专利名称：聚乙烯的物理渗合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过聚乙烯的物理渗合制造的半高分子量聚乙烯树脂的生产和用途。最终的树脂具有改进的抗环境应力开裂和冲击性、良好的加工性，可用作吹塑成型材料或管材。
背景技术：
高分子量聚烯烃，例如聚乙烯，通常具有改善的、超过它的低分子量对应物的机械性质。然而，高分子量聚烯烃难以加工和生产成本高昂。具有双峰分子量分布的聚烯烃是人们所希望的，这是因为它们既具有高分子量部分的优良的机械性质，又具有低分子量部分的优良的加工性。
对许多高密度聚乙烯(HDPE)的用途来说，具有增强的韧性、强度和抗环境应力开裂(ESCR)的聚乙烯是重要的。这些增强的性质，通过采用高分子量聚乙烯可容易地得到。然而，随着聚合物分子量的增加，树脂的加工性能下降。但是通过提供一种具有宽的或双峰分子量分布(MWD)的聚合物，则可以在所要求的高分子量树脂的特征性质不变的条件下改善加工性、特别是挤出性。
已有几种用于制造双峰或宽的分子量分布树脂的方法熔体掺合；串联排列反应器；或采用双位催化剂的单一反应器。而在单一反应器中采用双位催化剂生产双峰树脂也是已知的。
铬催化剂用于聚烯烃生产中容易导致扩大分子量分布，以及在某些情况下生产双峰分子量分布，但通常这些树脂的低分子量部分含有显著量的共聚单体。由于宽的分子量分布可提供令人满意的加工性，双峰分子量分布可提供良好的性质。因此在某些情况下，通过调节高分子量部分和低分子量部分的量，则可以调节机械性质同样是可能的。
使用串联的2台反应器，齐格勒-纳塔催化剂已知能用于制造双峰聚乙烯。典型的是，在第1台反应器中，在齐格勒-纳塔催化剂存在下，通过氢和乙烯之间的反应生成低分子量均聚物。在这个方法中，主要问题在于采用过量的氢，结果是在产物通入第2反应器之前必须从第1反应器中除去所有的氢。在第2反应器中，生成乙烯和己烯的共聚物，从而生成高分子量聚乙烯。
也已知金属茂催化剂用于聚烯烃的制造。例如，EP-A-0619325公开一种制造具有多峰或至少是双峰分子量分布的聚烯烃例如聚乙烯的方法。在该法中，使用至少含2种金属茂的催化剂体系。所用的金属茂，例如是双(环戊二烯基)二氯化锆和亚乙基双(茚基)二氯化锆。通过在同一个反应器中使用2种不同的金属茂催化剂，所得的分子量分布至少是双峰。
已知聚乙烯树脂可用于制造管材。管材树脂要求具有高的抗缓慢裂口增生的性质以及抗迅速豁口蔓延产生的冲击韧性。这就要求改善目前可以得到的管材树脂的性质。
EP-A-0600482公开了一种用于膜的树脂组合物的生产方法，该树脂组合物含有2种聚乙烯组分，组分之一是采用含有亚乙基-双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆的金属茂催化剂制造的。
EP-A-0575123公开了一种采用金属茂催化剂制造的乙烯聚合物组分。
EP-A-0735090公开了一种通过物理掺合3种聚乙烯组分制造的聚乙烯树脂组合物。
EP-A-0791627公开了一种采用金属茂催化剂制造的聚乙烯树脂组合物。
WO-A-95/26990公开了一种采用金属茂催化剂制造多峰分子量分布的聚合物的方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的缺点和容易地、经济地生产出具有特别性质的聚乙烯树脂。
本发明的目的是制造出具有改善的抗应力开裂的聚乙烯树脂。
本发明的另一目的是制造出具有改善的抗冲击强度的聚乙烯树脂。
本发明还有一个目的是制造出具有改善的加工性的聚乙烯树脂。
因此，本发明提供一种用于制造具有多峰分子量分布的聚乙烯树脂的方法，该法包括的步骤是(i)提供第1种高分子量金属茂生产的线型低密度聚乙烯(mLLDPE)树脂，其具有的密度为0.920～0.940g/cm3和高负荷熔体指数(HLMI)为0.01～2g/10分。
(ii)提供采用齐格勒-纳塔或铬基催化剂制造的第2种高密度聚乙烯(HDPE)，所述聚乙烯具有的密度范围为0.950～0.970g/cm3和HLMI为5～100g/10分钟。
(iii)把第1种和第2种聚乙烯物理地掺合在一起，形成一种聚乙烯树脂，该聚乙烯树脂具有半高分子量、宽的或多峰分子量分布、密度范围为0.948～0.958g/cm3和HLMI小于20g/10分。
在本说明书中，HLMI是按照ASDM D 1238方法，采用负重21.6kg于190℃的温度测量的，而密度则是按照标准试验法ASDM D 1505，于23℃进行测量的。
上述第1种聚乙烯是单峰的，且是采用金属茂催化剂制备的。上述第2种聚乙烯可以具有单峰分子量分布，且是采用齐格勒-纳塔催化剂或铬-氧化物基催化剂制备的。另一方面，上述第2种聚乙烯可以具有双峰分子量分布，且可通过使用1种或2种不同的催化剂体系进行制备。优选的是，它具有宽的单峰分子量分布，并且是用多位铬基催化剂体系在单一反应器中制备的。
最终的聚乙烯树脂具有宽的或多峰分子量分布，并且通过把第1种和第2种聚乙烯物理地掺合在一起生产的。
在本发明的实施方案中，所得到的聚乙烯树脂至少含5％用金属茂催化剂制造的低密度部分。
金属茂催化剂成分的应用，可以制备高分子量线型低密度聚乙烯部分，该部分具有非常窄的分子量分布。这便获得改善了的缓慢和快速开裂蔓延性质，结果是在低密度部分中产生高的和均匀水平的共聚单体分布。该密度优选不大于0.930g/cm3，它比采用齐格勒-纳塔或铬基催化剂，特别是采用淤浆循环法得到的低密度部分稍高。因此，这种金属茂催化剂的使用，能精确地控制分子量分布和树脂高分子量部分的密度，产生良好的机械性质和加工性。高分子量、低密度部分的HLMI非常低，其数量级为0.01～5g/10分。HLMI值是上述部分高分子量的代表。用金属茂生产的树脂的分子量非常大，典型的是400,000～1,500,000。优选400,000～700,000。
总的说来，典型的是，本发明所得到的CE’分子量分布的聚乙烯树脂，具有的密度为0.948～0.958g/cm3，HLMI小于20g/10分、优选2～12g/10分。树脂不仅含有高分子量部分而且含有低分子量部分，因此，总体来说，该树脂具有宽的或多峰分子量分布。这种多峰分子量分布的结构，产生一种树脂的机械性质改善但不损伤加工性的组合物。
按照本发明，聚乙烯树脂的低分子量部分可以由第2种聚乙烯构成的，该第2种聚乙烯典型的是具有单峰或双峰分子量分布，并且是在齐格勒-纳塔催化剂体系和/或铬-氧化物基催化剂体系存在下通过乙烯均聚和/或共聚制造的。优选的是具有单峰分子量分布的铬基聚乙烯。
分别指定制成的第1种和第2种聚乙烯树脂，然后加以物理掺合以制成具有多峰分子量分布的复合聚乙烯树脂。复合树脂中的含有低分子量部分的聚乙烯的制备，可以控制该树脂具有所希望的加工性。已经表明，组合树脂低分子量部分低支化(理想的是无支化)和高分子量部分高共聚单体引入将明显改善树脂的性质，例如抗缓慢开裂增长和冲击强度。在落锤试验中，本发明的树脂还具有明显的特性。对于很多用途，例如燃料糟、金属液体容器、各种尺寸的容器或管材来说，这些性质是重要的。
优选的是，第1种聚乙烯具有的密度小于0.925g/ml。第2种聚乙烯的密度是高的，且必须采用预测性的经验方程进行调节以生产所希望的最终密度和所希望的HLMI。
D掺合物＝∑％n.Dn(用于密度)以及HLMI掺合物＝0.652ПHLMIn％n优选的是，该物理掺合物含有5～50重量％的第1种金属茂生产的线型低密度聚乙烯和95～50重量％的第2种非金属茂高密度聚乙烯。
本发明的实施方案，将以下列实施例的方式加以介绍。
图1及2是按照本发明生产的树脂的凝胶渗透色谱。
金属茂化合物本发明所用的金属茂催化剂组分优选双(四氢茚基)金属茂组分，其中，每个四氢茚基化合物在环戊二烯基环、环己烯环和乙烯桥的1个或多个位置，以相同的或彼此不同的方式被取代。每个取代基可以独立地选自式XRv表示的那些基团，式中X选自IVA族、氧和氮，每个R可以相同或不同、选自氢或具有1～20个碳原子的烃基，v+1是X的价。X优选C。如果环戊二烯基环被取代，其取代基必须不能太大，以致于影响烯烃单体对金属M的配位。环戊二烯基环上的取代基，优选的R是氢或CH3。更优选的是至少1个，最优选的是2个环戊二烯基环未被取代。
在特别优选的实施方案中，2个茚基未被取代。
优选的是金属茂组分具有桥R”，R”优选的是取代或未被取代的亚甲基或亚乙基桥。
金属M优选锆、铪或钛，最优选锆。每个Q可以相同或不同，可以是具有1～20个碳原子的氢羰基(hydrocarboxy radical)或烃基或卤原子。合适的烃基包括芳基、烷基、链烯基、烷芳基或芳烷基。每个Q优选卤原子。本发明特别优选的双四氢茚基化合物是亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆。
本发明所用的金属茂催化剂组分，可采用任何一种已知的方法制造。优选的制造方法已在有机化学杂志(J.Org.Chem.)288，63～67(1985)中作了描述。
使金属茂催化剂组分活化的助催化剂是任何一种已知的用于此目的的助催化剂，例如含铝助催化剂或含硼助催化剂。含铝助催化剂包括铝噁烷、烷基铝和/或路易斯酸。
铝噁烷己为人们熟知，优选的包括低聚线型和/或用下式表示的环烷基铝噁烷(I)低聚的线型铝噁烷(I) (II)低聚的环状铝噁烷(II) 式中，n是1～40、优选10～20，m是3～40、优选3～20，R是C1～C8烷基、优选甲基。
通常，例如从三甲基铝和水制造铝噁烷时，得到线型和环状化合物的混合物。
合适的含硼助催化剂包括三苯基碳鎓硼酸盐(triphenylcarbeniumboronate)，例如EP-A-0427696公开的四-五氟苯基-硼-三苯基碳鎓，或EP-A-0277004(第6页30行～第7页7行)公开的以通式[L’-H]+[BAr1Ar2X3X4]-表示的助催化剂。
金属茂催化剂体系可用于溶液聚合法，该法为均相聚合；或淤浆法，该法是非均相聚合。在溶液聚合法中，典型的溶剂包括4～7个碳原子的烃，例如庚烷、甲苯或环己烷。在淤浆法中，必须把催化剂体系固定在惰性载体上，特别是多孔固体载体如滑石、无机氧化物，和树脂载体材料如聚烯烃上。优选的载体材料是细粉末状的无机氧化物。
本发明中希望使用的合适的无机氧化物材料，包括周期表2a、3a、4a或4b族金属氧化物，例如二氧化硅、氧化铝及其混合物。其他的单独或与二氧化硅、氧化铝联合使用的无机氧化物是氧化镁、氧化钛、氧化锆等。然而，可以使用的其他合适的载体材料，例如，粉末状官能化聚烯烃如粉末状聚乙烯。优选的载体是具有表面积200～900m2/g、孔体积0.5～4cm3/g。的二氧化硅。
在制备固体载体催化剂时通常使用的铝噁烷和金属茂的量可在一个大的范围内变化。优选的铝对过渡金属的摩尔比的范围是1∶1～100∶1，更优选的范围是5∶1～50∶1。
添加至载体材料上的金属茂和铝噁烷的程序可以多种多样。按照本发明的优选实施方案，是把溶解在适当的惰性烃溶剂中的铝噁烷，添加至在同样的或其他合适的烃液体中淤浆化了的载体材料中，然后，把金属茂催化剂组分的混合物添加至淤浆中。
优选的溶剂包括矿物油和各种烃，条件是其在反应温度下是液体，并且不与上述各个组分反应，有用的溶剂的代表性例子包括链烷烃如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷；环烷烃如环戊烷和环己烷；芳香烃如苯、甲苯、乙基苯和二乙基苯。
优选的是，载体材料是在甲苯中淤浆化了的，并且在添加至载体材料之前把金属茂和铝噁烷溶解在甲苯中。
当在使用例如异丁烷的淤浆中进行反应时，反应温度范围可采用70～110℃。当反应是在通过选择合适的溶剂的溶液中进行时，反应温度范围可使用150～300℃。反应也可以使用适当的载体催化剂在气相中进行。
按照本发明，把乙烯和α-烯烃共聚单体供给含金属茂催化剂的反应器。典型的共聚单体包括己烯、丁烯、辛烯或甲基戊烯，优选己烯。另外，氢气可供给第1反应区。因为本发明的金属茂催化剂组分呈现良好的共聚单体响应以及良好的氢响应，所以，所有的共聚单体基本上在本实施方案的第1反应器消耗。由此制造出具有单峰分子量分布的高分子量聚乙烯共聚物。
反应器的温度范围是70～110℃，优选70～100℃。
按照本发明制造的高分子量聚乙烯，包括线型低密度聚乙烯的HLMI，典型的范围是0.01～2g/10分，优选在该范围内。高分子量树脂部分的密度范围为0.920～0.940g/ml。高分子量聚乙烯部分优选具有的分子量分布范围是2～4.5，优选约3，更优选是部分长链支化而使之有助于加工性的提高。
铬基催化剂铬基催化剂优选包括二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和/或氧化钛载置的铬氧化物(chromium oxide)催化剂。特别优选的铬基催化剂，是在催化剂载体上含有0.5～5重量％的铬，优选含约1重量％。铬的重量百分率是以含铬催化剂重量为基准的。铬基催化剂可以具有的比表面积为200～700m2/g，优选400～550m2/g，孔体积为0.9～3cc/g，优选2～3cc/g。平均孔径优选100～1000，最优选150～250。
本发明中使用的优选铬基催化剂是含有平均孔径190、孔体积约2.1cm3/g、铬含量为含铬催化剂重量的约1重量％的催化剂。载体包括二氧化硅和氧化钛载体。
铬基催化剂经受还原和再氧化法处理时，其中至少一部分铬被还原至低价态，然后，至少一部分铬被再氧化至高价态。这种还原和再氧化法是现有技术已知的。优选的是铬基催化剂在干燥的一氧化碳气氛中、于700～900℃，优选在约860℃用已知的方式还原。然后，于温度700～900℃，优选在约760℃温度下用已知的方式加以再氧化。另一方面，铬基催化剂可在相当低的温度被活化、在活化步骤前或之后进行氟化以增加催化剂的活性，然后还原。在这种交替中，铬基催化剂既可以是市场上有售的含氟催化剂，也可以是类似于不含氟的催化剂、然后使其氟化或用人们已知方式进行氟化步骤的处理。例如，铬基催化剂可以与含氟化合物，例如固态四氟铵硼(NH4BF4)预混合，然后，升温加热，以使催化剂和含氟化合物彼此反应。这种氟化步骤可以在活化步骤前或活化步骤中进行。
催化剂可在空气中于相当低的温度450～750℃的范围内加以活化。更优选的是于温度500～650℃进行活化。最优选的活化温度是约540℃。
在活化步骤后，接着把第2种铬基催化剂采用干燥的一氧化碳进行化学还原。该还原步骤优选在300～500℃温度下进行。最优选的还原温度是约370℃。
在采用铬基催化剂，生成相对高密度的低分子量部分的本发明优选方法中，在含有乙烯的惰性稀释剂的液相中进行聚合或共聚反应，此时需要含有3～10个碳原子的α-烯烃共聚单体。共聚单体选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。惰性稀释剂优选异丁烷。聚合或共聚合法，典型的是在温度85～110℃进行，更优选90～100℃，以及在压力20～42巴，更优选在24巴的低压力下进行。
通常，在聚合法中，乙烯单体为惰性稀释剂中的乙烯总量的0.5～8重量％，典型的是约6重量％。在共聚法中，典型的是乙烯单体和共聚单体分别为乙烯单体和共聚单体总量的0.5～8重量％和0～4重量％。
把铬基催化剂导入聚合反应器。把乙烯单体，如果存在共聚单体的话，均导入聚合反应器，HDPE的聚合产物从反应器排出，并从稀释剂中分离后再循环使用稀释剂。
齐格勒-纳塔催化剂在本发明的优选方法中，该均聚方法和任选的共聚方法，采用齐格勒-纳塔催化剂以生产具有单峰分子量分布的聚乙烯，该法是在惰性稀释剂的液相中进行的，反应物含有用于均聚作用的乙烯和氢，用于共聚作用的乙烯和3～8个碳原子的α-烯烃共聚单体。该共聚单体选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。惰性稀释剂包括异丁烷。
该聚合法优选在温度50～120℃，更优选60～110℃，在绝对压力1～100巴下进行。
在该反应器中，乙烯单体以惰性稀释剂中的乙烯单体总重量为基准计优选含有0.1～3重量％，而氢以同样的基准计含有0.1～2摩尔％。反应器中特别优选的组成包含1重量％的乙烯和0.8摩尔％的氢。如果反应器中还进行少量共聚的话，则把上述α-烯烃共聚单体，典型的是把己烯也导入反应器。控制导入的共聚单体比例，借此，使反应器中生成的聚乙烯密度至少是0.950g/cm3。来自反应器的聚合产物的熔体指数MI2优选为1～200g/10分，更优选2～100g/10分，按照ASTM D1238，在采用负重2.16kg、温度190℃的条件下，测量熔体指数MI2。熔体指数MI2，大致成反比地表明聚合物的分子量。换言之，低的熔体指数表示聚合物高分子量，反之亦然。典型的是，反应器中产生的聚乙烯具有的密度约为0.960g/cm3。
齐格勒-纳塔催化剂优选含有过渡金属组分(组分A)和有机铝化合物(化合物B)，而组分A是有机镁化合物与钛化合物的反应产物。
作为适用于制备化合物A的过渡金属化合物，可采用4价的卤化钛化合物，优选以通式TiXn(OR)4-n表示的钛化合物，式中n是1～4，X表示氯或溴，R表示相同的或不同的烃基，尤其是具有1～18、优选1～10个碳原子的直链或支链烷基。
其实例是TiCl4，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC3H7)2Cl2，Ti(OC3H7)3Cl，Ti(OiC3H7)2Cl2，Ti(OiC3H7)3Cl，Ti(OiC4H9)2Cl2，Ti(OiC4H9)3Cl在一些情况下，其优点在于，通过使相关的正钛酸酯与TiCl4以相应的比例进行反应，则可以就地制备以上式表示的卤代-正钛酸酯。
在0～200℃的温度进行该反应是有利的，通过所用的4价卤化钛化合物的分解温度来确定温度的上限；在60～120℃的温度下进行是有利的。
反应在惰性稀释剂中进行是有效的，例如目前在低压法中使用的有脂肪族或脂环族烃，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷，以及芳香烃，如苯或甲苯；还可以使用氢化柴油馏分，其中应注意不含氧、硫化合物和水分。
其次，把醇镁和不溶于烃中的4价卤化钛化合物的反应产物，用容易溶解所用钛(IV)化合物的上述1种惰性稀释剂洗涤几次，除去未反应的钛化合物。
为了制造化合物A，醇镁，优选使用通式Mg(OR)2表示的醇镁，其中，R表示相同的或不同的烃基，优选具有1～10个碳原子的直链或支链烷基；具有1～4个碳原子烷基的醇镁是优选的。其实例有Mg(OCH3)2，Mg(OC2H5)2，Mg(OC3H7)2，Mg(OiC3H7)2，Mg(OC4H9)2，Mg(OiC4H9)2，Mg(OCH2-CH2-C6H5)2。
醇镁可通过已知的方法例如，通过镁与醇，特别是一元脂肪族醇反应进行制造。
以通式X-Mg-OR表示的醇镁也可以使用，式中X表示卤素、(SO4)1/2羧化物、尤其是OH的乙酸酯，以及R具有上述成分。
这些化合物，例如可通过相应的酸酐的醇溶液与镁反应获得。
化合物A中的钛含量为每克化合物A含0.05～10mg原子。可通过反应时间、反应温度、所用的4价卤化钛化合物的浓度对其加以控制。
固定在镁化合物上的钛组分的浓度，合适的范围是每升分散剂或反应器体积为0.005～1.5mmol，优选0.03～0.8mmol。通常，相对的高浓度也是可能的。
所用的有机铝化合物可以是三烷基铝或二烷基铝氢化物与具有1～16个碳原子的烃基的反应产物，优选Al(iBu)3或Al(iBu)2H和具有4～20个碳原子的二烯烃，优选异戊二烯的反应产物；例如，并戊二烯基铝。
此外，合适的化合物B是氯化有机铝化合物，例如以式R2AlCl表示的二烷基铝一氯化物或以式R3Al2Cl3表示的烷基铝倍半氯化物，该式中R表示相同的或不同的烃基，优选具有1～16个碳原子、更优选2～12个碳原子的烷基，例如(C2H5)2AlCl、(iC4H9)2AlCl或(C2H5)3Al2Cl3。
作为化合物B，优选使用的是以式AlR3表示的的三烷基铝或以式AlR2H表示的二烷基铝氢化物，该式中R表示相同的或不同的烃基，优选具有1～16个碳原子、更优选2～6个碳原子的烷基，例如Al(C2H5)3、Al(C2H5)2H、Al(C3H7)3、Al(C3H7)2H、Al(iC4H9)3或Al(iC4H9)2H。
以每升反应器体积为0.5～10mmol的浓度使用有机铝。
任选地，在反应器中使用助催化剂，例如三乙基铝(TEAL)，其用量，例如，按照惰性稀释剂重量为基准计约为250ppm(按重量计)。
按照本发明，每一种聚乙烯是在各自的反应器优选回路反应器中单独制备，并且例如通过挤出或熔体掺合使彼此进行物理地掺合。在该方法中，聚乙烯树脂的低分子量和高分子量部分在各自的反应器中制备。
下面通过实施例更详细地说明本发明。
附图的说明图1示出齐格勒-纳塔高密度聚乙烯(HDPE)树脂ZN1和金属茂生产的线型低密度聚乙烯(mLLDPE)与齐格勒-纳塔HDPE ZN1的掺合物B1～B4的分子量分布。
图2示出铬高密度聚乙烯(HDPE)树脂CR2和金属茂生产的线型低密度聚乙烯(mLLDPE)与铬HDPE CR2掺合物B9～B12的分子量分布。
图3示出对于齐格勒-纳塔HDPE树脂ZN1和对于mLLDPE与齐格勒-纳塔HDPE ZN1的掺合物B1～B4的用Pa·s表示的粘度作为用rads/s表示的频率的函数关系。
图4示出对于铬HDPE树脂CR1和mLLDPE与铬HDPE CR1的掺合物B5～B8的用Pa·s表示的粘度作为用rads/s表示的频率的函数关系。
图5示出用10％-和100％-浓的Antarox作为老化破坏剂对于HDPE树脂ZN1、CR1和CR2以及对于mLLDPE与HDPE的掺合物B1～B15的用小时表示的Bell耐环境应力开裂(ESCR)。
图6示出用MPa表示的杨氏模量作为用g/cm3表示的半高分子量掺合物密度的函数关系。
图7示出对于HDPE树脂ZN1、CR1和CR2、对于掺合物B1～B12和B14、以及对于作为参考的半高分子量树脂Ref1的以kJ/m2表示的回弹性。
图8示出对于HDPE树脂ZN1、CR1、CR2和CR3以及对于半高分子量掺合物B1～B15的以kJ/m2表示的回弹性作为温度+23℃和-30℃下以g/10分表示的HLMI的函数关系。
实施例掺合物中使用的线型低密度、高分子量金属茂生产的树脂示于表1。
表1
aTHI是亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆高密度非金属茂树脂示于表2表2
树脂CR1、CR2和CR3各自的商品名为Finathene 4810、6006和SR572，均由ATOFINA出售。
从这些原料树脂制造几种掺合物。掺合物中所用的树脂和各种树脂的比例示于表3。
表3
a用g/cm3表示密度b用g/10分表示HLMI
这些掺合物在下列挤出条件下，既可用Thoret挤出机(单螺杆)进行5次造粒，也可用ZSK-58挤出机(双螺杆正旋转)进行2次造粒。
Thoret-整个机筒210℃-螺杆速度55～75rpm-3通路模头-在氮气流下疏解松开-切割装置速度约20mm/s-流速约2.5kg/h-5次连续挤出以保证良好的混合均匀性ZSK-58-进料区240℃、中心区230℃、模头220℃-螺杆速度约300rpm-15通路模头-在氮气流下疏解松开-切割装置速度为最低值-流速约100kg/h-2次连续挤出以保证良好的混合均匀性来自任何一个混合体系的掺合物均具有相同的特征。
掺合物B1～B4、HDPE ZN1的分子量分布示于图1，而掺合物B9～B12和HDPE CR2的分子量分布示于图2。两个图示出的所有掺合物均具有双峰分子量分布和一个增加的高分子量部分。
对所有掺合物进行了与加工性相关的动态流变学分析。所得结果示于图3和图4。图3是对于2树脂ZN1和掺合物B1～B4的粘度作为频率的函数关系曲线，图4是对于树脂CR1和掺合物B5～B8的粘度作为频率的函数关系曲线。
这些掺合物已进行了抗应力开裂试验。为了评价本发明制造的掺合物的抗应力开裂性能方面的增加，于试验温度50℃下、采用10％-和100％-浓的Antarox溶液作为老化破坏剂，进行Bell抗环境应力开裂试验(Bell ESCR)。必须注意的是，由于极性的原因，Antarox的10％-浓的溶液与100％-浓的Antarox溶液相比，更不利于抗应力开裂。该结果示于图5中，该结果示出对于2种浓度的老化破坏剂(小时)和对于各种掺合物在许多小时的ESCR。该图表明对于本发明的掺合物在ESCR方面得到明显改善。改善的关键参数是低密度聚乙烯树脂的密度和掺合物的最终密度。进一步观察发现，如果加入掺合物中的低密度聚乙烯的量增加，则ESCR改善。例如当比较掺合物B3和B4时可以看到这种效果，所说的B3和B4是用同样组分ZN1和mPE2制成的2种掺合物，但是B3和B4分别含有低密度组分20重量％和40重量％。
还进行了抗拉试验和抗拉冲击试验，对所有掺合物进行了刚性和韧性的平衡评价。
按照下列抗拉试验ISO 527的方法测量了刚性。已观察到最终掺合物的密度是关键因子刚性随着密度的增加而增加。这一点可从图6示出的以MPa表示的杨氏模量作为最终掺合物密度的函数关系上看到。
按照下列标准试验法ISO 8256，于23℃和-30℃测量了抗冲击强度。该结果示于图7，该结果示出对于各种掺合物在23℃和-30℃的2个试验温度下的以kJ/m2表示的回弹性。为进行比较，把用作参考树脂的高分子量树脂在吹塑桶区域的和标记Ref1的回弹性也作图示出。Ref1是铬催化的树脂，商品名为Finathene 56020S，已由ATOFIN出售。必须注意的是，弹性值大于100kJ/m2，表示具有好的抗冲击强度，而大于200kJ/m2时，表示具有特别优良的抗冲击强度。上述结果表明，抗冲击性随着mLLDPE量的增加而增加，并且在等量mLLDPE时，它随着掺合物中所用的mLLDPE密度的下降而增加。也可以看到抗冲击性随着高密度聚乙烯树脂的分子量增加而增加。对于具有高粘度的高分子量树脂来说，这是重要的，由此使冲击能量被良好的吸收和散逸粘度和分子量愈高，抗冲击性愈高。
链长对冲击性的影响示于图8，该图示出以kJ/m2表示的回弹性作为以g/10分表示的HLMI的函数关系。按照本发明的掺合物的回弹性等于或大于100kJ/m2时，该树脂在2个试验温度23和-30℃下，具有的HLMI小于或等于35g/10分。而该回弹性至少200kJ/m2时，HLMI分别为在-30℃下大于4g/10分和在23℃下大于8g/10分。作为参考的半高分子量树脂，在该区域呈现类似的性能行为，但在相同的温度和HLMI下，呈现低的抗冲击性。
采用UN程序ADR附录AV的方法，对10升、重420g的吹塑液体容器进行下落试验，和分别用下列原料制成的-掺合物B14，是铬催化的树脂CR3和mLLDPE树脂mPE3的90/10的掺合物；和-作为参考的铬催化剂的脂Ref1(Finathene 56020S)，其在该区域中明显改善了抗冲击性。
另外，用掺合物B14制成的重380g的10升液体容器进行该试验。
于-18℃和-40℃对所有的瓶子进行下落试验。结果示于表4。
表4
在呈现开裂的下落高度的表中数据表明，本发明的掺合物呈现明显的改善，而且对于本领域认为性能优异的树脂即使减轻重量，进而降低壁厚度也能达到这样的效果。Finathene56020S(Ref1)被认为是用于桶行业的抗冲击性的参考树脂。
本发明的掺合物，可用于吹塑成型，例如容器、液体容器、桶、半成品散装容器(IBC)、热油槽(HOT)、燃料槽或管材。因为抗环境应力开裂性、抗冲击性和下落试验的基本改善，所以，壁厚可以降低。这是很有意义的，尤其在汽车工业，在加工时间方面是重要的。
因为本发明的掺合物比单一的半高分子量树脂具有稍高的密度，所以，防火性能也得到改善。
因为按照本发明制造的掺合物具有极好的性能，所以，其可能涉及广大的应用领域，通过改变掺合物的组成，选择树脂种类或树脂的量，则原料树脂可少量配合。
权利要求
1.一种具有多峰分子量分布的聚乙烯树脂的制造方法，该方法包括以下步骤(i)提供第1种高分子量金属茂生产的线型低密度聚乙烯(mLLDPE)树脂，该树脂具有0.920～0.940g/cm3的密度和0.01～2g/10分的HLMI；(ii)提供第2种高密度聚乙烯(HDPE)，该聚乙烯具有单峰分子量分布和用齐格勒-纳塔或铬基催化剂制备的，且该聚乙烯的密度范围为0.950～0.970g/cm3和HLMI为5～100g/10分。(iii)把上述第1种和第2种聚乙烯物理地掺合在一起、形成聚乙烯树脂，该树脂具有半高分子量、宽的或多峰分子量分布、密度范围为0.948～0.958g/cm3和HLMI为小于20g/10分。
2.按照权利要求1的方法，其中，第2种聚乙烯是用铬-氧化物基催化剂生产的。
3.按照权利要求1或2的方法，其中，第1种金属茂生产的线型低密度聚乙烯具有不大于0.935g/ml的密度。
4.按照上述任一项权利要求的方法，其中，聚乙烯掺合物具有2～12g/10分的HLMI。
5.按照上述任一项权利要求的方法，其中，最终的聚乙烯树脂是一种物理掺合物，该掺合物含有至少5重量％的第1种金属茂生产的线型低密度聚乙烯。
6.按照上述任一项权利要求的方法，其中，最终的聚乙烯树脂是一种物理掺合物，该掺合物含有15～50重量％的第1种金属茂生产的线型低密度聚乙烯和85～50重量％的第2种高密度聚乙烯。
7.一种具有双峰分子量分布的聚乙烯树脂的制造方法，该方法包括以下步骤(i)提供第1种聚乙烯，是通过使乙烯单体和包括具有3～10个碳原子的α-烯烃共聚单体，在第1台反应器中和在第1种聚合条件下与第1种催化剂体系接触生产具有第1种分子量的第1种聚乙烯，该聚乙烯的HLMI不大于1.5g/10分和第1种密度不大于0.930g/ml，以及第1种催化剂体系含有(a)含双(四氢茚基)催化剂组分；和(b)能使催化剂组分活化的活化剂；(ii)提供第2种聚乙烯，该第2种聚乙烯具有比第1种聚乙烯大的第2种HLMI和第2种高密度，该密度在0.950～0.970g/cm3范围内和HLMI在5～100g/10分范围内，所述聚乙烯具有单峰分子量分布并且是用齐格勒-纳塔或铬基催化剂制备的，和(iii)把上述第1种和第2种聚乙烯物理地掺合在一起形成聚乙烯树脂，该树脂具有双峰分子量分布、HLMI为10～20g/10分，和密度范围为0.948～0.958g/ml。
8.按照上述任一项权利要求的方法，其中，用于生产第1种线型低密度聚乙烯的金属茂催化剂为亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆。
9.按照上述任一项权利要求制备的聚乙烯树脂的用途，其是在吹塑成型的应用中，制造具有改善的抗环境应力破坏性的制品。
10.按照权利要求1～8任何一项制备的聚乙烯树脂的用途，其是在吹塑成型的应用中，制造具有改善的抗冲击性和改善的加工性的制品。
11.采用按照权利要求1～8任何一项制备的聚乙烯树脂生产的管材。
12.采用按照权利要求1～8任何一项制造的聚乙烯树脂生产的燃料槽。
13.采用按照权利要求1～8任何一项制备的聚乙烯树脂生产的液体容器、桶、半成品散装容器(IBC)或热油箱(HOT)。
全文摘要
本发明公开了一种具有多峰分子量分布的聚乙烯树脂的制造方法，该法的步骤包括(i)提供一种具有密度0.920～0.940g/cm
文档编号C08L23/08GK1604920SQ02825061
公开日2005年4月6日 申请日期2002年12月12日 优先权日2001年12月14日
发明者埃里克·梅齐尔斯 申请人:阿托菲纳研究公司