专利名称：光学用树脂前体组合物、光学用树脂、光学元件及光学物品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种粘合多层型衍射光学元件及其制造方法、包含该元件的光学物品、用于该元件的光学用树脂前体组合物及光学用树脂。
背景技术：
近年来，在摄像光学体系中开发了使用衍射光学元件补偿色象差的技术，适合该技术使用的低折光率、高色散的光学材料引人注目。例如特开平9-127321号公报中提出的，使用由光学特性不同的2层构成的粘合多层型衍射光学元件，在构成该元件的一层中使用了低折光率、高色散的光学材料。
但是，众所周知，在光学材料的折射率和分散之间具有正的相关性，折射率低的材料分散小，反之折射率高的材料分散大。为此，低折射率并且高色散的光学材料非常有限。实际上，上述公开公报中公开的材料也几乎是无机材料，有机材料只不过仅仅记载了聚碳酸酯。
通常，在这样的粘合多层型衍射光学元件中，使用无机物，特别是玻璃作为光学材料。例如在特开2001-235608号公报中，公开了利用低熔点玻璃制作粘合多层型衍射光学元件的方法。
但是，一般的无机材料比有机材料的加工性和成型性差，并且完全地使无机光学材料之间粘合不容易。并且，限定了玻璃材料，而且成形温度高，所以要求耐热性，成形模具的材料也被限定。由于成形时玻璃材料的粘性高，难于使其具有足够的转印性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以容易而且简便、精度高制造的粘合多层型衍射光学元件及其制造方法，具有该元件的光学物品，和适合作为该元件的材料的光学用前体组合物及作为其固化物的光学用树脂。
为了实现上述目的，本申请的第1发明是提供一种光学用树脂前体组合物，其是通过将至少(1)在未固化状态下d线的折射率nd不足1.50，而且在未固化的状态下从F线折射率nF中减去C线折射率nC的差(平均色散MD)比0.003大的第1树脂前体，和(2)在未固化状态下d线的折射率nd不足1.62，而且在未固化的状态下从F线折射率nF中减去C线折射率nC的差(平均色散MD)比0.010大的第2树脂前体，进行混合而得到。
本说明书中所述的树脂是指有机高分子化合物。另外，在本说明书中，树脂的前体只要是通过使其固化可以得到树脂的物质就可以，单体、低聚物、预聚物、聚合物等任何一种都没有关系。
本发明的光学用树脂前体组合物中，第1树脂前体不包含苯环、硫原子、氯原子、溴原子和碘原子中的任何一个，包含一个或一个以上丙烯酰基、甲基丙烯酰基和乙烯基中的至少任何一种。第2树脂前体不含硫原子及卤素原子的任何一个，具有至少一个环结构，包含一个或一个以上丙烯酰基、甲基丙烯酰基、及乙烯基的至少任何一种。另外第1树脂前体利用下述组成式(1)表示，在分子中包含至少一个聚合性官能团，第2树脂前体利用下述组成式(2)表示，在分子中包含至少一个聚合性官能团和在分子中包含至少1个苯环。
Cm1Hn1Op1Nq1Fr1...(1)(其中，m1和n1分别是大于等于5的整数，p1和q1分别是0或大于等于1且小于等于m1的整数，r1为0或大于等于1且小于等于(n1×2)的整数)
Cs1Ht1Ou1Nv1...(2)(其中，s1和t1分别是大于等于5的整数，u1和v1分别是0或大于等于1且小于等于s1的整数。)而且，本发明提供一种使上述本发明的光学用树脂前体组合物固化而得到的光学用树脂、包含由该树脂组成的第1部件的光学元件、和具有本发明的光学元件的光学物品。
本申请的第2发明提供一种衍射光学元件和具有本发明的该粘合多层型衍射光学元件的光学物品，所述的衍射光学元件是一种粘合多层型衍射光学元件，具有由第1树脂构成的第2部件、和由紧密接合于第2部件上的第2树脂构成的第1部件，第2部件的d线折射率nd1比第1部件的d线折射率nd2大，第2部件的平均色散MD1(也就是从第2部件的F线折射率nF1减去第2部件的C线折射率nC1的差)比第1部件的平均色散MD2(也就是从第1部件的F线折射率nF2减去第1部件的C线折射率nC2的差)小，其中，包括(1)第1树脂在重复单元内具有脂环结构，和/或(2)第2树脂在重复单元内具有苯环和氟原子二者。
另外，本发明提供一种粘合多层型衍射光学元件的制造方法，所述的粘合多层型衍射光学元件具有由第1树脂构成的第2部件、和由紧密接合于该第2部件上的第2树脂构成的第1部件，该方法包含使含有第1树脂的前体(也就是第4树脂前体)的组合物成形，固化，形成第2部件的工序，第1树脂在重复单元内具有脂环结构，(第1树脂的d线折射率nd1)＞(第2树脂的d线折射率nd2)并且(第1树脂的平均色散MD1)＜(第2树脂的平均色散MD2)而且，本发明提供一种粘合多层型衍射光学元件的制造方法，所述的粘合多层型衍射光学元件具有由第1树脂构成的第2部件、和由紧密接合于该第2部件上的第2树脂构成的第1部件，该方法包含使含有第2树脂的前体(也就是第3树脂前体)的组合物成形，固化，形成第1部件的工序，(第1树脂的d线折射率nd1)＞(第2树脂的d线折射率nd2)并且(第1树脂的平均色散MD1)＜(第2树脂的平均色散MD2)。
另外，这里(第1树脂的平均色散MD1)＝(第1树脂的F线折射率nF1)-(第1树脂的C线折射率nC1)(第2树脂的平均色散MD2)＝(第2树脂的F线折射率nF2)-(第2树脂的C线折射率nC2)另外，本发明的光学用树脂前体组合物除上述的第1树脂前体和第2树脂前体以外，也可以再含有第3树脂前体(也就是第2树脂的前体)。含有第1树脂前体以及第2树脂前体的光学用树脂前体组合物的固化物也可以是第2树脂。
图1是在实施例1中的粘合多层型衍射光学元件的剖面图，10是粘合多层型衍射光学元件，11是低折射率高色散的光学材料组成的第1部件，11是由高折射率低色散的光学材料组成的第2部件。
图2是显示实施例2中的粘合多层型衍射光学元件的制造工序的剖面图。
图3是显示实施例3中的粘合多层型衍射光学元件的制造工序的剖面图。20是粘合多层型衍射光学元件，21是第1部件，22是第2部件，23是母材。
实施发明的最佳方式迄今为止，低折射率并且高色散的化合物非常有限。本发明者为了自由地选择具有优良的加工性、成形性、粘合性、转印性等的材料，进行了深入地研究，结果发现只要使用具有特定性能的成分，使低折射率的成分和高色散的成分相混合，这样就可以得到理想的光学特性，直至完成了本发明。
本申请的第1发明通过配合低折射率的第1成分(第1树脂前体)和高色散的第2成分(第2树脂前体)，得到低折射率和高色散的树脂。也就是，本申请第1发明的光学用树脂前体组合物，包含在未固化的状态下d线的折射率nd＜1.50，而且色散(nF-nC)＞0.003的第1树脂前体，和在未固化状态下d线的折射率nd＜1.62，而且色散(nF-nC)＞0.010的第2树脂前体，另外，这些树脂可以分别独立的存在，也可以共聚合。
第1树脂前体需要具有低折射率(nd＜1.50)，同时具有某种程度的高色散((nF-nC)＞0.003)。这样的树脂优选不含有提高折射率的苯环、硫原子、以及氟以外的卤素(氯原子、溴原子和碘原子)。
氟原子由于具有降低折射率的作用，所以作为第1树脂前体也可以使用含氟的化合物。但是氟的含量优选为分子中氢原子总数的2倍以内。氟原子多于该量时，和第2成分混合后的树脂前体组合物固化而最终得到的树脂有时色散过低。氟原子过多时，和第2成分的相溶性差，树脂前体组合物和其固化物的树脂有时出现白色浑浊。该第1树脂前体优选具有紫外线固化性和热固化性，为此优选含有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基等具有聚合性的官能团。另外在分子中可以存在1个该官能团，也可以存在多个。
这样的第1树脂前体可以使用分子中至少包含一个聚合性官能团的下述组成式(1)所示的化合物。
Cm1Hn1Op1Nq1Fr1...(1)(其中，m1和n1分别是大于等于5的整数，p1和q1分别是0或大于等于1且小于等于m1的整数，r1为0或大于等于1且小于等于(n1×2)的整数。)具体地第1树脂前体优选下述通式(3)～(9)中任何一个分子式表示的化合物。
这里R1、R3、R5、R7、R12和R17分别为氢或甲基，R2、R4和R6分别为1价有机基，R8为2价的有机基，R9～R11分别为含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的1价有机基，R13、R14和R16分别为2价的有机基，R15、R18和R19分别为1价的有机基，a、d和f分别为大于等于2且小于等于4的数，b、e和g分别为大于等于1的数。
另外，R2、R4、R6和R8分别优选组成式为Cm2Hn2Op2Nq2Fr2表示的有机基(式中，m2为大于等于1的整数，p2和q2分别是0或大于等于1的整数，n2为大于等于1的整数，r2为0或小于等于((n2+5)×2)且大于等于1的整数)，R9～R11、R13～R16、R18和R19优选分别由C，H和O组成。
作为第1树脂前体适合本发明的化合物中，作为式(3)表示的化合物例如有2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯、β-(全氟乙基)乙基甲基丙烯酸酯、β-(全氟乙基)乙基丙烯酸酯、1，1，1，3，3，3-六氟异丙基甲基丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、2，2，3，4，4，4-六氟丁基甲基丙烯酸酯、2，2，3，4，4，4-六氟丁基甲基丙烯酸酯、八氟戊基甲基丙烯酸酯、八氟戊基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十二基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-羟基丁基酯、甲基丙烯酸2-羟基丁基酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、丙烯酸3-甲氧基丁基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯及丙烯酸二乙基氨基乙基酯。
适用于本申请的第1发明的式(4)表示的化合物例如有2-乙基＝2-丁基-丙二醇甲基丙烯酸酯、2-乙基＝2-丁基-丙二醇丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、季戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯以及丙三醇二甲基丙烯酸酯。
适用于本申请的第1发明的式(5)表示的化合物例如有甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、甲基丙烯酸丁氧基乙基酯、丙烯酸丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、甲基丙烯酸十二氧基聚乙二醇酯、丙烯酸十二氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯(a＝2、b＝2～12)、丙烯酸聚乙二醇酯(a＝2、b＝2～12)、甲基丙烯酸聚丙二醇酯(a＝3、b＝2～20)、丙烯酸聚丙二醇酯(a＝3、b＝2～20)、甲基丙烯酸烯丙氧基聚乙二醇酯、丙烯酸烯丙氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸烯硬脂氧基聚乙二醇酯、丙烯酸烯硬脂氧基聚乙二醇酯、丙烯酸辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯(a＝2.4、b＝14、一个分子中的亚乙基数为8、一个分子中的亚丙基为6)、甲基丙烯酸辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯(a＝2.4、b＝14、一个分子中的亚乙基数为8、一个分子中的亚丙基为6)、聚(丙二醇-丁二醇)丙烯酸酯、聚(丙二醇-丁二醇)甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇-丁二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丁二醇)甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)甲基丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯以及甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
适用于本申请的第1发明的式(6)表示的化合物例如有环氧乙烷改性的新戊二醇二甲基丙烯酸酯(R7＝甲基、d＝f＝2、e＝g＝大于等于1的整数、R8＝C5H10)以及环氧丙烷改性的新戊二醇二丙烯酸酯(R7＝氢原子、d＝f＝3、e＝g＝大于等于1的整数、R8＝C5H10)。
适用于本申请的第1发明的式(7)表示的化合物例如有三(丙烯酰氧基乙基)异氰酸酯(R9、R10、R11都是CH2CH2OCOCH＝CH2)以及三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰酸酯(R9、R10、R11都是CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2)。
适用于本申请的第1发明的式(8)表示的化合物例如有表氯醇改性的丙三醇三丙烯酸酯(R12和R15为氢原子，R13为-OCH2CH(OH)CH2-、R14和R16为-CH2OC2CH(OH)CH2-)、环氧乙烷改性的丙三醇三丙烯酸酯(R12和R15为氢原子，R13为-(C2H4O)j1-、R14和R16为-CH2(C2H4O)j1-、j1为大于等于1的整数)、环氧丙烷改性的丙三醇三丙烯酸酯(R12和R15为氢原子，R13为-(C3H6O)j1-、R14和R16为-CH2(C3H6O)j1-、j1为大于等于1的整数)、己内酯改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(R12为氢原子，R13为-(C5H12COO)j1-、R14和R16为-CH2(C3H6O)j1-、R15为乙基、j1为大于等于1的整数)、环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(R12为氢原子，R13为-(C2H4O)j2-、R14和R16为-CH2(C2H4O)j2-、R15为乙基、j2为整数)、以及环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(R12为氢原子，R13为-(C3H6O)j2-、R14和R16为-CH2(C3H6O)j2-、R15为乙基、j2为整数)。
本申请第1发明的合适的式(8)化合物中，R14和R16为亚甲基-CH2-的化合物例如有季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
适用于本申请的第1发明的式(9)表示的化合物例如有二季戊四醇羟基五丙烯酸酯(R17为氢原子，R18为-CH2OH、R19为-CH2OCOCH＝CH)、以及二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(R17为氢原子，R18和R19为乙基)。
除此之外，羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、异硬脂基单丙烯酸酯、异硬脂基单甲基丙烯酸酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、甲氧基乙基甲基丙烯酸酯等也适合作为第1发明中的第1树脂前体。
这些第1树脂前体可以单独使用，也可以合用至少2种。
为使第1和第2树脂前体混合得到的树脂前体及其固化物具有高色散和低折射率，第2树脂前体既需要是高色散(nF-nC＞0.010)，也需要是低折射率(nd＜1.62)。对于该第2树脂前体而言，为在尽可能不提高折射率的同时实现高色散，优选不含有硫分子或卤素原子等增加折射率的要素。为了达到高色散，优选在分子中含有苯环等环结构。环结构也可以是只有单键(σ键)组成的结构，但为了得到高色散特性，优选苯环这样具有π键的环。为了该第2树脂前体也和第1树脂前体具有光聚合性、热聚合性等，优选在分子中含有丙烯酰基、甲基丙烯酰基类的聚合性官能团。
这样的第2树脂前体可以使用下述组成式(2)表示的，在分子中至少含有一个聚合性官能团和分子中至少含有1个苯环的化合物。
Cs1Ht1Ou1Nv1...(2)(式中，s1和t1分别是大于等于5的整数，u1和v1分别是0或大于等于1且小于等于s1的整数。)该第2树脂前体例如有含双酚A构造的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、含苯环的其它的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、苯乙烯等，具体地优选下述通式(10)～(12)任何一个表示的化合物。
这里R20和R22分别为氢原子或甲基，R21和R23分别2价的有机基团，Z1为含有至少一个环结构的2价有机基团，Z2为3价有机基团，h和i分别为整数。另外R21和R23分别优选为C、H和O组成，Z1优选为下述结构式(13)～(15)任何一个表示的有机基团，Z2优选为下述结构式(16)表示的有机基团。
作为该第2树脂前体而适合本申请第1发明的化合物，例如作为式(10)表示的化合物有环氧乙烷改性的双酚A二丙烯酸酯(R20为氢原子，R21为-(OCH2CH2)k1-、R22为甲基、R23为-(OCH2CH2)k2-、k1和k2为整数)、环氧乙烷改性的双酚A二甲基丙烯酸酯(R20为氢原子，R21为-(OCH2CH2)k1-、R22为甲基、R23为-(OCH2CH2)k2-、k1和k2为整数)、环氧丙烷改性的双酚A二丙烯酸酯(R20为氢原子，R21为-(OCH2CH2CH2)k1-、R22为甲基、R23为-(OCH2CH2CH2)k2-、k1和k2为整数)、环氧丙烷改性的双酚A二甲基丙烯酸酯(R20和R22为甲基，R21为-(OCH2CH2CH2)k1-、R23为-(OCH2CH2CH2)k2-、k1和k2为整数)、环氧乙烷改性的双酚F二丙烯酸酯(R20和R22为氢原子，R21为-(OCH2CH2)k1-、R23为-(OCH2CH2)k2-、k1和k2为整数)、环氧乙烷改性的双酚F二甲基丙烯酸酯(R20为甲基，R21为-(OCH2CH2)k1-、R22为氢原子，R23为-(OCH2CH2)k2-、k1和k2为整数)、环氧丙烷改性的双酚F二丙烯酸酯(R20和R22为氢原子，R21为-(OCH2CH2CH2)k1-、R23为-(OCH2CH2CH2)k2-、k1和k2为整数)、环氧丙烷改性的双酚F二丙烯酸酯(R20为氢原子，R21为-(OCH2CH2CH2)k1-、和R22为氢原子，R23为-(OCH2CH2CH2)k2-、k1和k2为整数)、环氧乙烷-环氧丙烷改性的双酚A二丙烯酸酯(R20为氢原子，R21为-(OCH2CH2)k1-(OCH2CH2CH2)k2、R22为甲基，R23为-(OCH2CH2)k3-(OCH2CH2CH2)k4、k1～k4为整数)、以及环氧乙烷-环氧丙烷改性的双酚A二甲基丙烯酸酯(R20和R22为甲基、R21为-(OCH2CH2)k1-(OCH2CH2CH2)k2、R23为-(OCH2CH2)k3-(OCH2CH2CH2)k4、k1～k4为整数)。
适合本申请第1发明的式(11)表示的化合物例如有Z1基由式(13)表示的2-丙烯酸[5，5’-(9H-芴-9-叉基)双{(1，1’-二苯基)-2-聚(氧-2，1-乙烷二基)}]、及Z1基由式(14)表示的2-丙烯酸[5，5’-{4-(1，1’-联苯基)亚甲基}双{(1，1’-二苯基)-2-聚(氧-2，1-乙烷二基)}]、Z1基由式(15)表示的2-丙烯酸[(1-苯基亚乙基)双{4，1-亚苯基}聚(羟基-2，1-乙烷二基)]]等。
式(12)表示的化合物，例如Z2基是用式(16)表示的1，1-双(对丙烯酰氧基乙氧基苯基)-1-[对”-{1’-(对’-丙烯酰氧基乙氧基)苯基-1’-甲基乙基}苯基]乙烷，适合用于本申请第1发明。
除此之外，2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基多乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯等也适合作为本申请第1发明中的第2树脂前体。
这些第2树脂前体可以单独使用1种化合物，也可以合用至少2种的化合物。
本申请第1发明的树脂前体组合物在含有上述第1和第2树脂前体的基础上，也可以适当含有调整粘度用的第5树脂前体、聚合引发剂等。本申请第1发明的树脂前体组合物中适合的聚合引发剂例如有二苯甲酮、甲磺酸羟基二苯甲酮、安息香酸邻苯酰基甲基酯、对氯二苯甲酮、对二甲基氨基二苯甲酮、二苯乙醇酮、二苯乙醇酮烯丙基醚、二苯乙醇酮甲基醚、二苯乙醇酮乙基醚、二苯乙醇酮丁基醚、二苯乙醇酮丙基醚、苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-邻苯酰基肟等的光引发剂，及下述的热引发剂偶氮化合物(偶氮二异丁腈、二甲基-2，2-偶氮二异丁酸酯等)、过氧化物(过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物等)。
在本申请的第1发明中，提供光学用树脂，其为使上述的本申请第1发明的树脂前体固化得到的固化物。本申请第1发明的光学用树脂其固化后的d线折射率nd不足1.55，而且，从固化后的F线折射率nF减去固化后的C线折射率nC之差优选比0.010大。
在本申请的第1发明中，提供含有由本申请第1发明的光学用树脂组成的第1部件的光学元件。本申请第1发明的光学元件适合作为静照相机、摄像机、眼镜、望远镜、双眼镜、显微镜、光盘/光磁盘读取用测量透镜等中的透镜、衍射光栅等。本申请第1发明也提供具有本申请第1发明的光学元件的这些光学物品。
另外，本申请第1发明的光学用树脂除单透镜之外，可以用于树脂接合型光学元件等的复合光学元件，特别适合用于图1(b)所示粘合多层型衍射光学元件10，其具有由低折射率、高色散的光学材料组成的第1部件11和由高折射率、低色散的玻璃或树脂构成的第2部件12。
在本申请的第1发明中，提供具有由本申请第1发明的光学用树脂组成的第1部件和与该第1部件紧密接合的第2部件的光学元件。这里作为第2部件，只要是d线折射率nd2比第1部件的d线折射率nd1大，其色散(也就是从第2部件的F线折射率nF2减去第2部件的C线折射率nC2之差)比第1部件的色散(也就是从第1部件的F线折射率nF1减去第1部件的C线折射率nC1之差)小的光学材料，就可以得到具有特别有用的光学特性的元件。具体地，通过增大第1和第2部件两材料的折射率之差，衍射光栅高度降低，制造变得容易，另外可以降低衍射效率对角度的依赖性。另外通过增大两材料的色散差，可以降低衍射效率对波长的依赖性。
另外在该第2部件中可以使用玻璃或树脂，但优选使用玻璃化转变温度Tg低于400℃的玻璃。这里玻璃中包含溶胶凝胶玻璃、无机玻璃、有机玻璃等，通常是折射率nd为1.4～2.0、阿贝数νd为20～100左右的透明材料。构成无机材料的组成成分例如有SiO2、B2O3、P2O5、Na2O、K2O、CaO、BaO、MgO、ZnO、PbO、MnO、Al2O3、Fe2O3、Sb2O3、As2O3、TiO2、La2O3、ZrO2、KHF2等。另外，有机玻璃例如有聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚酯、赛璐珞、纤维素衍生物等。
第2部件的成形方法没有特别限定，例如可以使用在材料进行固化时转印成形模具的形状的方法，或者注入成型技术等。而且，在第2部件中使用玻璃的情况下，可以使用磨削对形状进行改进，或者利用具有倒转的格栅形状的成形磨石，边磨削边进行形状转印的方法，通过使在高温下软化的玻璃接触金属模型转印形状，也就是玻璃印模技术等。另外，在使用玻璃印模技术的情况下，对于衍射格栅而言，进行转印的形状比通常的非球面透镜等复杂，因而难以进行耐热性模具的加工。但是通过使用玻璃化转变温度Tg低的低熔点玻璃，可以扩大可使用的模具的选择范围。
适合本申请第2发明的第1树脂例如有脂环式烯烃树脂、脂环式丙烯酸树脂、脂环式聚氨酯树脂、具有环硫化物结构的树脂及脂环结构的环氧丙烯酸酯树脂。这些可以单独使用一种树脂，也可以混合至少2种树脂使用。另外为了进一步改善光学特性，第1树脂特别优选在重复单元内含有硫原子。
作为第1树脂适合的脂环式烯烃树脂，例如有下述通式(17)表示的化合物。
这里R31和R32为1价或2价的有机基团。R31和R32为2价的有机基团时，相互结合形成环结构的一部分。另外n是大于等于1的整数。本申请第2发明中使用的脂环式烯烃树脂优选具有5000～45000分子量。
该式(17)的脂环式烯烃树脂根据取代基R31和R32的结构和组合的不同，树脂特性发生变化。R31和R32键合形成环结构，形成体积大的原子团时，树脂变成无色透明，因而适合用作光学元件。作为这样的R31和R32形成环结构的树脂例如有下述结构式群(18)中的任何一个所表示的树脂。另外m为0或大于等于1的整数。
及 本申请第2发明中使用的脂环式烯烃树脂可以只由这些重复单元中的任何1种组成，也可以是至少2种的重复单元构成的共聚物。
该脂环式烯烃树脂如果如下述通式(19)一样在分子内具有极性基团，和无机物或极性大的有机物的亲和性就高，2次加工性提高，因此优选使用。
这里n为大于等于1的整数。本申请第2发明中使用的脂环式烯烃树脂优选具有5000～45000的分子量。R33是酰基、酰氧基等的极性基团，R34为氢原子或烷基等有机基团。R33和R34的组合例如有(R33/R34)＝(CO2CH3/H)、(CO2CH3/CH3)、(CO2CH5/CH3)等。
脂环式丙烯酸树脂是一种在丙烯酸树脂的侧链上具有脂环结构的物质。适合第1树脂的脂环式丙烯酸树脂例如有下述通式(20)表示的树脂。
这里，R35为氢或烷基(例如甲基)。R36为环状脂肪族基团，例如优选下述结构式群(21)中任何一个表示的环烷基。p为大于等于1的整数，本申请第2发明使用的脂环式丙烯酸树脂优选具有5000～45000的分子量。
及 另外，这些环状脂肪族基团如下述结构式(22)所示，也可以具有取代基。该取代基可以是硫烷基等的含有硫原子的基团。
本申请第2发明中使用的脂环式烯烃树脂，作为R36可以只具有这些环状脂肪族基团中的任何1种，也可以是在一个分子中含有至少2种的共聚物。另外，也可以是在分子内除具有式(20)表示的重复单元以外，再具有下述通式(23)表示的重复单元中的至少任何一种的共聚物。这里R37是乙基或甲基。
适合第1树脂的脂环式氨酯树脂例如有具有脂环结构的二异氰酸酯化合物和多元醇化合物或多硫醇化合物反应生成的聚氨酯。
具有脂环结构的二异氰酸酯化合物例如有下述通式(24)表示的具有脂环结构的二异氰酸酯化合物，或异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4环己基异氰酸酯)、加氢二甲苯基二异氰酸酯等。这些可以单独使用，也可以合用至少2种。
这里，R38和R39为氢原子或甲基。这样的二异氰酸酯例如有4，-二环己基甲烷二异氰酸酯、4，4-异亚丙基双(环己基异氰酸酯)等。
适合本申请第2发明的多元醇化合物例如有乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、氢化双酚A、2，2’-二(4-羟基丙氧基苯基)丙烷、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、丙二醇、三乙二醇、季戊四醇二烯丙醚等。另外适合本申请第2发明的多硫醇化合物例如有下述结构式(25)表示的1，2-双[(2-巯基乙基)硫]-3-巯基丙烷。
这些多元醇和多硫醇可以单独使用任何一种，也可以至少2种混合使用。另外多硫醇的使用量越多，越倾向于折射率高，因而优选使用。
适合第1树脂的脂环式聚氨酯树脂，也可以是使其和具有羟基的(甲基)丙烯酸酯发生反应，进行丙烯酸酯化或者甲基丙烯酸酯化的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯例如有2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯等。
适合作为第1树脂的具有环硫化物结构的树脂是一种有机高分子化合物，其中在1个分子中含有至少1个由下述结构式(26)表示的原子团。
式中，R40表示碳数1～10的烃基、R41、R42以及R43分别表示氢原子或碳数1～10的烃基。X表示硫原子或氧原子。一个分子中含有的X基总数中硫原子的数量优选平均至少50％。
结构式(26)表示的原子团优选在一个分子中有至少2个。具有键合了至少2个该原子团的链状脂肪族主链的化合物例如有双(β-环硫丙硫基)甲烷、1，2-双(β-环硫丙硫基)乙烷、1，3-双(β-环硫丙硫基)丙烷、1，2-双(β-环硫丙硫基)乙烷、1-(β-环硫丙硫基)-2-(β-环硫丙硫基甲基)丙烷、1，4-双(β-环硫丙硫基)丁烷、1，3-双(β-环硫丙硫基)丁烷、1-(β-环硫丙硫基)-3-(β-环硫丙硫基甲基)丁烷、1，5-双(β-环硫丙硫基)戊烷、1-(β-环硫丙硫基)-4-(β-环硫丙硫基甲基)戊烷、1，6-双(β-环硫丙硫基)己烷、1-(β-环硫丙硫基)-5-(β-环硫丙硫基甲基)己烷、1-(β-环硫丙硫基)-2-[(2-β-环硫丙硫基乙基)硫]乙烷、1-(β-环硫丙硫基)-2-[[2-(2-β-环硫丙硫基乙基)硫乙基]硫]乙烷等适合用于本申请第2发明。这些化合物的环硫化物基团的氢至少有1个被甲基取代的化合物也适合作为本申请第2发明的化合物。
键合2个结构式(26)表示的原子团的环状脂肪族化合物例如有1，3-双(β-环硫丙硫基)环己烷、1，4-双(β-环硫丙硫基)环己烷、1，3-双(β-环硫丙硫基甲基)环己烷、1，4-双(β-环硫丙硫基甲基)环己烷、双[4-(β-环硫丙硫基)环己基]甲烷、2，2-双[4-(β-环硫丙硫基)环己基]丙烷、双[4-(β-环硫丙硫基)环己基]硫化物、2，5-双[4-(β-环硫丙硫基甲基)-1，4-二硫酮、2，5-双(β-环硫丙硫基乙基硫甲基)-1，4-二硫酮等的环状脂肪族有机化合物适合本申请第2发明。这些化合物的环硫化物基的氢的至少1个用甲基取代的化合物也适合作为本申请第2发明的物质。
适合作为第1树脂的具有脂环结构的环氧丙烯酸酯树脂，例如具有下述脂环结构环戊烷、环己烷、环辛烷等环烷结构；将苯、萘、蒽、戊搭烯、茚、薁、庚搭烯、联苯撑、インダセン、苊烯、芴、菲、荧蒽、醋菲烯(アセフエナントリレン)、醋蒽烯(アセアントリレン)、苯并[9，10]苯、、芘、萘并萘、二萘品并苯、二萘嵌苯、戊芬、并五苯、双酚A、双酚F、双酚S、酚醛清漆树脂等的芳香族环进行加氢(氢化)后的加氢环状结构；三环癸烷、双环庚烷、降冰片烷、双环戊烷、蒎烷、冰片烷等多环结构；
螺[3.4]辛烷、2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷等螺环结构；氧杂戊环、硫杂戊环、硅杂戊环(シロラン)、二氧六环、チオイサチアン等杂环结构；使下述不饱和基团加氢后的加氢杂环结构噻唑、噁噻嗪、二噻嗪、呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、咪唑、吡喃、吡啶、吡咯啉、哌啶、哌嗪、吗啉、吲哚、喹啉、氧杂蒽、咔唑、吖啶、二氢吲哚、色原烷等。在起始原料中具有酚羟基的物质由于收率高，使环氧丙烯酸酯的纯度提高，故优选。
另外，从具有饱和环状结构的化合物合成具有脂环结构的环氧丙烯酸酯树脂时，用表氯醇或缩水甘油对具有饱和环状结构的化合物进行缩水甘油醚化，然后使其和丙烯酸、甲基丙烯酸等末端具有聚合性不饱和基和羧基的化合物反应，合成下述结构式(27)所示的化合物，然后使其聚合就可以。另外在式(27)中，R44为二价的有机基团(优选烃基)。
以具有酚羟基的物质为起始物质的情况下，用表氯醇将起始物质缩水甘油化醚后，加氢成饱和环状结构，然后使其和丙烯酸、甲基丙烯酸等末端具有聚合性不饱和基和羧基的化合物反应，合成下述结构式(28)所示的化合物，然后使其聚合就可以。另外q为大于等于1的整数。
第2树脂优选在分子内不含有硫原子、氯原子、溴原子和碘原子中的任何一个。第2树脂因为不通过高温加热可以成形，故优选紫外线固化型树脂。
适合作为本申请第2发明中使用的第2树脂使用的含氟树脂例如有2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯、β-(全氟乙基)乙基甲基丙烯酸酯、β-(全氟乙基)乙基丙烯酸酯、1，1，1，3，3，3-六氟异丙基甲基丙烯酸酯、1，1，1，3，3，3-六氟异丙基丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、2，2，3，4，4，4-六氟丁基甲基丙烯酸酯、2，2，3，4，4，4-六氟丁基甲基丙烯酸酯、八氟戊基甲基丙烯酸酯、八氟戊基丙烯酸酯等。
适合作为本申请第2发明中使用的第2树脂使用的含有苯环的树脂例如有使下述通式(29)～(31)中任何一个表示的化合物或2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、对异丙苯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯等进行聚合而得到的树脂。
CH2＝CHCO-(OCH2CH2)r-O-Z-O-(CH2CH2O)t-COCH＝CH2…(30)
在式(29)中，R45和R46分别为氢原子、甲基或三氟甲基，R47和R48分别为-(OCH2CH2)a-(OCH2CH2CH2)b-。其中，a和b分别是0或大于等于1的整数。
式(29)表示的化合物例如有EO改性的双酚A二丙烯酸酯(R45为氢原子，R46为甲基、R47为-(OCH2CH2)f1、R48为-(OCH2CH2)g1-、f1和g1为大于等于1的整数，优选不高于30)、EO改性的双酚A二甲基丙烯酸酯(R45为氢原子，R46为甲基、R47为-(OCH2CH2)f1-、R48为-(OCH2CH2)g1-、f1和g1为大于等于1的整数，优选不高于30)、PO改性的双酚A二丙烯酸酯(R45为氢原子，R46为甲基、R47为-(OCH2CH2CH2)f1-、R48为-(OCH2CH2CH2)g1-、f1和g1为大于等于1的整数，优选不高于30)、PO改性的双酚A二甲基丙烯酸酯(R45为氢原子，R46为甲基、R47为-(OCH2CH2CH2)f1-、R48为-(OCH2CH2CH2)g1-、f1和g1为大于等于1的整数，优选不高于30)、EO改性的双酚F二丙烯酸酯(R45为氢原子，R46为-CF3、R47为-(OCH2CH2)f1、R48为-(OCH2CH2)g1-、f1和g1为大于等于1的整数，优选不高于30)。
EO改性的双酚F二甲基丙烯酸酯(R45为甲基，R46为氢原子、R47为-(OCH2CH2)f1-、R48为-(OCH2CH2)g1-、f1和g1为大于等于1的整数，优选不高于30)、PO改性的双酚F二丙烯酸酯(R45为氢原子，R46为氢原子、R47为-(OCH2CH2CH2)f1-、R48为-(OCH2CH2CH2)g1-、f1和g1为大于等于1的整数，优选不高于30)、PO改性的双酚F二丙烯酸酯(R45为甲基，R46为氢原子、R47为-(OCH2CH2CH2)f1-、R48为-(OCH2CH2CH2)g1-、f1和g1为大于等于1的整数，优选不高于30)、EO、PO改性的双酚A丙烯酸酯(R45为氢原子，R46为甲基、R47为-(OC2H4)f1-(OC3H6)g1-、R48为-(OC2H4)h1-(OC3H6)i1-、f1、g1、h1和i1为大于等于1的整数，优选不高于30)、EO、PO改性的双酚A甲基丙烯酸酯(R45为甲基，R46为甲基、R47为-(OC2H4)f1-(OC3H6)g1-、R48为-(OC2H4)h1-(OC3H6)i1-、f1、g1、h1和i1为大于等于1的整数，优选不高于30)。
另外，在式(30)中，Z是下述结构式群(32)中的任何一个表示的2价基团，r和t分别为大于等于1的整数，优选不超过10。
及 式(30)表示的化合物例如有2-丙烯酸5，5’-[9H-芴-9-叉基]双[(1，1’-二苯基)-2-聚(氧-2，1-乙烷二基)]酯、2-丙烯酸5，5’-[4-(1，1’-联苯基)亚甲基]双[(1，1’-二苯基)-2-聚(氧-2，1-乙烷二基)]酯、2-丙烯酸(1-苯基亚乙基)双[(4，1-亚苯基聚(氧-2，1-乙烷二基))酯等。
式(31)表示的化合物是2-丙烯酸1-[4-{1-(4-亚苯基氧基乙基)-1-甲基乙基}苯基]亚乙基双(4-亚苯基氧基乙基)酯。
适合作为本申请第2发明中使用的第2树脂的含有氟原子和苯环二者的树脂例如有由下述结构式群(33)的任何一个表示的二醇和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应得到的树脂。这些树脂也可以经环氧乙烷(也就是EO)改性或环氧丙烷(也就是PO)改性。
及び
适合这些第2树脂的化合物可以单独使用1种，也可以至少2种混合使用。另外也可以是其共聚物。
在本申请第2发明中，第2部件的d线折射率nd1至少为1.45，第2部件的平均色散MD1优选不超过0.02。另外，第1部件的d线折射率nd1不超过1.60，第1部件的平均色散MD2优选至少0.01。
因此，本发明提供仅由有机物组成，d线折射率nd为不超过1.60，平均色散MD为至少0.01，d线折射率nd和上述平均色散MD之间具有nd≤8.8×MD+1.402关系的光学材料，并提供含有由该光学材料构成的第1部件的光学元件。
从第2部件的d线折射率nd1减去第1部件的d线折射率nd2求得的差大于等于0.03，从第2部件的平均色散MD1减去第1部件的平均色散MD2求得的差优选至多-0.003。
这样通过将折射率差大的树脂应用在第1和第2部件中，可以降低衍射格栅的高度。除制造容易之外，可以降低衍射效率的角度依赖性。另外通过在第1和第2的部件中使用平均色散之差大的树脂，可以降低衍射效率对波长的依赖性。
第1部件和第2部件的成型方法没有特别限定，例如可以使用材料固化时，转印成形模具的形状的方法，或者注入成型技术等。另外固化的方法根据使用的树脂的种类可以通过加热或冷却进行，也可以通过光照进行。对于第1部件和第2部件中后形成的部件，为了防止已经成型好的部件发生变形和变质，优选采用不加热的紫外线固化型树脂，通过光照使其固化。
本申请第2发明，因为用树脂形成第1和第2部件二者，所以在未固化或软化的低粘度状态下进行成型，可以充分地填充在模具槽中，可以达到良好的转印性。另外，由于与玻璃相比成型温度低，故成型材料的选择范围广。为此，利用本申请第2发明可以低成本地制造高精度的粘合多层型衍射光学元件。另外母材的材质没有特别限定，可以是树脂也可以是玻璃。
本申请第2发明的光学元件适合用于静照相机、摄像机、望远镜、双眼镜、显微镜等光学体系，或光盘/光磁盘读取用测量透镜。本申请第2发明也提供具有本申请第2发明的光学元件的这些光学物品。
实施例<实施例1>
A.树脂前体组合物的配制(1)树脂前体组合物I第1树脂前体使用上述式(3)所示的2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯(nd＝1.3605、nF-nC＝0.0075)，第2树脂前体使用R20和R22为甲基、R21为-(OCH2CH2)w1-、R23为-(OCH2CH2)w2-、w1+w2＝2.2时，上述式(10)表示的环氧乙烷改性的双酚A二甲基丙烯酸酯(nd＝1.5425、nF-nC＝0.0164)，将第1树脂前体和第2树脂前体以体积比为1∶9混合，充分搅拌，配制了树脂前体组合物I。得到的树脂前体组合物I的光学常数是折射率nd＝1.5243、色散(nF-nC)＝0.0155。
(2)树脂前体组合物II第1树脂前体使用上述式(4)所示的1，3-丁二醇二丙烯酸酯(nd＝1.4500、nF-nC＝0.0093)，第2树脂前体使用R20和R22为甲基、R21为-(OCH2CH2)w1-、R23为-(OCH2CH2)w2-、w1+w2＝4时，上述式(10)表示的环氧乙烷改性的双酚A二甲基丙烯酸酯(nd＝1.5322、nF-nC＝0.0152)，将第1树脂前体和第2树脂前体以体积比为3∶7混合，充分搅拌，配制了树脂前体组合物II。得到的树脂前体组合物II的光学常数是折射率nd＝1.5075、色散(nF-nC)＝0.0134。
(3)树脂前体组合物III第1树脂前体使用上述式(5)所示的二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(nd＝1.4391、nF-nC＝0.0093)，第2树脂前体使用上述式(11)所示的2-丙烯酸[5，5’-(9H-芴-9-叉基)双{(1，1’-二苯基)-2-聚(氧-2，1-乙烷二基)}](nd＝1.610、nF-nC＝0.0169)，将第1树脂前体和第2树脂前体以体积比为5∶5混合，充分搅拌，配制了树脂前体组合物III。得到的树脂前体组合物III的光学常数是折射率nd＝1.5245、色散(nF-nC)＝0.0131。
(4)树脂前体组合物IV第1树脂前体使用R7＝氢原子，R8为-C5H10-，d和f为3，e和f为1时上式(6)表示的环氧丙烷改性的新戊二醇二丙烯酸酯(nd＝1.446、nF-nC＝0.0098)，第2树脂前体使用R20和R22为甲基、R21为-(OCH2CH2)w1-、R23为-(OCH2CH2)w2-、w1+w2＝2.2时，上述式(10)表示的环氧乙烷改性的双酚A二甲基丙烯酸酯(nd＝1.5425、nF-nC＝0.0164)，将第1树脂前体和第2树脂前体以体积比为5∶5混合，充分搅拌，配制了树脂前体组合物IV。得到的树脂前体组合物III的光学常数是折射率nd＝1.4943、色散(nF-nC)＝0.0131。
(5)树脂前体组合物V第1树脂前体使用R9～R11都为-CH2CH2OCOCH＝CH2时，上述式(7)表示的三(丙烯酰氧基乙基)异氰酸酯(nd＝1.4520、nF-nC＝0.0092)，第2树脂前体使用R20和R22为甲基、R21为-(OCH2CH2)w1-、R23为-(OCH2CH2)w2-、w1+w2＝4时，上述式(10)表示的环氧乙烷改性的双酚A二甲基丙烯酸酯(nd＝1.5322、nF-nC＝0.0152)，将第1树脂前体和第2树脂前体以体积比为4∶6混合，充分搅拌，配制了树脂前体组合物V。得到的树脂前体组合物V的光学常数是折射率nd＝1.5001、色散(nF-nC)＝0.0128。
(6)树脂前体组合物VI
第1树脂前体使用R12和R15为氢原子，R13、R14和R16为-C5H10-时，式(8)表示环氧乙烷改性的丙三醇三丙烯酸酯(nd＝1.4750、nF-nC＝0.0086)，第2树脂前体使用R20和R22为甲基、R21为-(OCH2CH2)w1-、R23为-(OCH2CH2)w2-、w1+w2＝4时，上述式(10)表示的环氧乙烷改性的双酚A二甲基丙烯酸酯(nd＝1.5322、nF-nC＝0.0152)，将第1树脂前体和第2树脂前体以体积比为5∶5混合，充分搅拌，配制了树脂前体组合物VI。得到的树脂前体组合物VI的光学常数是折射率nd＝1.5036、色散(nF-nC)＝0.0119。
(7)树脂前体组合物VII第1树脂前体使用上述式(9)表示的季戊四醇三丙烯酸酯(nd＝1.4822、nF-nC＝0.0093)，第2树脂前体使用R20和R22为甲基、R21为-(OCH2CH2)w1-、R23为-(OCH2CH2)w2-、w1+w2＝2.2时，上述式(10)表示的环氧乙烷改性的双酚A二甲基丙烯酸酯(nd＝1.5425、nF-nC＝0.0164)，将第1树脂前体和第2树脂前体以体积比为7∶3混合，充分搅拌，配制了树脂前体组合物VII。得到的树脂前体组合物VII的光学常数是折射率nd＝1.5003、色散(nF-nC)＝0.0114。
(8)树脂前体组合物VIII第1树脂前体使用上述式(9)表示的季戊四醇羟基戊五丙烯酸酯(nd＝1.4855、nF-nC＝0.0089)，第2树脂前体使用R20和R22为甲基、R21为-(OCH2CH2)w1-、R23为-(OCH2CH2)w2-、w1+w2＝2.2时，上述式(10)表示的环氧乙烷改性的双酚A二甲基丙烯酸酯(nd＝1.5425、nF-nC＝0.0164)，将第1树脂前体和第2树脂前体以体积比为7∶3混合，充分搅拌，配制了树脂前体组合物VIII。得到的树脂前体组合物VII的光学常数是折射率nd＝1.5026、色散(nF-nC)＝0.0112。
(9)树脂前体组合物IX第1树脂前体使用上述式(9)表示的2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯(nd＝1.3605、nF-nC＝0.0075)，第2树脂前体使用上述式(12)表示的1，1-双(对-丙烯酰氧基乙氧基苯基)-1-[对”-{1’-(对’-丙烯酰氧基乙氧基)苯基-1’-甲基乙基}苯基]乙烷，将第1树脂前体和第2树脂前体以体积比为3∶7混合，充分搅拌，配制了树脂前体组合物IX。得到的树脂前体组合物IX的光学常数是折射率nd＝1.5121、色散(nF-nC)＝0.0143。
B.光学用树脂的配制(1)光固化型树脂使树脂前体组合物I～V中，分别溶解1重量％的1-羟基环己基苯基酮作为光聚合引发剂，充分地进行搅拌。然后将该树脂前体组合物注入用玻璃板组合而成的母模中，之后用高压水银灯照射紫外线2分钟。测定得到的透明固化物的光学常数，结果示于表1。
表1
凝胶分数如下求得。首先将约0.5g的树脂固化物在干燥器中干燥约1天，之后精密测定其质量(设定为a)。然后将干燥后的树脂浸渍在70℃的甲基乙基酮中约6小时，与此同时每2小时将甲基乙基酮换成新的。之后在干燥器中放置1天。然后使树脂在100℃加热2小时，干燥，再在干燥器中放置1小时，降至室温，之后精密测定质量(设定为b)，利用下式凝胶分数＝(b/a)×100(％)求得凝胶分数。
树脂的耐候性劣化的原因，认为是成型后还残留有未反应的官能团，长时间之后，发生各种使树脂着色等的副反应所致。凝胶分数高的树脂认为未反应的官能团少，因而耐候性好。实际中，凝胶分数至少为95％的树脂耐候性在实用中没有问题，如果凝胶分数不低于96％，则得到特别优良的耐候性。
(2)热固化型树脂在树脂前体组合物VI～IX中分别溶解0.3重量％的偶氮二异丁腈作为热聚合引发剂，充分搅拌。然后将该树脂前体组合物和上述光固化时同样地注入同样的母模中。置于烘箱中，用5小时从室温升温到60℃，之后用3小时升温至80℃，再利用2小时升温至100℃，在100℃加热1小时之后，冷却，脱模，得到无色透明的固化物。测定得到的透明固化物的光学常数，结果示于表2中。
表2
C.光学元件的制造(1)第2部件的成型用玻璃模型法将住田光学玻璃(株)制的模型用低熔点玻璃P-SK60(nd＝1.59087、nF-nC＝0.00948)成型，将格栅形状转印在表面上，制成图1(a)所使的第2部件12。在440℃成型温度下进行成型，加热过程中将环境气氛制成真空。另外，在不锈钢制基材上进行Ni-P电镀，切削加工电镀层，形成图1的反转形状，制作了模具。切削刀使用前端曲率为2μm的刀具。图1(a)中，外径为60mm、格栅的高度为12.5μm、格栅的间距在中心附近设定为约2mm、在周边部设定为约120μm，越到周边间距越小。
(2)第1部件的成型在第1树脂前体组合物中添加1重量％的1-羟基环己基苯基酮作为光聚合引发剂，充分地进行搅拌。将得到的树脂前体组合物滴至形成了格栅的上述第2部件的格栅成型面上，从上面接近模具，在模具和玻璃之间填充树脂。然后用高压水银灯从第2部件一侧照射紫外线2分钟，之后脱模，成型第1部件11。这样制作了图1(b)所示的接合面为格栅形状的复合光学元件10。
实施例2首先，将具有以下述结构式(34)表示的重复单元的脂环式烯烃树脂(日本ゼオン(株)制ZEONEX)进行注入成型，形成图2(a)所示的第2部件12。在成型时，圆筒温度设定为210℃，模具温度设定为100℃。
然后，将下述结构式(35)表示的2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯58重量％和下述结构式(36)表示的2-丙烯酸5，5’-[9H-芴-9-叉基]双[(1，1’-二苯基)-2-聚(氧-2，1-乙烷二基)酯41.5重量％，和光聚合引发剂(チバスペシヤリテイケミカルズ制イルガキユア184)0.5重量％混合，配制了紫外线固化型树脂组合物。
CH2＝C(CH3)COOCH2CF3…(35)
(式中，X为大于等于1的整数。) …(36)将该紫外线固化型树脂组合物滴至第2部件12的格栅成型面上，从上面接近模具，在模具和第1部件之间填充树脂，然后用高压水银灯从第2部件12一侧照射紫外线2分钟，使其固化，脱模，制成了图2(b)所示的第1部件11。
这样得到了粘合多层型衍射光学元件10。得到的元件的外径为60mm，格栅的高度为20μm、格栅的间距在中心附近设定为约2mm、在周边部设定为约120μm，越到周边间距越小。利用本实施例得到的衍射光学元件10高精度地具有特定的光学特性。将其应用在光学体系中制作照相机时，得到的照相机通过使用该衍射光学元件补偿色象差，可以摄取不洇的良好图象。
在本实施例中，在各格栅部件中使用的树脂的折射率nd1、nd2和平均色散MD1、MD2，及其差值nd1-nd2和MD1-MD2，分别示于表3中。
表3
实施例3首先，将二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯0.3摩尔、1，2-双[(2-巯基乙基)硫]-3-巯基丙烷0.2摩尔、和相对于组合物全体为0.1重量％的二月桂酸二丁基锡混合均匀，配制了脂环式硫代氨基甲酸酯树脂。
将得到的脂环式硫代氨基甲酸酯树脂，填充在由光学玻璃构成的母材13和具有格栅形状并在该成型面上涂附有脱模剂的模具之间，在130℃加热2小时，使其固化，之后脱模，如图3所示，在母材23表面上形成第2部件12。
然后，将苄基甲基丙烯酸酯49.5重量％和下述结构式(37)表示的2-丙烯酸5，5’-{4-(1，1’-联苯基)亚甲基}双[(1，1’-二苯基)-2-聚(氧-2，1-乙烷二基)]酯20重量％，下述结构式(38)表示的双酚AF二甲基丙烯酸酯30重量％，和光聚合引发剂(チバスペシヤリテイケミカルズ制イルガキユア184)0.5重量％混合，配制了紫外线固化型树脂组合物。
(式中，y为大于等于1的整数。)
将该紫外线固化型树脂组合物滴至第2部件21的格栅成型面上，从上面接近模具，在模具和第1部件之间填充树脂，然后用高压水银灯从第2部件21一侧照射紫外线2分钟，使其固化，脱模，制成了图3(b)所示的第1部件22。
这样得到了粘合多层型衍射光学元件20。得到的元件的外径为60mm，格栅的高度为12μm、格栅的间距在中心附近设定为约2mm、在周边部设定为约120μm，越到周边间距越小。利用本实施例得到的衍射光学元件20精度好地具有特定的光学特性。将其应用在光学体系中制作照相机时，得到的照相机通过使用该衍射光学元件补偿色象差，可以摄取不洇的良好图象。
在本实施例中，各格栅部件中使用的树脂的折射率nd1、nd2和平均色散MD1、MD2，及其差值nd1-nd2和MD1-MD2，分别示于表3中。
产业上利用的可能性如上所述，本发明可以制造具有优良的光学特性的光学元件，特别是可以廉价而且容易地制造粘合多层型衍射光学元件。
权利要求
1.一种光学用前体组合物，通过至少将在未固化状态下d线的折射率nd＜1.50、并且0.003＜(F线折射率nF-C线折射率nC)的第1树脂前体，和在未固化状态下d线的折射率nd＜1.62、并且0.010＜(F线折射率nF-C线折射率nC)的第2树脂前体进行混合而得到，其中，所述第1树脂前体不包含苯环、硫原子、氯原子、溴原子和碘原子中的任何一个，包含至少一个的丙烯酰基、甲基丙烯酰基和乙烯基中的至少任何一种，所述第2树脂前体不包含硫原子和卤素原子中的任何一种，具有至少一个环结构，具有至少一个的丙烯酰基、甲基丙烯酰基和乙烯基中的至少任何一种。
2.一种光学用前体组合物，通过至少将在未固化状态下d线的折射率nd＜1.50、并且0.003＜(F线折射率nF-C线折射率nC)的第1树脂前体，和在未固化状态下d线的折射率nd＜1.62、并且0.010＜(F线折射率nF-C线折射率nC)的第2树脂前体进行混合而得到，其中，所述第1树脂前体由下述组成式(1)表示，在分子中至少具有一个聚合性官能团，Cm1Hn1Op1Nq1Fr1...(1)式中，m1和n1分别是大于等于5的整数，p1和q1分别是0或大于等于1且小于等于m1的整数，r1为0或大于等于1且小于等于(n1×2)的整数，所述第2树脂前体由下述组成式(2)表示，在分子中至少具有一个聚合性官能基团和在分子中至少具有一个苯环，CsHtOuNv...(2)式中，但是，s和t分别是大于等于5的整数，u和v分别是0或大于等于1且小于等于s的整数。
3.如权利要求2所述的光学用树脂前体组合物，其中，所述聚合性官能基团为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
4.如权利要求1～3任何一项所述的光学用树脂前体组合物，其中，所述第1树脂前体是由下述通式(3)～(9)任何一个表示的化合物， 其中，R1、R3、R5、R7、R12和R17分别为氢或甲基，R2、R4和R6分别为1价有机基，R8为2价的有机基，R9～R11分别为含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的1价有机基，R13、R14和R16分别为2价的有机基，R15、R18和R19分别为1价的有机基，a、d和f分别为大于等于2且小于等于4的数，b、e和g分别为大于等于1的数，所述的第2树脂前体为下述通式(10)～(12)任何一个表示的化合物。 其中，R20和R22分别为氢原子或甲基，R21和R23分别2价的有机基团，Z1为含有环结构的2价有机基团，Z2为3价有机基团，h和i分别为整数。
5.一种光学用树脂，其通过使权利要求1～4任何一项中所述的树脂前体组合物固化而得到。
6.如权利要求5所述的光学用树脂，其中固化后的d线的折射率nd＜1.55、并且(固化后的F线折射率nF-固化后的C线折射率nC)＞0.010。
7.一种光学元件，其特征在于，含有由权利要求5或6所述的光学用树脂构成的第1部件。
8.一种仅由有机物构成的光学材料，其中d线折射率nd为小于等于1.60，平均色散MD为大于等于0.01，所述d线折射率nd和所述平均色散MD之间存在nd≤8.8×MD+1.402的关系。
9.一种光学元件，其特征在于，含有由权利要求8所述的光学材料构成的第1部件。
10.如权利要求7或9所述的光学元件，其特征在于，还具有紧密接合于所述第1部件上的第2部件，所述第2部件的d线折射率nd2比所述第1部件的d线折射率nd1大，从所述第2部件的F线折射率nF2减去所述第2部件的C线折射率nC2的差比从所述第1部件的F线折射率nF1减去所述第1部件的C线折射率nC1的差小。
11.如权利要求10所述的光学元件，其特征在于，所述第2部件是玻璃化转变温度Tg比400℃低的玻璃。
12.一种粘合多层型衍射光学元件，具有由第1树脂构成的第2部件，和由紧密接合于该第2部件上的第2树脂构成的第1部件，其中，所述第2部件的d线折射率nd1比所述第1部件的d线折射率nd2大，从所述第2部件的F线折射率nF1减去C线折射率nC1求得的第2部件的平均色散MD1，比从所述第1部件的F线折射率nF2减去C线折射率nC2求得的第1部件的平均色散MD2小，所述第1树脂在重复单元内具有脂环结构。
13.如权利要求12所述的光学元件，其中所述第1树脂包括脂环式烯烃树脂、脂环式丙烯酸树脂、脂环式聚氨酯树脂、具有环硫化物结构的树脂和具有脂环结构的环氧丙烯酸酯树脂中的至少任何一种。
14.如权利要求12或13所述的光学元件，其特征在于，所述第2树脂在重复单元内既含有苯环又含有氟原子。
15.一种粘合多层型衍射光学元件，具有由第1树脂构成的第2部件，和由紧密接合于第2部件上的第2树脂构成的第1部件，其中，所述第2部件的d线折射率nd1比所述第1部件的d线折射率nd2大，从所述第2部件的F线折射率nF1减去C线折射率nC1求得的第2部件的平均色散MD1，比从所述第1部件的F线折射率nF2减去C线折射率nC2求得的第1部件的平均色散MD2小，所述第2树脂在重复单元内既含有苯环又含有氟原子。
16.如权利要求14或15所述的光学元件，其特征在于，所述第2树脂在分子内不含有硫原子、氯原子、溴原子和碘原子中的任何一个。
17.如权利要求14～16任何一项所述的光学元件，其特征在于，所述第2树脂为紫外线固化型树脂。
18.如权利要求12～17任何一项所述的光学元件，其中所述第2部件的d线折射率nd1为大于等于1.45，所述第2部件的平均色散MD1为小于等于0.02。
19.如权利要求12～18任何一项所述的光学元件，其特征在于，所述第1部件的d线折射率nd2为小于等于1.60，所述第1部件的平均色散MD2为大于等于0.01。
20.如权利要求12～19任何一项所述的光学元件，其中从所述第2部件的d线折射率nd1减去所述第1部件的d线折射率nd2求得的差为大于等于0.03，从所述第2部件的平均色散MD1减去所述第1部件的平均色散MD2求得的差为小于等于-0.003。
21.如权利要求12～20任何一项所述的光学元件，其中所述第1部件由权利要求5～8任何一项所述的光学用树脂构成。
22.一种光学物品，其具有权利要求7、9～21任何一项所述的光学元件。
23.一种粘合多层型衍射光学元件的制造方法，所述粘合多层型衍射光学无件具有由第1树脂构成的第2部件、和由紧密接合于该第2部件上的第2树脂构成的第1部件，该方法包括使所述第1树脂的前体组合物成形，固化，形成所述第2部件的工序，所述第1树脂在重复单元内具有脂环结构，所述第1树脂的d线折射率nd1比所述第2树脂的d线折射率nd2大，从所述第1树脂F线折射率nF1减去C线折射率nC1求得的第1树脂的平均色散MD1，比从所述第2树脂的F线折射率nF2减去C线折射率nC2求得的第2树脂的平均色散MD2小。
24.一种粘合多层型衍射光学元件的制造方法，所述的粘合多层型衍射光学元件具有由第1树脂构成的第2部件、和由紧密接合于该第2部件上的第2树脂构成的第1部件，该方法包括使所述第2树脂的前体组合物成形，固化，形成上述第1部件的工序，所述第2树脂在重复单元内既具有苯环又具有氟原子，所述第2树脂的d线折射率nd2比所述第1树脂的d线折射率nd1小，从所述第2树脂的F线折射率nF2减去C线折射率nC2求得的第2树脂的平均色散MD2，比从所述第1树脂的F线折射率nF1减去C线折射率nC1求得的第1树脂的平均色散MD1大。
全文摘要
本发明的光学元件具有密合接合的第1和第2部件，n
文档编号C08F220/00GK1599870SQ0282394
公开日2005年3月23日 申请日期2002年12月2日 优先权日2001年11月30日
发明者中村徹, 宫川晶子 申请人:株式会社尼康