征是至少含有(i)用通式(1)表示的至少一种酰胺系化合物、(ii)酯系增塑剂的至少一种、及(iii)乳酸系聚合物， 式中，R1表示碳原子数2～30的饱和或者不饱和的脂肪族多元羧酸残基，碳原子数4～28的饱和或者不饱和的脂环酸多元羧酸残基，或者碳原子数6～28的芳香族多元羧酸残基，R2表示碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的烯基、碳原子数3～12的环烷基或者环烯基、苯基、萘基、蒽基，或者用通式(a)、通式(b)、通式(c)、或通式(d)表示的基； 上述各个式中，R3表示碳原子数1～18烷基、碳原子数2～18的链烯基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数3～18的环烷基、苯基或者卤原子；R4表示碳原子数1～4的直链或者支链的亚烷基、R5及R6与上述的R3的定义相同、R7与上述的R4的定义相同、R8与上述的R3的定义相同，a是2～6的整数、b是1～5的整数、c是0～5的整数、d是1～5的整数、e是0～5的整数。
2.根据权利要求1所述的乳酸系聚合物组合物，其中R1表示1，4-环己烷二羧酸残基、2，6-萘二羧酸残基、苯均三酸残基或者1，2，3，4-丁烷四羧酸残基。
3.根据权利要求1所述所乳酸系聚合物组合物，其中R1表示苯均三酸残基。
4.根据权利要求1所述的乳酸系聚合物组合物，其中R1表示1，4-环己烷二羧酸残基、2，6-萘二羧酸残基、苯均三酸残基或者1，2，3，4-丁烷四羧酸残基，R2表示叔丁基、环己基、苯基、2-甲基环己基、4-甲基环己基或者苄基。
5.根据权利要求4所述的乳酸系聚合物组合物，其中酰系胺系化合物是由从以下化合物中选择出的至少一种构成，即苯均三酸三环己基酰胺、苯均三酸三(2-甲基环己基酰胺)、苯均三酸三(4-甲基环己基酰胺)、1，4-环己烷酸二羧酸二环己基酰胺、1，4-环己烷酸二羧酸二(2-甲基环己基酰胺)、1，4-环己烷酸二羧酸二苄基酰胺、2，6-萘二羧酸二环己基酰胺、1，2，3，4-丁烷四羧酸四环己基酰胺及1，2，3，4-丁烷四羧酸四酰替苯胺。
6.根据权利要求1所述的乳酸系聚合物组合物，其中酯系增塑剂是从多元醇衍生物、羟基羧酸衍生物、脂肪族或者芳香族羧酸酯、聚醚多元醇衍生物及磷酸衍生物构成组中选择出的至少一种。
7.根据权利要求6所述的乳酸系聚合物组合物，其中酯系增塑剂是从丙三醇衍生物、柠檬酸衍生物及聚亚烷基二醇构成组中选择出的至少一种。
8.根据权利要求7所述的乳酸系聚合物组合物，其中丙三醇衍生物是丙三醇三脂肪族羧酸酯(脂肪族羧酸碳原子数2～18)的至少一种。
9.根据权利要求7所述的乳酸系聚合物组合物，其中柠檬酸衍生物是从乙酰基柠檬酸三烷基酯(烷基碳原子数1～18)及柠檬酸三烷基酯(烷基碳原子数1～18)构成组中选择出的至少一种。
10.根据权利要求7所述的乳酸系聚合物组合物，其中聚亚烷基二醇衍生物是由从以下化合物中选择出的至少一种，即二甘醇二脂肪族羧酸酯(脂肪族羧酸碳原子数2～18)、三甘醇二脂肪族羧酸酯(脂肪族羧酸碳原子数2～18)、四甘醇二脂肪族羧酸酯(脂肪族羧酸碳原子数2～18)、聚乙二醇二脂肪族羧酸酯(脂肪族羧酸碳原子数2～18)、二甘醇二芳香族羧酸酯、三甘醇二芳香族羧酸酯、四甘醇二芳香族羧酸酯、聚乙二醇二芳香族羧酸酯、二丙二醇二脂肪族羧酸酯(脂肪族羧酸碳原子数2～18)、三丙二醇二脂肪族羧酸酯(脂肪族羧酸碳原子数2～18)、四丙二醇二脂肪族羧酸酯(脂肪族羧酸碳原子数2～18)、聚丙二醇二脂肪族羧酸酯(脂肪族羧酸碳原子数2～18)、二丙二醇二芳香族族羧酸酯、三丙二醇二芳香族羧酸酯、四丙二醇二芳香族羧酸酯及聚丙二醇二芳香族羧酸酯。
11.根据权利要求1所述的乳酸系聚合物组合物，其中上述的乳酸系聚合物是重均分子量5万以上的。
12.根据权利要求1所述的乳酸系聚合物组合物，其中对于乳酸系聚合物100重量份，含有酰胺系化合物0.01～10重量份及酯系增塑剂1～300重量份。
13.一种成型体，成型权利要求1～12中任何一项所述的乳酸系聚合物组合物而得到。
14.一种具有透明性的成型体，其中由权利要求1～12中任何一项所述的乳酸系聚合物组合物构成，结晶度是30％以上，厚度是0.5mm时，雾度是70％以下。
15.一种制造方法，是权利要求14所述的乳酸系聚合物成型体的制造方法，其含有以下步骤1)将颗粒形态的乳酸系聚合物组合物的熔融物填充到金属摸内，使其在金属模内结晶，或者2)将颗粒形态的乳酸系聚合物组合物的熔融物从T模挤出成型机挤出，用冷铸轧辊结晶化，在Tc和Tg间的温度进行该结晶化(其中，Tc是乳酸系聚合物组合物的结晶化开始的温度，是通过差示扫描热量分析测定该乳酸系聚合物在组合物得到的、Tg是乳酸系聚合物组合物的玻璃化温度)。
全文摘要
提供一种乳酸系聚合物组合物，其含有(i)用通式(1)表示的至少一种酰胺系化合物、(ii)酯系增塑剂的至少一种、及(iii)乳酸系聚合物；成型该乳酸系聚合物组合物得到的具有透明性、结晶性的成型体；以及该成型体的制造方法。式中，R
文档编号C08K5/20GK1585802SQ02822670
公开日2005年2月23日 申请日期2002年11月14日 优先权日2001年11月15日
发明者吉村雅史, 加茂川俊之, 服部和弘, 伊田幸弘 申请人:新日本理化株式会社